CN101910265A - 粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物，使用其的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品及其制造方法 - Google Patents

粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物，使用其的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明课题在于，提供能得到具有柔软触感、耐磨耗性、机械物理性等优异、实现模制品轻型化、低成本化的具有发泡层和非发泡层的双层结构的片材状模制品的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物，使用其的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品及其制造方法。本发明解决手段在于：本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)包括平均粒径100～350μm的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)以及平均粒径小于或等于20μm的粉末状热分解型发泡剂(A2)，相对上述(A1)，上述(A2)以0.2～1.0质量％比例组合。本发明的片材状聚氨酯树脂模制品具有使用(A)和不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)的双层结构。

Description

粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物，使用其的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物，使用其的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品及其制造方法。更详细地说，涉及能得到具有柔软触感、耐磨耗性、机械物理性等优异、实现模制品轻型化、低成本化的具有发泡层和非发泡层的双层结构的片材状模制品的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物，使用其的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品及其制造方法。
背景技术
粉末凝壳模塑方法因可有效地用于具有复杂形状、壁厚均一制品的成形，广泛用于汽车的内装饰材料等的用途。最近，作为粉末凝壳模塑材料，采用具有优异柔软性的粉末状热塑性聚氨酯树脂。
作为树脂柔软化的方法，广为人知的是添加分子量相对较小的可塑剂改良其柔软性的方法。
又，以树脂柔软化和轻型化为目的，由不含发泡剂的塑料溶胶形成外皮，用含有发泡剂的塑料溶胶形成内部的发泡层，这种制造复合发泡成型品的方法以往为人们所公知(例如参照专利文献1)。
[专利文献1]特公昭63-27167号公报
但是，含可塑剂的树脂存在在长期使用中因可塑剂挥发而引起的起雾问题，以及因可塑剂向模制品表面移动引起的柔软感消失、耐用性差问题。
又，在一般的有机类热分解型发泡剂中，作为分解副产物，产生有害气体或有害物质，若使用量增加，对于处理及排气作业环境需要特别注意。
发明内容
本发明的目的在于，提供能得到具有柔软触感、耐磨耗性、机械物理性等优异、实现模制品轻型化、低成本化的具有发泡层和非发泡层的双层结构的片材状模制品的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(polyurethane resincomposition)，使用其的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品(moldedproduct)及其制造方法。
即，本发明提出以下(1)～(7)个技术方案：
(1)一种粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，其特征在于：
包括平均粒径100～350μm的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)以及平均粒径小于或等于20μm的粉末状热分解型发泡剂(A2)，相对上述(A1)，上述(A2)以0.2～1.0质量％比例组合。
(2)在上述技术方案(1)所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)中，其特征在于：
(A1)是微粒形状为球状的粉末状热塑性聚氨酯树脂。
(3)一种片材状聚氨酯树脂模制品，其特征在于：
具有发泡层(a)和非发泡层(b)的双层结构，所述发泡层(a)来自技术方案(1)或(2)所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，所述非发泡层(b)来自不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)。
(4)在上述技术方案(3)所述的具有双层结构的聚氨酯树脂模制品中，其特征在于：
具有由发泡层(a)和非发泡层(b)构成的双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的非发泡层(b)厚度，相对具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品整体厚度，为0.08～0.6。
(5)上述技术方案(3)或(4)所述的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的制造方法，其特征在于：
在模具表面使得不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)熔融后，在其上叠层如权利要求1或2所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，通过加热，使粉末树脂熔融及发泡，使非发泡层和发泡层成形为一体。
(6)在上述技术方案(5)所述的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的制造方法中，其特征在于，经以下三工序：
第一二工序：向预热到200℃～300℃的模具内，加入不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，倒转模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附着且熔融在模具面上的工序；
第二工序：在使得(B)附着在模具的状态下，加入如上述技术方案(1)或(2)所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，倒转模具，除去多余的粉末材料，在(B)层上以所定厚度附着(A)的工序；
