FR2780731A1

FR2780731A1 - Composition de resine de polyurethane pour moulage en moule creux, produit obtenu a partir de celle-ci et procede de production de ce produit

Info

Publication number: FR2780731A1
Application number: FR9908686A
Authority: FR
Inventors: Hideki Ohmori; Yoshitsugu Takai; Junzo Ukai; Hideo Nishimura; Kazuo Kobayashi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2000-01-07
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: FR2780731B1; JP2000017033A; DE19927967A1; JP3327840B2; US6177508B1

Abstract

L'invention concerne une composition pour moulage en moule creux, qui comprend un élastomère de polyuréthanne thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 10 000 à 50 000, une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à -35degreC et une température de début de ramollissement thermique de 100 à 160degreC, un plastifant (B), un polyisocyanate bloqué (C), un pigment (D), et un inhibiteur d'adhérence de contact (E) comprenant une poudre de résine qui n'est pas ramollie thermiquement même à 160degreC et qui a un diamètre moyen de particule qui n'est pas supérieur à 10 m, ainsi qu'un procédé de production de produits moulés à partir de cette composition et les produits moulés ainsi obtenus.

Description

La présente invention concerne une composition de résine de polyuréthane pour moulage en moule creux, plus particulièrement une composition de résine qui peut être moulée dans un large domaine de température et qui présente une excellente aptitude à la fusion thermique, un produit obtenu par moulage en moule creux de cette composition et un procédé d'obtention d'un tel produit.

Le moulage en moule creux permet d'obtenir sans difficulté et avec un grand rendement des produits de formes compliquées comportant par exemple des évidements ou subissant un emboutissage profond, tandis que l'épaisseur de la peau ou pellicule superficielle est maintenue uniforme. Grâce à ces avantages, le procédé de moulage en moule creux est largement mis en #uvre pour le moulage de différents produits tels que les composants intérieurs de véhicules automobiles.

Dans ce cas, on a utilisé principalement une poudre de poly(chlorure de vinyle) (PVC) mou ainsi que cela est décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n H05-279485.

Toutefois, du fait d'une teneur élevée en plastifiant de faible masse moléculaire, le PVC amolli perd son touché doux aux températures inférieures au point de solidification du plastifiant, ce qui pose un problème. D'autres problèmes rencontrés après une utilisation de longue durée sont les suivants : (1) formation d'un film huileux de plastifiant évaporé sur le pare-brise de véhicules automobiles, (2) perte de l'effet de matité et du toucher doux du fait de la migration du plastifiant à la surface du produit moulé, et (3) jaunissement dû à la dégradation du PVC au cours du temps.

Des efforts ont été faits pour résoudre ces problèmes et on connaît certaines versions améliorées. Par exemple, on a proposé une résine de polyuréthane thermoplastique flexible comme matériau principal pour conférer un toucher doux sans plastifiant, ainsi que cela est décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n H08-120041.

Toutefois, il existe des difficultés du fait que, quand une résine de polyuréthane thermoplastique est utilisée comme résine principale, une adhérence de contact est susceptible de se produire entre les particules du fait de la flexibilité de la résine et, quand une charge inorganique est utilisée dans le but d'empêcher l'adhérence de contact, la viscosité à l'état fondu augmente de sorte que la résine ne peut être moulée que dans un domaine de température très étroit.

C'est pourquoi, la présente invention a pour but de fournir une composition pour moulage en moule creux qui peut être moulée dans un large

domaine de température. La présente invention a également pour but de fournir une composition pour moulage en moule creux qui présente un grand allongement à basse température. Enfin la présente invention a également pour but de fournir une composition pour moulage en moule creux permettant d'obtenir des produits moulés tels que des tableaux de bord de véhicules automobiles.

Ainsi, la présente invention fournit une composition de résine de polyuréthanne pour moulage en moule creux comprenant un élastomère de polyuré-thanne thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 10 000 à 50 000, une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à -35 C et une température de début de ramollissement thermique de 100 à 160 C, un plastifiant (B), un polyisocyanate bloqué (C), un pigment (D) et un inhibiteur d'adhérence de contact (E), qui est caractérisée en ce que (E) est une poudre de résine qui n'est pas ramollie thermiquement à une température ne dépassant pas 160 C et qui a un diamètre moyen de particule qui ne dépasse pas 10 um.

La composition selon la présente invention, qui est basée sur l'élastomère de polyuréthanne thermoplastique (A), permet de réduire la teneur en plastifiant, contrairement aux compositions de l'état de la technique, ce qui supprime les effets négatifs dus à l'utilisation d'une grande quantité de plastifiant.

