FR2783835A1 - Composition de resine de polyurethane pour moulage en moule creux, produit obtenu a partir de celle-ci et procede de production de ce produit - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition pour moulage en moule creux qui comprend un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) d'environ 10 000 à environ 50 000 et constitué principalement par un composant diol comprenant un diol contenant des cycles aromatiques et un diisocyanate non aromatique, un plastifiant (B) et éventuellement un additif, un procédé de production d'un produit moulé par moulage en moule creux de cette composition et le produit moulé ainsi obtenu qui présente d'excellentes propriétés de durabilité comme la résistance au vieillissement par la chaleur et par la lumière et la résistance chimique, un toucher doux à basse température et un excellent aspect.
Description
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La présente invention concerne une composition de résine de polyuréthane pour moulage en moule creux et plus particulièrement une composition pour moulage en moule creux permettant d'obtenir des produits moulés qui peuvent être utilisés comme pièces pour véhicules automobiles telles que les tableaux de bord.
Le moulage en moule creux est largement mis en #uvre pour différents produits moulés constituant les parties intérieures des véhicules automobiles. Dans ce cas, on a proposé de modifier le PVC (poly(chlorure de vinyle)) avec une résine de polyuréthane thermoplastique flexible pour obtenir un toucher doux en l'absence de plastifiant de faible masse moléculaire, ainsi que cela est décrit dans les demandes de brevet japonais publiées après examen n S53- 29705, S59-39464 et S60-30688.
La présente invention a pour but de fournir un produit moulé présentant une compatibilité améliorée du plastifiant et un toucher doux même à basse température. La présente invention a également pour but de fournir un produit moulé dans lequel le problème de formation d'un brouillard est atténué (formation d'un film huileux de plastifiant évaporé sur le pare-brise de véhicules automobiles) et qui convient pour obtenir des tableaux de bord de véhicules automobiles. La présente invention a aussi pour but de fournir un produit moulé ayant une dispersibilité des pigments améliorée sans entraîner l'apparition d'une couleur non uniforme, même dans les cas de couleurs peu marquées. La présente invention a aussi pour but de fournir un produit moulé ayant une durabilité, telle que la résistance aux produits chimiques, améliorée. Enfin, la présente invention a aussi pour but de fournir une composition pour moulage en moule creux et un procédé de moulage en moule creux permettant de produire un tel produit moulé.
Ainsi, pour atteindre les buts énumérés ci-dessus, la présente invention fournit une composition pour moulage en moule creux comprenant un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) constitué principalement par un composant diol comprenant un diol contenant des cycles aromatiques et un diisocyanate non aromatique, et un plastifiant (B). Habituellement, l'élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) a une masse moléculaire moyenne en nombre (mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG) et appelée dans la suite Mn) d'environ 10 000 à environ 50 000.
Les élastomères d'uréthane thermoplastiques (A) appropriés selon la présente invention comprennent par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet U.S. n 5 906 704. II peut s'agir par exemple de ceux qui peuvent être obtenus en
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faisant réagir un prépolymère d'uréthane terminé par des groupes isocyanate (a) avec une diamine non aromatique (bl) et une monoamine aliphatique (b2). Le prépolymère (a) est issu d'un diisocyanate non aromatique (al) en excès et d'un diol de haute masse moléculaire (a2) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 10 000, éventuellement avec un diol de faible masse moléculaire (a3). Une partie au moins du composant diol comprenant (a2) et éventuellement (a3) devrait être constituée par des diols contenant des cycles aromatiques de manière à obtenir la durabilité nécessaire pour une composition pour moulage en moule creux.
Les diisocyanates non aromatiques (al) mentionnés ci-dessus comprennent # des diisocyanates aliphatiques ayant 2 à 18 atomes de carbone (sauf les atomes de carbone du groupe NCO, ceci s'applique aussi dans la suite), par exemple le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexamé-thylène (appelé dans la suite HDI), le diisocyanate de dodécaméthylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, le diisocyanate de lysine, le caproate de 2,6-diisocyanatométhyle, le fumarate de bis (2-isocyanatoéthyle), le carbonate de bis (2-isocyanatoéthyle), le2,6-diisocyanatohexanoate de 2-isocyanatoéthyle, et analogues, # des diisocyanates alicycliques ayant 4 à 15 atomes de carbone, par exemple le diisocyanate d'isophorone (appelé dans la suite IPDI), le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane (appelé dans la suite MDI hydrogéné), le diisocyanate de cyclohexylène, le diisocyanate de méthylcyclohexylène (appelé dans la suite TDI hydrogéné), le bis (2-isocyanatoéthyl)-4-cyclohexène analogues, # des isocyanates arylaliphatiques ayant 8 à 15 atomes de carbone, par exemple le diisocyanate de m- et/ou p-xylylène (appelé dans la suite XDI), le diisocyanate d'a,a,a',a'-tétraméthylxylylène (appelé dans la suite TMXDI), et analogues, # des diisocyanates modifiés provenant des précédents, par exemple des diisocyanates ayant un groupe carbodiimide, un groupe uréthodione, un groupe uréthoimine ou un groupe urée, et # des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Parmi ces composés, on préfère les diisocyanates alicycliques, en particulier IPDI et MDI hydrogéné.
Les diols de haute masse moléculaire (a2) appropriés comprennent les polyesterdiols, les polyétherdiols, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Comme polyesterdiol on peut citer : # les produits de polymérisation par condensation entre un diol et un acide dicarboxylique ou l'un de ses dérivés
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formateurs d'ester (anhydride d'acide, alkylester inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogénure d'acide, et analogues) ; # les produits de polymérisation par ouverture de cycle d'un monomère lactone avec un diol comme initiateur, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Les diols appropriés comprennent les diols de faible masse moléculaire et les polyétherdiols. Les diols de faible masse moléculaire peuvent être par exemple des diols aliphatiques [diols linéaires comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propane- 1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-1,5-diol, l'hexane-1,6-diol, l'octane-1,8-diol, les diols ramifiés comme le propylèneglycol, le néopentylglycol, le 3-méthylpentane-1,5-diol, le 2,2-diéthylpropane-1,3-diol, le butane-1,2-diol, le butane-1,3-diol et le butane-2,3-diol], les diols alicycliques [1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexanediol, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane], les diols contenant des cycles aromatiques [m-xylylèneglycol, p-xylylèneglycol, produit d'addition d'oxyde d'alkylène (masse moléculaire inférieure à 500) et de bisphénols comme le bisphénol A, le bisphénol S ou le bisphénol F, produit d'addition d'oxyde d'alkylène (masse moléculaire inférieure à 500) du dihydroxynaphtalène et du téréphtalate de bis (2-hydroxyéthyle)]. polyéther- diols appropriés comprennent ceux qui ont été décrits ci-dessus. Il est possible aussi d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces diols.
