FR2783834A1

FR2783834A1 - Composition de resine de polyurethane pour moulage en moule creux, produit obtenu a partir de celle-ci et procede de production de ce produit

Info

Publication number: FR2783834A1
Application number: FR9911984A
Authority: FR
Inventors: Hideki Ohmori; Yoshitsugu Takai; Junzo Ukai; Hideo Nishimura; Kazuo Kobayashi; Mahito Nomura
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2000-03-31
Anticipated expiration: 2019-09-27
Also published as: FR2783834B1; DE19942112A1; DE19942112B4; JP2000103956A; JP3014094B1; US6235830B1

Abstract

L'invention concerne une composition pour moulage en moule creux, qui comprend un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) d'environ 10 000 à environ 50 000, et constitué principalement par un composant diol comprenant un diol contenant des cycles aromatiques et un diisocyanate non aromatique, un plastifiant (B) et éventuellement un additif, ainsi qu'un procédé de moulage en moule creux de cette composition et un produit moulé ainsi obtenu.

Description

La présente invention concerne une composition de résine de polyuréthane pour moulage en moule creux et plus particulièrement une composition pour moulage en moule creux permettant d'obtenir des produits moulés qui peuvent être utilisés comme pièces pour véhicules automobiles telles que les tableaux de bord.

Le moulage en moule creux est largement mis en #uvre pour différents produits moulés constituant les parties intérieures des véhicules automobiles. Dans ce cas, on a proposé de modifier le PVC (poly(chlorure de vinyle)) avec une résine de polyuréthane thermoplastique flexible pour obtenir un toucher doux en l'absence de plastifiant de faible masse moléculaire, ainsi que cela est décrit dans les demandes de brevet japonais publiées après examen n S53- 29705, S59-39464 et S60-30688.

La présente invention a pour but de fournir un produit moulé présentant une compatibilité améliorée du plastifiant et un toucher doux même à basse température. La présente invention a également pour but de fournir un produit moulé dans lequel le problème de formation d'un brouillard est atténué (formation d'un film huileux de plastifiant évaporé sur le pare-brise de véhicules automobiles) et qui convient pour obtenir des tableaux de bord de véhicules automobiles. La présente invention a aussi pour but de fournir un produit moulé ayant une dispersibilité des pigments améliorée sans entraîner l'apparition d'une couleur non uniforme, même dans les cas de couleurs peu marquées. La présente invention a aussi pour but de fournir un produit moulé ayant une durabilité, et une résistance aux ultraviolets, aux hautes températures et aux produits chimiques améliorée. Enfin, la présente invention a aussi pour but de fournir une composition pour moulage en moule creux et un procédé de moulage en moule creux permettant de produire un tel produit moulé.

Ainsi, pour atteindre les buts énumérés ci-dessus, la présente invention fournit une composition pour moulage en moule creux comprenant un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A), un plastifiant (B) et un composé contenant au moins un groupe polymérisable par voie radicalaire. Habituellement, l'élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) a une masse moléculaire moyenne en nombre (mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG) et appelée dans la suite Mn) d'environ 10 000 à environ 50 000, une température de transition vitreuse d'au plus -35 C et une température de début de ramollissement thermique d'environ 120 C à environ 200 C.

Les élastomères d'uréthane thermoplastiques (A) appropriés selon la présente invention comprennent par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet U.S. n 5 906 704. Il peut s'agir par exemple de ceux qui peuvent être obtenus en faisant réagir un prépolymère d'uréthane terminé par des groupes isocyanate (a) avec une diamine non aromatique (bl) et une monoamine aliphatique (b2).

Le prépolymère (a) est issu d'un diisocyanate non aromatique (al) en excès et d'un diol de haute masse moléculaire (a2) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 10 000, éventuellement avec un diol de faible masse moléculaire (a3).

Les diisocyanates non aromatiques (al) mentionnés ci-dessus comprennent # des diisocyanates aliphatiques ayant 2 à 18 atomes de carbone (sauf les atomes de carbone du groupe NCO, ceci s'applique aussi dans la suite), par exemple le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexamé-thylène (appelé dans la suite HDI), le diisocyanate de dodécaméthylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, le diisocyanate de lysine, le caproate de 2,6-diisocyanatométhyle, le fumarate de bis (2-isocyanatoéthyle), le carbonate de bis (2-isocyanatoéthyle), le2,6-diisocyanatohexanoate de 2-isocyanatoéthyle, et analogues, # des diisocyanates alicycliques ayant 4 à 15 atomes de carbone, par exemple le diisocyanate d'isophorone (appelé dans la suite IPDI), le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane (appelé dans la suite MDI hydrogéné), le diisocyanate de cyclohexylène, le diisocyanate de méthylcyclohexylène (appelé dans la suite TDI hydrogéné), le bis (2-isocyanatoéthyl)-4-cyclohexène analogues, # des isocyanates arylaliphatiques ayant 8 à 15 atomes de carbone, par exemple le diisocyanate de m- et/ou p-xylylène (appelé dans la suite XDI), le diisocyanate d'[alpha],[alpha],[alpha]',[alpha]'-tétraméthylxylylène (appelé dans la suite TMXDI), et analogues, # des diisocyanates modifiés provenant des précédents, par exemple des diisocyanates ayant un groupe carbodiimide, un groupe uréthodione, un groupe uréthoimine ou un groupe urée, et # des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.

