FR2764296A1 - Composition de resine de polyurethane pour moulage en moule creux, produit obtenu a partir de celle-ci et procede de production de ce produit - Google Patents

Composition de resine de polyurethane pour moulage en moule creux, produit obtenu a partir de celle-ci et procede de production de ce produit Download PDF

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Abstract

L'invention concerne une composition pour moulage en moule creux constituée principalement par un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 20 000 à 50 000 et une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à -35degreC, un plastifiant (B), un polyisocyanate bloqué (C) et un pigment (D), ainsi qu'un procédé de production de produits moulés à partir de cette composition et les produits moulés ainsi obtenus.

Description

La présente invention concerne une composition de résine de polyuréthane
pour moulage en moule creux, plus particulièrement une composition de résine de polyuréthane qui peut être moulée en feuilles ayant une excellente durabilité et un toucher doux même à basse température, un produit obtenu par moulage en moule creux de cette composition et un procédé
d'obtention d'un tel produit.
Le moulage en moule creux permet d'obtenir sans difficulté et avec un grand rendement des produits de formes compliquées comportant par exemple des évidements ou subissant un emboutissage profond, tandis que l'épaisseur de la peau ou pellicule superficielle est maintenue uniforme. Grâce à ces avantages, le procédé de moulage en moule creux est largement mis en oeuvre pour le moulage
de différents produits tels que les composants intérieurs de véhicules automobiles.
Dans ce cas, on a utilisé principalement une poudre de poly(chlorure de vinyle) (PVC) mou ainsi que cela est décrit dans la demande de brevet japonais publiée
avant examen N H05-279 485.
Toutefois, du fait d'une teneur élevée en plastifiant de faible masse moléculaire, le PVC amolli perd son toucher doux aux températures inférieures au point de solidification du plastifiant, ce qui constitue un problème. D'autres problèmes rencontrés après une utilisation de longue durée sont les suivants: (1) formation d'un film huileux de plastifiant évaporé sur le pare-brise de véhicules automobiles, (2) perte de l'effet de matité et du toucher doux du fait de la migration du plastifiant à la surface du produit moulé, et (3) jaunissement dû à la
dégradation du PVC au cours du temps.
Des efforts ont été faits pour résoudre ces problèmes et on connaît certaines versions améliorées. Par exemple, on connaît des modifications du PVC avec une résine polyuréthane thermoplastique flexible comme matériaux susceptibles de procurer un toucher doux sans plastifiant de faible masse moléculaire, ainsi que cela est décrit dans les demandes de brevet japonais
publiées après examen N S53-29 705, S59-39 464 et S60-30 688.
Toutefois, tous ces matériaux sont basés sur le PVC et le problème d'apparition d'un voile dans les produits moulés n'a pas encore été résolu. Les garnitures intérieures de véhicules automobiles exigent un matériau meilleur que ces résines de l'état de la technique en ce qui concerne la résistance au vieillissement thermique et la résistance au vieillissement par la lumière. Les
matériaux à base de PVC ne remplissent pas ces conditions.
C'est pourquoi, la présente invention a pour but de fournir une composition pour moulage en moule creux ayant une résistance au vieillissement thermique et une résistance au vieillissement par la lumière améliorées. La présente invention a également pour but de fournir une peau ou pellicule superficielle moulée par moulage en moule creux pour tableaux de bord de véhicules automobiles qui conserve son toucher doux même aux basses températures sans dégradation au cours du temps. Enfin, la présente invention a également pour but de fournir une peau ou pellicule superficielle pour garnitures intérieures de véhicules automobiles possédant un haut degré de résistance au
vieillissement thermique et de résistance au vieillissement par la lumière.
Ces buts sont atteints grâce à une composition pour moulage en moule creux constituée principalement par: - un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 20 000 à 50 000 et une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à -35 C, - un plastifiant (B), - un polyisocyanate bloqué (C) et
- un pigment (D).
(B), (C) et (D) sont contenus en des quantités de 1 à 20 parties en masse, 1 à 20 parties en masse et 0,5 à 3 parties en masse respectivement, pour
parties en masse de (A).
Ledit élastomère (A) peut être obtenu par réaction d'un diisocyanate non aromatique (al) avec un diol de masse moléculaire élevée (a2), et éventuellement un diol de faible masse moléculaire (a3), une diamine non
aromatique (a4) et une monoamine (a5) ayant un ou deux groupes hydroxyle.
De préférence, l'élastomère (A) a au moins un groupe hydroxyle.