L'addition de l'inhibiteur d'adhérence de contact (E) prédéterminé permet d'empêcher l'adhérence de contact même quand on utilise l'élastomère de polyuréthanne thermoplastique (A), ce qui permet de réaliser un moulage dans un large domaine de température.

La composition pour moulage en moule creux selon la présente invention présente les avantages suivants :
1. Il est possible de mouler dans un large domaine de température du moule, et le procédé de contrôle de la température du moule n'est pas limité.

2. Elle présente un allongement élevé à basse température par rapport à un matériau de type PVC conventionnel de sorte qu'elle convient comme peau superficielle sans fissuration d'un tableau de bord destiné à être utilisé dans les régions froides. Il n'y a pas de risque de séparation lorsqu'un coussin gonflable installé à l'intérieur du tableau de bord devant le siège du passager est activé et gonflé en saison froide. Ainsi, la composition de la présente invention est utile pour protéger le passager avant d'un véhicule automobile.

3. Elle est excellente en ce qui concerne la résistance au vieillissement thermique, la résistance au vieillissement par la lumière et d'autres propriétés, par

rapport à un matériau de type PVC conventionnel, de sorte qu'elle convient pour une utilisation extérieure à long terme.

Grâce à ces avantages, la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention est très utile comme matériau pour composant intérieur pour véhicules automobiles, par exemple pour tableau de bord, et elle est applicable aussi à d'autres produits moulés tels que des pellicules de surface de canapés, notamment.

L'élastomère d'uréthanne thermoplastique (A) selon la présente invention est obtenu par réaction d'un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanate (a), issu d'un excès de diisocyanate non aromatique (al), d'un diol de haute masse moléculaire (a2) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 10 000 et, éventuellement, d'un diol de faible masse moléculaire (a3), avec une diamine non aromatique (bl) et une mono- ou dialcanolamine (b2) contenant 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe hydroxyalkyle.

Les diisocyanates non aromatiques (al) mentionnés ci-dessus comprennent # des diisocyanates aliphatiques ayant 2 à 18 atomes de carbone (sauf les atomes de carbone du groupe NCO, ceci s'applique aussi dans la suite), par exemple le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexamé-thylène (appelé dans la suite HDI), le diisocyanate de dodécaméthylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, le diisocyanate de lysine, le caproate de 2,6-diisocyanatométhyle, le fumarate de bis (2-isocyanatoéthyle), le carbonate de bis (2-isocyanatoéthyle), le2,6-diisocyanatohexanoate de 2-isocyanatoéthyle, et analogues, # des diisocyanates alicycliques ayant 4 à 15 atomes de carbone, par exemple le diisocyanate d'isophorone (appelé dans la suite IPDI), le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane (appelé dans la suite MDI hydrogéné), le diisocyanate de cyclohexylène, le diisocyanate de méthylcyclohexylène (appelé dans la suite TDI hydrogéné), le bis(2-isocyanatoéthyl)-4-cyclohexène et analogues, # des isocyanates arylaliphatiques ayant 8 à 15 atomes de carbone, par exemple le diisocyanate de m- et/ou p-xylylène (appelé dans la suite XDI), le diisocyanate d'a,a,oc',a'-tétraméthylxylylène (appelé dans la suite TMXDI), et analogues, # des diisocyanates modifiés provenant des précédents, par exemple des diisocyanates ayant un groupe carbodiimide, un groupe uréthodione, un groupe uréthoimine ou un groupe urée, et # des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.

Parmi ces composés, on préfère les diisocyanates alicycliques, en particulier IPDI et MDI hydrogéné.

Les diols de haute masse moléculaire (a2) appropriés comprennent les polyesterdiols, les polyétherdiols, les polyétheresterdiols et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.

Comme polyesterdiol on peut citer : # les produits de polymérisation par condensation entre un diol de faible masse moléculaire et un acide dicarboxylique ou l'un de ses dérivés formateurs d'ester (anhydride d'acide, alkylester inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogénure d'acide, et analogues) ; # les produits de polymérisation par ouverture de cycle d'un monomère lactone avec un diol de faible masse moléculaire comme initiateur, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.