Parmi ces composés, on préfère les diisocyanates alicycliques, en particulier IPDI et MDI hydrogéné.

Les diols de haute masse moléculaire (a2) appropriés comprennent les polyesterdiols, les polyétherdiols, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.

Comme polyesterdiol on peut citer : # les produits de polymérisation par condensation entre un diol de faible masse moléculaire et/ou polyétherdiol et

un acide dicarboxylique ou l'un de ses dérivés formateurs d'ester (anhydride d'acide, alkylester inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogénure d'acide, et analogues) ; # les produits de polymérisation par ouverture de cycle d'un monomère lactone avec un diol de faible masse moléculaire et/ou polyétherdiol comme initiateur, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.

Les diols de faible masse moléculaire ont habituellement une masse moléculaire de 62 à 500 environ. Les diols de faible masse moléculaire peuvent être par exemple des diols aliphatiques [diols linéaires comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propane- 1,3-diol, le butane- 1,4-diol, le pentane-l,5-diol, l'hexane-1,6-diol, l'octane-1,8-diol, les diols ramifiés comme le propylèneglycol, le néopentylglycol, le 3-méthylpentane-1,5-diol, le 2,2-diéthylpropane-1,3-diol, le butane-1,2-diol, le butane-1,3-diol et le butane-2,3-diol], des diols qui contiennent un groupe cyclique [par exemple ceux décrits dans la demande de brevet japonais publiée n 545-1474], des diols alicycliques [1,4bis (hydroxyméthyl)cyclohexane, bisphénol A hydrogéné], des diols contenant des cycles aromatiques [m-xylylèneglycol, p-xylylèneglycol, produit d'addition d'oxyde d'alkylène et de bisphénols comme le bisphénol A, le bisphénol S ou le bisphénol F, produit d'addition d'oxyde d'alkylène du dihydroxynaphtalène et du téréphtalate de bis (2-hydroxyéthyle)]. polyéther-diols appropriés comprennent ceux qui sont décrits ci-dessous. Il est possible aussi d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces diols.

Parmi ces composés, on préfère les diols aliphatiques (en particulier le néopentylglycol) et les diols alicycliques (en particulier le bisphénol A hydrogéné).

Les exemples d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés formateurs d'esters en # ci-dessus comprennent : les acides dicarboxyliques aliphatiques ayant 4 à 15 atomes de carbone comme les acides succinique, adipique, sébacique, glutarique, azélaïque, maléique et fumarique, les acides dicarboxyliques aromatiques ayant 8 à 12 atomes de carbone comme les acides téréphtalique et isophtalique, leurs dérivés formateurs d'esters comme les anhydrides d'acide, les esters d'alkyle inférieur (par exemple ester diméthylique, ester diéthylique), les halogénures d'acide (par exemple chlorure d'acide) et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide adipique et l'acide isophtalique.

Les exemples de monomères lactones en # ci-dessus comprennent la y-butyrolactone, l'e-caprolactone, la y-valérolactone et leurs mélanges.

Comme polyétherdiols, on peut citer les produits d'addition d'oxyde d'alkylène et d'un composé dihydroxylé comme les diols de faible masse moléculaire et les diphénols précités.

Parmi les diphénols, on trouve les bisphénols, par exemple le bisphénol A, le bisphénol F et le bisphénol S, et les phénols monocycliques, par exemple le pyrocatéchol et l'hydroquinone.

Les oxydes d'alkylène appropriés comprennent ceux qui contiennent 2 à 8 atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène (appelé dans la suite "OE"), l'oxyde de propylène (appelé dans la suite "OP"), l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,3-butylène, l'oxyde de 1,4-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, l'oxyde de styrène, les oxydes d'a-oléfine ayant 5 à 10 atomes de carbone ou plus, l'épichlorhydrine et les combinaisons de deux ou plusieurs de ces composés, qui peuvent être ajoutés par séquences ou de manière statistique.

Parmi ces polyétherdiols, on préfère les produits d'addition d'oxyde d'alkylène et de diphénols, en particulier les produits d'addition de OE et de diphénols (en particulier le bisphénol A).

Parmi les diols de haute masse moléculaire (a2), on préfère les polyesterdiols et on préfère encore les polycondensats entre un diol de faible masse moléculaire et un acide dicarboxylique car ils confèrent un excellent toucher doux.

Généralement, (a2) a une Mn de 500 à 10 000, de préférence de 800 à 5 000, de préférence encore de 1 000 à 3 000. Un toucher doux n'est pas obtenu dans le cas où la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 500, tandis que la résistance mécanique nécessaire n'est pas atteinte quand elle est supérieure à 10 000.

La Mn utilisée ici peut être calculée sur la base d'une courbe d'étalonnage obtenue à partir d'un échantillon étalon de masse moléculaire comme le polystyrène, par chromatographie par perméation de gel (CPG).

Comme diol de faible masse moléculaire (a3) en combinaison avec (a2) selon ce qui est nécessaire, il est possible d'utiliser les composés cités comme produits de départ pour les polyesterdiols mentionnés ci-dessus. On préfère comme (a3) les diols aliphatiques, en particulier les alkylèneglycols ayant 2 à 4 atomes de carbone et en particulier le butane-1,4-diol.