La composition pour moulage en moule creux selon la présente invention donne des produits moulés présentant les avantages suivants:
1. Faible dureté d'o excellent toucher.
2. Allongement élevé aux basses températures par rapport à un matériau de type PVC conventionnel, de sorte qu'ils sont appropriés comme peau superficielle sans fissuration d'un tableau de bord destiné à être utilisé dans les régions froides. Il n'y a pas de risque de séparation lorsqu'un coussin gonflable installé à l'intérieur du tableau de bord devant du siège du passager avant est activé et gonflé en saison froide. Ainsi, la composition de la présente invention est utile
pour protéger le passager avant d'un véhicule automobile.
3. Ces produits sont excellents en ce qui concerne la résistance au vieillissement thermique, la résistance au vieillissement par la lumière et d'autres
propriétés, de sorte qu'ils conviennent pour une utilisation extérieure à long terme.
Grâce à ces avantages, la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention est très utile comme matériau pour composant intérieur pour véhicules automobiles, par exemple pour tableau de bord, et elle est applicable aussi à d'autres produits moulés tels que des pellicules de surface de
canapés notamment.
La composition pour moulage en moule creux selon la présente invention est appliquée sous forme d'une poudre qui a généralement un diamètre
moyen de particule de 100 à 300 um.
Si le diamètre de particule de la poudre est inférieur à 100 pm, la coulabilité de la poudre est médiocre de sorte que la poudre ne pénètre pas dans
les parties étroites du moule ce qui a pour conséquence un moulage défectueux.
Par ailleurs, si le diamètre moyen de particule de la poudre est supérieur à 300 gtm,
il peut se former des trous d'épingle sur la pellicule superficielle moulée.
Par ailleurs, généralement, la quantité de particules ayant un diamètre inférieur à 100 tm dans la poudre ne dépasse pas 20 % en masse, de préférence ne dépasse pas 10 % en masse. Si le pourcentage des particules de diamètre inférieur à 100 gm dépasse 20 % en masse, il se produit des poussières et la poudre ne pénètre pas de manière satisfaisante dans les zones étroites du moule ce qui
entraîne un moulage défectueux.
Le diamètre moyen de particule mentionné ici est défini comme étant une valeur exprimée par l'ouverture d'un tamis traversé par 50 % de l'échantillon, mesurée par un appareil de mesure de granulométrie, par exemple TUBUTEC
fabriqué par LASENTEC LTD.
Les procédés suivants pour préparer la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs. (1): (A), (B) et (C) pulvérulents sont mélangés simultanément dans un mélangeur. (2): (B), (C) et (D) sont d'abord mélangés puis combinés avec la
poudre de (A).
(3): (A) pulvérulent est obtenu en présence de (B), (C) et (D).
Parmi ces procédés, on préfère le procédé (2).
Les quantités de (B), (C) et (D) ajoutées à (A) pour 100 parties en masse de (A) sont: généralement 1 à 20 parties en masse de (B), de préférence 5 à parties en masse; généralement 1 à 20 parties en masse de (C), de préférence 5 à 15 parties en masse; et généralement 0,5 à 5 parties en masse de (D), de préférence 1 à 3 parties en masse. Si (B) est présent à raison de moins d'une partie en masse, la viscosité à l'état fondu au cours du moulage augmente ce qui entraîne un moulage défectueux. Si (B) est ajouté à raison de plus de 20 parties en masse, (B) fuit à la
surface du produit moulé au cours du temps.
L'addition de (C) à raison de moins d'une partie en masse influe sur la résistance au vieillissement par la lumière et sur la résistance au vieillissement thermique, tandis que l'utilisation de plus de 20 parties en masse dégrade le
toucher à basse température.
Si (D) est présent à raison de moins de 0,5 partie en masse, le pouvoir couvrant est insuffisant. D'autre part, si (D) est ajouté à raison de plus de 5 parties en masse, la viscosité à l'état fondu augmente ce qui entraîne un moulage
défectueux et des coûts accrus.
Les appareils de mélange de poudres qui sont utilisés dans la préparation de la composition de moulage en moule creux selon la présente
invention ne sont pas limités et il est possible d'utiliser les mélangeurs connus.
Parmi les appareils de mélange de poudres on trouve les appareils de type à grande vitesse de cisaillement tels que le mélangeur Henschel et les appareils à basse
vitesse tels que le mélangeur Nauta et les mélangeurs planétaires.
Si nécessaire, la composition pour moulage en moule creux selon la
présente invention est additionnée d'additifs connus tels que des agents anti-
adhérence de contact, des agents de démoulage, des stabilisants à la lumière, des
stabilisants thermiques et des retardateurs de combustion.
La composition à base d'élastomère de polyuréthane thermoplastique selon la présente invention permet de réduire la teneur en plastifiant ce qui
supprime les effets négatifs dus à l'utilisation d'un plastifiant en grande quantité.