Habituellement, le diol de faible masse moléculaire mentionné précédemment a une masse moléculaire de 62 à environ 500. Il peut s'agir par exemple de diols aliphatiques ayant 4 à 12 atomes de carbone ou plus (linéaires tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propane-1,3-diol, le butane- 1,4-diol, le pentane-l,5-diol, l'hexane-l,6-diol, l'octane-1,8-diol, et analogues, ramifiés comme le propylèneglycol, néopentylglycol, le 3-méthylpentane-l,5-diol, le 2,2-diéthylpropane-1,3-diol, le butane-1,2-diol, le butane-1,3-diol et le butane- 2,3-diol), de diols qui contiennent un groupe cyclique comme le 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, le m-xylylèneglycol et le p-xylylèneglycol, d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et de bisphénol A ayant une masse moléculaire inférieure à 500, et analogues, et de mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Parmi ces composés, on préfère les diols aliphatiques ramifiés, en particulier le néopentylglycol.

Les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés formateurs d'ester selon ci-dessus comprennent les acides dicarboxyliques aliphatiques ayant 4 à 15 atomes de carbone comme les acides succinique, adipique, sébacique, glutarique, azélaïque, maléique et fumarique, les acides dicarboxyliques aromatiques ayant 8 à 12 atomes de carbone comme les acides téréphtalique et isophtalique, leurs dérivés formateurs d'ester comme les anhydrides d'acide, les esters d'alkyle inférieur (par exemple ester diméthylique, ester diéthylique), les halogénures d'acide (par exemple chlorure d'acide), et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.

Les monomères lactones selon # ci-dessus comprennent par exemple la y-butyrolactone, l'e-caprolactone, la y-valérolactone et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.

Comme polyétherdiols, on peut citer ceux dans lesquels un oxyde d'alkylène est ajouté à un composé dihydroxylé tel que les diols de faible masse moléculaire mentionnés ci-dessus et les diphénols.

Parmi les diphénols, on trouve les bisphénols, par exemple le bisphénol A, le bisphénol F et le bisphénol S, et les phénols monocycliques, par exemple le pyrocatéchol et l'hydroquinone.

Les oxydes d'alkylène appropriés comprennent ceux qui contiennent 2 à 8 atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène (appelé dans la suite "OE"), l'oxyde de propylène (appelé dans la suite "OP"), l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,3-butylène, l'oxyde de 1,4-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, l'oxyde de styrène, les oxydes d'a-oléfine ayant 5 à 10 atomes de carbone ou plus, l'épichlorhydrine et les combinaisons de deux ou plusieurs de ces composés, qui peuvent être ajoutés par séquences ou de manière statistique.

Parmi ces polyétherdiols, on préfère ceux dans lesquels un oxyde d'alkylène est ajouté à un diol aliphatique de faible masse moléculaire, et on préfère encore ceux dans lesquels l'oxyde de propylène est ajouté.

Comme polyétheresterdiols, mentionnés ci-dessus on peut citer les produits de polymérisation par condensation d'un ou plusieurs types choisis parmi les polyétherdiols mentionnés ci-dessus et d'un ou plusieurs types choisis parmi les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés formateurs d'ester cités comme matières premières pour les polyesterdiols cités ci-dessus.

Parmi les diols de haute masse moléculaire (a2), on préfère les polyesterdiols, et on préfère en particulier les polyesterdiols condensés dérivés d'un ou plusieurs types parmi les diols aliphatiques ramifiés et d'un ou plusieurs types parmi les acides dicarboxyliques, et on préfère encore le polynéopentyladipatediol, du fait qu'il confère un toucher doux excellent.

La masse moléculaire moyenne en nombre de (a2) est généralement de 500 à 10 000, de préférence de 800 à 5 000, et de préférence encore de 1 000 à 3 000. Un toucher doux n'est pas obtenu si la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 500, tandis que la résistance mécanique nécessaire n'est pas obtenue si elle est supérieure à 10 000.

Il est possible d'utiliser les composés cités comme matières premières pour les polyesterdiols cités précédemment constitués par le diol de faible masse moléculaire (a3) combiné avec (a2) si nécessaire. Les diols aliphatiques sont appropriés comme diols (a3).

Le rapport molaire des parties constitutives respectives constituant le prépolymère d'uréthanne à terminaisons NCO (a) avant la production de l'élastomère (A) pour 1 mol de (al) est le suivant : (a2) généralement 0,1à 0,5 mol, et de préférence 0,2 à 0,4 mol, (a3) généralement 0 à 0,2 mol, et de préférence 0,05 à 0,15 mol.

La teneur des groupes isocyanate libres dans le prépolymère d'uréthanne (a) est généralement de 1 à 10 % en masse, de préférence de 3 à 6 % en masse.