(a2) et (a3) sont utilisés en un rapport massique (a3) /(a2) de 0 à 0,1, de préférence de 0 à 0,05. La Mn totale de (a2) et (a3) est habituellement de 500 à 1 500, de préférence de 700 à 1 000.

Le rapport molaire des parties constitutives respectives formant le prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (a) avant la production de l'élastomère (A) par mole de (al) est le suivant : pour (a2) généralement 0,1à 0,5 mol et de préférence 0,2 à 0,4 mol, pour (a3) généralement 0 à 0,2 mol et de préférence 0,05 à 0,15 mol.

Le rapport d'équivalents NCO/OH est habituellement 1,5-2, en particulier 1,7-1,9.

La teneur des groupes isocyanate libres dans le prépolymère d'uréthane (a) est généralement de 1 à 10 % en masse, de préférence de 3 à 6 % en masse.

Les diamines non aromatiques (bl) appropriées comprennent par exemple les diamines cycloaliphatiques contenant 4 à 15 atomes de carbone comme le 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldicyclohexylméthane, le 1,4-diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, les diamines aliphatiques contenant 2 à 18 atomes de carbone comme l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, les diamines arylaliphatiques contenant 8 à 15 atomes de carbone comme la xylylènediamine, l'a,a,a',a' - tétraméthylxylylènediamine, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Parmi ces composés, on préfère les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques, en particulier l'isophoronediamine (appelée dans la suite IPDA) et l'hexaméthylènediamine.

Les monoamines (b2) appropriées comprennent les monoalkylamines et les dialkylamines contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle comme la méthylamine, l'éthylamine, les n- et i-propylamines, les n- et ibutylamines, la diméthylamine, la diéthylamine, les di-n- et di-i-propylamines, les di-n- et di-i-butylamines, les mono- et dialcanolamines contenant 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe hydroxyalkyle comme la monoéthanolamine et la diéthanolamine, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Parmi ces composés on préfère les dialkylamines, en particulier la di-n-propylamine et la di-n-butylamine.

Le rapport molaire (bl)/(b2) est généralement de 20/1 à 5/1, en particulier de 15/1 à 8/1.

Dans la réaction ci-dessus pour la formation de (A), le rapport d'équivalents des groupes amino de (bl) aux groupes isocyanate de (a) est habituellement de 0,2 à 0,7 et de préférence de 0,3 à 0,6, tandis que le rapport d'équivalents des groupes amino de (b2) aux groupes isocyanate de (a) est habituellement de 0,02 à 0,2 et de préférence de 0,05 à 0,15.

Des procédés de préparation et des conditions de préparation de (a) et (A) sont décrits par exemple dans le brevet U.S. n 5 906 704.

Dans la mise en #uvre de la présente invention, l'élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) est utilisé sous forme de poudre. Les procédés appropriés pour produire une poudre de (A) ne sont pas limités particulièrement et comprennent par exemple les procédés suivants : # un procédé de broyage de (A) mis sous forme de blocs ou de pastilles tel qu'un procédé de broyage à l'état congelé ou à l'état givré ; # un procédé de formation d'une dispersion non aqueuse de (A) dans un solvant organique qui ne dissout pas (A) (par exemple n-hexane, cyclohexane, n-heptane) et de séparation de (A) de la dispersion non aqueuse avec séchage (par exemple le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n H04-255755) ; et (D un procédé de formation d'une dispersion aqueuse de (A) dans de l'eau contenant un dispersant et de séparation de (A) de la dispersion aqueuse avec séchage (par exemple les procédés décrits dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen n H07-133423 et H08-120041).

Parmi ces procédés, on préfère le procédé # car il permet d'obtenir une poudre ayant une taille de particule voulue sans utiliser une grande quantité de solvant organique.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de (A) est généralement de 10 000 à 50 000, et de préférence de 15 000 à 30 000. Si la Mn est inférieure à 10 000, il n'est pas possible d'obtenir un produit moulé ayant la résistance à la rupture nécessaire. Toutefois, une Mn supérieure à 50 000 augmenterait la viscosité à l'état fondu, ce qui affecterait la moulabilité.

La température de début de ramollissement thermique de (A) est généralement de 120 à 200 C, et de préférence de 130 à 150 C. Quand elle est inférieure à 120 C, une adhérence de contact entre les particules de la résine est susceptible de se produire tandis que, quand elle est supérieure à 200 C, il devient parfois difficile d'obtenir un produit moulé ayant une surface lisse.

La température de début de ramollissement thermique peut être mesurée selon le procédé TMA décrit dans la norme JIS K-7196 (1991).