第三工序：向200～400℃的加热烤箱内，放入叠层附着(B)层和(A)层的模具，经30～120秒钟加热，完成粉末树脂熔融及发泡，此后，从加热烤箱取出，冷却模具后，使模制品脱模的工序。
(7)在上述技术方案(5)所述的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的制造方法中，其特征在于，经以下三工序：
第一工序：向预热到200℃～300℃的模具内，加入不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，倒转模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附着且熔融在模具面上的工序；
第二工序：在使得(B)附着在模具的状态下，加入如上述技术方案(1)或(2)所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，倒转模具，除去多余的粉末材料，在(B)层上以所定厚度附着(A)的工序；
第三工序：以200～300℃自加热(B)层和(A)层叠层附着的模具，经30～120秒钟加热，完成粉末树脂熔融及发泡，此后，冷却模具后，使模制品脱模的工序。
下面说明本发明的效果。
按照本发明，能提供可得到具有柔软触感、耐磨耗性、机械物理性等优异、实现模制品轻型化、低成本化的具有发泡层和非发泡层双层结构的片材状模制品的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物，使用该组合物的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品，及其制造方法。
具体实施方式
本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)是使得平均粒径为100～350μm的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)和平均粒径为20μm以下的粉末状热分解型发泡剂(A2)组合而成，相对(A1)，(A2)为0.2～1.0质量％的比例。
用于本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)的平均粒径为100～350μm，较好的是100～200μm。又，(Al)的形状为球形，较好的是，短径与长径之比(短径/长径)为0.5～1.0，更好的是0.8～1.0。
用于本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)可举出由异氰酸酯基末端预聚物形成的树脂。作为异氰酸酯基末端预聚物可以列举：
使得高分子多元醇、有机聚异氰酸酯、以及单官能含活性氢基的化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物(以下，称为“异氰酸酯基末端预聚物(1)”)；
使得高分子多元醇、有机聚异氰酸酯、单官能含活性氢基的化合物、以及双官能含活性氢基的化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物(以下，称为“异氰酸酯基末端预聚物(2)”)。
为制取异氰酸酯基末端预聚物使用的高分子多元醇的数均分子量设为500以上，较好的是1,000～5,000。作为高分子多元醇的种类并无特别限制，可以列举例如聚酯多元醇，聚酰胺酯多元醇，聚醚多元醇，聚醚·酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚烯烃多元醇等高分子多元醇，可以单独使用，也可以混合使用。本发明的高分子多元醇较好的是使用聚酯多元醇。
作为聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇，可以是由多元羧酸、多元羧酸的二烷基酯、酸酐、酰基卤等的多元羧酸衍生物，与数均分子量不足500的低分子多元醇、低分子多胺、低分子氨基醇等的含低分子活性氢基化合物的反应得到。
作为上述多元羧酸，可以举出如琥珀酸、己二酸、葵二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸酸酐、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等。
作为低分子多元醇，可以列举乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇(以下简记为“1，4-BD”)，1，5-戊二醇，1，6-己二醇(以下简记为“1，6-HD”)，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，二甘醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-正丙基-1，3-丙二醇，2-异丙基-1，3-丙二醇，2-正丁基-1，3-丙二醇，2-异丁基-1，3-丙二醇，2-叔丁基-1，3-丙二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-3-乙基-1，4-丁二醇，2-甲基-3-乙基-1，4-丁二醇，2，3-二乙基-1，5-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，2，3，4-三乙基-1，5-戊二醇，三羟甲基丙烷，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，二聚体酸二醇，丙三醇，季戊四醇，双酚A的烯化氧加成物等。
作为数均分子量不足500的低分子多胺，可以举出如乙二胺、六亚甲基二胺、苯二甲胺、异弗尔酮二胺、亚乙基三胺等。
作为数均分子量不足500的低分子氨基醇，可以举出如单乙醇胺、二乙醇胺、单丙醇胺等。
又，ε-己内酰胺，烷基置换的ε-己内酯、δ-戊内酯，烷基置换的δ-戊内酯等的环状酯(即，内酯)单体的开环聚合反应得到的内酯系聚酯多元醇等的聚酯多元醇也可使用。
作为聚醚多元醇，可以举出例如聚乙二醇，聚丙烯醚多元醇，聚四亚甲基醚多元醇等。
作为聚醚·酯多元醇，可以举出从上述聚醚多元醇和上述多元羧酸衍生物制造的聚酯多元醇。
作为聚碳酸酯多元醇，一般可以通过低分子多元醇与碳酸二乙酯的脱乙醇缩合反应、或低分子多元醇与碳酸二苯酯的脱苯酚缩合反应、或低分子多元醇与碳酸亚乙酯的脱乙二醇缩合反应等得到，作为该低分子多元醇，可以列举用于得到上述聚酯多元醇的低分子多元醇。
作为聚烯烃多元醇的具体例子，可以举出羟基端接的聚丁二烯及其加氢物，含有羟基的氯化聚烯烃等。
作为优选的高分子多元醇，从得到的模制品体现良好的物理性能及触感等角度考虑，为数均分子量为1,000～5,000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，其中，较好的是，数均分子量为1,000～5,000的聚酯多元醇，特别好的是，使用30摩尔％以上的芳香族二羧酸作为酸成分的聚酯多元醇。