Il est possible d'obtenir ledit élastomère (A) en faisant réagir le prépolymère d'uréthanne à terminaisons NCO (a) avec une diamine non aromatique (bl) et une mono- ou dialcanolamine (b2) contenant 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe hydroxyalkyle.

Les diamines non aromatiques (bl) appropriées comprennent les diamines cycloaliphatiques comme le 4,4'-diamino-3,3'diméthyldicyclohexylméthane, le 1,4-diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, les diamines aliphatiques comme l'éthylènediamine, l'hexanediamine, et les diamines arylaliphatiques comme la xylylènediamine, l'a,a,a'a'-tétraméthylxylylènediamine.

Parmi ces composés, on préfère les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques, en particulier l'isophoronediamine et l'hexaméthylènediamine.

Les mono- ou dialcanolamines (b2) appropriées comprennent les monoalcanolamines ayant 2 à 4 atomes de carbone comme la monoéthanolamine, la monopropanolamine et analogues, les dialcanolamines ayant 2 à 4 atomes de carbone comme la diéthanolamine, la dipropanolamine et analogues, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Parmi ces composés, on préfère les dialcanolamines et en particulier la diéthanolamine et la dipropanolamine.

Dans la réaction ci-dessus pour la formation de (A), le rapport d'équivalents de (bl) à un équivalent de groupes isocyanate du prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanate (a) est habituellement de 0,2 à 0,7, et de préférence de 0,3 à 0,6, tandis que le rapport d'équivalents de (b2) est habituellement de 0,02 à 0,2, et de préférence de 0,05 à 0,15.

Le procédé de production de l'élastomère de polyuréthanne thermoplastique (A) sous forme de poudre qui est utilisé dans la présente invention n'est pas limité spécifiquement et peut être par exemple l'un des procédés suivant:

# un procédé de broyage de (A) mis sous forme de blocs ou de pastilles tel qu'un procédé de broyage à l'état congelé ou à l'état givré, pour obtenir une poudre de (A); Ci) un procédé de formation d'une dispersion non aqueuse de (A) dans un solvant organique qui ne dissout pas (A) (par exemple n-hexane, cyclohexane, n-heptane) et de séparation de (A) de la dispersion non aqueuse avec séchage, pour obtenir une poudre de (A) (par exemple le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n H04-255755) ; et # un procédé de formation d'une dispersion aqueuse de (A) dans de l'eau contenant un dispersant et de séparation de (A) de la dispersion aqueuse avec séchage, pour obtenir une poudre de (A) (par exemple les procédés décrits dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen n H07-133423 et H08-120041).

Parmi ces procédés, on préfère le procédé # car il permet d'obtenir une poudre ayant une taille de particules voulue sans utiliser une grande quantité de solvant organique.

La masse moléculaire moyenne en nombre (mesurée par chromatographie par perméation de gel et dans la suite abrégée en Mn) de (A) est généralement de 10 000 à 50 000, et de préférence de 15 000 à 30 000. Si la Mn est inférieure à 10 000, il n'est pas possible d'obtenir un article moulé ayant la résistance à la rupture nécessaire. Toutefois, une Mn supérieure à 50 000 augmenterait la viscosité à l'état fondu, ce qui affecterait la moulabilité.

La température de début de ramollissement thermique de (A) est de 100 à 160 C, et de préférence de 130 à 150 C. En réglant la température de début de ramollissement thermique dans ce domaine, il est possible d'éviter l'adhérence de contact entre les particules et d'obtenir une poudre ayant une bonne moulabilité pour le moulage en moule creux.

La température de début de ramollissement thermique peut être mesurée au moyen d'un appareillage de mesure de point de fusion (par exemple un appareil de mesure des points de fusion de précision).

La température de transition vitreuse (Tg) de (A) n'est généralement pas supérieure à -35 C, et de préférence pas supérieure à -40 C. Si la Tg est supérieure à -35 C, la peau de surface formée sur la composition pour moulage en moule creux perd son toucher doux à basse température. La Tg mentionnée ici peut être mesurée par exemple par calorimétrie différentielle à balayage (CDB).

Parmi les plastifiants (B) appropriés selon la présente invention, on trouve les esters de l'acide phtalique, par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de diisodécyle, les esters de diacides aliphatiques, par exemple l'adipate de di-2-éthylhexyle, le sébaçate de 2-éthylhexyle, les esters trimellitates, par exemple le trimellitate de tri-2-éthylhexyle, le trimellitate de tri-octyle, les esters d'acides gras, par exemple l'oléate de butyle, les esters aliphatiques de l'acide phosphorique, par exemple le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tri-2-éthylhexyle, le tributoxyphosphate, les esters aromatiques de l'acide phosphorique, par exemple le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trixylényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de xylényle et de diphényle, le phosphate de 2-éthylhexyle et de diphényle, le phosphate de tris (2,6-diméthylphényle), esters aliphatiques halogénés de l'acide phosphorique, par exemple le phosphate de tris(chloroéthyle), le phosphate de tris(P-chloropropyle), le phosphate de tris (dichloropropyle), phosphate de tris (tribromonéopentyle). composés sont utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.

