JPH07316254A - 粉末成形用熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を用いた内装用表皮材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で粉砕性、表面意匠性用のしぼ付き特性
に優れた粉末成形用熱可塑性樹脂組成物及び風合い、フ
ォキング性、耐黄変性に優れた内装用表皮材を提供す
る。 【構成】 ポリエステルジオール、短鎖ジオール及び有
機ジイソシアネートから得られる粉末成形用熱可塑性樹
脂組成物である。該ポリエステルジオール成分中に芳香
族ジカルボン酸及び／又は芳香環を有するジオール成分
を特定量使用し、有機ジイソシネート成分中に脂肪族及
び／又は脂環族ジイソシアネートを特定量使用するもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉末成形用熱可塑性樹
脂組成物及び内装用表皮材に関する。更に詳しくは低温
で粉砕性、表面意匠用のしぼ付き特性に優れた粉末成形
用熱可塑性樹脂組成物、及び風合い、フォギング性、耐
黄変性に優れた内装用表皮材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、車両、船舶などの内装用
表皮材としては主に可塑剤により柔軟性を付与したポリ
塩化ビニル（以下、軟質塩ビと略称する）及び、牛皮、
羊皮などの皮革が使用されている。特に、軟質塩ビは皮
革に比較してコストを低くすることができ、また、粉末
成形、真空成形などにより複雑な形状でも比較的容易に
成形できることから広く使用されている。しかし、この
軟質塩ビは一般にポリ塩化ビニルにジオクチルフタレー
トなどのフタル酸系エステル類を可塑剤として混合した
ものであるため、長期間にわたる使用や、高温における
使用により可塑剤が成形品表面や軟質塩ビと接触してい
る他の樹脂に浸出、移行し、柔軟性や伸びの低下、機械
的性質の劣化、周囲の汚染などがしばしば起こり問題と
なっている。また、ポリ塩化ビニルを含む材料は高温で
の溶融や、燃焼の際分解反応を起こし有毒な塩素ガスを
発生するなどという問題をかかえており、近年代替素材
への移行が望まれている。この問題に対して、ポリ塩化
ビニルにポリウレタン樹脂などのエラストマーを複合化
する方法が提案されているが、これまでの複合化樹脂
は、ソフト感を出すための柔軟性と機械的物性および成
形性との両立が困難であるため、実用に供されていな
い。

【０００３】一方、使用例は比較的少ないものの熱可塑
性ポリウレタン樹脂を主原材料とする内装用表皮材も一
般に知られおり、これらの内装用表皮材に使用される熱
可塑性ポリウレタン樹脂は、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどの
芳香族系ポリイソシアネートによるものが一般的であっ
た。しかし、芳香族系ポリイソシアネートによる熱可塑
性ポリウレタン樹脂は、紫外線により黄変するという理
由から、長時間日光にさらされる自動車用の内装用表皮
材などには使用範囲が制限されるという問題があった。
また、黄変しないという理由から脂肪族系もしくは脂環
族系ポリイソシアネートを原料とする熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の使用が考えられるが、一般的なポリオールを
使用した場合、脂肪族系ポリイソシアネートによる熱可
塑性ポリウレタン樹脂は、反発弾性率が非常に高くなる
ため、皮革に似た風合いが得られず、また、脂環族系の
ポリイソシアネートでは、耐熱性が低下するという問題
があった。更に、これら芳香族系以外のポリイソシアネ
ートと一般的なポリオールによる熱可塑性ポリウレタン
樹脂は低温脆化温度が低く、低温粉砕が困難なため粉末
化の手段が限定されるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の軟質
塩ビや熱可塑性ポリウレタン樹脂が有する問題点を改善
して、低温での粉砕性、表面意匠用のしぼ付き特性に優
れ、粉末成形に適した樹脂を提供すると共に、更に、優
れた風合い、耐侯性、耐溶剤性などを有する優れた内装
用表皮材を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、数平均
分子量５００〜１００００のポリエステルジオール
（Ａ）、分子量６２〜５００の短鎖ジオール（Ｂ）、及
び有機ジイソシアネート（Ｃ）、を反応させて得られる
粉末成形用樹脂組成物であって、該ポリエステルジオー
ル（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分（Ｄ１）と芳香環
を有するジオール成分（Ｅ１）の合計モル数が酸成分と
グリコール成分の合計モル数の５〜３０モル％であり、
該有機ジイソシアネート（Ｃ）は、７０モル％以上の脂
肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなり、ポリ
エステルジオール（Ａ）のモル数をａ、短鎖ジオール
（Ｂ）のモル数をｂ、有機ジイソシアネート（Ｃ）のモ
ル数をｃとしたとき、下記の一般式：０．９５≦ｃ／
（ａ＋ｂ）≦１．０５で配合し、反応させることを特徴
とする粉末成形用熱可塑性樹脂組成物である。また、ポ
リエステルジオール（Ａ）に使用される芳香族ジカルボ
ン酸（Ｄ１）が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸
であることを特徴とする粉末成形用熱可塑性樹脂組成物
であり、更に、該樹脂組成物に添加剤を加え、熱成形し
て得られることを特徴とする内装用表皮材である。