Parmi ces composés, on préfère les diols contenant des cycles aromatiques (en particulier des produits d'addition d'oxyde d'alkylène et de bisphénol A), et leurs combinaisons avec des diols aliphatiques ou des diols alicycliques.
Les exemples d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés formateurs d'esters en # ci-dessus comprennent : les acides dicarboxyliques aliphatiques ayant 4 à 15 atomes de carbone comme les acides succinique, adipique, sébacique, glutarique, azélaïque, maléique et fumarique, les acides dicarboxyliques aromatiques ayant 8 à 12 atomes de carbone comme les acides téréphtalique et isophtalique, leurs dérivés formateurs d'esters comme les anhydrides d'acide, les esters d'alkyle inférieur (par exemple ester diméthylique, ester diéthylique), les halogénures d'acide (par exemple chlorure d'acide) et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. # est préférable d'utiliser des acides dicarboxyliques aromatiques pour introduire un cycle aromatique dans (A).
Comme polyétherdiols, on peut citer ceux dans lesquels un oxyde d'alkylène est ajouté à un diphénol.
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Parmi les diphénols, on trouve les bisphénols, par exemple le bisphénol A, le bisphénol F et le bisphénol S, et les phénols monocycliques, par exemple le pyrocatéchol et l'hydroquinone.
Les oxydes d'alkylène appropriés comprennent ceux qui contiennent 2 à 8 atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène (appelé dans la suite "OE"), l'oxyde de propylène (appelé dans la suite "OP"), l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,3-butylène, l'oxyde de 1,4-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, l'oxyde de styrène, les oxydes d'a-oléfine ayant 5 à 10 atomes de carbone ou plus, l'épichlorhydrine et les combinaisons de deux ou plusieurs de ces composés, qui peuvent être ajoutés par séquences ou de manière statistique.
Parmi ces polyétherdiols, on préfère les diphénols oxyalkylés et en particulier les bisphénols oxyéthylés.
Parmi les diols de haute masse moléculaire (a2), on préfère les polyesterdiols et on préfère encore les polyesterdiols condensés dérivés d'au moins un diol contenant un cycle aromatique et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique, et on préfère en particulier un polyesterdiol condensé dérivé d'un produit d'addition d'oxyde d'alkylène (en particulier OE et/ou OP) du bisphénol A et de l'acide iso- et/ou téréphtalique.
Généralement, (a2) a une Mn de 500 à 10 000, de préférence de 800 à 5 000, de préférence encore de 1 000 à 3 000. Un toucher doux n'est pas obtenu dans le cas où la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 500, tandis que la résistance mécanique nécessaire n'est pas atteinte quand elle est supérieure à 10 000.
La Mn utilisée ici peut être calculée sur la base d'une courbe d'étalonnage obtenue à partir d'un échantillon étalon de masse moléculaire comme le polystyrène, par chromatographie par perméation de gel (CPG).
Comme diol de faible masse moléculaire (a3) en combinaison avec (a2) selon ce qui est nécessaire, il est possible d'utiliser les composés cités comme produits de départ pour les polyesterdiols mentionnés ci-dessus. On préfère comme (a3) les diols aliphatiques et les bisphénols oxyalkylés, en particulier le bisphénol A oxyalkylé.
Le rapport molaire des parties constitutives respectives formant le prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (a) avant la production de l'élastomère (A) par mole de (al) est le suivant : pour (a2) généralement 0,1à 0,5 mol et de préférence 0,2 à 0,4 mol, pour (a3) généralement 0 à 0,2 mol et de préférence 0,05 à 0,15 mol.
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Le rapport d'équivalents NCO/OH est habituellement 1,5-2, en particulier 1,7-1,9.
La teneur des groupes isocyanate libres dans le prépolymère d'uréthane (a) est généralement de 1 à 10 % en masse, de préférence de 3 à 6 % en masse.
Les diamines non aromatiques (bl) appropriées comprennent par exemple les diamines cycloaliphatiques contenant 4 à 15 atomes de carbone comme le 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldicyclohexylméthane, le 1,4-diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, les diamines aliphatiques contenant 2 à 18 atomes de carbone comme l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, les diamines arylaliphatiques contenant 8 à 15 atomes de carbone comme la xylylènediamine, l'a,a,a',a' - tétraméthylxylylènediamine, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Parmi ces composés, on préfère les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques, en particulier l'isophoronediamine (appelée dans la suite IPDA) et l'hexaméthylènediamine.
Les monoamines (b2) appropriées comprennent les monoalkylamines et les dialkylamines contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle comme la méthylamine, l'éthylamine, les n- et i-propylamines, les n- et ibutylamines, la diméthylamine, la diéthylamine, les di-n- et di-i-propylamines, les di-n- et di-i-butylamines, les mono- et dialcanolamines contenant 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe hydroxyalkyle comme la monoéthanolamine et la diéthanolamine, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Parmi ces composés on préfère les dialkylamines, en particulier la di-n-propylamine et la di-n-butylamine.
Le rapport molaire (bl)/(b2) est généralement de 20/1 à 5/1, en particulier de 15/1 à 8/1.
Dans la réaction ci-dessus pour la formation de (A), le rapport d'équivalents des groupes amino de (bl) aux groupes isocyanate de (a) est habituellement de 0,2 à 0,7 et de préférence de 0,3 à 0,6, tandis que le rapport d'équivalents des groupes amino de (b2) aux groupes isocyanate de (a) est habituellement de 0,02 à 0,2 et de préférence de 0,05 à 0,15.
Des procédés de préparation et des conditions de préparation de (a) et (A) sont décrits par exemple dans le brevet U.S. n 5 906 704.
Dans la mise en #uvre de la présente invention, l'élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) est utilisé sous forme de poudre. Les procédés appropriés pour produire une poudre de (A) ne sont pas limités particulièrement et comprennent par exemple les procédés suivants :
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# un procédé de broyage de (A) mis sous forme de blocs ou de pastilles tel qu'un procédé de broyage à l'état congelé ou à l'état givré ; # un procédé de formation d'une dispersion non aqueuse de (A) dans un solvant organique qui ne dissout pas (A) (par exemple n-hexane, cyclohexane, n-heptane) et de séparation de (A) de la dispersion non aqueuse avec séchage (par exemple le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n H04-255755) ; et # un procédé de formation d'une dispersion aqueuse de (A) dans de l'eau contenant un dispersant et de séparation de (A) de la dispersion aqueuse avec séchage (par exemple les procédés décrits dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen n H07-133423 et H08-120041).