Parmi ces composés, on préfère les esters de l'acide phtalique et les esters de l'acide phosphorique.

Le polyisocyanate bloqué (C) qui peut être utilisé dans la présente invention comprend un polyisocyanate (cl) bloqué avec un agent de blocage (c2).

(cl) est au moins un polyisocyanate choisi parmi les diisocyanates mentionnés à titre d'exemple de (al) et leurs produits modifiés, par exemple ceux contenant de l'isocyanurate, du biuret et du carbodiimide.

Généralement, le nombre de groupes isocyanate dans (cl) est de 2 ou plus, de préférence de 3 ou 4. Parmi ces composés, on préfère le diisocyanate d'isophorone modifié par l'isocyanurate, le diisocyanate d'hexaméthylène modifié par l'isocyanurate et le diisocyanate d'hexaméthylène modifié par le biuret.

Parmi (c2), on trouve les oximes, par exemple l'acétoxime, la méthylisobutylcétoxime, la diéthylcétoxime, la cyclopentanonoxime, la cyclohexanonoxime et la méthyléthylcétoxime, les lactames, par exemple le y-butyrolactame, l'e-caprolactame et le y-valérolactame, les alcools aliphatiques ayant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple l'éthanol, le méthanol et l'octanol, les phénols, par exemple le phénol, le m-crésol, le xylénol et le nonylphénol, les composés à méthylène actif, par exemple l'acétylacétone, le malonate d'éthyle et l'acétoacétate d'éthyle, les composés contenant de l'azote basique, par exemple la

N,N-diéthylhydroxylamine, la 2-hydroxypyridine, le pyridine-N-oxyde, la 2-mercapto-pyridine, et les mélanges de 2 ou plusieurs de ces composés.

Parmi les agents de blocage (c2), on préfère les oximes, en particulier la méthyléthylcétoxime.

Les pigments (D) qui peuvent être utilisés selon la présente invention ne sont pas limités particulièrement et il est possible d'utiliser des pigments organiques connus ou des pigments inorganiques connus.

Parmi les pigments organiques appropriés, on trouve par exemple les pigments azoïques insolubles, les pigments azoïques solubles, les pigments de phtalocyanine de cuivre et les pigments de quinacridone. Les pigments inorganiques comprennent par exemple les chromates, les composés de type ferrocyanure, les oxydes métalliques, les sels métalliques (par exemple les composés de type sulfure de sélénium, les sulfates, les silicates, les carbonates, les phosphates), les poudres métalliques et le noir de carbone.

Comme inhibiteur d'adhérence de contact (E), on peut utiliser une résine thermoplastique pulvérulente et/ou une résine thermodurcissable pulvérulente, qui ne se ramollissent pas à la chaleur même à 160 C (de préférence même à 180 C) et qui ont un diamètre moyen de particule qui ne dépasse pas 10 m et qui est de préférence de 5 à 0,5 m ou moins. Les résines appropriées comprennent par exemple les polyuréthannes, les polyimides, les résines styréniques, les polyamides, les résines acryliques, les résines oléfiniques et les résines époxy.

On peut citer à titre d'exemple de telles résines les polyuréthannes, les polyimides, les résines styréniques, les polyamides, les résines acryliques et les résines époxy qui sont décrites dans le brevet US 5 567 563, et les résines oléfiniques qui sont décrites dans le brevet US 5 147 750. Les polyimides peuvent être par exemple des produits de polymérisation de l'acide trimellitique et/ou de l'acide pyromellitique avec une diamine ayant 2 à 20 atomes de carbone ou plus.

Parmi ces résines on préfère une résine thermoplastique pulvérulente dont la température de début de ramollissement thermique est de 170 à 280 C, et de préférence de 180 à 250 C.

Quand la température de début de ramollissement thermique de (E) n'est pas supérieure à 160 C, une adhérence de contact est susceptible de se produire pendant le stockage. De plus, quand le diamètre moyen de particule de (E) dépasse 10 m, l'aptitude à l'écoulement de la poudre devient inférieure et il

est difficile d'obtenir un produit moulé de bonne qualité et ayant une épaisseur de film uniforme.