Les plastifiants (B) appropriés comprennent ceux qui sont mentionnés à titre d'exemples de solubilisants dans le brevet U.S. n 3 489 723. Il peut s'agir par exemple de diesters d'acides monocarboxyliques aromatiques et de polyalkylèneglycols, d'esters de l'acide phtalique, par exemple le phtalate de

dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de benzyle et de butyle, le phtalate de diisodécyle, d'esters de diacides aliphatiques, par exemple l'adipate de di-2-éthylhexyle, le sébaçate de 2-éthylhexyle, d'esters de l'acide trimellitique, par exemple le trimellitate de tri-2-éthylhexyle, le trimellitate de tri-octyle, d'esters d'acides gras, par exemple l'oléate de butyle, de phosphates aliphatiques, par exemple le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tri-2-éthylhexyle, le tributoxyphosphate, de phosphates aromatiques, par exemple le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate trixylényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de xylényle et de diphényle, le phosphate de 2-éthylhexyle et de diphényle, le phosphate de tris (2,6-diméthylphényle), phosphates aliphatiques halogénés, par exemple le phosphate de tris (chloroéthyle), phosphate de tris(ss-chloropropyle), le phosphate de tris (dichloropropyle), phosphate de tris(tribromonéopentyle).

Ces composés sont utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.

Parmi ces composés mentionnés à titre d'exemple, on préfère les esters de l'acide phtalique et les esters de l'acide phosphorique, en particulier HQDP.

Dans la composition de moulage en moule creux selon la présente invention, la quantité de plastifiant (B) à ajouter à l'élastomère de polyuréthane (A) pour 100 parties en masse de (A) est généralement de 2 à 80 parties en masse, et de préférence de 5 à 50 parties en masse.

Si (B) représente moins de 2 parties en masse, la viscosité à l'état fondu lors du moulage augmente ce qui entraîne un moulage défectueux. Si la quantité de (B) ajoutée dépasse 80 parties en masse, (B) s'échappe sur la surface de la peau du produit moulé au cours du temps.

Les groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire appropriés qui sont contenus dans le composé (C) comprennent les groupes (méth)acryloyle (acryloyle et méthacryloyle ; on utilise des expressions semblables dans la suite), (méth) allyle, vinyle, propényle et vinylidène.

Les composés (C) contenant des groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire appropriés comprennent par exemple les dérivés contenant des groupes insaturés polymérisables (y compris les esters d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé, et les éthers d'un alcool éthyléniquement insaturé) d'un polyol, les esters d'un alcool éthyléniquement insaturé avec un polyacide, et les mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les polyols appropriés qui constituent les dérivés ci-dessus comprennent les diols de faible masse moléculaire ayant une

masse moléculaire de 62 à environ 500 ou plus mentionnés ci-dessus, les triols ou polyols supérieurs ayant une masse équivalente de 30 à environ 250 ou plus et 3 à 10 groupes hydroxyles ou plus, comme le glycérol, le triméthylolpropane, l'hexanetriol, les triolalcanolamines (par exemple triéthanolamine), le pentaérythritol, le méthylglucoside, le sorbitan, le sorbitol, le saccharose, les poly- pentaérythritols (par exemple di- et tripentaérythritol), les polyglycérols (par exemple di- à octaglycérols) et analogues, et les polyétherdiols mentionnés ci- dessus, et les produits d'addition d'un oxyde d'alkylène (contenant 2 à 4 atomes de carbone comme OE) et d'un triol ou polyol supérieur. Les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés appropriés comprennent les acides monocarboxyliques comme l'acide (méth) acrylique et l'acide crotonique, et les acides dicarboxyliques comme l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique. Les alcools éthyléniquement insaturés appropriés dans les éthers et esters ci-dessus comprennent les alcools vinylique, (méth) allylique et propénylique. Les polyacides appropriés constituant les esters ci-dessus comprennent les acides polycarboxyliques, par exemple les acides dicarboxyliques mentionnés ci-dessus comme matières premières de polyesterdiols, les acides polycarboxyliques ayant une fonctionnalité de 3 à 10 ou plus comme l'acide tricarballylique, les acides
1,2,3-, 1,2,4- et 1,3,5-benzènetricarboxyliques, les acides 1,2,3,4-, 1,2,3,5- et
1,2,4,5-benzènetétracarboxyliques, l'acide benzènepentacarboxylique, l'acide benzènehexacarboxylique, le poly (acide(méth)acrylique) un degré de polymérisation pouvant atteindre 10, et analogues, et d'autres polyacides comme l'acide cyanurique par exemple.

Les dérivés de polyols sont par exemple les poly (méth)acrylates comme les di (méth)acrylates d'éthylèneglycol, les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane, les tétra (méth)acrylates de pentaérythritol, les penta (méth)- acrylates de dipentaérythritol, les poly (méth)alkyléthers commeles tri(méth)allyléthers de pentaérythriol, les polyvinyléthers comme le divinyléther de butylèneglycol, les polypropényléthers comme le dipropényléther d'éthylèneglycol, les polymaléates comme le dimaléate d'éthylène, les polyitaconates comme le diitaconate d'éthylène et analogues. Des exemples d'esters de polyacides sont les polycarboxylates de poly (méth)allyle commeles phtalates de di(méth)allyle, les trimellitates de tri (méth)allyle analogues, et les cyanurates de tri(méth)allyle.

Parmi ces composés, on préfère les poly (méth)acrylates de polyols, les polyallyléthers de polyols et les polycarboxylates de polyallyle, pour des raisons

de vitesse de polymérisation radicalaire. On préfère encore les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane, les tétra (méth)acrylates depentaérythritol et les penta (méth) acrylates de dipentaérythritol, parmi lesquels on préfère en particulier les acrylates, en particulier le pentaacrylate de dipentaérythritol (appelé dans la suite DPPA).