作为有机聚异氰酸酯，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸1，4-二甲苯酯，二异氰酸1，3-二甲苯酯，二异氰酸四甲基苯二甲酯，二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯，二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯，二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸二苯醚酯，4，4’-二异氰酸2-硝基二苯酯，2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯，间-苯二异氰酸酯，对-苯二异氰酸酯，亚萘基-1，4-二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯，二异氰酸四亚甲酯，二异氰酸六亚甲酯(以下简记为“HDI”)，二异氰酸十亚甲酯，二异氰酸赖氨酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二异氰酸氢化甲苯酯，二异氰酸氢化二甲苯酯，氢化二苯甲烷二异氰酸酯，二异氰酸氢化四甲基苯二甲酯等脂环族二异氰酸酯等，此外，其聚合物及上述二异氰酸酯的尿烷改性体、脲基甲酸酯改性体、脲改性体、缩二脲改性体、碳二亚胺改性体、脲酮亚胺、脲基二酮改性体、异氰脲酸酯改性体，上述两种或两种以上的混合物。在本发明中，从模制品的耐气候性等考虑，较好的是脂肪族及脂环族二异氰酸酯，更好的是HDI。
关于为得到含异氰酸酯基的预聚物使用的高分子多元醇和有机聚异氰酸酯的比例，较好的是，后者具有的异氰酸酯基相对前者具有的羟基的摩尔比([NCO]/[OH])为1.05～5.0，更好的是1.3～2.5。
为了调节粉末热塑性聚氨酯树脂(A1)分子量使用的单官能含活性氢基化合物，为具有活性氢基和碳原子数4～12的碳化烃基的含活性氢基化合物。
作为单官能含活性氢基化合物所具有的“活性氢基”，可以举出羟基(-OH)、亚氨基(＞NH)及氨基(-NH2)等。
作为单官能含活性氢基化合物所具有的“碳原子数4～12的烃基”，可以举出烷基及链烯基。作为单官能含活性氢基化合物所具有的“烃基”的碳原子数设为4～12，较好的是4～11，更好地是4～9。在使用碳原子数不到4的含活性氢基化合物时，由于沸点低，容易蒸发到反应系统外，使预聚物化反应不完全，不能控制得到的树脂分子量。另一方面，在使用碳原子数超过12的含活性氢基化合物时，所得到的树脂的模制品上发生起霜。
作为单官能含活性氢基化合物的具体例子，可以举出例如二正丁胺，二异丁胺，二叔丁胺，二正己胺，二环己胺，二正辛胺，二2-乙基己胺，二正壬胺，二正十二烷基胺等的二烷基胺(仲胺)；如二烯丙基胺等的二链烯基胺；如十二烷基胺等的烷基胺(伯胺)；如正丁醇，异丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正十二烷醇、月桂醇、环己醇等的一元醇。这些醇既可以单独使用，也可以混合使用。其中，较好的是二烷基胺。
作为用于获得异氰酸酯基末端预聚物(2)使用的双官能含活性氢基化合物，为数均分子量不到500的双官能含活性氢基化合物。
作为双官能含活性氢基化合物的具体例，可以举出为得到作为高分子多元醇的聚酯多元醇而使用的低分子多元醇这样的例示化合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用。其中，较好的是1，4-BD，1，6-HD。
为得到用于本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)使用的水，作为异氰酸酯基末端预聚物的增链剂使用，同时也起着作为分散介质的作用。
作为粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)的制造方法没有特别限定，可以例示以下方法：
(1)将TPU小球进行冷冻粉碎得到(A1)粉末的方法。
(2)使得异氰酸酯基末端预聚物分散在不溶的非水系的分散介质中，与水反应，经过链增长工序得到聚氨酯树脂，将该聚氨酯树脂分离/干燥后，制得粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)的方法。
(3)分散在水中的异氰酸酯基末端预聚物，经过使得异氰酸酯基末端预聚物具有的异氰酸酯基残部和水具有的活性氢基反应的工序得到聚氨酯树脂，分离/干燥该聚氨酯树脂，制得粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)的方法。
其中，较好的是，所得到的树脂形状为球状，能得到粉体流动性良好的树脂的方法(2)及方法(3)。
用于本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)用凝胶色谱净化系统GPC(Ge1 Permeation Chromatography)测定的图表显示，较好的是，峰值面积最大的主峰相关成分的数均分子量(Mn)为18,000～50,000，更好的是20,000～45,000。数均分子量过小时，最终得到的模制品没有足够的机械特性和耐久性。另一方面，数均分子量(Mn)过大时，不能发挥合适的熔融成形性。
可以根据需要向用于本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂(Al)加入添加剂。作为该添加剂，可以举出颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防结块剂、游离基聚合引发剂、偶合剂、阻燃剂、无机及有机填充剂、润滑剂、防静电剂、交联剂等。
作为粉末状着色颜料一例，住化彩色株式会社制的炭黑分散颜料[PV-817]、氧化钛分散颜料[PV-7A1301]、氧化钛分散颜料[PV-346]等很合适，也可以使用配合作为目标的色调预先混合的颜料。颜料的添加量相对粉末状热塑性聚氨酯树脂，一般设为5％以下，较好的是0.5～2.0％。
又，为了提高(A2)和粉末状着色颜料向(A1)的粘附性，防止(A2)或粉末状着色颜料从(A1)表面脱落，还可以并用助剂。作为助剂一例，可以举出可塑剂、硅烷偶联剂、硅酮油等，较好的是，分子内含酯基的可塑剂，更好的是，醚类活性氢化物和一元羧酸或二元羧酸或三元羧酸发生酯化反应，得到分子中既有醚基又有酯基的醚酯类可塑剂。
作为粉末状热分解型发泡剂(A2)可以举出例如以下物质：
偶氮类化合物：偶氮二甲酰胺(以下简记为“ADCA”)、2.2′一偶氮二异丁腈、偶氮六氢苯甲腈、二偶氮氨基苯等。
硝酮类化台物：N，N′-二硝酮五亚甲基三胺、N，N′-二硝酮-N，N′-二甲基对苯二甲酸胺脂等。
磺酰肼类化合物：苯磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、二苯磺基-3，3′-二磺酰肼、4，4′一氧化双(苯磺酰肼)(以下简记为“OBSH”)等。