Les quantités de (B), (C), (D) et (E) qui doivent être ajoutées à 100 parties en masse de (A) sont : pour (B), généralement 2 à 20 parties en masse, de préférence 5 à 15 parties en masse, pour (C) généralement 1 à 20 parties en masse, de préférence 5 à 15 parties en masse, pour (D) généralement 0,5 à 5 parties en masse, de préférence 1 à 3 parties en masse, et pour (E) généralement 0,1à 15 parties en masse, et de préférence 0,5 à 10 parties en masse.

Si la quantité de (B) est inférieure à 2 parties en masse, la viscosité à l'état fondu augmente au cours du moulage ce qui entraîne un moulage défectueux.

D'autre part, si la quantité de (B) ajoutée dépasse 20 parties en masse, (B) s'échappe sur la surface de la peau du produit moulé au cours du temps.

Si (C) est ajouté à raison de moins de 1 partie en masse, la résistance à la lumière et la résistance au vieillissement thermique sont affectées, tandis que si on ajoute plus de 20 parties en masse il en résulte généralement un toucher doux médiocre à basse température.

Si la quantité de (D) ajoutée est inférieure à 0,5 partie en masse, le pouvoir couvrant est insuffisant. D'autre part, si la quantité ajoutée dépasse 5 parties en masse, la viscosité à l'état fondu lors du moulage augmente ce qui entraîne un moulage défectueux et des coûts accrus.

Quand la quantité de (E) est inférieure à 0,1 partie en masse, la résistance à l'adhérence de contact et l'aptitude à l'écoulement de la poudre diminuent et il devient difficile d'obtenir un article moulé de bonne qualité ayant une épaisseur de film uniforme. D'autre part, si la quantité dépasse 15 parties en masse, il devient difficile d'obtenir une surface de peau de l'article moulé ayant une résistance à la rupture voulue.

Les procédés suivants de préparation de la composition pour moulage en moule creux selon la présente invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.

#: On mélange des poudres de (A), (B), (C), (D) et (E) en bloc dans un mélangeur.

#: On mélange d'abord (B), (C) et (D), puis on les mélange avec une poudre de (A), puis on ajoute (E) et on mélange encore.

#: On mélange une poudre de (A), contenant (C) ajouté au préalable, avec un mélange de (B) et (D), puis on ajoute (E) et on mélange encore.

#: On prépare une poudre de (A) en présence de (B), (C) et (D), puis on ajoute (E) au mélange de poudres et on mélange encore.

Parmi ces procédés, on préfère le procédé # et en particulier le procédé # car ils permettent de produire efficacement une composition pour moulage en moule creux ayant une couleur quelconque.

Les appareils de mélange de poudres qui sont utilisés dans la préparation de la composition selon la présente invention ne sont pas limités et il est possible d'utiliser les mélangeurs connus. Parmi les appareils de mélange de poudres de ce type, on trouve les appareils de type à grande vitesse de cisaillement tels que le mélangeur Henschel et les appareils à basse vitesse tels que le mélangeur Nauta et les mélangeurs planétaires.

La composition pour moulage en moule creux selon la présente invention est appliquée sous forme d'une poudre qui a généralement un diamètre moyen de particule de 50 à 400 m, de préférence de 100 à 300 m, de préférence encore de 130 à 200 m. Si cette poudre a un diamètre moyen de particule inférieur à 50 m, l'aptitude à l'écoulement de la poudre est médiocre, et la poudre ne pénétrera pas dans les parties étroites du moule, ce qui entraînera un moulage défectueux. Au contraire, si cette poudre a un diamètre moyen de particule supérieur à 400 m, des trous d'épingle se formeront sur la peau superficielle du produit moulé.

Généralement, des particules ayant un diamètre inférieur à 100 m sont présentes dans la poudre au plus à raison de 20 % en masse, de préférence au plus à raison de 10 % en masse. Si le pourcentage de ces particules dépasse 20 % en masse, il se forme de la poussière et la poudre ne pénètre pas de manière satisfaisante dans les zones étroites du moule ce qui conduit à un moulage défectueux.

Habituellement, l'angle de talus de la poudre ne dépasse pas 35 , et de préférence 33 , tandis que l'angle de spatule est habituellement au plus égal à 50 , et de préférence au plus égal 40 . Quand l'angle de talus et l'angle de spatule ne sont pas situés dans les domaines ci-dessus, l'aptitude à l'écoulement de la poudre diminue et il devient parfois difficile de réaliser le moulage car la poudre ne pénètre pas de manière satisfaisante dans les zones étroites du moule ce qui entraîne un moulage défectueux.