Le nombre de groupes insaturés dans (C) par molécule est généralement de 2 à 10, de préférence de 3 à 6. Un nombre de groupes insaturés inférieur à 2 n'est pas suffisant pour améliorer la durabilité de la composition. D'autre part, une composition ayant plus de 10 groupes insaturés voit sa viscosité augmenter de manière excessive pour être manipulée du fait qu'elle a une haute masse moléculaire.

Le composé (C) exerce une action de fixation des radicaux produits quand le polymère de type polyuréthane (A) est détérioré par la lumière (rayons ultraviolets) ou la chaleur, de sorte que le composé (C) lui-même est polymérisé, ce qui confère au produit moulé en moule creux d'excellentes propriétés de durabilité à long terme telles que les propriétés de vieillissement à la lumière et à la chaleur.

La quantité de (C) qui doit être utilisée dans la présente invention pour 100 parties en masse d'élastomère de polyuréthane (A) est généralement de 0,1à 10 parties en masse, et de préférence de 0,5 à 5 parties en masse. En fixant la quantité de (C) dans les domaines précités, il est possible d'obtenir un produit moulé en moule creux ayant une excellente durabilité.

La composition pour moulage en moule creux selon la présente invention peut être mélangée si nécessaire avec un ou plusieurs stabilisants, pigments ou autres additifs.

Les stabilisants ne sont pas limités particulièrement et il est possible d'utiliser des antioxydants et/ou des agents absorbant les ultraviolets connus.

La teneur des stabilisants est généralement de 5 parties en masse ou moins pour 100 parties en masse de (A), de préférence de 3 parties en masse ou moins.

Parmi les antioxydants appropriés, on trouve les phénols à empêchement stérique comme le 2,6-di-t-butyl-p-crésol et le butylhydroxyanisole, des bisphénols comme le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-t-butylphénol) et des composés phosphorés comme le phosphite de triphényle et le phosphite de diphényle et d'isodécyle.

Parmi les agents absorbant des ultraviolets on trouve les benzophénones comme la 2,4-dihydroxybenzophénone et la 2-hydroxy-4-

méthoxybenzophénone, les benzotriazoles comme le 2-(2'-hydroxy-5'méthylphényl)benzotriazole, les salicylates comme le salicylate de phényle et les amines à empêchement stérique comme le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyl)sébaçate.

Les pigments ne sont pas limités particulièrement, et il est possible d'utiliser des pigments organiques connus et/ou des pigments inorganiques connus. Généralement, la teneur des pigments est de 0,01 à 5 parties en masse pour 100 parties en masse de (A).

Parmi les pigments organiques appropriés on trouve par exemple les pigments azoïques insolubles, les pigments azoïques solubles, les pigments de phtalocyanine de cuivre et les pigments de quinacridone. Les pigments inorganiques comprennent par exemple les chromates, les composés de type ferrocyanure, les oxydes métalliques, les composés de type sulfure de sélénium, les sels métalliques (par exemple les sulfates, les silicates, les carbonates, les phosphates), les poudres métalliques et le noir de carbone.

Les autres additifs contenus si nécessaire dans la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention comprennent par exemple des inhibiteurs d'adhérence de contact, des agents de démoulage, des agents de réticulation et des agents ignifugeants.

Les procédés suivants de préparation de la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.

# : On mélange des poudres de (A), (B), (C), et éventuellement des additifs en bloc dans un mélangeur.

# : On mélange tout d'abord (B), (C) et éventuellement les additifs, puis on les mélange avec une poudre de (A).

On prépare (A) en poudre en présence de tout ou partie de (B), (C) et éventuellement des additifs, puis on ajoute le reste au mélange de poudres et on mélange.

Parmi ces procédés, on préfère les procédés # et # du fait de leur simplicité.

Les appareils de mélange de poudres qui sont utilisés dans la préparation de la composition selon la présente invention ne sont pas limités et il est possible d'utiliser des mélangeurs connus. Parmi les appareils de mélange de poudres appropriés, on trouve les appareils de type à grande vitesse de cisaillement tels que le mélangeur Henschel (dénomination commerciale) et les

appareils à basse vitesse tels que les mélangeurs Nauta et les mélangeurs planétaires. On préfère les mélangeurs Henschel.

La composition pour moulage en moule creux selon la présente invention est appliquée sous forme d'une poudre qui a généralement un diamètre moyen de particule de 50 à 400 m, de préférence de 100 à 300 m, de préférence encore de 130 à 200 m. Si cette poudre a un diamètre moyen de particule inférieur à 50 m, l'aptitude à l'écoulement de la poudre est médiocre et la poudre ne pénétrera pas dans les parties étroites du moule, ce qui aura pour résultat un moulage défectueux. Au contraire, si cette poudre a un diamètre moyen de particule supérieur à 400 m, des trous d'épingle se formeront sur la peau superficielle du produit moulé.

Généralement, de fines particules ayant un diamètre inférieur à 100 m sont présentes dans la poudre au plus à raison de 50 % en masse, et de préférence au plus à raison de 30 % en masse. Si les pourcentages de ces particules dépassent 50 % en masse, il se forme de la poussière et la poudre ne pénètre pas de manière satisfaisante dans les zones étroites du moule, ce qui conduit à un moulage défectueux.