无机类化合物：碳酸氢钠。
上述物质可以单独使用，或者混合使用。在本发明中较好的热分解型发泡剂(A2)，若考虑凝壳成形时的温度，分解气体放出的温度为120～250℃，较好的是130～210℃。若进一步考虑到爆炸的危险性，分解时产生有毒气体对环境的影响，较好的是从ADCA、OBSH、碳酸氢钠选择，更好的是ADCA。
用于本发明的热分解型发泡剂(A2)的平均粒径为20μm以下，较好的是10μm以下，更好的是6μm以下。(A2)平均粒径过大场合，因不均一发泡会造成发泡率低，或各单元不均一，产生空隙，造成触感恶化，且机械特性和耐久性低下。
本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)中的(A2)相对于(A1)为0.2～1.0质量％，较好的是0.4～0.8质量％，更好的是0.4～0.7质量％。(A2)过少场合，因发泡率低下，易发生模制品轻型化不充分，模制品触感恶化(毛糙感)等问题。(A2)过多场合，各单元不均一，产生空隙，易造成外观不良或触感恶化，易产生机械特性和耐久性低下等问题。又，在成形时，热可塑性聚氨酯树脂变形时产生气体难以捕捉，在某个时刻发泡率达到顶点，难以出现发泡剂增量的效果。
作为该树脂组合物(A)的制造方法，可以举出(甲)粉体混合，(乙)在制造(A1)的任意阶段添加(A2)等的方法，但是，(乙)方法很可能会给与(A2)过多的热量，所以，较好的是(甲)的方法。
具体地说，可以在亨舍尔混合机、超级混合机等高速搅拌混合装置内，投入粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)，接着，添加粉末状热分解型发泡剂(A2)，以200～4,000rpm搅拌混合，使(A2)均一地附着到(A1)的微粒表面，进行制造。在此，需要对(A)着色场合，可以相对(A1)添加0.5～2.0％的粉末状着色颜料，使用与上述同样的高速搅拌混合装置，通过搅拌混合(A1)、(A2)、以及粉末状着色颜料，得到着色粉末(A)。
用于本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)的平均粒径设为100～350μm，更好的是100～200μm。平均粒径过大时，在所得到模制品的根切部或角部易产生气泡。另一方面，平均粒径过小时，流动性和粉末成形性恶化，得到的模制品壁厚容易不均一。在此，所谓“平均粒径”是指由激光衍射式粒度分析仪测定的粒径分布(体积分布)曲线中50％的累计百分值。
用于本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)的流降时间较好的是20秒以内。流降时间过长场合，流动性或粉末成形性恶化，粉末状树脂无法到达根切部或角部，得到的模制品易产生欠缺，或壁厚不均一等问题。
用于本发明的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)的形状较好的是具有良好粉体流动性(成形加工时的流动性)的球状。又，该粉末状热塑性聚氨酯树脂的休止角较好的是35°以下，更好的是33°以下。休止角过大时，成形加工时流动性差，容易造成成形不良。
下面说明本发明的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品。本发明的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品具有热粘接发泡层(a)和非发泡层(b)二层的结构，所述发泡层(a)来自上述含有发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，所述非发泡层(b)来自不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)。在(B)中可以添加颜料、染料、催化剂、光稳定剂、可塑剂、填充料、防氧化剂、阻燃剂等外添加剂。
又，非发泡层(b)的层厚相对于模制品全体厚度的比例为0.08～0.6，较好的是0.1～0.5，更好的是0.12～0.4。非发泡层(b)的比例过大时，不能实现作为模制品整体的轻型化，且难以有柔软的触感。过小时，表面易出现空隙，成为外观不良，外观性低下，作为模制品整体的机械特性和耐久性不足。
(A)的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)和(B)的粉末状热塑性聚氨酯树脂可以是同一种树脂，也可以不是同一种树脂。若考虑(a)层和(b)层的分界面的密接性，则(A)的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)和(B)的粉末状热塑性聚氨酯树脂的原料高分子多元醇，较好的是，例如都是聚酯多元醇这样的同类多元醇。
以下说明本发明的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的制造方法。本发明的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的制造方法的特征在于，在模具表面使得不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)熔融后，在其上叠层上述含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，通过加热使粉末树脂熔融及发泡，一体成形非发泡层和发泡层。
具体地说，例如有下述两种制造方法：
A方法：一种间接加热模具的制造方法，其特征在于，经以下三工序：
第一工序：在预热到200℃～300℃的模具内，加入不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，倒转模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附着且熔融在模具面的工序。
第二工序：在使得(B)附着在模具的状态下，加入上述技术方案(1)或(2)的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，倒转模具，除去多余的粉末材料，以所定厚度使得(A)附着在(B)层上的工序。
第三工序：在200～400℃的加热烤箱内，放入(B)层和(A)层叠层附着的模具，完成粉末树脂熔融以及发泡，此后，从加热烤箱取出，冷却模具后，使得模制品脱模的工序。
B方法：一种模具自发热的制造方法，其特征在于，经以下三工序：
第一工序：在预热到200℃～300℃的模具内，加入不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，倒转模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附着且熔融在模具面的工序。
第二工序：在使得(B)附着在模具的状态下，加入上述技术方案(1)或(2)的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，倒转模具，除去多余的粉末材料，以所定厚度使得(A)附着在(B)层上的工序。
