JP2010058388A - 非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた粉体流動性を有する非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を使用することにより、ソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現する均一な厚みの薄膜非発泡層と発泡層の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物を提供する。
【解決手段】 非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を構成する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の体積平均粒径が１１０〜３００μｍであり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が４０質量％以下、かつ３０μｍ未満の粒子の含有量が５質量％以下、かつ２０μｍ未満の粒子の含有量が２質量％以下であることを特徴とする非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いた非発泡層と発泡層の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物により解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法に関する。更に詳細には、優れた粉体流動性を有する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料を使用することにより、成形性が格段に優れたものとなり、ソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現する均一な厚みの薄膜非発泡層と発泡層の二層構造を有するシート状成形物を得ることができる非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法に関する。

スラッシュ成形法は、優れた粉体流動性により意匠性の高い肉厚の均一な製品を効率的に成形できることから、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。また最近ではスラッシュ成形材料として、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が採用されている。

粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料の粉体流動性に関しては、粒子の形状や体積平均粒径に大きく左右され、特に１００μｍ以下の小径粒子の存在量に強く依存することが知られている。特許文献１では、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料の粉体流動性やそれに伴う成形性に関して、７５μｍ以下の粒子の存在割合が２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下であることが好ましいと明記されている。
特開２００３−３００４２８

また樹脂の柔軟化の方法として、樹脂に比較的分子量が小さい可塑剤を添加して柔軟性を改良する方法が広く知られている。

更に樹脂の柔軟化と軽量化を目的に、例えば特許文献２のように外皮を発泡剤を含有しないプラスチゾルで形成し、内部の発泡層を発泡剤含有のプラスチゾルで形成する複合発泡成型品を製造する方法が従来から知られている。
特公昭６３−２７１６７号公報

しかしながら粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料を保管する場合や、熱成形時に材料に加わる熱履歴により一次粒子同士が凝集固化しブロッキングすることで、粉体流動性が悪化し成形不良を引き起こすという問題が挙げられている。

また樹脂の柔軟化の方法として可塑剤を含有する樹脂は、長期間の使用において可塑剤の揮発によるフォギングの問題や、成形物表面への可塑剤の移行によるソフト感の消失、耐久性低下が問題である。

本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、粉体流動性が良好であり、かつブロッキングを抑制する粒子を得るためには、粒子の粒度分布をコントロールすることが重要であることを見出し、更にソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現する意匠性の高い非発泡層と発泡層の二層構造を有するシート状成形物を得ることができる非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）に示すものである。

（１）非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を成形した非発泡層（a）及び、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）をコンパウンドした発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を成形した発泡層（ｂ）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物において、
非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を構成する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の体積平均粒径が１１０〜３００μｍであり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が４０質量％以下、かつ３０μｍ未満の粒子の含有量が５質量％以下、かつ２０μｍ未満の粒子の含有量が２質量％以下であることを特徴とする、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。

（２）かさ比重が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ１００ｃｍ^３の（Ａ）が出口内径８ｍｍの漏斗を流下する時間が２０秒以下であることを特徴とする前記（１）の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。

（３）安息角が３５°以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。

（４）ブロッキング率を測定した際のパス率が５０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかの非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を成形した非発泡層（ａ）、及び粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）をコンパウンドした発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を成形した発泡層（ｂ）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。

（６）非発泡層（ａ）と発泡層（ｂ）からなる二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物全体の厚みに対して、非発泡層（ａ）の厚み比が０．０８〜０．６であることを特徴とする、前記（５）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。

（７）金型表面で前記（１）〜（４）のいずれかの非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を溶融させた後に、その上に粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）をコンパウンドした発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を積層し、加熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて非発泡層と発泡層とを一体成形することを特徴とする、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。

（８）金型表面で前記（１）〜（４）のいずれかの非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を溶融させた後に、その上に粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）をコンパウンドした発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を積層し、加熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて、非発泡層（ａ）と発泡層（ｂ）からなる二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物全体の厚みに対して、非発泡層（ａ）の厚み比が０．０８〜０．６になるように非発泡層と発泡層とを一体成形することを特徴とする、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。

（９）次の３工程を経ることを特徴とする、前記（７）又は（８）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ａ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ａ）を金型に付着させたまま、発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ａ）の層の上に所定の厚みで（Ｂ）を付着させる工程
第三工程 ： ２００〜４００℃の加熱オーブン内に、（Ａ）層と（Ｂ）層が積層して付着した金型を３０〜１２０秒間入れて、粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後加熱オーブンから取り出して金型を冷却した後、成形物を脱型する工程

（１０）次の３工程を経ることを特徴とする、前記（７）又は（８）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ａ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ａ）を金型に付着させたまま、発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ａ）の層の上に所定の厚みで（Ｂ）を付着させる工程
第三工程：（Ａ）層と（Ｂ）層が積層して付着した金型を２００℃〜３００℃にて３０〜１２０秒間自己加熱して粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後金型を冷却した後、成形物を脱型する工程