Habituellement, l'angle de talus de la poudre ne dépasse pas 35 , et de préférence 33 , tandis que l'angle de spatule est habituellement au plus égal à 50 , et de préférence au plus égal à 40 . Quand l'angle de talus et l'angle de spatule ne sont pas situés dans les domaines ci-dessus, l'aptitude à l'écoulement de la poudre diminue et il devient parfois difficile de réaliser le moulage car les parties étroites du moule ne sont pas remplies de poudre au cours du moulage en moule creux.

Le diamètre moyen de particule mentionné ici est défini comme étant une valeur exprimée par l'ouverture d'un tamis traversé par 50 % de l'échantillon, mesurée par un appareil de mesure de granulométrie, par exemple TUBTEC fabriqué par LASENTEC LTD. L'angle de talus et l'angle de spatule sont définis comme étant des valeurs mesurées par l'appareil d'essai de poudres fabriqué par HOSOKAWA MICRON LTD.

Les compositions (poudres) selon l'invention peuvent être utilisées avantageusement pour réaliser un moulage en moule creux en mettant en oeuvre l'un des procédés de moulage en moule creux connus pour obtenir un revêtement homogène sur des produits moulés préchauffés en faisant fondre la poudre, après quoi on retire la pièce sous forme d'une peau après refroidissement. Des techniques de moulage en moule creux sont décrites par exemple dans le brevet US n 5 077 339.

Les produits moulés obtenus à partir de la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention sont très utiles comme parties intérieures des véhicules automobiles, par exemple comme tableaux de bord, et ils sont utilisables aussi pour d'autres applications telles que les couches superficielles des canapés et d'autres éléments d'ameublement.

La présente invention va maintenant être illustrée de manière plus précise au moyen des exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties désignent des parties en masse et les pourcentages désignent des pourcentages en masse. Les matières premières utilisées sont fournies par les fabricants suivants sous les dénominations commerciales suivantes.

[Matières premières//Dénomination commerciale//Fabricant]
Polycaprolactonediol//PLACCEL L220A//DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.

Poly(alcool vinylique)//PVA-235//KURARAY CO., LTD.

Inhibiteur d'adhérence de contact (silice finement divisée)//SILYSIA 978//FUJI SILYSIA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.

Pentaacrylate de dipentaérythritol//NEOMER DA-600//SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.

Stabilisant à la lumière//DIC-TBS//DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.

Produit de condensation d'hydroquinone et de phosphate de diphényle//CR733S//DAIHACHI CHEMICAL IND. CO., LTD.

Oxyde de titane//TIPAQUE R-820//ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.

Triacrylate de triméthylolpropane//NEOMER TA-300//SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.

Triallyléther de pentaérythritol//P-30//DAISO CO., LTD.

Exemple de préparation 1
Dans un ballon à 4 cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on a introduit 820 parties de polycaprolactonediol ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 56 et on a déshydraté en chauffant pendant 1 h à 110 C sous une pression de 4 x 102 Pa (3 mmHg). Puis, on a ajouté 120 parties de IPDI et on a fait réagir le mélange pendant 10 h à 110 C pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO contenant 3,4 % de groupes isocyanates libres.

On a placé 230 parties dudit prépolymère d'uréthane dans un bécher, puis on a ajouté 750 parties d'un milieu de dispersion comprenant de l'eau dans laquelle on avait dissous 3 parties de poly(alcool vinylique). On a agité le mélange résultant pendant 1 min au moyen d'un appareil ultradisperseur (fabriqué par YAMATO SCIENTIFIC LTD. ) à 9 000 tr/min.

On a transféré le mélange dans un ballon à 4 cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, et on a ajouté 15 parties de IPDA et 1,5 partie de diéthanolamine en agitant, et on a fait réagir pendant 10 h à 50 C. Puis on a filtré et séché le produit réactionnel pour obtenir un élastomère d'uréthane pulvérulent ayant une Mn de 40 000 (déterminée par CPG), un diamètre moyen de particule de 135 m et une température de début de ramollissement thermique de 145 C. On a mélangé l'élastomère avec 1 partie d'inhibiteur d'adhérence de contact et 0,5 partie de stabilisant à la lumière pour préparer une poudre d'élastomère d'uréthane.

Exemple de préparation 2
Dans un ballon à 4 cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on a placé 340 parties de polyhexaméthylèneisophtalatediol ayant une Mn de 1 000 et un indice d'hydroxyle de 112 et on a déshydraté en chauffant pendant 1 h à 110 C sous une pression de 4 x 102 Pa (3 mmHg). Puis, on a ajouté 190 parties de MDI hydrogéné et on a fait réagir le mélange pendant 5 h à 110 C pour obtenir un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO contenant 5,1 % de groupes isocyanates libres.

On a placé 510 parties dudit prépolymère d'uréthane dans un bécher, puis on a ajouté 1 500 parties d'un milieu de dispersion comprenant de l'eau dans laquelle on avait dissous 3 parties d'un dispersant de type poly(acide acrylique) ("CARIBON B" fabriqué par SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. ). On a ensuite agité le mélange résultant pendant 1 min au moyen d'un appareil ultradisperseur (fabriqué par YAMATO SCIENTIFIC LTD. ) à 9 000 tr/min.