第三工序：使得(B)层和(A)层叠层附着的模具以200～300℃自发热，完成粉末树脂熔融以及发泡，此后，冷却模具后，使得模制品脱模的工序。
作为B方法中模具自发热的系统，可以举出在附设在模具外面的套中使得热介质流动的加热系统，设置通电的发热线，使其通电发热的系统等。
A方法和B方法各个工序较好的保持时间(将粉末树脂加入模具，使其倒转，除去多余的粉末树脂为止的时间)、第三工序的加热时间如下：
第一工序：优选1～5秒。
第二工序：优选4～15秒。
第三工序：优选30～120秒。
通过调节各保持时间，能调整模制品厚度以及各层厚度比。
这样得到的具有发泡层和非发泡层的双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品具有柔软触感，耐磨耗性、机械物理性等优异，能实现模制品轻型化、低成本化。通过本发明制得的片材状聚氨酯树脂模制品最适合汽车内部装饰材料(仪器面板、控制盒、椅子扶手等)的外皮。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。在实施例和比较例中，“％”表示“质量％”。
调制例1(分散剂溶液调制)
将762克的己二酸，49克的马来酸酐及386克的乙二醇加入设有搅拌机、温度计、馏出塔和氮气导入管的容量2升的反应容器内，边通氮气，边在150℃、常压条件下搅拌，进行酯化反应。
在确认无缩合水的时刻，添加0.1克钛酸四丁酯，缓慢减压反应系统内压力直至0.07kPa，同时，缓慢升温至190℃，继续进行反应，由此得到聚酯。得到的聚酯的数均分子量为2,000，碘值为12.7gI/100g。
接着，将74克上述聚酯和150克乙酸丁酯加入设有搅拌机、温度计、馏出塔和氮气导入管的容量500mL的反应容器内，边通氮气，边升温至110℃，进行搅拌。此后，在一小时内，从滴液漏斗滴下75克甲基丙烯酸2-乙基己酯和1克过氧化苯甲酰的溶解混合物。滴下完毕后，升温至130℃，再继续进行反应2小时，由此得到固态组分为50％的分散剂溶液。以下将其称为“分散剂溶液(1)”。
调制例2(分散剂溶液调制)
将565克的己二酸，575克的3-甲基-1，5-戊二醇加入设有搅拌机、温度计、馏出塔和氮气导入管的容量2升的反应容器内，边通氮气，边在150℃、常压条件下搅拌，进行酯化反应，合成数均分子量为1,000聚酯多元醇。
接着，将100克上述聚酯多元醇和150克己二酸二异壬酯加入设有搅拌机、温度计、馏出塔和氮气导入管的容量1,000mL的反应容器内，边通氮气，边升温至80℃，进行搅拌。在此，添加42克六亚甲基而异氰酸酯，在80℃下反应2小时，调整含异氰酸酯基预聚物。在此，再添加200克数均分子量为1,000的聚乙烯醇，在80℃下再反应2小时，得到固态组分为70％的分散稳定剂溶液。以下将其称为“分散剂溶液(2)”。
合成例1(粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1-1)的合成)
将由1，4-BD、乙二醇和己二酸制得的数均分子量2,600的聚酯多元醇314.6g，由1，4-BD和己二酸制得的数均分子量2,000的聚酯多元醇157.3g，由1，6-HD和间苯二甲酸制得的数均分子量1,000的聚酯多元醇314.6g加入设有搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量3L的反应容器内，在80～100℃均一混合后，添加15.7克的分散剂溶液(1)、811.3克的用作非水类分散介质的异辛烷“协和溶胶C-800”(协和发酵化成株式会社制)，在95℃下搅拌1.5小时，使得高分子多元醇在异辛烷中分散，调制非水类分散液。在该阶段，可以通过适当调整分散温度及分散时间，调整最终粉末状热塑性聚氨酯树脂的平均粒径(参照表1)。
在上述分散液中加入173.0克的HDI、0.05克铋系催化剂“NEOSTANNU-600”(商品名，日东化成株式会社制)，在90～95℃反应3小时，使HDI和高分子多元醇反应，调制异氰酸酯基末端预聚物(1)的分散液。向上述异氰酸酯基末端预聚物(1)添加24.8克单官能含活性氢基化合物二2-乙基己胺、以及9.3克的双官能含活性氢基化合物1，4-BD，和异氰酸酯基预聚物(1)在80～90℃反应，调制异氰酸酯基末端预聚物(2)的分散液。
向上述异氰酸酯基末端预聚物(2)的分散液加入64.8克水(与异氰酸酯基末端预聚物(2)的异氰酸酯基(计算值)的10倍当量相当)，使异氰酸酯基末端预聚物(2)和水在65～70℃进行链增长反应，直到异氰酸酯基被消耗，调制聚氨酯树脂的分散液。
从上述聚氨酯树脂的分散液过滤固态组分(聚氨酯树脂)，对其添加下述添加剂(1)～(4)，干燥后，通过添加3.0克打粉剂“MP1451”(商品名，综研化学株式会社制)，合成粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1-1)。得到的树脂微粒为球状(短轴/长轴＝1.0)，平均粒径为70μm，流降时间为23秒，数均分子量为30,000(参照表1)。
合成例2～6(粉末状热塑性聚氨酯树脂(Al-2～6)的合成)
除了将高分子多元醇分散到异辛烷时的条件变更为表1所示以外，其他采用与合成例1相同的装置、原料和工序，合成粉末状热塑性聚氨酯树脂(Al-2～6)(参照表1)
[添加剂]
(1)防氧化剂：“Irganox 245”(商品名，Ciba Specialty Chemicals制)、添加量＝2.0g。
(2)紫外线吸收剂：“Tinuvin 213”(商品名，Ciba Specialty Chemicals制)、添加量＝2.0g。
(3)光稳定剂：“Tinuvin765”(商品名，Ciba Specialty Chemicals制)、添加量＝2.0g。
(4)防结块剂：“SH200-300cv”(商品名，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)、添加量＝1.5g。
表1
Figure BPA00001168036000141
合成例7(粉末状热塑性聚氨酯树脂(B)的合成)
将由1，4-BD、乙二醇和己二酸制得的数均分子量2,600的聚酯多元醇246.1g，由1，4-BD和己二酸制得的数均分子量2,000的聚酯多元醇164.1g，由1，6-HD和间苯二甲酸制得的数均分子量1,500的聚酯多元醇410.1g加入设有搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量3L的反应容器内，在90℃混合。
然后，将上述混合物冷却到65℃，添加8.9克单官能含活性氢基化合物二正丁胺、12.7克双官能含活性氢基化合物1，6-HD后，进一步混合，再添加152.9克的六亚甲基二胺二异氰酸酯(HDI)、0.05克铋系催化剂“NEOSTANNU-600”，先在65℃下经15分钟，再升温至80～90℃反应3小时，得到异氰酸酯基末端预聚物(3)。