【０００６】本発明に用いられる数平均分子量５００〜
１００００のポリエステルジオール（Ａ）は、芳香族ジ
カルボン酸（Ｄ１）、脂肪族ジカルボン酸（Ｄ２）、そ
れらの酸無水物（Ｄ３）、芳香族環を有するジオール
（Ｅ１）、芳香族環を有しないジオール（Ｅ２）、ラク
トン類（Ｆ）、の中から選択される二種類以上の成分を
縮合して得られるものである。本発明のポリエステルジ
オール（Ａ）に用られる芳香族ジカルボン酸（Ｄ１）と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、及びこれらの混合物が挙げられる。これらジカルボ
ン酸類の中で特にテレフタル酸、イソフタル酸、及びこ
れらの混合物が好ましい。特に好ましのは、イソフタル
酸である。脂肪族ジカルボン酸（Ｄ２）としては、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、及び、これらの２種類以上の混合物が挙げられ
る。カルボン酸無水物としてはフタル酸無水物が挙げら
れる。芳香環を有するジオール（Ｅ１）としては、ビス
（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−ヒドロキシフェ
ネチルアルコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンなどを挙げることができる。特に好まし
いのは、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。芳
香環を有しないジオール（Ｅ２）としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペ
ンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール 1,6
- ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチル
-1,8- オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及び
これらの２種類以上の混合物などを挙げることができ
る。特に好ましいのは、1,4-ブタンジオール、 1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、3 ーメチル
−1,5 −ペンタンジオールである。ラクトン類（Ｆ）と
しては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロ
ラクトンなどを挙げることができる。

【０００７】更に、ポリエステルジオール（Ａ）成分中
の芳香族ジカルボン酸（Ｄ１）と芳香環を有するジオー
ル（Ｅ１）の合計モル数は酸成分とグリコール成分の合
計モル数の５〜３０モル％であり、更に好ましくは８モ
ル％〜１５モル％である。３０モル％を越えると、得ら
れる樹脂の脆性破壊温度が必要以上に上昇するため寒冷
地では内装用材料として使用できなくなるとともに、ポ
リエステルジオール成分の粘度が増加し一般的な製造設
備では樹脂の製造が困難となる。また、５モル％より少
なくなると、得られる樹脂の脆性破壊温度が低下し、冷
凍粉砕による樹脂粉末の製造が困難になると共に、耐熱
性の低下や粘着性の発現などの問題が発生する。

【０００８】本発明に用いる分子量６２〜５００の短鎖
ジオール（Ｂ）としては、上記ポリエステルジオール
（Ａ）のジオール成分である（Ｅ１）、（Ｅ２）を使用
することができる。

【０００９】本発明に用いる有機ジイソシアネート成分
（Ｃ）としては、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネ
ートを７０モル％以上含むものであればよく、芳香族ジ
イソシアネートを合計モル数の３０モル％以下の範囲で
併用してよい。芳香族ジイソシアネートが３０モル％を
越えると成形品の耐候性が劣る。脂肪族ジイソシアネー
トとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、オクタンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環
族ジイソシアネートとしては、イソフォロンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、４，４´−
ジイソシアネートジシクロヘキサン、１，３−ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。併用
することができる芳香族ジイソシアネートとしては、ト
ルエンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４´−ジフェニレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネートなどが挙げられる。特に、優れ
た耐熱性、耐溶剤性、良好な物性を得るためには、有機
ジイソシアネート成分としてはヘキサメチレンジイソシ
アネートを使用するのが好ましい。

【００１０】上述の各成分は、ポリエステルジオール
（Ａ）のモル数をａ、短鎖ジオール（Ｂ）のモル数を
ｂ、有機ジイソシアネート（Ｃ）のモル数をｃとしたと
き、下記の一般式：０．９５≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．０
５で配合し、反応が行われる。より好ましくは、０．９
８≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．０２である。