Le diamètre moyen de particule mentionné ici est défini comme étant une valeur exprimée par l'ouverture d'un tamis traversé par 50 % de l'échantillon, mesurée par un appareil de mesure de granulométrie, par exemple TUBTEC

fabriqué par LASENTEC LTD. L'angle de talus et l'angle de spatule sont définis comme étant des valeurs mesurées par l'appareil d'essai des poudres fabriqué par HOSOKAWA MICRON LTD.

La composition pour moulage en moule creux selon la présente invention peut être mélangée si nécessaire avec des additifs connus, par exemple un agent de démoulage, un stabilisant à la lumière, un stabilisant thermique et un agent ignifugeant.

La présente invention va maintenant être illustrée de manière plus précise au moyen des exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties désignent des parties en masse et les pourcentages désignent des pourcentages en masse. Les matières premières utilisées sont fournies par les fabricants suivants sous les dénominations commerciales suivantes.

[Matière première//Dénomination commerciale//Fabricant]
Polycaprolactonediol//PLACCEL L220A//DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.

Trimère d'IPDI bloqué avec l'e-caprolactame//VESTAGON B 1530//HULS JAPAN LTD.

Poly(alcool vinylique)//PVA-235//KURARAY CO., LTD.
Néopentyladipatediol//SANESTOR 5620//SANYO CHEMICAL INDUSTRIES LTD.

Stabilisant à la lumière//DIC-TBS//DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC.

Néopentyladipatediol//SANESTOR 5620//SANYO CHEMICAL INDUSTRIES LTD.

Oxyde de titane//TIPAQUE R-820//ISHIHARA SANGYO KAISYA, LTD.

Noir de carbone//#5500F//TOKAI CARBON CO., LTD.

Exemple de préparation 1
Dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on a introduit 820 parties de polycaprolactonediol d'une Mn de 2 000 et d'un indice d'hydroxyle de 56 et on a déshydraté en chauffant pendant 1 h à 110 C sous une pression de 400 Pa (3 mmHg). Puis on a ajouté 120 parties d'IPDI et on a mis le mélange à réagir pendant 10 h à 110 C pour obtenir un prépolymère d'uréthanne à terminaisons NCO. On a constaté que ce prépolymère d'uréthanne contenait 3,4 % de groupes isocyanate libres. Ce prépolymère est appelé "prépolymère (1)".

Exemple de préparation 2
On a placé et mélangé dans un bécher 230 parties de prépolymère (1) et 10 parties de trimère d'IPDI bloqué avec l'e-caprolactame puis on a ajouté 750 parties d'un milieu de dispersion comprenant de l'eau et 3 parties de poly(alcool vinylique) dissous dans ce milieu de dispersion. Ensuite, on a agité le mélange résultant pendant 1 min avec un appareil ultra-disperseur (fabriqué par YAMATO SCIENTIFIC Ltd. ) à 9 000 tr/min.

On a transféré le mélange dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on a ajouté sous agitation 15 parties d'isophoronediamine et 1,5 parties de diéthanolamine et on a mis à réagir pendant 10 h à 50 C. Puis on a filtré le produit réactionnel et on l'a séché pour obtenir un élastomère d'uréthanne pulvérulent ayant une Mn de 40 000, une Tg de -48 C, une température de début de ramollissement thermique de 143 C et un diamètre moyen de particule de 135 pm. On a mélangé l'élastomère avec 0,5 partie de stabilisant à la lumière pour préparer une poudre d'élastomère d'uréthanne (FI).

Exemple de préparation 3
On a placé 820 parties d'adipate de néopentyle ayant une Mn de 2 000 et un indice d'hydroxyle de 56 dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre et on a déshydraté en chauffant pendant 1 h à 110 C sous un vide de 400 Pa (3 mmHg). Puis on ajouté 120 parties d'IPDI et on a mis le mélange à réagir pendant 10 h à 110 C pour obtenir un prépolymère d'uréthanne à terminaisons NCO. On a constaté que ce prépolymère d'uréthanne contenait 3,4 % de groupes isocyanate libres. Ce prépolymère est appelé "prépolymère (2)".

Exemple de préparation 4
On a placé et mélangé dans un bécher 230 parties de prépolymère (1) et 10 parties de trimère d'IPDI bloqué avec l'e-caprolactame puis on a ajouté 750 parties d'un milieu de dispersion comprenant de l'eau et 3 parties de poly(alcool vinylique) dissous dans ce milieu de dispersion. Ensuite, on a agité le mélange résultant pendant 1 min avec un appareil ultra-disperseur (fabriqué par YAMATO SCIENTIFIC Ltd. ) à 9 000 tr/min.