En particulier, si la différence de paramètre de solubilité (appelé dans la suite "PS") entre (A) et le plastifiant (B) est réduite à une valeur inférieure ou égale à 1,5, la compatibilité entre (A) et (B) est améliorée et les effets néfastes évoqués
précédemment n'apparaissent pas.
On notera que le PS peut être obtenu par le mode opératoire décrit dans le document "Polymer Engineering and Science", vol. 14, N 2, p.l47-154
(1974).
La masse moléculaire moyenne en nombre de (A), mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG), (appelée dans la suite Mn), est généralement de 20 000 à 50 000, et de préférence de 25 000 à 40 000. Si Mn est
inférieure à 20 000, il n'est pas possible d'obtenir la résistance requise de la résine.
Toutefois, une Mn supérieure à 50 000 ferait croître la viscosité à l'état fondu, ce
qui affecterait la moulabilité.
Généralement, la température de transition vitreuse (Tg) de (A) n'est pas supérieure à -35 C, et de préférence elle n'est pas supérieure à - 40 C. Si Tg est supérieure à -35 C, la peau ou pellicule de surface formée par la composition pour moulage en moule creux perd son toucher doux à basse température. La température de transition vitreuse mentionnée ici peut être déterminée par
calorimétrie différentielle à balayage (CDB).
La dureté Shore A de (A) à 25 C est généralement de 55 à 85, de préférence de 55 à 75, de préférence encore de 60 à 70. Si la dureté Shore A est maintenue dans ce domaine, il est possible d'obtenir une peau superficielle moulée par moulage en moule creux présentant un bon équilibre du toucher et de la
résistance. Normalement, le PS de (A) est de 9 à 11.
Les diisocyanates non aromatiques appropriés comprennent (1) les diisocyanates aliphatiques ayant 2 à 12 atomes de carbone (en plus des atomes de carbone des groupes NCO, et de même dans la suite), par exemple le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de dodécaméthylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexane, le diisocyanate de lysine, le 2,6-diisocyanatocaproate de méthyle; (2) les diisocyanates alicycliques ayant de 4 à 15 atomes de carbone, par exemple, le diisocyanate d'isophorone (appelé dans la suite IPDI), le diisocyanate de
dicyclohexylméthane, le diisocyanate de cyclohexylène, le diisocyanate de méthyl-
cyclohexylène; (3) les isocyanates arylaliphatiques ayant 8 à 12 atomes de carbone, par exemple, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de a, a, a ', cta' -tétraméthylxylylène; (4) les diisocyanates modifiés à partir des précédents, par exemple, les diisocyanates ayant un groupe carbodiimide, un groupe uréthodione, un groupe uréthoimine ou un groupe urée; et (5) des mélanges de
deux ou plusieurs de ces composés.
Parmi ces composés on préfère les diisocyanates alicycliques, en
particulier l'IPDI.
Les diols de masse moléculaire élevée (a2) appropriés comprennent
les polyesterdiols et les polyétherdiols.
Comme polyesterdiol on peut citer: (1) les produits de polymérisation par condensation entre un diol de faible masse moléculaire et un acide dicarboxylique; (2) les produits de polymérisation par ouverture de cycle d'un monomère lactone avec un diol de faible masse moléculaire comme amorceur; et
les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Habituellement, le diol de faible masse moléculaire a une masse moléculaire de 62 à environ 500. Il s'agit par exemple de diols aliphatiques (linéaires tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane- 1,5-diol, l'hexane1,6-diol, l'octane-1,8-diol, ramifiés tels que le propylèneglycol, le néopentylglycol, le 3-méthylpentane-1,5-diol, le
2,2-diéthylpropane-1,3-diol, le butane-1,2-diol, le butane-1,3-diol et le butane-2,3-
diol); de diols qui contiennent un groupe cyclique comme le 1,4-
bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, le m-xylylèneglycol et le pxylylèneglycol; et de mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Parmi ces composés, on préfère
les diols aliphatiques ramifiés, en particulier le néopentylglycol.
Les exemples d'acides dicarboxyliques en (1) ci-dessus comprennent les acides dicarboxyliques aliphatiques, tels que les acides succinique, adipique, sébacique, glutarique, azélaïque, maléique et fumarique; les acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique;
et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Les exemples de lactones en (2) ci-dessus comprennent la y-
butyrolactone, l'E-caprolactone et la y-valérolactone.