Parmi ces procédés, on préfère le procédé # car il permet d'obtenir une poudre ayant une taille de particule voulue sans utiliser une grande quantité de solvant organique.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de (A) est généralement de 10 000 à 50 000, et de préférence de 15 000 à 30 000. Si la Mn est inférieure à 10 000, il n'est pas possible d'obtenir un produit moulé ayant la résistance à la rupture nécessaire. Toutefois, une Mn supérieure à 50 000 augmenterait la viscosité à l'état fondu, ce qui affecterait la moulabilité.
La teneur des cycles aromatiques dans (A) est généralement de 5 à 50 % en masse par rapport à la masse totale (A) et de préférence de 10 à 40 % en masse. Quand cette teneur est inférieure à 5 % en masse, le produit moulé peut présenter une durabilité qui n'est pas satisfaisante tandis qu'une teneur dépassant 50 % en masse augmenterait la viscosité à l'état fondu, ce qui affecterait la moulabilité.
La température de début de ramollissement thermique de (A) est généralement de 120 à 200 C, et de préférence de 130 à 150 C. Quand elle est inférieure à 120 C, une adhérence de contact entre les particules de la résine est susceptible de se produire tandis que, quand elle est supérieure à 200 C, il devient parfois difficile d'obtenir un produit moulé ayant une surface lisse.
La température de début de ramollissement thermique peut être mesurée selon le procédé TMA décrit dans la norme JIS K-7196 (1991).
Les plastifiants (B) appropriés comprennent ceux qui sont mentionnés à titre d'exemples de solubilisants dans le brevet U.S. n 3 489 723. # peut s'agir par exemple de diesters d'acides monocarboxyliques aromatiques et de polyalkylèneglycols, d'esters de l'acide phtalique, par exemple le phtalate de
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dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de benzyle et de butyle, le phtalate de diisodécyle, d'esters de diacides aliphatiques, par exemple l'adipate de di-2-éthylhexyle, le sébaçate de 2-éthylhexyle, d'esters de l'acide trimellitique, par exemple le trimellitate de tri-2-éthylhexyle, le trimellitate de tri-octyle, d'esters d'acides gras, par exemple l'oléate de butyle, de phosphates aliphatiques, par exemple le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tri-2-éthylhexyle, le tributoxyphosphate, de phosphates aromatiques, par exemple le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate trixylényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de xylényle et de diphényle, le phosphate de 2-éthylhexyle et de diphényle, le phosphate de tris (2,6-diméthylphényle), phosphates aliphatiques halogénés, par exemple le phosphate de tris(chloroéthyle), le phosphate de tris(ss-chloropropyle), le phosphate de tris (dichloropropyle), phosphate de tris(tribromonéopentyle).
Ces composés sont utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.
Parmi ces composés mentionnés à titre d'exemple, on préfère les esters d'acides monocarboxyliques aromatiques et de polyalkylèneglycols (B 1) qui sont représentés par la formule générale (1) suivante :
R1COO-[A-O-]n-COR2 (1) où R1 et R2représentent des résidus d'acides monocarboxyliques aromatiques identiques ou différents, A représente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de 2 à 25.
R1COO-[A-O-]n-COR2 (1) où R1 et R2représentent des résidus d'acides monocarboxyliques aromatiques identiques ou différents, A représente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de 2 à 25.
Les résidus R' et R2peuvent être choisis indépendamment parmi des groupes phényle et des groupes phényle alkyl- et/ou halogénosubstitués.
Il peut s'agir par exemple du groupe phényle et de groupes hydrocarbonés aromatiques substitués sur le noyau (degré de substitution : 1 à 3) par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et/ou par un ou plusieurs atomes d'halogène (par exemple Cl, Br) comme les groupes tolyle, xylyle, 4-butylphényle, 2,4-dibutylphényle, 2-méthyl-4-chlorophényle et nonylphényle.
Le groupe A peut être par exemple un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 atomes de carbone (par exemple un groupe éthylène, un groupe 1,2- ou 1,3-propylène, un groupe 1,2-, 1,3-, 2,3- ou 1,4-butylène) et un groupe alkylène substitué par un halogène (par exemple un groupe 1-chlorométhyl- éthylène ou un groupe 1-bromométhyléthylène).
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On préfère les composés dans lesquels RI et R2représentent chacun indépendamment un groupe phényle ou un groupe alkyle en CI-10 - phényle et A représente un groupe alkylène (en particulier un groupe éthylène).
Dans la formule générale (1) ci-dessus, n est habituellement de 2 à 25, de préférence de 3 à 15, et de préférence encore de 3 à 10. Quand n dépasse 25, le point de solidification dépasse 0 C ce qui diminue le toucher doux des produits moulés par moulage en moule creux résultants à basse température. D'autre part, quand n est inférieur à 2 le point d'ébullition est inférieur à 200 C, de sorte qu'un effet de brouillard a tendance à se produire.
Parmi les composés (Bl) évoqués ci-dessus, on préfère en particulier les composés représentés par les formules générales (2) et (3) suivantes : PhCOO-[CH2CH2-0-]3-io-COPh (2)
PhCOO-[PPG]3-10-COPh (3)
Dans les formules (2) et (3) ci-dessus, Ph représente un groupe phényle et PPG représente un résidu de polypropylèneglycol contenant 3 à 10 unités d'oxypropylène. On préfère en particulier le dibenzoate de polyéthylèneglycol ayant une Mn d'environ 200 (appelé dans la suite dibenzoate de PEG200).
PhCOO-[PPG]3-10-COPh (3)
Dans les formules (2) et (3) ci-dessus, Ph représente un groupe phényle et PPG représente un résidu de polypropylèneglycol contenant 3 à 10 unités d'oxypropylène. On préfère en particulier le dibenzoate de polyéthylèneglycol ayant une Mn d'environ 200 (appelé dans la suite dibenzoate de PEG200).
Les procédés de production du diester d'acide carboxylique aromatique (Bl) ci-dessus ne sont pas limités particulièrement mais comprennent par exemple (1) un procédé consistant à chauffer un acide monocarboxylique aromatique ou l'un de ses esters d'alkyle inférieur en CI-4 et un polyalkylèneglycol sous pression réduite et à retirer l'eau ou l'alcool produit et (2) un procédé consistant à faire réagir un anhydride d'un acide monocarboxylique aromatique avec un polyalkylèneglycol, à neutraliser l'acide monocarboxylique en excès et à le retirer par extraction.