本発明は、優れた粉体流動性を有する非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料を使用することにより、成形性が格段に優れたものとなり、ソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現する均一な厚みの薄膜非発泡層と発泡層の二層構造を有するシート状成形物を得ることができる非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法を提供することが可能となった。

本発明に用いられる、非発泡層（ａ）と発泡層（ｂ）からなる二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物における非発泡層（ａ）を形成する非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を構成する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の体積平均粒径は１１０〜３００μｍであり、好ましくは１１０〜２００μｍである。体積平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部やコーナー部にピンホールが生じやすい。一方、体積平均粒径が過小である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成形物の肉厚が不均一になりやすい。
ここに、「体積平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分析計によって測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。

また、更に非発泡層（ａ）を形成する非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を構成する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂は、１００μｍ未満の粒子の含有量が４０質量％以下、かつ３０μｍ未満の粒子の含有量が５質量％以下、かつ２０μｍ未満の粒子の含有量が２質量％以下であることが肝要である。粒径がこの範囲外の場合、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の粉体流動性が悪くなり、成形不良を引き起こしやすくなる。また、均一な厚みの薄膜非発泡層の形成が困難となる。なお、粒径はレーザー回折式粒度分析計によって測定した値である。

本発明の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の安息角は３５°以下が好ましく、更に好ましくは３３°以下である。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。

本発明の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の耐ブロッキング性におけるパス率は５０％以上が好ましい。パス率が５０％以下となる場合は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料を保管する場合や、熱成形時に材料に加わる熱履歴により一次粒子同士が凝集固化しブロッキングすることで、粉体流動性が悪化し、連続成形を行う際は特に成形不良を起こしやすい。

本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）の良い球状であることが好ましい。短径と長径との比（短径／長径）は０．５〜１．０が好ましく、０．８〜１．０が特に好ましい。形状が球状でない場合には、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。

本発明に用いられる発泡層（ｂ）を形成する発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）は、非発泡層（ａ）を形成する非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）に相当する粉体流動性を有することが好ましい。

本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、イソシアネート基末端プレポリマーから形成されるものが挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーとしては、
・高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び一官能活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）」ともいう。）；
・高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び一官能活性水素基含有化合物及び二官能活性水素基含有化合物（グリコール）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー（II）」ともいう。）を挙げることができる。

イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールの数平均分子量は５００以上とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。高分子ポリオールの種類としては特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオールが挙げられ、これらは単独又は併用して用いられる。本発明における高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールが好ましい。

ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、（数平均）分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。

前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。

低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、２−プロピレングリコール、２−メチル−１、３−プロピレンジオール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール（以後１、４−ＢＤと略称する）、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール（以後１、６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、３、３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１、３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１、３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１、３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１、３−プロパンジオール、２−イソブチル−１、３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１、３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１、３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１、３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１、４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１、４−ブタンジオール、２、３−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２、４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２、３、４−トリエチル−１、５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等が挙げられる。

数平均分子量５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。

また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したポリカルボン酸誘導体から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。

好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や触感等が発現できることから、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、酸成分として芳香族ジカルボン酸を３０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。

有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩが好ましい。

イソシアネート基含有プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとの割合としては、前者の有する水酸基に対する後者の有するイソシアネート基モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１．０５〜５．０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．３〜２．５となる割合である。

粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の分子量を調節するために使用する一官能活性水素基含有化合物は、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する活性水素基含有化合物である。

一官能の活性水素基含有化合物の有する「活性水素基」としては、水酸基（―ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）、及びアミノ基（−ＮＨ_２）を挙げることができる。

一官能の活性水素基含有化合物の有する「炭素数が４〜１２の炭化水素基」としては、アルキル基及びアルケニル基を挙げることができる。
一官能の活性水素基含有化合物の有する「炭化水素基」の炭素数は４〜１２とされ、好ましくは４〜１１、更に好ましくは４〜９とされる。炭素数が４未満の活性水素基含有化合物を使用する場合には、沸点が低く反応系外へ蒸発しやすいためプレポリマー化反応が不完全となり、得られる樹脂の分子量を制御することができない。一方、炭素数が１２を越える活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂による成形物にブルーミングが発生する。

一官能の活性水素基含有化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミン等のジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミン等のジアルケニルアミン；ドデシルアミン等のアルキルアミン（第一級アミン）；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等のモノオールを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。

イソシアネート基末端プレポリマー（II）を得るために使用する二官能の活性水素基含有化合物としては、数平均分子量が５００未満である二官能性の活性水素基含有化合物である。二官能の活性水素基含有化合物の具体例としては、高分子ポリオールであるポリエステルポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとして例示した化合物を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このうち、１、４−ＢＤ及び１、６−ＨＤが好ましい。

本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を得るために使用する水は、イソシアネート基末端プレポリマーの鎖延長剤として使用されると同時に、分散媒としての役目を担うこともできる。

粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、製造方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法が例示できる。
（１）公知の方法で塊状重合して得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を冷凍粉砕して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の粉末を得る方法
（２）イソシアネート基末端プレポリマーを溶解しない非水系の分散媒中に分散させて、水と反応させて鎖延長する工程を経て得られるポリウレタン樹脂を分離・乾燥して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を得る方法
（３）水中に分散させたイソシアネート基末端プレポリマーを、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を水の有する活性水素基と反応させる工程を経て得られるポリウレタン樹脂を分離・乾燥して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を得る方法
これらのうちでは、樹脂の形状が球状であり、粉体流動性が良好なものが得られる（２）及び（３）の方法が好ましい。

前記（２）の方法においては、高分子ポリオールを非水系の分散媒中に分散させてから、有機ポリイソシアネートを添加・反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得る方法が好ましい。また、高分子ポリオールを非水系の分散媒中に分散させる際、後述する分散剤を用いることが好ましい。
分散剤としては、エチレン性二重結合を有するポリエステルに、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、スチレン誘導体、アクリロニトリル等をラジカル重合させて得られる重合体等が挙げられる。

高分子ポリオールを非水系の分散媒中に分散させるこの段階で、分散温度や分散時間を適宜調節することにより、最終的な粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の体積平均粒径を調整することができる。

本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が、１８，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜４５，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）が過小である場合には、最終的に得られる成形物に、十分な機械的特性及び耐久性を付与することができない。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が過大の場合には、好適な溶融成形性を発揮することができない。

本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）には、必要に応じて添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填材、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。

粉末状着色顔料の一例としては、住化カラー製カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」や、酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」や、酸化チタン分散顔料「ＰＶ−３４６」等が適しており、目標とする色調に合わせて予め混合したものを用いることもできる。顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、通常５％以下とされ、好ましくは０．５〜２．０％とされる。

更に（Ａ１）への粉末状着色顔料の付着性を向上させ、（Ａ１）表面からの粉末状着色顔料の脱落を防止するために、補助剤を併用することもできる。補助剤の一例としては、可塑剤やシランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられ、好ましくはエステル基を分子内に含有する可塑剤であり、特に好ましいのはエーテル系活性水素化合物とモノ又はジ又はトリカルボン酸とをエステル化反応させ、分子内にエーテル基とエステル基を併せ持ったエーテルエステル系可塑剤である。

本発明に用いられる熱分解型発泡剤（Ｃ）としては、有機系熱分解型発泡剤（Ｃ１）と無機系熱分解型発泡剤（Ｃ２）が挙げられる。
有機系熱分解型発泡剤（Ｃ１）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
アゾ系化合物：アゾジカルボンアミド（以後ＡＤＣＡと略す）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等
ニトロソ系化合物：Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテレフタルアミド等
スルホヒドラジン系化合物：ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以後ＯＢＳＨと略す）等
無機系熱分解型発泡剤（Ｃ２）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
炭酸水素ナトリウム
これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。本発明において好ましい熱分解型発泡剤（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、スラッシュ成形時の温度を考慮すると、分解ガス放出の温度が１２０〜２５０℃であるものであり、特に１８０〜２１０℃であるものが好ましい。更に環境への影響を考慮すると、ＡＤＣＡ、炭酸水素ナトリウムから選択されるものが好ましく、更に好ましくはＡＤＣＡである。

本発明に用いる熱分解型発泡剤（Ｃ）の体積平均粒径は２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。（Ｃ）の体積平均粒径が大きすぎる場合は、不均一な発泡により発泡倍率が低下したり、セルが不均一となりボイドが発生して触感の悪化を招いたり、また機械的特性及び耐久性が低下する。
ここに、「体積平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分析計によって測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。

該樹脂（Ｂ）中の（Ｃ１）の量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して０．２〜１．０質量％となる量であり、好ましくは０．４〜０．８質量％、更に好ましくは０．４〜０．７質量％となる量である。
該樹脂（Ｂ）中の（Ｃ２）の量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して１．０〜４．５質量％となる量であり、好ましくは２．０〜４．０質量％となる量である。
（Ｃ１）又は（Ｃ２）が少なすぎる場合は、発泡倍率が低下するため、成形物の軽量化が不十分となる、成形物の感触が悪化する（ゴワゴワした感じになる）、等の問題が発生しやすくなる。（Ｃ１）又は（Ｃ２）が多すぎる場合は、セルが不均一となりボイドが発生して、外観不良や感触が悪化しやすくなったり、機械的特性及び耐久性が低下する等の問題が起きやすい。また、成形時において、熱可塑性ポリウレタン樹脂の変形が発生ガスを補足しきれず、ある時点で発泡倍率が頭打ちとなり、発泡剤増量の効果が現れにくくなる。

該樹脂（Ｂ）の製造方法としては、（イ）粉体同士をコンパウンドする、（ロ）粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造における任意の段階で（Ｃ）を配合する、等の方法が挙げられるが、（ロ）の方法は（Ｃ）に余分な熱履歴を与えることになりかねないので、（イ）の方法が好ましい。