Comme polyétherdiol on peut citer les oxyalkylène éthers d'un composé dihydroxylé comme le diol de faible masse moléculaire décrit ci-dessus et les diphénols. Parmi les diphénols, on trouve les bisphénols, par exemple les bisphénols A et S, et les diphénols mononucléaires, par exemple le catéchol et l'hydroquinone. On peut obtenir des oxyalkylène éthers appropriés en ajoutant un ou plusieurs oxydes d'alkylène à un composé dihydroxylé. Les oxydes d'alkylène appropriés comprennent ceux qui contiennent de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple, l'oxyde d'éthylène (appelé dans la suite "OE"), l'oxyde de propylène (appelé dans la suite "OP"), l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,3-butylène, l'oxyde de 1,4-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène et l'oxyde de styrène, et les combinaisons de deux ou plusieurs de ces composés, qui peuvent être ajoutés sous
forme d'une séquence ou de manière aléatoire.
Parmi ces polyétherdiols, on préfère ceux dans lesquels un oxyde d'alkylène est ajouté à un diol de faible masse moléculaire, et de préférence encore
ceux dans lesquels est ajouté OP.
Parmi les diols de faible masse moléculaire (a2), on préfère les polyesterdiols, et on préfère encore les polyesterdiols dérivés d'un diol aliphatique ramifié de faible masse moléculaire et d'un acide dicarboxylique, et on préfère
encore le polynéopentyladipatediol, du fait qu'il donne un excellent toucher doux.
La masse moléculaire moyenne en nombre de (a2) est de 500 à 20 000, de préférence de 1 000 à 10 000, et de préférence encore de 1 000 à 5 000. On n'obtient pas un toucher doux lorsque la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 500, tandis que l'on n'obtient pas la résistance requise lorsqu'elle
est supérieure à 10 000.
Il est possible d'utiliser un diol de faible masse moléculaire (a3) en combinaison avec le diol à haute masse moléculaire (a2) si nécessaire. Les composés cités comme matières premières pour le polyesterdiol conviennent
comme (a3).
Les diamines non aromatiques (a4) appropriées comprennent les
diamines cycloaliphatiques comme le 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldicyclo-
hexylméthane, le 1,4-diaminocyclohexane, l'isophoronediamine les diamines aliphatiques telles que l'éthylènedianure, l'hexanediamine; et les diamines
araliphatiques telles que la xylylènedianure, l'at,ct,act',a'tétraméthylxylylène-
diamine. Parmi ces composés on préfère les diamines cycloaliphatiques et les
diamines aliphatiques, en particulier l'isophoronediamine et l'hexaméthylène-
diamine. Une monoamine (a5) constitutive de (A) peut avoir un ou deux groupes hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone. Il s'agit par exemple de monoalcanolamines telles que la monoéthanolamine ou la monopropanolamine et de dialcanolamines telles que la diéthanolamine ou la dipropanolamine. Parmi ces
composés on préfère les dialcanolamines, en particulier la diéthanolamine.
On peut préparer (A) pulvérulent selon la présente invention par les procédés suivants: (1): (ai), (a2), (a4), (a5) et éventuellement (a3) sont mis à réagir pour former (A) sous forme solide, par exemple sous forme de pastilles, qui sont
ensuite broyées par congélation en (A) pulvérulent.
(2): (ai), (a2) et éventuellement (a3) sont mis à réagir au préalable pour former un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO, qui est ensuite mis à réagir avec (a4) et (a5) pour former (A) sous forme solide, par exemple sous
forme de pastilles. Le produit est ensuite broyé par congélation en (A) pulvérulent.
(3): (al), (a2), (a4), (a5) et éventuellement (a3) sont polymérisés en suspension en une fois dans un solvant organique qui ne dissout pas (A), après
quoi le solvant est retiré et le mélange est séché pour donner (A) pulvérulent.
(4): (ai), (a2) et éventuellement (a3) sont mis à réagir au préalable pour former un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO qui est ensuite dispersé dans un solvant qui ne dissout pas (A). A ce mélange, on ajoute ensuite (a4) et (a5) pour réaliser une polymérisation en suspension puis on retire le solvant
et on sèche pour obtenir (A) pulvérulent.
(5): (ai), (a2), (a4), (aS) et éventuellement (a3) sont polymérisés en suspension dans l'eau en une fois. On sèche le produit pour obtenir (A) pulvérulent. (6): (al), (a2) et éventuellement (a3) sont mis à réagir au préalable pour former un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO qui est ensuite polymérisé en suspension avec (a4) et (a5) dans l'eau, après quoi on sèche pour
obtenir (A) pulvérulent.
Les solvants organiques appropriés qui sont utilisés en (3) et (4)
comprennent, par exemple, le n-hexane, le n-heptane et le cyclohexane.
Parmi ces procédés de préparation, on préfère (2), (4) et (6), en
particulier (6) du point de vue de la production industrielle.
Le processus réactionnel pour la formation d'uréthane n'est pas limité
d'une manière particulière et il peut être mis en oeuvre par des procédés connus.