(B1) est utilisé seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres plastifiants. Quand il est utilisé en combinaison, la quantité de (B 1) contenue dans (B) n'est pas inférieure à 50 % en masse, et de préférence elle n'est pas inférieure à 70 % en masse, car on obtient alors de bonnes propriétés physiques à basse température et une bonne résistance à la formation de brouillard du produit moulé en moule creux.
Dans la composition de moulage en moule creux selon la présente invention, la quantité de plastifiant (B) à ajouter à l'élastomère de polyuréthane (A) pour 100 parties en masse de (A) est généralement de 2 à 80 parties en masse, et de préférence de 5 à 50 parties en masse.
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Si (B) représente moins de 2 parties en masse, la viscosité à l'état fondu lors du moulage augmente ce qui entraîne un moulage défectueux. Si la quantité de (B) ajoutée dépasse 80 parties en masse, (B) s'échappe sur la surface de la peau du produit moulé au cours du temps.
Les additifs qui sont appropriés selon la présente invention peuvent être par exemple des pigments, des stabilisants ou d'autres additifs.
Les pigments ne sont pas limités particulièrement, et il est possible d'utiliser des pigments organiques connus et/ou des pigments inorganiques connus. Généralement, la teneur des pigments est de 0,01 à 5 parties en masse pour 100 parties en masse de (A).
Parmi les pigments organiques appropriés on trouve par exemple les pigments azoïques insolubles, les pigments azoïques solubles, les pigments de phtalocyanine de cuivre et les pigments de quinacridone. Les pigments inorganiques comprennent par exemple les chromates, les composés de type ferrocyanure, les oxydes métalliques, les composés de type sulfure de sélénium, les sels métalliques (par exemple les sulfates, les silicates, les carbonates, les phosphates), les poudres métalliques et le noir de carbone.
Les stabilisants ne sont pas limités particulièrement et il est possible d'utiliser des antioxydants et/ou des agents absorbant les ultraviolets connus. La teneur des stabilisants est généralement de 5 parties en masse ou moins pour 100 parties en masse de (A).
Parmi les antioxydants appropriés, on trouve les phénols à empêchement stérique comme le 2,6-di-t-butyl-p-crésol et le butylhydroxyanisole, des bisphénols comme le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6-t-butylphénol) des composés phosphorés comme le phosphite de triphényle et le phosphite de diphényle et d'isodécyle.
Parmi les agents absorbant des ultraviolets on trouve les benzophénones comme la 2,4-dihydroxybenzophénone et la 2-hydroxy-4méthoxybenzophénone, les benzotriazoles comme le 2-(2'-hydroxy-5'méthylphényl) benzotriazole, les salicylates comme le salicylate de phényle et les amines à empêchement stérique comme le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyl) sébaçate.
Les autres additifs contenus si nécessaire dans la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention comprennent par exemple des inhibiteurs d'adhérence de contact, des agents de démoulage, des stabilisants thermiques et des agents ignifugeants.
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Les procédés suivants de préparation de la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
# : On mélange des poudres de (A), (B) et des additifs en bloc dans un mélangeur.
# : On mélange tout d'abord (B) et les additifs, puis on les mélange avec une poudre de (A).
(D : On introduit (B) et tout ou partie des additifs dans la poudre de (A) à une étape quelconque de sa production.
Parmi ces procédés, on préfère le procédé # du fait de sa simplicité.
Les appareils de mélange de poudres qui sont utilisés dans la préparation de la composition selon la présente invention ne sont pas limités et il est possible d'utiliser des mélangeurs connus. Parmi les appareils de mélange de poudres appropriés, on trouve les appareils de type à grande vitesse de cisaillement tels que le mélangeur Henschel (dénomination commerciale) et les appareils à basse vitesse tels que les mélangeurs Nauta et les mélangeurs planétaires. On préfère les mélangeurs Henschel.
La composition pour moulage en moule creux selon la présente invention est appliquée sous forme d'une poudre qui a généralement un diamètre moyen de particule de 50 à 400 m, de préférence de 100 à 300 m, de préférence encore de 130 à 200 m. Si cette poudre a un diamètre moyen de particule inférieur à 50 m, l'aptitude à l'écoulement de la poudre est médiocre et la poudre ne pénétrera pas dans les parties étroites du moule, ce qui aura pour résultat un moulage défectueux. Au contraire, si cette poudre a un diamètre moyen de particule supérieur à 400 m, des trous d'épingle se formeront sur la peau superficielle du produit moulé.
Généralement, de fines particules ayant un diamètre inférieur à 100 m sont présentes dans la poudre au plus à raison de 50 % en masse, et de préférence au plus à raison de 30 % en masse. Si les pourcentages de ces particules dépassent 50 % en masse, il se forme de la poussière et la poudre ne pénètre pas de manière satisfaisante dans les zones étroites du moule, ce qui conduit à un moulage défectueux.
Habituellement, l'angle de talus de la poudre ne dépasse pas 35 , et de préférence 33 , tandis que l'angle de spatule est habituellement au plus égal à 50 , et de préférence au plus égal à 40 . Quand l'angle de talus et l'angle de spatule ne sont pas situés dans les domaines ci-dessus, l'aptitude à l'écoulement de la poudre
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diminue et il devient parfois difficile de réaliser le moulage car les parties étroites du moule ne sont pas remplies de poudre au cours du moulage en moule creux.
Le diamètre moyen de particule mentionné ici est défini comme étant une valeur exprimée par l'ouverture d'un tamis traversé par 50 % de l'échantillon, mesurée par un appareil de mesure de granulométrie, par exemple TUBTEC fabriqué par LASENTEC LTD. L'angle de talus et l'angle de spatule sont définis comme étant des valeurs mesurées par l'appareil d'essai de poudres fabriqué par HOSOKAWA MICRON LTD.
Les produits moulés obtenus à partir de la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention sont très utiles comme parties intérieures des véhicules automobiles, par exemple comme tableaux de bord, et ils sont utilisables aussi pour d'autres applications telles que les couches superficielles des canapés et d'autres éléments d'ameublement.
La présente invention va maintenant être illustrée de manière plus précise au moyen des exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties désignent des parties en masse et les pourcentages désignent des pourcentages en masse. Les matières premières utilisées sont fournies par les fabricants suivants sous les dénominations commerciales suivantes.