将上述异氰酸酯基末端预聚物(3)冷却至60℃后，添加199克MEK和42.6克分散稳定剂(2)均一混合，调整含异氰酸酯基预聚物/分散剂混合液。
该MEK的量相对所得到的含异氰酸酯基预聚物，相当于20％的量。又，分散稳定剂溶液(2)的量相对于所得到的含异氰酸酯基预聚物，相当于3.0％的量。
接着将所有反应物调节至60℃，在60℃温水(2353g)中，用PRIMIX株式会社制的均质机(机械性强制分散机)在8,000rpm转速混合分散2分钟。
将该混合分散物移到设有温度计、搅拌机、和氮气导入管的反应容器中，边搅拌边在60℃下反应10小时。
从上述聚氨酯树脂的分散液过滤固态组分(聚氨酯树脂)，对其添加以下所示添加剂(1)～(4)，干燥后，通过添加3.0克打粉剂“MP1451”(综研化学株式会社制)，调制粉末状热塑性聚氨酯树脂(B-1)。得到的树脂微粒为球状(短轴/长轴＝0.9)，平均粒径为150μm，流降时间为18秒，数均分子量为34,000。
[添加剂]
(1)防氧化剂：“Irganox 245”(商品名，Ciba Specialty Chemicals制)、添加量＝2.0g。
(2)紫外线吸收剂：“Tinuvin 213”(商品名，Ciba Specialty Chemicals制)、添加量＝2.0g。
(3)光稳定剂：“Tinuvin765”(商品名，Ciba Specialty Chemicals制)、添加量＝2.0g。
(4)内部脱模剂：“SH200-100,000cs”(商品名，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)、添加量＝2.0g。
(1)平均粒径
求得以激光式粒度分析仪“MicrotrackHRA”(商品名，日机装株式会社制)测定的粒径分布(体积分布)曲线中50％的累计百分值。
(2)落下时间
使用筒井理化制的假密度测定仪(JIS-K6720标准)，测定将100cm3的粉末状热塑性聚氨酯树脂材料通过漏斗流降时间，将“流降时间≤20秒”设为流动性合格的指标。
(3)分子量测定
由GPC测定，在测定图表中，求得峰值面积最大的主峰相关成分的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。测定条件如下：
测定仪：“HLC-8120”(东曹株式会社制)
柱：“TSKgel MultipporeHXL-M”(东曹株式会社制)
平均粒径＝5μm，尺寸＝7.8mm ID×30cm×4根
载体：四氢呋喃(THF)
检测器：视差折射
试样：将THF/正甲基吡咯酮＝2/1(质量比)作为溶剂的1％溶液
校准线：标准聚苯乙烯
[粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)的调制：其1]
实施例1～4，比较例1～3
将1,500克的粉末状热塑性聚氨酯树脂(Al-3)加入容量为9L的亨舍尔混合机中，追加作为粉末状热分解型发泡剂(B)的平均粒径为5μm的偶氮二甲酰胺“ADCA”粉末，在0％(0克)～1.2％(18克)的范围变更该偶氮二甲酰胺“ADCA”粉末的添加量。接着，添加0.8％(12g)的下述着色颜料C-1，分别以1,000rpm搅拌混合40秒，调制粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，分别作为树脂“PU-1”～“PU-7”(参照表2)。
[着色颜料C-1]
将667克的住化彩色株式会社制炭黑分散颜料“PV-817”和333克的住化彩色株式会社制的氧化钛分散颜料“PV-7A1301”在粉体专用Ribbon(商品名)混合机中均匀混合。
配合例1(不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)的调制)
将1,500克的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B-1)加入容量为9L的亨舍尔混合机中，接着，添加用量为1.0％(15克)的着色颜料“C-1”，在1,000rpm下搅拌混合30秒，调制不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，作为“PU-0”(参照表2)。
表2
Figure BPA00001168036000161
[粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)的调制：其2]
实施例5～7，比较例4
将1,500克的热塑性聚氨酯树脂“Al-3”加入容量为9L的亨舍尔混合机中，作为粉末状热分解型发泡剂(B)，分别添加平均粒径为3μm、10μm、20μm、25μm的偶氮二甲酰胺“ADCA”粉末0.7％(10.5克)。接着，添加用量为0.8％(12克)的上述着色颜料“C-1”，分别在1,000rpm下搅拌混合40秒，调制粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，分别为树脂“PU-8”～“PU-11”(参照表3)。
表3
Figure BPA00001168036000171
[粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)的调制：其3-1]
实施例8～9，比较例5
将1,500克的热塑性聚氨酯树脂“Al-3”加入容量为9L的亨舍尔混合机中，作为粉末状热分解型发泡剂(B)，分别追加平均粒径为5μm、20μm、25μm的4，4′一氧化双(苯磺酰肼)“OBSH”0.95％(14.25克)。接着，添加用量为0.8％(12克)的上述着色颜料“C-1”，分别在1,000rpm下搅拌混合40秒，调制粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，分别为树脂“PU-12”～“PU-14”(参照表4)。
[粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)的调制：其3-2]
实施例10
将1,500克的热塑性聚氨酯树脂“Al-3”加入容量为9L的亨舍尔混合机中，作为粉末状热分解型发泡剂(B)，追加平均粒径为3μm的碳酸氢钠粉末“NaHCO3”0.95％(14.25克)。接着，添加用量为0.8％(12克)的上述着色颜料“C-1”，分别在1,000rpm下搅拌混合40秒，调制粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，为树脂“PU-15”(参照表4)。
表4
[粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)的调制：其4]
实施例11～13，比较例6、7
将平均粒径不同的粉末状热塑性聚氨酯树脂“A1-1”～“Al-6”各1,500克分别加入容量为9L的亨舍尔混合机中，作为粉末状热分解型发泡剂(B)，追加平均粒径为5μm的偶氮二甲酰胺“ADCA”0.7％(10.5克)。接着，添加用量为0.8％(12克)的上述着色颜料“C-1”，分别在1,000rpm下搅拌混合40秒，调制粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，分别为树脂“PU-16”～“PU-20”(参照表5)。