On peut utiliser les catalyseurs de formation d'uréthane connus, y compris des catalyseurs aminés et des catalyseurs organométalliques tels que des composés de l'étain. Les proportions molaires des parties constitutives respectives de (A) pour 1 mole de (al) sont: généralement 0,1 à 0,5 mole de (a2), de préférence 0,2 à 0,4 mole; généralement 0 à 0, 2 mole de (a3) et de préférence 0,05 à 0,15 mole; généralement 0,2 à 0,7 mole de (a4) et de préférence 0,3 à 0,6 mole; et
généralement 0,02 à 0,2 mole de (a5), de préférence 0,05 à 0,15 mole.
Dans les procédés (2), (4) et (6), la teneur en groupes isocyanate du prépolymère d'uréthane est généralement de 1 à 10 % en masse, de préférence de 3
à 6 % en masse.
Parmi les plastifiants (B) qui conviennent dans la présente invention, on trouve des esters phtalates, par exemple, le phtalate de dibutyle (PS 9,4), le phtalate de dioctyle (PS: 8,9), le phtalate de butyle et de benzyle (PS 8,9), le phtalate de di-isodécyle (PS: 8,2); les esters de diacides aliphatiques, par exemple l'adipate de di-2-éthylhexyle (PS: 8,6), le sébaçate de 2-éthylhexyle (PS 8,6); les esters trimellitates, par exemple, le trimellitate de tri-2-éthylhexyle (PS 9,2), le trimellitate de tri-octyle (PS: 9,5); les esters phosphates, par exemple, le phosphate de tri-2-éthylhexyle (PS: 9,2), le phosphate de tricrésyle (PS: 9,9); les esters d'acides gras, par exemple, l'oléate de butyle (PS: 9,0). Ces composés sont
utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.
Parmi ces composés, on préfère le phtalate de di-isodécyle, le
trimellitate de tri-2-éthylhexyle et le trimellitate de tri-isodécyle.
La différence de PS entre (B) et (A) n'est généralement pas supérieure à 1,5, de préférence pas supérieure à 1,0. Si la différence de PS entre (B) et (A) est supérieure à 1,5, la compatibilité entre (B) et (A) se détériore et peut amener le plastifiant à fuir au niveau de la peau superficielle moulée par moulage en moule
creux.
Le polyisocyanate bloqué (C) comprend un polyisocyanate (c l)
bloqué avec un agent de blocage (c2).
(cl) est au moins un polyisocyanate choisi parmi les polyisocyanates cycloaliphatiques, aliphatiques et arylaliphatiques, de préférence parmi les diisocyanates mentionnés à titre d'exemple de (al) et parmi leurs produits modifiés, par exemple ceux qui contiennent de l'isocyanurate, du biuret et du carbodiimide. Généralement, le nombre de groupes isocyanate est de 2 ou plus, de préférence de 3 à 4. Parmi ces composés, on préfère le diisocyanate d'isophorone modifié par l'isocyanurate, le diisocyanate d'hexaméthylène modifié par
l'isocyanurate et le diisocyanate d'hexaméthylène modifié par le biuret.
Parmi (c2) on trouve des oximes, par exemple l'acétoxime, la
butanone-oxime et l'oxime de méthyléthylcétone; des lactames, par exemple, le y-
butyrolactame, l'e-caprolactame, le y-valérolactame; des alcools/phénols, par exemple, l'éthanol, le méthanol, le phénol et le m-crésol; des composés à méthylène actif, par exemple, l'acétoacétate d'éthyle, des composés azotés
basiques, par exemple la N,N-diéthylhydroxylamine, la 2-hydroxypyridine, le N-
oxyde de pyridine, la 2-mercaptopyridine.
Parmi les agents de blocage (c2), on préfère les lactames, en
particulier l'-caprolactame.
Les pigments (D) qui peuvent être utilisés dans la présente invention ne sont pas limités d'une manière particulière et il est possible d'utiliser des
pigments organiques ou inorganiques connus.
Parmi les pigments organiques appropriés, on trouve par exemple les pigments azoïques insolubles, les pigments azoïques solubles, les pigments phtalocyanine de cuivre et les pigments quinacridone. Les pigments inorganiques comprennent par exemple les chromates, les composés de ferrocyanure, les oxydes métalliques, les composés de sulfure de sélénium, les sulfates, les silicates, les
carbonates, les phosphates, les poudres métalliques et le noir de carbone.
La présente invention va maintenant être illustrée de manière plus précise au moyen des exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties désignent des parties en masse et les pourcentages désignent des pourcentages en masse. Les matières premières utilisées sont fournies par les fabricants suivants
sous les dénominations commerciales suivantes.
[Matière première/dénomination commerciale/fabricant] Polycaprolactonediol/PLACCEL L220A/DAICEL CHEMICAL
INDUSTRIES, LTD.