[Matières premières//Dénomination commerciale//Fabricant]
Produit d'addition de OE (2 mol) et de bisphénol A//Newpole BPE- 20T//SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
Produit d'addition de OE (2 mol) et de bisphénol A//Newpole BPE- 20T//SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
Polyéthylèneadipatediol//SANESTOR 2620//SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
Poly(alcool vinylique)//PVA-235//KURARAY CO., LTD.
Inhibiteur d'adhérence de contact (silice finement divisée)// SILYSIA 978//FUJI SILYSIA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
Stabilisant à la lumière//DIC-TBS//DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.
Oxyde de titane//TIPAQUE R-820//ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.
Exemple de préparation 1
Dans un ballon à quatre cols équipé d'un agitateur et d'un thermomètre on introduit 388 parties d'isophtalate de diméthyle et 790 parties de produit d'addition de OE (2 mol) et de bisphénol A et on mélange de manière homogène à 120 C. Puis, on ajoute 0,5 partie d'acétate de zinc et on soumet le mélange à une
Dans un ballon à quatre cols équipé d'un agitateur et d'un thermomètre on introduit 388 parties d'isophtalate de diméthyle et 790 parties de produit d'addition de OE (2 mol) et de bisphénol A et on mélange de manière homogène à 120 C. Puis, on ajoute 0,5 partie d'acétate de zinc et on soumet le mélange à une
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estérification par condensation en chauffant à 200 C sous une pression réduite de 666 Pa (5 mmHg) pour obtenir un polyesterdiol contenant des cycles aromatiques (appelé dans la suite diol polymère aromatique 1) ayant une Mn d'environ 2 000 et un indice d'hydroxyle de 55.
Exemple de préparation 2
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 842 parties d'isophtalate de diméthyle et 436 parties de butane-1,4-diol et on a mélangé de manière homogène à 120 C. Puis, on a ajouté 0,5 partie d'acétate de zinc et on a fait réagir le mélange à 160 C sous la pression normale pendant 2 h. Ensuite, on a réduit la pression en chauffant progressivement et on a soumis le mélange résultant à une estérification par condensation à 200 C et à 666 Pa (5 mmHg) pendant 2 h pour obtenir un polyesterdiol contenant des cycles aromatiques (diol polymère aromatique 2) ayant une Mn d'environ 2 100 et un indice d'hydroxyle de 53.
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 842 parties d'isophtalate de diméthyle et 436 parties de butane-1,4-diol et on a mélangé de manière homogène à 120 C. Puis, on a ajouté 0,5 partie d'acétate de zinc et on a fait réagir le mélange à 160 C sous la pression normale pendant 2 h. Ensuite, on a réduit la pression en chauffant progressivement et on a soumis le mélange résultant à une estérification par condensation à 200 C et à 666 Pa (5 mmHg) pendant 2 h pour obtenir un polyesterdiol contenant des cycles aromatiques (diol polymère aromatique 2) ayant une Mn d'environ 2 100 et un indice d'hydroxyle de 53.
Exemple de préparation 3
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 878 parties de diol polymère contenant des cycles aromatiques 1 et on a fait fondre à 110 C. Puis, on a ajouté 122 parties de MDI hydrogéné et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 6 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 1) contenant 3,6 % de groupes isocyanate libres.
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 878 parties de diol polymère contenant des cycles aromatiques 1 et on a fait fondre à 110 C. Puis, on a ajouté 122 parties de MDI hydrogéné et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 6 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 1) contenant 3,6 % de groupes isocyanate libres.
Exemple de préparation 4
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 405 parties de diol polymère aromatique 1, 405 parties de polyéthylèneadipatediol ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 55, et 40 parties de produit d'addition de OE (2 mol) et de bisphénol A puis on a mélangé de manière homogène à 120 C. Ensuite, on a ajouté 150 parties de MDI hydrogéné et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 8 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 2) contenant 3,1 % de groupes isocyanate libres.
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 405 parties de diol polymère aromatique 1, 405 parties de polyéthylèneadipatediol ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 55, et 40 parties de produit d'addition de OE (2 mol) et de bisphénol A puis on a mélangé de manière homogène à 120 C. Ensuite, on a ajouté 150 parties de MDI hydrogéné et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 8 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 2) contenant 3,1 % de groupes isocyanate libres.
Exemple de préparation 5
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 890 parties de diol polymère aromatique 2 que l'on a fait fondre à 120 C. Puis, on ajouté 110 parties de IPDI et on a fait réagir le mélange à 120 C pendant 4 h pour obtenir un
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 890 parties de diol polymère aromatique 2 que l'on a fait fondre à 120 C. Puis, on ajouté 110 parties de IPDI et on a fait réagir le mélange à 120 C pendant 4 h pour obtenir un
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prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 3) contenant 3,8 % de groupes isocyanate libres.
Exemple de préparation 6
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 400 parties de diol polymère aromatique 2,400 parties de polyéthylèneadipatediol ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 55, et 55 parties de produit d'addition d'oxyde d'éthylène (2 mol) et de bisphénol A puis on a mélangé de manière homogène à 120 C. Ensuite, on a ajouté 145 parties de IPDI et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 8 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 4) contenant 3,5 % de groupes isocyanate libres.
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 400 parties de diol polymère aromatique 2,400 parties de polyéthylèneadipatediol ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 55, et 55 parties de produit d'addition d'oxyde d'éthylène (2 mol) et de bisphénol A puis on a mélangé de manière homogène à 120 C. Ensuite, on a ajouté 145 parties de IPDI et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 8 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 4) contenant 3,5 % de groupes isocyanate libres.
Exemple de préparation 7
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 810 parties de polyéthylèneadipatediol ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 55, et 25 parties de butane-1,4-diol. Puis on a ajouté 165 parties de IPDI et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 10 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 5) contenant 3,3 % de groupes isocyanate libres.
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 810 parties de polyéthylèneadipatediol ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 55, et 25 parties de butane-1,4-diol. Puis on a ajouté 165 parties de IPDI et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 10 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 5) contenant 3,3 % de groupes isocyanate libres.
Exemple de préparation 8
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 90 parties de diol polymère aromatique 2,730 parties de polyéthylèneadipatediol ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 55, et 25 parties de butane-1,4-diol puis on a mélangé de manière homogène à 120 C. Ensuite, on a ajouté 155 parties de IPDI et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 8 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 6) contenant 3,1 % de groupes isocyanate libres.
Dans le même ballon que ci-dessus, on a introduit 90 parties de diol polymère aromatique 2,730 parties de polyéthylèneadipatediol ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 55, et 25 parties de butane-1,4-diol puis on a mélangé de manière homogène à 120 C. Ensuite, on a ajouté 155 parties de IPDI et on a fait réagir le mélange à 110 C pendant 8 h pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (prépolymère 6) contenant 3,1 % de groupes isocyanate libres.