具体的には、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌混合装置内に、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂を投入し、次いで粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）を添加し、２００〜４，０００ｒｐｍで攪拌混合して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒子表面に（Ｃ）を均一に付着させて（Ｂ）を製造することができる。
ここで、（Ｂ）を着色する必要がある場合は、粉末状着色顔料を粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して０．５〜２．０％添加し、前記と同様の高速攪拌混合装置を用いて粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂と（Ｃ）と粉末状着色顔料を撹拌混合することで、着色粉末として（Ｂ）を得ることも可能である。
又は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する任意の段階で粉末状着色顔料を配合して着色粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た後、（Ｃ）を添加し、２００〜４，０００ｒｐｍで攪拌混合して着色粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒子表面に（Ｃ）を均一に付着させて（Ｂ）を製造することができる。

本発明の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物について説明する。本発明の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物は、発泡剤を含有しない非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）に由来する非発泡層（ａ）、及び発泡剤を含有する発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）に由来する発泡層（ｂ）の二層が融着した構造を有するものである。なお、（Ｂ）には、顔料、染料、触媒、光安定剤、可塑剤、充填材、酸化防止剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤等の添加剤が配合されたものであってもよい。

二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の厚みは、０．３〜２．５ｍｍであり、好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。ここに、「厚み」とは、成形物の所定の数箇所について厚みを測定し、その平均値を「厚み」とした。
また、成形物全体の厚みに対する非発泡層（ａ）の厚みの割合は、０．０８〜０．６０であり、好ましくは０．１０〜０．５０、更に好ましくは０．１２〜０．４０である。非発泡層（ａ）の割合が大きすぎる場合は、成形物全体としての軽量化が達成されず、またソフトな触感になりにくい。小さすぎる場合は、表面にボイドが出現して外観不良となりやすく、意匠性が低下し成形物全体としての機械的特性及び耐久性が不十分となりやすい。

二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の比重は０．８７ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは０．８１ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ^３以下である。比重が大きすぎる場合は軽量化が達成されない。

二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の表面硬度（Ｈ_Ａ）は６５°以下であり、好ましくは６０°以下、更に好ましくは５７°以下である。表面硬度が大きすぎる場合はソフトな触感が得られない。

なお、（Ｂ）における粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂と（Ａ）における粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、同種であっても異種であってもよい。（ｂ）層と（ａ）層の界面における密着性を考慮すると、（Ｂ）における粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂と（Ａ）における粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の原料高分子ポリオールが同系統であることが好ましい。

本発明の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法について説明する。本発明の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法は、金型表面で発泡剤を含有しない非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を溶融させた後に、その上に熱分解型発泡剤（Ｃ）を含有する発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を積層し、加熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて非発泡層と発泡層とを一体成形することを特徴とする。

具体的には、以下の二通りの製造方法である。
Ａ法：次の３工程を経ることを特徴とする、金型を間接的に加熱する製造方法である。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ａ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ａ）を金型に付着させたまま、発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ａ）の層の上に所定の厚みで（Ｂ）を付着させる工程
第三工程：２００〜４００℃の加熱オーブン内に、（Ａ）層と（Ｂ）層が積層して付着した金型を入れて、粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後加熱オーブンから取り出して金型を冷却した後、成形物を脱型する工程

Ｂ法：次の３工程を経ることを特徴とする、金型が自己発熱する製造方法である。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ａ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ａ）を金型に付着させたまま、発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ａ）の層の上に所定の厚みで（Ｂ）を付着させる工程
第三工程：（Ａ）層と（Ｂ）層が積層して付着した金型を２００℃〜３００℃にて自己発熱させて粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後金型を冷却した後、成形物を脱型する工程

Ｂ法における金型の自己発熱のシステムとしては、金型外面に付随するジャケットに熱媒を流して加熱するシステム、電気による発熱線を設置し、通電することで発熱させるシステム等が挙げられる。

Ａ法、Ｂ法ともに、各工程における好ましい保持時間（粉末樹脂を金型に仕込み、反転させて余分な粉末樹脂を除去するまでの時間）、第三工程の加熱時間は次の通りである。
第一工程：１〜５秒が好ましい。
第二工程：４〜１５秒が好ましい。
第三工程：３０〜１２０秒が好ましい。
各保持時間を調節することにより、成形物の厚み及び各層の厚み比を調整することができる。

このようにして得られる成形性が格段に優れた非発泡層と発泡層の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物は、ソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現するものである。本発明によって得られたシート状ポリウレタン樹脂成形物は自動車内装材（インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト等）の表皮に最適なものである。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［調製例１（分散剤溶液の調製）］
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルジオールを得た。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステルジオール７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（１）」という。

［調製例２（分散剤溶液の調製）］
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸５６５ｇと３−メチルペンタンジオール５７５ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させ、数平均分子量１，０００のポリエステルジオールを合成した。
次に、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量１，０００ｍＬの反応器に、上記のポリエステルジオール１００ｇとジイソノニルアジペート１５０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら８０℃まで昇温して攪拌した。ここにヘキサメチレンジイソシアネート４２ｇを追加し、８０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを調整した。ここに数平均分子量１，０００のポリビニルアルコールを２００ｇ追加で仕込み、更に８０℃で２時間反応させて固形分約７０％の分散安定剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（２）」という。