表5
Figure BPA00001168036000191
[使用加热炉的模具加热系统的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的制造]
实施例14
在用加热炉预热到250℃的模具内，向其中加入“PU-0”，作为不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，保持2秒钟，倒转模具除去多余的粉末材料，形成非发泡层。接着，向附着有非发泡层的该模具内，加入“PU-3”，作为含热分解型发泡剂(A2)的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，保持10秒钟，倒转模具，除去多余的粉末材料，形成发泡层。将该模具放入300℃的加热炉，经30秒钟加热后，从加热炉取出模具，冷却该模具，进行脱模，得到非发泡层(b)和发泡层(a)成为一体的双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品。
得到的模制品厚度为1.2mm，非发泡层厚0.2mm，发泡层厚1.0mm(非发泡层/全层＝0.17)。又，确认表6所记载特性。模制品的比重为0.75，硬度为HA＝57度。该模制品与下述比较例18的仅用“PU-0”形成的模制品(不发泡)相比，相当于36.7％的轻型化和硬度降低23个百分点，成为非常柔软具有良好触感的模制品。用于计算轻型化率的标准样品以下全部设为比较例18。
比较例11
向用加热炉预热到250℃的模具内，加入“PU-3”，作为含热分解型发泡剂(A2)的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，保持11秒钟，倒转模具，除去多余的粉末材料，形成非发泡层。将此模具放入300℃的加热炉，经30秒钟加热后，从加热炉取出，冷却该模具，进行脱模，得到片材状聚氨酯树脂模制品。
得到的模制品厚度为1.2mm。又，确认记载在表6中的特性。
比较例12
除了使用“PU-6”，作为含热分解型发泡剂(A2)的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)之外，其他与采用与比较例11相同的顺序，得到片材状聚氨酯树脂模制品。
得到的模制品厚度为1.2mm。又，确认记载在表6中的特性。
比较例18
向用加热炉预热到250℃的模具内，加入“PU-0”，作为粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，保持如表9所示厚度，倒转模具，除去多余的粉末材料。将此模具放入300℃的加热炉，经30秒钟加热后，从加热炉取出，冷却该模具，进行脱模，得到片材状聚氨酯树脂模制品。
得到的模制品厚度为1.2mm。又，确认记载在表6中的特性。
实施例15～26、比较例8～10、13～17
调整“PU-0”的保持时间和“PU-1～4”、“PU-6～20”的保持时间，使其成为表6～9所示非发泡层厚度、发泡层厚度，其余工序与实施例14相同，得到非发泡层(b)和发泡层(a)成为一体的双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品。
比较例8因为没有使用热分解型发泡剂(A2)，所以本来应形成发泡层(a)的层没有发泡。又，比较例14没有得到模制品本身，因此，没有进行以后的评价(详细在后文说明)。
表6
注：“1～5”表示等级，其中，等级1表示最差，等级5表示最好(以下皆同)。
轻型化率以比较例18为基准(以下皆同)。
表7
表8
表9
Figure BPA00001168036000223
Figure BPA00001168036000231
在表6的实施例中，热分解型发泡剂(A2)的添加量为0.3～0.9质量％。得到的模制品显示表6记载的良好特性，与仅由“PU-0”形成的成形品(比较例18)相比，成为轻型化、有良好触感的模制品。
比较例8～10是热分解型发泡剂(A2)的添加量为0.2～1.0质量％范围以外时的比较例。得到的模制品显示表6记载的特性，比较例8和比较例9没有达到轻型化，触感也不充分，比较例10的机械特性显著降低。
比较例11、12在得到的模制品中不存在非发泡层。上述模制品显示表6记载的特性，因气泡引起制品面外观不良，以及机械特性和耐久性显著降低。
在表7的实施例中，使用的热分解型发泡剂OBSH或碳酸氢钠的平均粒径为5～20μm。得到的模制品显示表7记载的良好特性，与没有发泡层的比较例18的模制品相比，成为得到轻型化、具有良好触感的模制品。比较例13使用的热分解型发泡剂OBSH的平均粒径为25μm，是超过本发明上限20μm的比较例。得到的模制品显示表7记载的特性，与使用20μm的OBSH的实施例19相比，单元不均一，机械特性降低。
在表8的实施例中，使用的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)的平均粒径为100～300μm。得到的模制品显示表8记载的良好特性，与上述比较例18成形品相比，成为得到轻型化、具有良好触感的模制品。
比较例14、15是粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)的平均粒径使用100～350μm范围以外的比较例。发泡层使用“PU-16”的比较例14因“PU-16”的平均粒径小，粉体流动性差，难以在形成的非发泡层上以均一厚度叠层“PU-16”，难以得到模制品。另一方面，在使用平均粒径为400μm这样大的“PU-20”的比较例15中，虽然可以得到具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品，但是，因熔融不良，引起机械特性或耐久性差。得到的模制品特性记载在表8中。
在表9的实施例中，非发泡层(b)的厚度相对于模制品整体厚度的比例为0.08～0.6范围内。得到的模制品显示表9记载的良好特性，与没有发泡层的比较例18的模制品相比，成为得到轻型化、具有良好触感的模制品。
比较例16、17是非发泡层(b)的厚度相对于模制品整体厚度的比例处于0.08～0.6范围外时的比较例。得到的模制品显示表9记载的特性，在非发泡层(b)的厚度比例小至0.04的比较例16中，产生外观不良，机械特性及耐久性差，关于非发泡层(b)的厚度比例大至0.67过大值的比较例17的模制品，轻型化不充分，不能得到柔软触感。
比较例18为仅由非发泡层形成的厚度为1.2mm的一般单层结构的片材状聚氨酯树脂模制品。得到的模制品显示表9记载的特性，没有实现轻型化，不能得到柔软的触感。
[使用具有自加热系统的模具，制造具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品]
实施例27