Exemple de préparation 9
On a placé 220 parties de prépolymère 1 dans un becher, puis on a ajouté 750 parties d'un milieu de dispersion comprenant de l'eau et 3 parties de poly(alcool vinylique) dissous dans l'eau. Ensuite, on a agité le mélange résultant pendant 1 min avec un appareil ultra-disperseur (fabriqué par YAMATO SCIENTIFIC LTD). à 9 000 tr/min.
On a placé 220 parties de prépolymère 1 dans un becher, puis on a ajouté 750 parties d'un milieu de dispersion comprenant de l'eau et 3 parties de poly(alcool vinylique) dissous dans l'eau. Ensuite, on a agité le mélange résultant pendant 1 min avec un appareil ultra-disperseur (fabriqué par YAMATO SCIENTIFIC LTD). à 9 000 tr/min.
On a transféré le mélange dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on a ajouté 27,5 parties de IPDA et 2,5 parties de
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dibutylamine sous agitation et on a fait réagir pendant 10 h à 50 C. Puis on a filtré le produit réactionnel et on l'a séché pour obtenir un élastomère d'uréthane pulvérulent (FI) ayant une Mn de 25 000 (déterminée par CPG, de même dans la suite), un diamètre moyen de particule de 150 pm et une température de début de ramollissement thermique de 145 C (déterminée par analyse thermique différentielle, de même dans la suite). La teneur des cycles aromatiques dans l'élastomère d'uréthane était de 38,4 %. On a mélangé l'élastomère (FI) avec une partie d'inhibiteur d'adhérence de contact et 0,5 partie de stabilisant à la lumière pour obtenir une poudre d'élastomère d'uréthane.
Exemples de préparation 10 à 14
On a répété l'exemple de préparation 9 à ceci près que l'on a modifié le prépolymère et les quantités de prépolymère, d'IPDA et de dibutylamine de la manière suivante pour préparer les élastomères d'uréthane pulvérulents (F2) à (F6) et des poudres d'élastomères d'uréthane mélangées avec un inhibiteur d'adhérence de contact et un stabilisant à la lumière.
On a répété l'exemple de préparation 9 à ceci près que l'on a modifié le prépolymère et les quantités de prépolymère, d'IPDA et de dibutylamine de la manière suivante pour préparer les élastomères d'uréthane pulvérulents (F2) à (F6) et des poudres d'élastomères d'uréthane mélangées avec un inhibiteur d'adhérence de contact et un stabilisant à la lumière.
La Mn, le diamètre moyen de particule, la température de début de ramollissement thermique et la teneur en cycles aromatiques des élastomères d'uréthane pulvérulents (FI) à (F6) sont les suivants.
<tb>
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> de <SEP> préparation <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Prépolymère <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Prépolymère, <SEP> parties <SEP> 220 <SEP> 223 <SEP> 217 <SEP> 218 <SEP> 225 <SEP> 223
<tb> IPDA, <SEP> parties <SEP> 27,5 <SEP> 24,9 <SEP> 30,4 <SEP> 29,6 <SEP> 22,7 <SEP> 24,9
<tb> Dibutylamine, <SEP> parties <SEP> 2,5 <SEP> 2,1 <SEP> 2,6 <SEP> 2,4 <SEP> 2,3 <SEP> 2,1
<tb> Elastomère <SEP> n <SEP> (FI) <SEP> (F2) <SEP> (F3) <SEP> (F4) <SEP> (F5) <SEP> (F6)
<tb> Mn, <SEP> X <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 23 <SEP> 28 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP>
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> de <SEP> particule, <SEP> m <SEP> 150 <SEP> 140 <SEP> 165 <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 160
<tb> Température <SEP> de <SEP> début <SEP> 145 <SEP> 147 <SEP> 146 <SEP> 148 <SEP> 138 <SEP> 142
<tb> de <SEP> ramollissement <SEP> thermique, <SEP> C <SEP> ~~~~
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cycles <SEP> aromatiques, <SEP> % <SEP> 38,4 <SEP> 17,7 <SEP> 26,2 <SEP> 11,8 <SEP> 0 <SEP> 2,6
<tb>
Exemple 1
On a placé dans un mélangeur Henschel 100 parties de (FI), 15 parties de dibenzoate de PEG200 en tant que plastifiant (B) et 1 partie d'oxyde de titane en tant qu'additif et on a mélangé pendant 1 h à 200 tr/min.
<tb> Prépolymère <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Prépolymère, <SEP> parties <SEP> 220 <SEP> 223 <SEP> 217 <SEP> 218 <SEP> 225 <SEP> 223
<tb> IPDA, <SEP> parties <SEP> 27,5 <SEP> 24,9 <SEP> 30,4 <SEP> 29,6 <SEP> 22,7 <SEP> 24,9
<tb> Dibutylamine, <SEP> parties <SEP> 2,5 <SEP> 2,1 <SEP> 2,6 <SEP> 2,4 <SEP> 2,3 <SEP> 2,1
<tb> Elastomère <SEP> n <SEP> (FI) <SEP> (F2) <SEP> (F3) <SEP> (F4) <SEP> (F5) <SEP> (F6)
<tb> Mn, <SEP> X <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 23 <SEP> 28 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP>
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> de <SEP> particule, <SEP> m <SEP> 150 <SEP> 140 <SEP> 165 <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 160
<tb> Température <SEP> de <SEP> début <SEP> 145 <SEP> 147 <SEP> 146 <SEP> 148 <SEP> 138 <SEP> 142
<tb> de <SEP> ramollissement <SEP> thermique, <SEP> C <SEP> ~~~~
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cycles <SEP> aromatiques, <SEP> % <SEP> 38,4 <SEP> 17,7 <SEP> 26,2 <SEP> 11,8 <SEP> 0 <SEP> 2,6
<tb>
Exemple 1
On a placé dans un mélangeur Henschel 100 parties de (FI), 15 parties de dibenzoate de PEG200 en tant que plastifiant (B) et 1 partie d'oxyde de titane en tant qu'additif et on a mélangé pendant 1 h à 200 tr/min.
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Ensuite, on a soumis le mélange à une maturation pendant 1 h à 100 C puis on l'a refroidi à 40 C. Puis, on a ajouté 1 partie d'inhibiteur d'adhérence de contact pour obtenir une composition pour moulage en moule creux (SI) selon la présente invention. Le diamètre moyen de particule, mesuré par un appareil de mesure de granulométrie TUBTEC fabriqué par LASENTEC LTD. (de même dans la suite), de (SI) était égal à 160 m, et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 18 %.