[調製例３〜１７（粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ１−１」〜「Ａ１−１４」、「Ａ１−１６」の調製）]
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１、４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール２８２．６ｇと、１、４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール２０１．８ｇと、１、６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール３２２．９ｇを８０〜１００℃で均一に混合した後に、分散剤溶液（１）２４．２ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）８１８．２ｇとを仕込み、７５〜９８℃で３０〜１５０分間攪拌することにより、高分子ポリオールをイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
上記分散液に、有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ１５９．２ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．００５ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、ＨＤＩを高分子ポリオールと反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の分散液を調製した。
前記イソシアネート基末端プレポリマー分散液（Ｉ）に、一官能の活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン２０．３ｇと、二官能の活性水素基含有化合物である１、６−ＨＤ７．５ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と８０〜９０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（II）の分散液を調製した。
上記のイソシアネート基末端プレポリマー（II）の分散液に、水５０．７ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（II）のイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（II）と水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタン樹脂の分散液を調製した。
上記のポリウレタン樹脂の分散液から固形分（ポリウレタン樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤（１）〜（４）を添加し乾燥した後に、打粉剤「ＭＰ−１４５１」（綜研化学（株）製）３．０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を調製した。表１、２に示すように分散条件を適宜変更して「Ａ１−１」〜「Ａ１−１４」、「Ａ１−１６」を得た。得られた樹脂の粒子は真球状（短／長＝１．０）であり、粒径を変更しても分子量は変動せず、すべてにおいて数平均分子量は２９，０００であった（表１、２参照）。
〔添加剤〕
（１）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、添加量＝２．０ｇ。
（２） 紫外線吸収剤：「チヌビン ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、添加量＝２．０ｇ。
（３）光安定剤：「チヌビン ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、添加量＝２．０ｇ。
（４）ブロッキング防止剤：「ＳＨ２００−３００ＣＶ」（東レ・ダウコーニング（株）製）、添加量＝１．５ｇ。

[調製例１８（粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ１−１５」の調製）
１、４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール２９３．２ｋｇと、１、４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール２０９．４ｋｇと、１、６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１、５００のポリエステルジオール３３５．１ｋｇとを、２４．６ｋｇの１、４−ＢＤと混合して均一なグリコール成分とした。このグリコール成分とＨＤＩとを混合し、流量比１００：１７．５で、約１９０℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りと同時に樹脂化を行い、ポリウレタン樹脂を得た。
上記の工程で得られたポリウレタン樹脂をペレタイザーにかけ、ペレットとしたポリウレタン樹脂１００部に、調製例３〜１７で用いた添加剤と同一の添加剤を、酸化防止剤の配合量として、０．２５部、紫外線吸収剤を０．１５部、光安定剤を０．１５部、内部離型剤を０．２５部添加し、約２００℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りを行い、ポリウレタン樹脂を得た。
上記のようにして添加剤が加えられたポリウレタン樹脂を液体窒素で−１５０℃程度に冷却し、衝撃微粉砕機により微粉末化とした。これに流動性を付与するため、樹脂１００ｇに対して、打粉剤「ＭＰ−１４５１」０．４ｇを添加し、ポリウレタン樹脂表面に均一に付着するように攪拌混合した。その後で７００μｍ以上の粒子を分級除去し、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物「Ａ１−１５」を得た。
得られた樹脂組成物の形状は不定形であり、体積平均粒径は３００μｍ、数平均分子量は３０，０００であった（表２参照）。

[調製例１９（粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ２」の調製）]
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１、４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール２４５．５ｇと、１、４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール１６３．７ｇと、１、６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール４０９．１ｇを９０℃で混合した。
次に上記混合物を６５℃まで冷却し、一官能活性水素基含有化合物であるジ−ｎ−ブチルアミン８．８ｇと、二官能の活性水素基含有化合物である１、４−ＢＤ６．５ｇを添加後更に混合し、ＨＤＩ１６０．７ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５ｇとを添加し、まず６５℃で１５分、引き続き８０〜９０℃で３時間にわたり反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（III）を得た。
上記のイソシアネート基含有プレポリマー（III）を６０℃に冷却した後、ＭＥＫ１９９ｇと分散安定剤（２）４２．６ｇを加えて均一に混合して、イソシアネート基含有プレポリマー／分散剤混合液を調整した。
このＭＥＫの量は、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して２０％に相当する量である。また、分散安定剤溶液（２）の量は、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して３．０％に相当する量である。
次いで配合物の全量を６０℃に調節し、６０℃の温水（２，３５３ｇ）中に、プライミクス（株）製ホモミキサー（機械式強制分散機）を用いて８，０００ｒｐｍの回転数で２分間混合し分散させた。
この混合分散物を温度計、攪拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させた。
上記のポリウレタン樹脂の分散液から固形分（ポリウレタン樹脂）を濾別し、これに、以下に示した添加剤（１）〜（４）を添加し乾燥した後に、打粉剤「ＭＰ−１４５１」（綜研化学（株）製）３．０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ２」を調製した。得られた樹脂の粒子は真球状（短／長＝１．０）であり、体積平均粒径は１４０μm、数平均分子量は３２，０００であった（表２参照）。
〔添加剤〕
（１）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、添加量＝２．０ｇ。
（２） 紫外線吸収剤：「チヌビン ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、添加量＝２．０ｇ。
（３）光安定剤：「チヌビン ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、添加量＝２．０ｇ。
（４）内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）製）、添加量＝２．０ｇ。