On a transféré le mélange dans un ballon à 4 cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, et on a ajouté 50 parties de IPDA et 1 partie de dibutylamine en agitant, et on a fait réagir pendant 10 min à 50 C. Puis, on a filtré et séché le produit réactionnel pour obtenir un élastomère d'uréthane pulvérulent ayant une Mn de 48 000 (déterminée par CPG), un diamètre moyen de particule de 135 u m et une température de début de ramollissement thermique de 145 C. On a mélangé l'élastomère avec 1 partie d'inhibiteur d'adhérence de contact et 0,5 partie de stabilisant à la lumière pour préparer une poudre d'élastomère d'uréthane.

Exemple 1
On a placé dans un mélangeur Henschel 100 parties de la poudre d'élastomère d'uréthane obtenue dans l'exemple de préparation 1, 3 parties de DPPA en tant que constituant (C), 10 parties de HQDP en tant que constituant (B) et 1 partie d'oxyde de titane en tant qu'additif, et on a mélangé pendant 1 min à 200 tr/min. Ensuite, on a soumis le mélange à une maturation pendant 1 h à 100 C puis on l'a refroidi à 40 C. Ensuite, on a ajouté 1 partie d'inhibiteur d'adhérence de contact pour obtenir une composition pour moulage en moule creux (S 1) selon la présente invention. Le diamètre moyen de particule, mesuré par un appareil de mesure de granulométrie TUBTEC fabriqué par LASENTEC LTD. (de même dans la suite), de (SI) était de 177 m, et la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 100 m était de 12 %.

Exemple 2
On a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S2) selon la présente invention en suivant le même protocole que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a remplacé le DPPA par le triacrylate de triméthylolpropane. Le diamètre moyen de particule de (S2) était de 185 m et la teneur en particules d'un diamètre inférieur à 100 m était de 5 %.

Exemple 3
On a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S3) selon la présente invention en suivant le même protocole que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a remplacé le DPPA par le triallyléther de pentaérythritol. Le diamètre moyen de particule de (S3) était de 182 m et la teneur en particules de diamètre inférieur à 100 m était de 8 % Exemple 4
On a obtenu une autre composition pour moulage en moule creux (S4) selon la présente invention en suivant le même protocole que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a remplacé les 3 parties de DPPA par 5 parties de diméthacrylate d'éthylèneglycol. Le diamètre moyen de particule de (S4) était de 165 m et la teneur en particules de diamètre inférieur à 100 m était de 16 %.

Exemple 5
On a placé dans un mélangeur Henschel 100 parties de la poudre d'élastomère d'uréthane obtenue dans l'exemple de préparation 2,3 parties de DPPA à titre de constituant (C), 25 parties de HQDP à titre de constituant (B) et une partie d'oxyde de titane à titre d'additif, et on a mélangé pendant 1 min à 200 tr/min. Puis, on a soumis le mélange à une maturation pendant 1 h à 100 C, après quoi on l'a refroidi à 40 C. Ensuite, on a ajouté 1 partie d'inhibiteur d'adhérence de contact pour obtenir une composition pour moulage en moule creux (S5) selon la présente invention. Le diamètre moyen de particule de (S5) était de 150 m et la teneur en particules de diamètre inférieur à 100 m était de 8%.

Exemple comparatif 1
On a obtenu une composition pour moulage en moule creux comparative (S6) en suivant le même protocole que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on n'a pas utilisé de DPPA. Le diamètre moyen de particule de (S6) était de 173 m et la teneur en particules de diamètre inférieur à 100 m était de 12 %.

Test 1
On a testé les compositions (SI), (S2), (S3), (S4), (S5) et (S6) obtenues dans les exemples 1 à 5 et l'exemple comparatif 1. On a mis chaque échantillon en contact avec un moule chauffé à 220 C pendant 10 s. Après la fusion à chaud on a retiré la poudre non fondue de la masse fondue que l'on a laissée au repos pendant 1 min à la température ambiante et que l'on a refroidie dans l'eau pour obtenir une feuille moulée. On a soumis les feuilles moulées ainsi obtenues aux tests suivants pour examiner leurs propriétés. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.

Résistance à la rupture et allongement (25 C), résistance à la rupture à basse température (-35 C), dureté : ASTM-D638.

Aspect : la présence ou l'absence d'une couleur non uniforme sur la surface des feuilles moulées a été évaluée visuellement sur la base des critères suivants :
O : uniforme ; : léger défaut d'uniformité ; X : défaut d'uniformité.

Tableau 1

<tb>
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ex. <SEP> 5 <SEP> Ex. <SEP> com- <SEP>
<tb> paratif <SEP> 1
<tb> Composition <SEP> SI <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4 <SEP> S5 <SEP> S6
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 360 <SEP> 330 <SEP> 380 <SEP> 370 <SEP> 370 <SEP> 320
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture, <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 13
<tb> MPa
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> basse <SEP> 250 <SEP> 275 <SEP> 270 <SEP> 290 <SEP> 280 <SEP> 280
<tb> température, <SEP> %
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 17
<tb> basse <SEP> température, <SEP> MPa
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 73 <SEP> 73
<tb> Aspect <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>

Le tableau 1 montre que les compositions des exemples sont sensiblement équivalentes à celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne les propriétés au début.