对设有油套(oil jacket)的模具，使热油在套中循环，使得表面温度达到250℃，加入“PU-0”，作为粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，保持2秒钟，倒转模具除去多余的粉末材料，形成非发泡层。接着，在附着非发泡层的该模具内，加入“PU-8”，作为含热分解型发泡剂(A2)的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，保持10秒钟，倒转模具除去多余的粉末材料，形成发泡层。自加热该模具，使其成为300℃，加热30秒钟后，冷却模具，进行脱模，得到非发泡层(b)和发泡层(a)成为一体的双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品。
得到的模制品厚度为1.2mm，非发泡层厚0.2mm，发泡层厚1.0mm(非发泡层/全层＝0.17)。又，确认表10记载的特性。模制品的比重为0.68，硬度HA＝50度。该模制品与上述比较例18的仅用“PU-0”形成的成形品(没有发泡)相比，相当于42.3％的轻型化，以及硬度降低30个百分点，成为非常柔软、具有良好触感的模制品。
实施例28～30、比较例19
调整“PU-0”的保持时间以及“PU-5”、“PU9～11”的保持时间，其余工序与实施例27相同，得到非发泡层(b)和发泡层(a)成为一体的双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品。
得到的模制品整体厚度全部为1.2mm。又，确认表10记载的特性。
比较例20
对设有油套的模具，使热油在套中循环，使得表面温度达到250℃，加入“PU-0”，作为粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，保持使得成为表10所示厚度，倒转模具除去多余的粉末材料。自加热该模具，使其成为300℃，加热30秒钟后，冷却模具，进行脱模，得到片材状聚氨酯树脂模制品。
得到的模制品厚度为1.2mm。比较例20仅由非发泡层形成，其厚度为1.2mm的通常单层结构的片材状聚氨酯树脂模制品。得到的模制品显示表10记载的特性，模制品没有达到轻型化，不能得到柔软触感。
表10
Figure BPA00001168036000251
在表10的实施例中，使用的热分解型发泡剂ADCA的平均粒径为3～20μm。得到的模制品显示表10记载的良好特性，与不含热分解型发泡剂的比较例20的模制品相比，成为得到轻型化、具有良好触感的模制品。
比较例19使用的热分解型发泡剂ADCA的平均粒径为25μm，是超过本发明上限值20μm的比较例。得到的模制品显示表7中记载的特性，与使用20μm的ADCA的实施例30相比，单元不均一，机械特性差。

Claims (7)

1.一种粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，其特征在于：
包括平均粒径100～350μm的粉末状热塑性聚氨酯树脂(A1)以及平均粒径小于或等于20μm的粉末状热分解型发泡剂(A2)，相对上述(A1)，上述(A2)以0.2～1.0质量％比例组合。
2.如权利要求1所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，其特征在于：
(A1)是微粒形状为球状的粉末状热塑性聚氨酯树脂。
3.一种片材状聚氨酯树脂模制品，其特征在于：
具有发泡层(a)和非发泡层(b)的双层结构，所述发泡层(a)来自权利要求1或2所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，所述非发泡层(b)来自不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)。
4.如权利要求3所述的具有双层结构的聚氨酯树脂模制品，其特征在于：
具有由发泡层(a)和非发泡层(b)构成的双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的非发泡层(b)厚度，相对具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品整体厚度，为0.08～0.6。
5.如权利要求3或4所述的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的制造方法，其特征在于：
在模具表面使得不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)熔融后，在其上叠层如权利要求1或2所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，通过加热，使粉末树脂熔融及发泡，使非发泡层和发泡层成形为一体。
6.如权利要求5所述的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的制造方法，其特征在于，经以下三工序：
第一工序：向预热到200℃～300℃的模具内，加入不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，倒转模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附着且熔融在模具面上的工序；
第二工序：在使得(B)附着在模具的状态下，加入如权利要求1或2所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，倒转模具，除去多余的粉末材料，在(B)层上以所定厚度附着(A)的工序；
第三工序：向200～400℃的加热烤箱内，放入叠层附着(B)层和(A)层的模具，经30～120秒钟加热，完成粉末树脂熔融及发泡，此后，从加热烤箱取出，冷却模具后，使模制品脱模的工序。
7.如权利要求5所述的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品的制造方法，其特征在于，经以下三工序：
第一工序：向预热到200℃～300℃的模具内，加入不含发泡剂的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(B)，倒转模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附着且熔融在模具面上的工序；
第二工序：在使得(B)附着在模具的状态下，加入如权利要求1或2所述的粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物(A)，倒转模具，除去多余的粉末材料，在(B)层上以所定厚度附着(A)的工序；
第三工序：以200～300℃自加热(B)层和(A)层叠层附着的模具，经30～120秒钟加热，完成粉末树脂熔融及发泡，此后，冷却模具后，使模制品脱模的工序。
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