[実施例１〜１０、比較例１〜７（非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の調製）]
粉体流動性の異なる熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ１−１」〜「Ａ１−１６」及び「Ａ２」を容量９Ｌのヘンシェルミキサーにそれぞれ１，５００ｇ仕込み、次いで、以下の着色顔料「Ｄ−１」を０．８％（１２ｇ）添加し、それぞれ１，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合して非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を調整し、夫々を樹脂「ＰＵ−０」〜「ＰＵ−１６」とした（質量比及び性状は表３、４参照）。

〔着色顔料Ｄ−１〕
住化カラー製カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」６６７ｇと、同社製酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」３３３ｇを、粉体専用リボンミキサーを用いて均一になるまで混合した。

〔調製例２０（発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）の調整）〕
熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ１−８」を容量９Ｌのヘンシェルミキサーに１，５００ｇ仕込み、粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）として体積平均粒径６μｍのアゾジカルボンアミド「ＡＤＣＡ」粉末を０．７％（１０．５ｇ）追加した。次いで、前述の着色顔料「Ｄ−１」を０．８％（１２ｇ）添加し、１，０００ｒｐｍで４０秒間撹拌混合して発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を調整し、「ＰＵ−Ｂ」とした。

実施例１２（二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造）その１〕
２５０℃に熱した金型内に、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）として「ＰＵ−３」を仕込んで１秒間保持し、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し、非発泡層を形成した。続いて非発泡層が付着したままの同じ金型内に、熱分解型発泡剤（Ｃ）を含有する発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）として「ＰＵ−Ｂ」を仕込んで５秒間保持し、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し発泡層を形成した。この金型を３００℃の加熱炉に入れて３０秒間にわたり加熱した後で、加熱炉から取り出した金型を冷却し脱型することで、非発泡層と発泡層が一体となった２層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
この実施例において、使用した粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の体積平均粒径は１１０μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は４０質量％、３０μｍ未満の粒子の含有量は５質量％、２０μｍ未満の粒子の含有量は２質量％である。また、この（Ａ）としてのかさ比重は０．６１ｇ／ｃｍ^３、流下時間は２０秒、安息角は３５°、耐ブロッキング率は５０％である。得られた成形物の所定の数箇所について厚みを測定し、それらの平均値を算出したところ、全厚みは１．２ｍｍ、非発泡層の厚みは０．２ｍｍ（比率０．１７）、発泡層の厚みは１．０ｍｍであり、均一な厚みの成形物であった。また、表５に記載した特性を確認した。成形物の真比重は０．６４、硬度はＨＡ＝５１度であった。これらは後述する比較例１５の、「ＰＵ−０」のみでの成形物に比較して、４５％の軽量化と２９ポイントの硬度低下に相当し、非常に柔軟で良好な触感の成形物となった。

〔実施例１３〜２２（二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造）その２〕
非発泡層に「ＰＵ−４」、「ＰＵ−５」、「ＰＵ−７」、「ＰＵ−８」、「ＰＵ−１０」、「ＰＵ−１１」又は「ＰＵ−１３」〜「ＰＵ−１５」を、発泡層に「ＰＵ−Ｂ」を各々使用し、実施例１２の成形方法の非発泡層を形成させる工程において、各々の成形物の厚みを揃えるために保持時間を調整した。その他の成形工程は実施例１２と同様とし、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
この実施例において、使用した粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の粒径は１１０〜３００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は４０質量％以下、３０μｍ未満の粒子の含有量は５質量％以下、２０μｍ未満の粒子の含有量は２質量％以下である。得られた成形物は表５、６に記載した良好な特性を示し、均一な厚みの成形物となった。また「ＰＵ−０」のみでの成形物と比較して軽量化され、良好な触感の成形物となった。

〔比較例７、１２（二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造）その３〕
非発泡層に「ＰＵ−１」又は「ＰＵ−１６」を、発泡層に「ＰＵ−Ｂ」を各々使用し、実施例１２の成形方法の非発泡層を形成させる工程において、各々の成形物の厚みを実施例１２〜２２に揃えるために保持時間を調整した。その他の成形工程は実施例１２と同様とした。
比較例７、１２は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の粒径が１１０〜３００μｍの範囲外のものを使用した比較例である。比較例７の場合、「ＰＵ−１」は体積平均粒径が小さいために粉体流動性や粉切れが悪く、粉体が金型細部にまで流れずに非発泡層に欠肉が生じ、また均一な厚みで形成させることが困難であり、比較例７では成形物を得ることが困難であった。一方で、体積平均粒径が３５０μｍと大きい「ＰＵ−１６」を使用した比較例１２については、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物が得られたが、ピンホールによる外観不良及び溶融不良による機械的特性や耐久性の低下が確認された。得られた成形物の特性を表５、６に記載した。