【００１１】本発明の粉末成形用熱可塑性樹脂組成物を
得るための製造方法としては、全ての成分を同時に混合
し反応させるワンショット法と、ポリエステルジオール
と有機ジイソシアネートとを先に反応させ、ＮＣＯ基末
端プレポリマーとした後に短鎖ジオールを加えて反応を
完結させるプレポリマー法とがあり、本発明の樹脂組成
物はいずれの方法でも製造することができるが、二軸押
出機により170 〜210℃程度の温度で行うことが好まし
い。この樹脂組成物は、冷凍粉砕方法によって粉末にす
ることができる。即ち、該樹脂組成物を液体窒素で−11
0 〜−160 ℃程度に冷却し、衝撃微粉砕機により微粉末
にすることができる。得られた樹脂組成物は、数平均分
子量30,000〜100,000 、融点100 〜180 ℃、好ましくは
数平均分子量40,000〜80,000、融点120 〜160 ℃であ
る。

【００１２】本発明の樹脂組成物に用いられる添加剤と
しては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属と錯形成する
添加剤などを単独または併用することができる。例え
ば、ヒンダードフエノール系の酸化防止剤、ベンゾトリ
アゾール系の紫外線吸収剤、ヒンダーアミン系の光安定
剤、リン酸エステル系の金属錯化剤などが挙げられる。
これらの添加剤は、樹脂100 重量部に対して0.1 〜3.0
重量部の割合で使用することができる。また、打粉剤と
してはシリカ系が好ましく、シリカ系打粉剤としてはニ
ップシールＴ−62218 、ニップシールＥ−200 （日本シ
リカ工業製）、アエロジルR972、アエロジル200 （日本
アエロジル製）などが挙げられる。

【００１３】本発明の内装用表皮材の製造方法として
は、本発明による樹脂組成物を塊状重合し、低温で微粉
砕して得られた粉末、もしくは、懸濁重合により得られ
た粉末を用いて粉末成形を行うことができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明によって得られる樹脂組成物は、
低温での粉砕性、溶融特性、表面意匠用のしぼ付き特性
に優れ、粉末成形に適した樹脂組成物を提供すると共
に、現在一般的に使用されているポリ塩化ビニル系内装
用表皮材のもつ上記問題を解決し、更に、優れた風合
い、耐侯性、耐溶剤性などを有する内装用表皮材を提供
する。また、本発明の粉末成形用熱可塑性樹脂組成物か
ら得られる内装用表皮材は、熱可塑性であるためリサイ
クルが可能である。このため該表皮材は、各種室内の内
装に幅広く好適に使用することができ、特に車両用の内
装に使用した場合にその優れた性能等が顕著に発現す
る。

【００１５】

【実施例】本発明について、実施例及び比較例により更
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味する。各原料の種類、使
用量を表１及び表２に、得られた内装用表皮材の各性能
の測定結果を表３に示す。

【００１６】実施例１ ポリエステルジオール（ａ） 100部（18.49 モル％）と
1,4-ブタンジオール7.7 部（31.60 モル％）を溶融し、
混合して均一なグリコール成分とした。このグリコール
成分とヘキサメチレンジイソシアネート22.7部（49.91
モル％）とを攪拌混合し、約190 ℃に温度調節した二軸
押出機のホッパーより供給し、混練と同時に樹脂化反応
を行い、粉末成形用樹脂組成物を得た。これを液体窒素
で-140℃程度に冷却し、衝撃微粉砕機により微粉末とし
た。これに流動性を付与するため、打粉剤 1部を添加
し、230 ℃に温度調節した粉末成形用金型上で熱成形し
て内装用表皮材を得た。得られた内装用表皮材は手触り
がソフトで、長期の紫外線照射によっても黄変や物性変
化の度合いが小さく、また、耐寒性、耐溶剤性も良好で
あった。

【００１７】実施例２〜８及び比較例１〜７ 実施例１と同様にして、粉末成形用樹脂組成物及び内装
用表皮材を得た。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】但し、表１及び表２中、 （１）ポリエステルジオール ポリエステルジオール(a) アゼライン酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネ
オペンチルグリコール＝24/24/5/50（モル比）、分子量
2000 ポリエステルジオール(b) セバシン酸／イソフタル酸／1,4 −ブタンジオール＝31
/21/72（モル比）、分子量1000 ポリエステルジオール(c) アジピン酸／イソフタル酸／1,6 −ヘキサメチレングリ
コール＝8/8/21（モル比）、分子量1000 ポリエステルジオール(d) アジピン酸／3 −メチル−1,5 −ペンタンジオール＝57
/65 （モル比) 分子量2000 ポリエステルジオール(e) アジピン酸／1,6 −ヘキサメチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール＝23 /19/8、分子量1500 ポリエステルジオール(f) アジピン酸／1,6 −ヘキサメチレングリコール／3 −メ
チル−1,5 −ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル＝45/20/20/10 、分子量2000 ポリエステルジオール(g) アジピン酸／1,6 −ヘキサメチレングリコール＝55/64
、分子量2000 ポリエステルジオール(h) ポリβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、分子量
2000 （２）有機ジイソシアネート ＨＤＩ ：1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、
分子量168 ＩＰＤＩ ：イソフォロンジイソシアネート、分子量22
2 ＭＤＩ ：4,4 ´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、分子量250 1,4 −ＢＧ：1,4 −ブタンジオール、分子量90