Trimère d'IPDI bloqué avec l'%-caprolactame/VESTAGON
B1530/HULS JAPAN LTD.
Poly(alcool vinylique)/PVA-235/KURARAY CO., LTD.
Agent anti-adhérence de contact/SILYSIA 978/FUJI SILYSIA
CHEMICAL LTD.
Polyéthylèneadipatediol/SANESTOR 261 O/SANYO CHEMICAL
INDUSTRIES, LTD.
Stabilisant à la lumière/DIC-TBS/DAINIPPON INK AND
CHEMICALS, INC.
Néopentyladipatediol/SANESTOR 5620/SANYO CHEMICAL
INDUSTRIES, LTD.
Oxyde de titane/TIPAQUE R-820/ISHIHARA SANGYO KAISYA, LTD.
Noir de carbone/#5500F/TOKAI CARBON CO., LTD.
Exemple de préparation 1 Dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre on a introduit 820 parties de polycaprolactonediol d'une Mn de 2 000 et d'un indice d'hydroxyle de 56 et on a déshydraté en chauffant pendant une heure à 1 10 C sous une pression de 400 Pa (3 mmHg). Puis, on a ajouté 120 parties d'IPDI et on a mis le mélange à réagir pendant 10 heures à 110 C pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO. On a constaté que ce prépolymère d'uréthane contenait 3,4 % de groupes isocyanate libres. Ce prépolymère est
appelé "Prépolymère (1)".
Exemple de préparation 2 On a placé et mélangé dans un bécher 230 parties de prépolymère (1) et 10 parties de trimère d'IPDI bloqué avec l'-caprolactame puis on a ajouté 750 parties d'un milieu de dispersion comprenant de l'eau et 3 parties de poly(alcool vinylique) dissous dans ce milieu de dispersion. Ensuite on a agité le mélange résultant pendant une minute avec un appareil ultra-disperseur (fabriqué par
YAMATO SCIENTIFIC, LTD.) à 9 000 tr/min.
On a transféré le mélange dans un ballon à quatre cols muni d'un
agitateur et d'un thermomètre, on a ajouté sous agitation 15 parties d'isophorone-
diamine et 1,5 parties de diéthanolamine et on a mis à réagir pendant 10 heures à 50 C. Puis on a filtré le produit réactionnel et on l'a séché pour obtenir un élastomère d'uréthane pulvérulent ayant une Mn de 40 000, une Tg de -48 C et un PS de 10,5. On a mélangé l'élastomère avec une partie d'agent anti-adhérence de contact et avec 0,5 partie de stabilisant à la lumière pour préparer une poudre
d'élastomère d'uréthane (F l).
Exemple de préparation 3 On a tout d'abord mélangé les ingrédients suivants dans un bécher: parties de polyéthylèneadipatediol ayant une Mn de 1 000 et un indice d'hydroxyle de 112, 50 parties de diisocyanate d'hexaméthylène, 15 parties d'hexaméthylènediamine, 1,5 parties de monoéthanolamine et 10 parties de trimère d'IPDI bloqué avec 1' ccaprolactame, puis on a ajouté 750 parties d'un milieu de dispersion comprenant de l'eau et 3 parties de poly(alcool vinylique) dissous dans un milieu de dispersion et on a mélangé pendant une minute avec
l'appareil ultra-disperseur à 9 000 tr/min.
On a transféré ce mélange dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre et on l'a mis à réagir pendant 10 heures à 50 C. Puis on a filtré et séché le produit réactionnel pour obtenir un élastomère d'uréthane pulvérulent ayant une Mn de 20 000, une Tg de - 48 C et un PS de 10,8. On a mélangé l'élastomère avec une partie d'agent anti-adhérence de contact (silice) et
0,5 partie de stabilisant à la lumière pour préparer une poudre d'élastomère (F2).
Exemple de préparation 4 On a placé dans un ballon à 4 cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre 820 parties de néopentyladipatediol d'une Mn de 2 000 et d'un indice d'hydroxyle de 56 et on a déshydraté en chauffant pendant une heure à 110 C sous une pression de 400 Pa (3 mmHg). Puis onajouté 120 parties d'IPDI et on a mis le mélange à réagir pendant 10 heures à 110 C pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO. On a constaté que ce prépolymère d'uréthane contenait 3,4% de groupes isocyanate libres. Ce prépolymère est appelé
"Prépolymère (3)".
Exemple de préparation 5 On a placé et mélangé dans un bécher 230 parties de prépolymère (3) et 10 parties de trimère d'IPDI bloqué avec 1' c-caprolactame, puis on a ajouté 750 parties d'un milieu de dispersion comprenant de l'eau et 3 parties de poly(alcool vinylique) dissous dans le milieu de dispersion. Puis on a agité le mélange
résultant pendant une minute avec l'appareil ultra disperseur à 9 000 tr/min.