〔比較例８〜１１（二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造）その４〕
非発泡層に「ＰＵ−２」、「ＰＵ−６」、「ＰＵ−９」又は「ＰＵ−１２」を、発泡層に「ＰＵ−Ｂ」を各々使用し、実施例１２の成形方法の非発泡層を形成させる工程において、各々の成形物の厚みを実施例１２〜２２に揃えるために保持時間を調整した。その他の成形工程は実施例１２と同様とした。
比較例８〜１１は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の１００μｍ未満の粒子の含有量が４０質量％以下、かつ３０μｍ未満の粒子の含有量が５質量％以下、かつ２０μｍ未満の粒子の含有量が２質量％以下の範囲外のものを使用した比較例である。比較例８の場合、「ＰＵ−２」の体積平均粒径は１１０μｍであるものの、３０μｍ未満、及び２０μｍ未満の粒子の含有量が範囲外であるため、粉体流動性や粉切れが悪く、比較例７と同様に成形物を得ることが困難であった。比較例９〜１１については得られた成形物は表５、６に記載した特性を示し、粉体流動性が悪く、非発泡層を均一な厚みで成形することが困難であった。
〔実施例２３〜２６（二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造）その５〕
２５０℃に予備加熱した金型内に、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）として「ＰＵ−０」を仕込んで一定時間保持（非発泡層と発泡層の厚み比を変化させるため）し、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し、非発泡層を形成した。続いて非発泡層が付着したままの同じ金型内に、熱分解型発泡剤（Ｃ）を含有する発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）として「ＰＵ−Ｂ」を仕込んで一定時間保持（非発泡層と発泡層の厚み比を変化させるため）し、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し発泡層を形成した。この金型を３００℃にて自己発熱で３０秒間にわたり加熱した後、金型を冷却し脱型することで、非発泡層と発泡層が一体となった全厚み１．２ｍｍの２層構造から成るシート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。この実施例において、成形物全体の厚みに対する非発泡層（ａ）の厚みの割合は、０．０８〜０．５０である。得られた成形物は表７に記載した良好な特性を示し、後述する比較例１５の「ＰＵ−０」のみでの成形物に比較して、軽量化され、良好な触感の成形物となった。

〔比較例１３〜１４（二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造）その６〕
非発泡層に「ＰＵ−０」を、発泡層に「ＰＵ−Ｂ」を各々使用し、実施例２３〜２６と同様の成形方法により、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
比較例１３、１４は、成形物全体の厚みに対する非発泡層（ａ）の厚みの割合が、０．０８〜０．６０範囲外である場合の比較例である。得られた成形物は表７に記載した特性を示し、非発泡層（ａ）の厚みの割合が０．０４と小さい比較例１３は外観不良及び機械的特性や耐久性の低下が確認され、非発泡層（ａ）の厚みの割合が０．６７と過大な比較例１４の成形物については軽量化が不十分でありソフトな触感が得られなかった。

〔比較例１５（シート状ポリウレタン樹脂成形物の製造）その７〕
２５０℃に熱した金型内に、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）として「ＰＵ−０」を仕込んで１６秒間保持し、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し、この金型を３００℃の加熱炉に入れて３０秒間にわたり加熱した後で、加熱炉から取り出した金型を冷却し脱型することで、通常の一層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物は表７に記載した特性を示し、軽量化が達成されずソフトな触感が得られなかった。

粉体流動性評価方法
粉体流動性に関しては、筒井理化製のかさ比重測定器（ＪＩＳ−Ｋ６７２０準拠）を用いて粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のゆるめのかさ比重と、１００ｃｍ^３の材料が測定器を流下する時間を測定した。

安息角評価方法
安息角に関しては、筒井理化製のかさ比重測定器（ＪＩＳ−Ｋ６７２０準拠）を用いて、水平面上に上方から１００ｃｍ^３の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を流出させて円錐状に堆積させ、その表面の傾斜角を測定した。

ブロッキング試験方法
耐ブロッキング性については下記の手順でブロッキング率を測定した。
・上部が開口した直径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍの円筒状のスチール缶に約１５０ｇの粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を秤量して投入する。
・その上に直径４０ｍｍ、質量９００ｇのステンレス製の分銅を載せ、８０℃の恒温槽に２４時間静置する（約７ｋＰａの圧力に相当）。
・分銅を取り外した後で２０℃の雰囲気下に２時間静置し、目開き１ｍｍの篩いをパスした樹脂材料の量を秤量する。
・試験前の樹脂量と、試験後に篩いをパスした量の比をパス率とする。