Exemple 2
On a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S2) selon la présente invention selon le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F2). Le diamètre moyen de particule de (S2) était de 165 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 15 %.
On a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S2) selon la présente invention selon le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F2). Le diamètre moyen de particule de (S2) était de 165 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 15 %.
Exemple 3
On a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S3) selon la présente invention en suivant le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F3). Le diamètre moyen de particule de (S3) était de 176 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 15 %.
On a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S3) selon la présente invention en suivant le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F3). Le diamètre moyen de particule de (S3) était de 176 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 15 %.
Exemple 4
On a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S4) selon la présente invention en suivant le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F4). Le diamètre moyen de particule de (S4) était de 174 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 16 %.
On a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S4) selon la présente invention en suivant le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F4). Le diamètre moyen de particule de (S4) était de 174 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 16 %.
Exemple comparatif 1
On a obtenu une composition pour moulage en moule creux comparative (S5) en suivant le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F5). Le diamètre moyen de particule de (S5) était de 165 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 18%.
On a obtenu une composition pour moulage en moule creux comparative (S5) en suivant le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F5). Le diamètre moyen de particule de (S5) était de 165 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 18%.
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Exemple comparatif 2
On a obtenu une composition pour moulage en moule creux comparative (S6) en suivant le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F6). Le diamètre moyen de particule de (S6) était de 177 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 13%.
On a obtenu une composition pour moulage en moule creux comparative (S6) en suivant le même protocole que dans l'exemple 1 à ceci près que l'on a remplacé (FI) par (F6). Le diamètre moyen de particule de (S6) était de 177 m et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 13%.
Test 1
On a testé les compositions (SI), (S2), (S3), (S4), (S5) et (S6) obtenues dans les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 et 2. On a mis chaque échantillon en contact avec un moule chauffé à 220 C pendant 30 s. Après la fusion à chaud on a retiré la poudre non fondue de la masse fondue que l'on a laissée au repos pendant 1 min à la température ambiante et que l'on a refroidie dans l'eau pour obtenir une feuille moulée. On a soumis les feuilles moulées ainsi obtenues aux tests suivants pour examiner leurs propriétés. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.
On a testé les compositions (SI), (S2), (S3), (S4), (S5) et (S6) obtenues dans les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 et 2. On a mis chaque échantillon en contact avec un moule chauffé à 220 C pendant 30 s. Après la fusion à chaud on a retiré la poudre non fondue de la masse fondue que l'on a laissée au repos pendant 1 min à la température ambiante et que l'on a refroidie dans l'eau pour obtenir une feuille moulée. On a soumis les feuilles moulées ainsi obtenues aux tests suivants pour examiner leurs propriétés. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.
Résistance chimique : on a appliqué respectivement quelques gouttes d'éthanol, d'essence et d'une solution aqueuse de NaOH à 1 % sur la surface d'une feuille moulée à l'aide de pipettes et on a laissé les feuilles moulées dans une étuve à circulation d'air pendant 1 h à la température ambiante puis pendant 1 h supplémentaire à 80 C. Ensuite, on a essuyé avec des pièces de coton blanchi à l'état humide les parties de la surface des feuilles moulées sur lesquelles on avait appliqué les produits chimiques ci-dessus et on a évalué visuellement le changement d'aspect de chaque partie selon les critères d'évaluation suivants :
O : aucun changement n'est observé, A : aucune dissolution n'est observée bien que l'on identifie un léger changement, et
X : la résine est partiellement dissoute et on identifie un net changement.
O : aucun changement n'est observé, A : aucune dissolution n'est observée bien que l'on identifie un léger changement, et
X : la résine est partiellement dissoute et on identifie un net changement.
Résistance à la rupture et allongement (25 C), résistance à la rupture à basse température (-35 C), dureté : ASTM-D638.
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TABLEAU 1
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Composition <SEP> S1 <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4 <SEP> S5 <SEP> S6
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cycles <SEP> aromatiques, <SEP> % <SEP> 38,4 <SEP> 17,7 <SEP> 26,2 <SEP> 11,8 <SEP> 0 <SEP> 2,6
<tb> Résistance <SEP> EtOH <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X <SEP> #
<tb> chimique <SEP> Essence <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> # <SEP> #
<tb> NaOH <SEP> aq. <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> #
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 220 <SEP> 240 <SEP> 230 <SEP> 310 <SEP> 350 <SEP> 230
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture, <SEP> MPa <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> basse <SEP> température, <SEP> % <SEP> 130 <SEP> 125 <SEP> 140 <SEP> 130 <SEP> 160 <SEP> 105
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> à <SEP> basse <SEP> température, <SEP> MPa <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 85 <SEP> 83 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 85
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Composition <SEP> S1 <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4 <SEP> S5 <SEP> S6
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cycles <SEP> aromatiques, <SEP> % <SEP> 38,4 <SEP> 17,7 <SEP> 26,2 <SEP> 11,8 <SEP> 0 <SEP> 2,6
<tb> Résistance <SEP> EtOH <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X <SEP> #
<tb> chimique <SEP> Essence <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> # <SEP> #
<tb> NaOH <SEP> aq. <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> #
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 220 <SEP> 240 <SEP> 230 <SEP> 310 <SEP> 350 <SEP> 230
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture, <SEP> MPa <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> basse <SEP> température, <SEP> % <SEP> 130 <SEP> 125 <SEP> 140 <SEP> 130 <SEP> 160 <SEP> 105
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> à <SEP> basse <SEP> température, <SEP> MPa <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 85 <SEP> 83 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 85
<tb>
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Le tableau 1 montre que les compositions des exemples sont supérieures à celles des exemples comparatifs en ce qui concerne la résistance chimique.
Test 2
On a préparé des feuilles moulées à partir de (SI) à (S6) dans un moule selon le test 1, puis on a introduit des composants formant une mousse d'uréthane de formulation suivante pour obtenir des mousses d'uréthane ayant des couches superficielles constituées par les feuilles moulées (SI) à (S6) respectives.
On a préparé des feuilles moulées à partir de (SI) à (S6) dans un moule selon le test 1, puis on a introduit des composants formant une mousse d'uréthane de formulation suivante pour obtenir des mousses d'uréthane ayant des couches superficielles constituées par les feuilles moulées (SI) à (S6) respectives.
Formulation : 95 parties d'un polyoxypropylènetriol modifié par OE ayant une Mn de 5 000,5 parties de triéthanolamine, 2,5 parties d'eau, 1 partie de triéthylamine et 61,5 parties d'un MDI polymère.