On a transféré ce mélange dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on a ajouté 15 parties d'isophoronediamine et 1,5 parties de diéthanolamine tout en agitant et on a mis à réagir pendant 10 heures à C. Puis on a filtré et séché le produit réactionnel pour obtenir un élastomère
d'uréthane pulvérulent ayant une Mn de 40 000, une Tg de -55 C et un PS de 10,3.
On a mélangé l'élastomère avec une partie d'agent anti-adhérence de contact et 0,5
partie de stabilisant à la lumière pour préparer une poudre d'élastomère (F3).
Exemple 1
On a placé 100 parties de (F1), 5 parties d'adipate de dioctyle et 1 partie d'oxyde de titane dans un mélangeur Henschel et on a mélangé pendant une minute à 200 tr/min. Ensuite, on a soumis le mélange à une maturation pendant une heure à 100 C puis on l'a refroidi à 40 C. On a ensuite ajouté une partie d'agent anti-adhérence de contact pour obtenir une composition pour moulage en
moule creux (SI1) selon la présente invention.
Exemple 2
On a placé 100 parties de (F2), 7 parties de sébaçate de dibutyle et 1 partie d'oxyde de titane dans un mélange Henschel et on a mélangé pendant une minute à 200 tr/min. Après avoir suivi le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S2)
selon la présente invention.
Exemple 3
On a placé 100 parties de (F3), 5 parties de phtalate de diisodécyle et 2 parties de noir de carbone dans un mélangeur Henschel et on a mélangé pendant une minute à 200 tr/min. Après avoir suivi le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on a obtenu encore une autre composition pour moulage en moule
creux (S3) selon la présente invention.
Exemple 4
On a placé 100 parties de (F3), 5 parties de phtalate de diisodécyle, 5 parties de trimellitate de tri-2-éthylhexyle et 1 partie d'oxyde de titane dans un mélangeur Henschel et on a mélangé pendant une minute à 200 tr/min. Après avoir suivi le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on a obtenu une autre
composition pour moulage en moule creux (S4) selon la présente invention.
Test 1 On a testé les compositions (Si), (S2), (S3) et (S4) obtenues dans les exemples 1 à 4 ainsi qu'une poudre de PVC pour moulage en moule creux du commerce "S 130" (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japon) - (S5) - à titre d'exemple comparatif On a mis chaque échantillon en contact avec un moule chauffé à 220 C pendant 10 secondes. Après la fusion à chaud, on a retiré la poudre non fondue de la masse fondue que l'on a laissée au repos pendant une minute à.la température ambiante et que l'on a refroidie dans l'eau pour obtenir une feuille moulée. On a soumis les feuilles moulées ainsi obtenues aux tests suivants pour examiner leurs propriétés. Les résultats des tests sont résumés dans
le tableau 1.
Résistance à la rupture et allongement (25 C), résistance à la rupture à
basse température (-35 C), dureté ASTM-D638.
Formation d'un voile on a placé un échantillon de 50 x 50 mm dans un récipient en verre à embouchure rodée. On a posé une plaque de verre sur le récipient et on l'a placé dans un bain d'huile maintenu à 100 C. Au bout de 20
heures on a mesuré le degré de formation d'un voile selon ASTM D5393.
Tableau 1
Exemple Ex.
comparatif
1I 2 3 4
Composition pour moulage Si S2 S3 S4 S5 en moule creux Allongement, % 420 350 520 620 300 Résistance à la rupture, 12 10 12 10 10 MPa Allongement à basse 200 175 350 320 80 température, % Résistance à la rupture à 22 20 22 20 25 basse température, MPa Dureté (Shore A) 75 83 65 68 83 Formation d'un voile, % 5 5 5 5 6 Le tableau 1 montre que les compositions selon les exemples sont supérieures à celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne l'allongement à basse température. Test 2 On a préparé des feuilles moulées à partir de (S1) à (S5) dans un moule selon le test 1, puis on a introduit des composants formant une mousse d'uréthane de formulation suivante pour obtenir des mousses d'uréthane ayant des
couches superficielles constituées par les feuilles moulées (SI) à (S5) respectives.
Formulation: 95 parties d'un polyoxypropylènetriol modifié par EO ayant une Mn de 5 000, 5 parties de triéthanolamine, 2,5 parties d'eau, 1 partie de
triéthylamine et 61,5 parties d'un MDI polymère.