非発泡層の厚みの均一性
得られた成形シートの所定の数箇所について厚みを測定し、それらの最大厚みと最小厚みの差を求め、下記の基準に従って評価した。
「５」：厚みの差が０．０５ｍｍ未満
「４」：厚みの差が０．０５〜０．１０ｍｍ未満
「３」：厚みの差が０．１０〜０．１５ｍｍ未満
「２」：厚みの差が０．１５〜０．２０ｍｍ未満
「１」：厚みの差が０．２０ｍｍ以上

セルの均一性
得られた成形シートの発泡セルをマイクロスコープにより観察し、下記の基準に従って評価した。
「５」：セルが均一なもの
「４」：わずかにセルが不均一であるが目立たないもの
「３」：わずかであるがセルが明らかに不均一であるもの
「２」：やや著しくセルが不均一であるもの
「１」：非常に著しくセルが不均一であるもの

ピンホールの状態
得られた成形シートの表面におけるピンホールの有無及び程度をマイクロスコープにより観察し、下記の基準に従って評価した。
「５」：ピンホールが全く認められないもの
「４」：わずかにピンホールが認められるが目立たないもの
「３」：わずかであるがピンホールが明らかに認められるもの
「２」：ピンホールがやや著しいもの
「１」：ピンホールが非常に著しいもの

表面硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。

耐摩耗性
得られた成形シートについて、往復運動平面摩耗試験機を用いて、下記の条件で１００往復摩耗を行い、その後の成形シートの状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
摩耗条件
・往復運動：４０回／分
・摩擦子 ：３０ｍｍ×１２ｍｍ
・荷重 ：２９．４Ｎ
・摩耗材 ：白綿かなきん３号を５枚積層
評価
「５」：損傷が全く認められないもの
「４」：わずかに損傷が認められるが目立たないもの
「３」：わずかであるが損傷が明らかに認められるもの
「２」：損傷がやや著しいもの
「１」：損傷が非常に著しいもの

機械特性
得られた成形シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準じて引張試験を行い、引張強度、破断伸びを測定した。
試験条件
サンプル：ダンベル１号形
引張速度：２００ｍｍ／分

レベリング性
得られた成形シートの溶融状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
評価
「５」：溶融不良は認められないもの
「４」：わずかに溶融不良が認められるが目立たないもの
「３」：わずかであるが溶融不良が明らかに認められるもの
「２」：溶融不良がやや著しいもの
「１」：溶融不良が非常に著しいもの

Claims (10)

1. 非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を成形した非発泡層（a）及び、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）をコンパウンドした発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を成形した発泡層（ｂ）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物において、
   非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を構成する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の体積平均粒径が１１０〜３００μｍであり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が４０質量％以下、かつ３０μｍ未満の粒子の含有量が５質量％以下、かつ２０μｍ未満の粒子の含有量が２質量％以下であることを特徴とする、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。
2. かさ比重が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ１００ｃｍ^３の（Ａ）が出口内径８ｍｍの漏斗を流下する時間が２０秒以下であることを特徴とする請求項１記載の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。
3. 安息角が３５°以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。
4. ブロッキング率を測定した際のパス率が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を成形した非発泡層（ａ）、及び粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）をコンパウンドした発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を成形した発泡層（ｂ）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。
6. 非発泡層（ａ）と発泡層（ｂ）からなる二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物全体の厚みに対して、非発泡層（ａ）の厚み比が０．０８〜０．６であることを特徴とする、請求項５記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。
7. 金型表面で請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を溶融させた後に、その上に粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）をコンパウンドした発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を積層し、加熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて非発泡層と発泡層とを一体成形することを特徴とする、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
8. 金型表面で請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を溶融させた後に、その上に粉末状熱分解型発泡剤（Ｃ）をコンパウンドした発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を積層し、加熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて、非発泡層（ａ）と発泡層（ｂ）からなる二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物全体の厚みに対して、非発泡層（ａ）の厚み比が０．０８〜０．６になるように非発泡層と発泡層とを一体成形することを特徴とする、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
9. 次の３工程を経ることを特徴とする、請求項７又は請求項８記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
   第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ａ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
   第二工程：（Ａ）を金型に付着させたまま、発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ａ）の層の上に所定の厚みで（Ｂ）を付着させる工程
   第三工程：２００〜４００℃の加熱オーブン内に、（Ａ）層と（Ｂ）層が積層して付着した金型を３０〜１２０秒間入れて、粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後加熱オーブンから取り出して金型を冷却した後、成形物を脱型する工程
10. 次の３工程を経ることを特徴とする、請求項７又は請求項８記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
    第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、非発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ａ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
    第二工程：（Ａ）を金型に付着させたまま、発泡性粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ａ）の層の上に所定の厚みで（Ｂ）を付着させる工程
    第三工程：（Ａ）層と（Ｂ）層が積層して付着した金型を２００℃〜３００℃にて３０〜１２０秒間自己加熱して粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後金型を冷却した後、成形物を脱型する工程