On a traité thermiquement ces produits moulés dans une étuve à circulation d'air pendant 500 h à 120 C. Puis on a retiré les mousses d'uréthane des feuilles moulées respectives que l'on a ensuite soumises aux tests suivants pour déterminer leurs propriétés physiques. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Allongement (25 C, -35 C) : ASTM-D638
Aspect : évaluation visuelle basée sur les critères suivants : O : aucun changement n'est observé,
X : un changement est observé.
Aspect : évaluation visuelle basée sur les critères suivants : O : aucun changement n'est observé,
X : un changement est observé.
TABLEAU 2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Composition <SEP> SI <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4 <SEP> S5 <SEP> S6
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cycles <SEP> 38,4 <SEP> 17,7 <SEP> 26,2 <SEP> 11,8 <SEP> 0 <SEP> 2,6
<tb> aromatiques,%
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> après <SEP> 180 <SEP> 170 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 10 <SEP> 40
<tb> chauffage <SEP> (25 C)
<tb> Allongement, <SEP> (%) <SEP> après <SEP> 110 <SEP> 130 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 0 <SEP> 30
<tb> chauffage <SEP> (-35 C)
<tb> Aspect <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X <SEP> X
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Composition <SEP> SI <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4 <SEP> S5 <SEP> S6
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cycles <SEP> 38,4 <SEP> 17,7 <SEP> 26,2 <SEP> 11,8 <SEP> 0 <SEP> 2,6
<tb> aromatiques,%
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> après <SEP> 180 <SEP> 170 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 10 <SEP> 40
<tb> chauffage <SEP> (25 C)
<tb> Allongement, <SEP> (%) <SEP> après <SEP> 110 <SEP> 130 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 0 <SEP> 30
<tb> chauffage <SEP> (-35 C)
<tb> Aspect <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X <SEP> X
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Test 3
On a testé les mousses d'uréthane munies des couches superficielles (SI) à (S6) respectives obtenues dans le test 2 dans un fadéomètre à arc de carbone pendant 400 h à une température du panneau noir de 83 C. Puis on a retiré les mousses d'uréthane des feuilles moulées respectives que l'on a ensuite soumises aux tests suivants pour déterminer leurs propriétés physiques. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
On a testé les mousses d'uréthane munies des couches superficielles (SI) à (S6) respectives obtenues dans le test 2 dans un fadéomètre à arc de carbone pendant 400 h à une température du panneau noir de 83 C. Puis on a retiré les mousses d'uréthane des feuilles moulées respectives que l'on a ensuite soumises aux tests suivants pour déterminer leurs propriétés physiques. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
Allongement (25 C, -35 C) : ASTM-D638
Aspect : évaluation visuelle basée sur les critères suivants : O : aucun changement n'est observé,
X : un changement est observé.
Aspect : évaluation visuelle basée sur les critères suivants : O : aucun changement n'est observé,
X : un changement est observé.
TABLEAU 3
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Composition <SEP> SI <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4 <SEP> S5 <SEP> S6
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cycles <SEP> 38,4 <SEP> 17,7 <SEP> 26,2 <SEP> 11,8 <SEP> 0 <SEP> 2,6
<tb> aromatiques, <SEP> %
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 130 <SEP> 170 <SEP> 150 <SEP> 140 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> soumis <SEP> au <SEP> fadéomètre
<tb> (25 C)
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> soumis <SEP> au <SEP> fadéomètre
<tb> (-35 C)
<tb> Aspect <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X <SEP> X
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Composition <SEP> SI <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4 <SEP> S5 <SEP> S6
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cycles <SEP> 38,4 <SEP> 17,7 <SEP> 26,2 <SEP> 11,8 <SEP> 0 <SEP> 2,6
<tb> aromatiques, <SEP> %
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 130 <SEP> 170 <SEP> 150 <SEP> 140 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> soumis <SEP> au <SEP> fadéomètre
<tb> (25 C)
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> soumis <SEP> au <SEP> fadéomètre
<tb> (-35 C)
<tb> Aspect <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X <SEP> X
<tb>
Comme le montrent les tableaux 2 et 3, les feuilles moulées constituées par les compositions selon la présente invention présentent un allongement important par rapport aux feuilles comparatives. II apparaît donc clairement que les compositions selon la présente invention ont une excellente résistance au vieillissement thermique et une excellente résistance au vieillissement par la lumière.
Claims (11)
1. Composition pour moulage en moule creux, caractérisée en ce qu'elle comprend un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) d'environ 10 000 à environ 50 000 et constitué principalement par un composant diol comprenant un diol contenant des cycles aromatiques et un diisocyanate non aromatique, un plastifiant (B) et éventuellement un additif.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) contient des cycles aromatiques en une quantité de 5 à 50 % en masse, de préférence de 10 à 40 % en masse.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que (A) peut être obtenu par réaction d'un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (a) avec une diamine non aromatique (bl) et une monoamine aliphatique (b2), ledit prépolymère d'uréthane (a) ayant été obtenu à partir d'un diisocyanate non aromatique (al) en excès et d'un composant diol comprenant un diol de haute masse moléculaire (a2) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 10 000 et éventuellement d'un diol de faible masse moléculaire (a3), au moins une partie du composant diol contenant des cycles aromatiques.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que (a2) est un polyesterdiol et/ou un polyétherdiol, de préférence un polyesterdiol.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyesterdiol est un ester d'acide dicarboxylique aromatique et d'un diol, de préférence un ester d'un oxyalkylèneéther de diphénol.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que (A) a une température de début de ramollissement thermique de 120 à 200 C.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que (B) comprend un ester d'acide monocarboxylique aromatique et d'un polyalkylèneglycol représenté par la formule générale
R1COO-[A-O-]n-COR2 (1) où A représente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone et n est un entier de 2 à 25, de préférence de 3 à 15, et R1 et R2représentent des résidus d'acides monocarboxyliques aromatiques identiques ou différents, de préférence
<Desc/Clms Page number 21>
choisis indépendamment parmi des groupes phényle, phényle alkyl-substitués et phényle halogéno-substitués.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que (B) est contenu en une quantité de 2 à 80 parties en masse, de préférence de 5 à 50 parties en masse, pour 100 parties en masse de (A).
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une poudre ayant un diamètre moyen de particule de 50 à 400 m et ne contenant pas plus de 50 % en masse de fines particules de diamètre inférieur à 100 m.
10. Procédé de production d'un produit moulé, caractérisé en ce qu'il comprend le moulage en moule creux d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Produit moulé, caractérisé en ce qu'il peut être obtenu par moulage en moule creux d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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