【００２２】実施例１〜８及び比較例１〜７の評価基準 （１）耐光性−物性変化 粉末成形によって得たシートをキセノンアーク式サンシ
ャインウェザオメーター（スガ試験機製）によりキセノ
ンアーク光を150W／ｍの照射強度で200 時間照射し、物
性変化を測定した。 １０％未満 ：◎ （非常に優れてい
る） １０％以上３０％未満 ：○ （優れている） ３０％以上５０％未満 ：△ （良好である） ５０％以上 ：× （劣っている） （２）耐光性−変色 粉末成形によって得たシートをキセノンアーク式サンシ
ャインウェザオメーター（スガ試験機製）によりキセノ
ンアーク光を150W／ｍの照射強度で200 時間照射し、照
射前と照射後の色差（△Ｅ）を測定した。 ０．８未満 ：◎ （非常に優れてい
る） ０．８以上〜１．７未満 ：○ （優れている） １．７以上〜３．４未満 ：△ （良好である） ３．４以上 ：× （劣っている）

【００２３】（３）耐寒性 粉末成形によって得た2mm 厚のシートを−30℃でのアイ
ゾット衝撃強度を測定した。 破壊せず ：◎ （非常に優れ
ている） ７０kgf cm以上 ：○ （優れてい
る） ３０kgf cm以上〜７０kgf cm未満 ：△ （良好であ
る） ３０kgf cm未満 ：× （劣ってい
る） （４）風合い 反発弾性率（ＪＩＳ Ｋ６３０１による）を測定した。 ２０％未満 ：◎ （非常に優れ
ている） ２０％以上〜３０％未満 ：○ （優れてい
る） ３０％以上〜５０％未満 ：△ （良好であ
る） ５０％以上 ：× （劣ってい
る）

【００２４】（５）低温粉砕性 低温衝撃脆化温度（ＪＩＳ Ｋ６３０１による）を測定
した。 −２０℃以上 ：◎ （非常に優れ
ている） −３０℃以上〜−２０℃未満 ：○ （優れてい
る） −４０℃以上〜−３０℃未満 ：△ （良好であ
る） −４０℃以下 ：× （劣ってい
る） （６）耐溶剤性 粉末成形によって得た2mm 厚のシートをＭＥＫに25℃×
６時間浸漬し、体積変化率を測定した。 ２０％未満 ：◎ （非常に優れ
ている） ２０％以上〜３０％未満 ：○ （優れてい
る） ３０％以上〜５０％未満 ：△ （良好であ
る） ５０％以上 ：× （劣ってい
る）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量５００〜１００００のポリ
   エステルジオール（Ａ）、分子量６２〜５００の短鎖ジ
   オール（Ｂ）、及び有機ジイソシアネート（Ｃ）、を反
   応させて得られる粉末成形用樹脂組成物であって、該ポ
   リエステルジオール（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分
   （Ｄ１）と芳香環を有するジオール成分（Ｅ１）の合計
   モル数が酸成分とグリコール成分の合計モル数の５〜３
   ０モル％であり、 該有機ジイソシアネート（Ｃ）は、７０モル％以上の脂
   肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなり、 ポリエステルジオール（Ａ）のモル数をａ、短鎖ジオー
   ル（Ｂ）のモル数をｂ、有機ジイソシアネート（Ｃ）の
   モル数をｃとしたとき、下記の一般式：０．９５≦ｃ／
   （ａ＋ｂ）≦１．０５で配合し、反応させることを特徴
   とする粉末成形用熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルジオール（Ａ）に使用され
   る芳香族ジカルボン酸（Ｄ１）が、テレフタル酸及び／
   又はイソフタル酸であることを特徴とする請求項１記載
   の粉末成形用熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の粉末成形用熱可塑性樹脂
   組成物に添加剤を加え、熱成形して得られることを特徴
   とする内装用表皮材。