Test 2
On a préparé des feuilles moulées à partir de (SI) à (S6) dans un moule selon le test 1, puis on a introduit des composants formant une mousse d'uréthane de formulation suivante pour obtenir des mousses d'uréthane ayant des couches superficielles constituées par les feuilles moulées (SI) à (S6) respectives.

Formulation : 95 parties d'un polyoxypropylènetriol modifié par OE ayant une Mn de 5 000,5 parties de triéthanolamine, 2,5 parties d'eau, 1 partie de triéthylamine et 61,5 parties d'un MDI polymère.

On a traité thermiquement ces produits moulés dans une étuve à circulation d'air pendant 500 h à 120 C. Puis on a retiré les mousses d'uréthane des feuilles moulées respectives que l'on a ensuite soumises aux tests suivants pour déterminer leurs propriétés physiques. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.

Allongement (25 C, -35 C) : ASTM-D638
Aspect : évaluation visuelle basée sur les critères suivants : O : aucun changement n'est observé,
X : un changement est observé.

Tableau 2

<tb>
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ex. <SEP> 5 <SEP> Ex. <SEP> comparatif <SEP> 1
<tb> Composition <SEP> SI <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4 <SEP> S5 <SEP> S6
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> après <SEP> 300 <SEP> 370 <SEP> 360 <SEP> 350 <SEP> 340 <SEP> 110
<tb> chauffage <SEP> (25 C)
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> après <SEP> 110 <SEP> 98 <SEP> 220 <SEP> 210 <SEP> 200 <SEP> 60
<tb> chauffage <SEP> (-35 C)
<tb> Aspect <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X
<tb>
Test 3
On a testé les mousses d'uréthane munies des couches superficielles (SI) à (S6) respectives obtenues dans le test 2 dans un fadéomètre à arc de carbone pendant 400 h à une température du panneau noir de 83 C. Puis on a retiré les mousses d'uréthane des feuilles moulées respectives que l'on a ensuite soumises aux tests suivants pour déterminer leurs propriétés physiques. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

<tb>
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ex. <SEP> 5 <SEP> Ex. <SEP> comparatif <SEP> 1
<tb> Composition <SEP> SI <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4 <SEP> S5 <SEP> S6
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 260 <SEP> 270 <SEP> 300 <SEP> 280 <SEP> 270 <SEP> 10
<tb> soumis <SEP> au <SEP> fadéomètre
<tb> (25 C)
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 135 <SEP> 140 <SEP> 120 <SEP> 180 <SEP> 170 <SEP> 0
<tb> soumis <SEP> au <SEP> fadéomètre
<tb> (-35 C)
<tb> Aspect <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X
<tb>

Comme le montrent les tableaux 2 et 3, les feuilles moulées constituées par les compositions selon la présente invention présentent un allongement important par rapport à la feuille comparative. Il apparaît donc clairement que les compositions selon la présente invention ont une excellente résistance au vieillissement thermique et une excellente résistance au vieillissement par la lumière.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition pour moulage en moule creux, caractérisée en ce qu'elle comprend un élastomère de polyuréthane thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) d'environ 10 000 à environ 50 000, et une température de début de ramollissement thermique de 120 à 200 C, un plastifiant (B), un composé (C) contenant au moins un groupe insaturé polymérisable par voie radicalaire, et éventuellement un additif.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (C) contient de 3 à 6 groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire dans sa molécule, lesdits groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire étant de préférence des groupes (méth) acryloyle et/ou (méth)allyle.

3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que (C) est un ester d'acide carboxylique éthyléniquement insaturé et d'un polyol, un éther éthyléniquement insaturé et d'un polyol et/ou un ester d'un alcool éthyléniquement insaturé et d'un polyacide.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que (A) peut être obtenu par réaction d'un prépolymère d'uréthane à terminaisons NCO (a) avec une diamine non aromatique (bl) et une monoamine aliphatique (b2), ledit prépolymère d'uréthane (a) ayant été obtenu à partir d'un diisocyanate non aromatique (al) en excès et d'un diol de haute masse moléculaire (a2) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 10 000, et éventuellement d'un diol de faible masse moléculaire (a3).

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que (a2) est un polyesterdiol et/ou un polyétherdiol, de préférence un polyesterdiol qui peut être obtenu par polymérisation par condensation d'un diol de faible masse moléculaire et d'un acide dicarboxylique.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que (bl) est au moins une diamine choisie parmi les diamines alicycliques et les diamines aliphatiques.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 4,5 et 6, caractérisée en ce que (b2) est une mono- ou dialkylamine et/ou une mono- ou dialcanolamine.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que (C) est contenu en une quantité de 0,1 à 10 parties

en masse et (B) est contenu en une quantité de 2 à 80 parties en masse pour 100 parties en masse de (A).

9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une poudre ayant un diamètre moyen de particules de 50 à 400 m et ne contenant pas plus de 50 % en masse de fines particules de diamètre inférieur à 100 m.

10. Procédé de production d'un produit moulé, caractérisé en ce qu'il comprend le moulage en moule creux d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.

11. Produit moulé, caractérisé en ce qu'il peut être obtenu par moulage en moule creux d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.