On a traité thermiquement ces produits moulés dans une étuve à circulation d'air pendant 500 heures à 120 C. Puis on a retiré les mousses d'uréthane des feuilles moulées respectives que l'on a ensuite soumises aux tests suivants pour déterminer leurs propriétés physiques. Les résultats des tests sont
présentés dans le tableau 2.
Allongement (25 C, -35 C): ASTM-D638 Changement de teinte: évaluation visuelle
Tableau 2
Exemple Ex.
compa-
ratif
1 2 3 4
Composition pour moulage S 1 S2 S3 S4 S5 en moule creux Allongement (%) après 400 370 500 570 10 traitement thermique
(250C)
Allongement (%) après 105 91 320 310 0 traitement thermique
(-35 C)
Changement de teinte 0 0 0 0 x Base pour l'évaluation du changement de teinte: O Pas de changement observé x Changement observé Test 3 On a testé les mousses d'uréthane munies des couches superficielles respectives (SI1) à (S5) obtenues dans le test 2 dans un fadéomètre à arc de carbone pendant 400 heures à une température du panneau noir de 83 C. Puis on a retiré les mousses d'uréthane des feuilles moulées respectives que l'on a ensuite soumises aux tests suivants pour déterminer leurs propriétés physiques. Les
résultats des tests sont présentés dans le tableau 3.
Allongement (25 C, -35 C): ASTM-D638 Changement de teinte: évaluation visuelle
Tableau 3
Exemple Ex.
compa-
ratif
1 2 3 4
Composition pour moulage S1 S2 53 54 S5 en moule creux Allongement (%) soumis au 400 370 500 570 10 fadéomètre (25 C) Allongement (%) soumis au 105 91 320 310 0 fadéomètre (-35 C) Changement de teinte 0 0 0 0 x Base pour l'évaluation du changement de teinte: O Pas de changement observé x Changement observé Comme le montrent les tableaux 2 et 3, les feuilles moulées constituées par les compositions de la présente invention non seulement ne subissent pas de changement de teinte après un traitement thermique et un traitement dans le fadéomètre, mais encore conservent un allongement important par rapport à la feuille comparative. Il apparaît donc clairement que les compositions selon la présente invention ont une excellente résistance au vieillissement thermique et une excellente résistance au vieillissement par la lumière.

Claims (12)

REVENDICATIONS
1. Composition pour moulage en moule creux caractérisée en ce qu'elle est constituée principalement par: - un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 20 000 à 50 000 et une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à -35 C, - un plastifiant (B), - un polyisocyanate bloqué (C) et - un pigment (D), (B), (C) et (D) étant contenus en des quantités de 1 à 20 parties en masse, i à 20 parties en masse et 0,5 à 3 parties en masse, respectivement, pour
parties en masse de (A).
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit
élastomère (A) a au moins un groupe hydroxyle.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère (A) peut être obtenu par réaction d'un diisocyanate non aromatique (al) avec un diol de haute masse moléculaire (a2), une diamine non aromatique (a4) et une monoamine (a5) ayant un ou deux groupes hydroxyle, en présence ou en l'absence d'un diol de faible
masse moléculaire (a3).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère (A) peut être obtenu par réaction d'un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO avec une diamine non aromatique (a4) et une monoamine (aS) ayant un ou deux groupes hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone; ledit prépolymère d'uréthane ayant été obtenu à partir d'un diisocyanate non aromatique (al) et d'un diol de haute masse moléculaire (a2) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à
000, en présence ou en l'absence d'un diol de faible masse moléculaire (a3).
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 et 4,
caractérisée en ce que le diol de haute masse moléculaire (a2) est un polyesterdiol, ledit polyesterdiol étant un polyester d'un diol aliphatique ramifié, de préférence le
néopentylglycol, avec un acide dicarboxylique, de préférence l'acide adipique.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisée en ce que ledit élastomère (A) a une dureté Shore A de 55 à 75 à C.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée en ce que le plastifiant (B) est au moins un plastifiant
choisi parmi les esters phtaliques et les esters trimellitiques.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée en ce que la différence de paramètre de solubilité entre
(A) et (B) n'est pas supérieure à 1,5.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée en ce que le polyisocyanate bloqué (C) peut être obtenu par réaction d'un lactame avec au moins un polyisocyanate choisi parmi les polyisocyanates cycloaliphatiques, les polyisocyanates aliphatiques et les
polyisocyanates arylaliphatiques.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une poudre ayant un diamètre moyen de particule de 100 à 300 gm et contenant des particules d'un diamètre inférieur à
100 gm en une quantité ne dépassant pas 20 % en masse.
11. Procédé de production d'un produit moulé caractérisé par le moulage en moule creux d'une composition selon l'une quelconque des
revendications précédentes.
12. Produit moulé caractérisé en ce qu'il peut être obtenu par moulage
en moule creux d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à
10.
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