On a transféré le mélange dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on a ajouté 15 parties d'isophoronediamine et 1,5 partie de diéthanolamine sous agitation et on a mis à réagir pendant 10 h à 50 C. Puis on a filtré le produit réactionnel et on l'a séché pour obtenir un

élastomère d'uréthanne pulvérulent ayant une Mn de 40 000, une Tg de -55 C, une température de début de ramollissement thermique de 135 C et un diamètre moyen de particule de 140 pm. On a mélangé l'élastomère avec 0,5 partie de stabilisant à la lumière pour préparer une poudre d'élastomère d'uréthanne (FI).

Exemple 1
On a placé 100 parties de (FI), 10 parties de phtalate de di-isodécyle et 1 partie d'oxyde de titane dans un mélangeur Henschel et on a mélangé pendant 1 min à 200 tr/min. Puis, on a soumis le mélange à une maturation pendant 1 h à 100 C puis on l'a refroidi à 40 C. Ensuite, on a ajouté 0,5 partie d'une poudre de résine d'uréthanne (diamètre moyen de particule 5 m, température de début de ramollissement thermique 230 C) en tant qu'inhibiteur d'adhérence de contact pour obtenir une composition pour moulage en moule creux (SI) selon la présente invention.

Exemple 2
On a placé 100 parties de (F2), 15 parties de phtalate de di-isodécyle et 1 partie d'oxyde de titane dans un mélangeur Henschel et on a mélangé pendant 1 min à 200 tr/min. Ensuite, on a soumis le mélange à une maturation pendant 1 h à 100 C puis on l'a refroidi à 40 C. On a ensuite ajouté 1 partie de poudre de résine de maléimide phtalique (diamètre moyen de particule 3 m, température de début de ramollissement thermique 280 C) en tant qu'inhibiteur d'adhérence de contact pour obtenir une composition pour moulage en moule creux (S2) selon la présente invention.

Exemple 3
On a placé 100 parties de (F3), 5 parties de phtalate de di-isodécyle, 10 parties de phosphate de triphényle et 2 parties de noir de carbone dans un mélangeur Henschel et on a mélangé pendant 1 min à 200 tr/min. Ensuite, on a soumis le mélange à une maturation pendant 1 h à 100 C puis on l'a refroidi à 40 C. On a ensuite ajouté 0,5 partie de poudre de résine de styrène (diamètre moyen de particule 1 m, température de début de ramollissement thermique 200 C) en tant qu'inhibiteur d'adhérence de contact pour obtenir une composition pour moulage en moule creux (S2) selon la présente invention.

Exemple comparatif 1
On a placé 100 parties de (F2), 5 parties de phtalate de di-isodécyle et 2 parties de noir de carbone dans un mélangeur Henschel et on a mélangé pendant 1 min à 200 tr/min. Ensuite, on a soumis le mélange à une maturation pendant 1 h à 100 C puis on l'a refroidi à 40 C. On a ensuite ajouté 1 partie de poudre de silice (SILYSIA 978 produite par FUJI SILYSIA CHEMICAL Ltd. ), en tant qu'inhibiteur d'adhérence de contact pour obtenir une composition pour moulage en moule creux comparative (S4).

Test
On a testé les compositions (SI), (S2), (S3) et (S4) obtenues dans les exemples 1 à 3 et dans l'exemple comparatif 1. On a mis chaque échantillon en contact avec un moule chauffé à 220 C pendant 10 s. Après la fusion à chaud, on a retiré la poudre non fondue de la masse fondue que l'on a laissée au repos pendant 1 min à la température ambiante et que l'on a refroidie dans l'eau pour obtenir une feuille moulée. On a soumis les feuilles moulées ainsi obtenues aux tests suivants pour examiner leurs propriétés. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1.

Résistance à la rupture et allongement (25 C), résistance à la rupture à basse température (-35 C), dureté : ASTM-D638.

Domaine de température de moulage : le domaine de température du moule lors du moulage en moule creux dans lequel l'aspect et l'état fondu de l'intérieur de la peau deviennent uniformes.

TABLEAU 1

<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> comparatif <SEP> 1
<tb> Composition <SEP> SI <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 410 <SEP> 370 <SEP> 480 <SEP> 120
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture, <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> MPa
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> basse <SEP> 200 <SEP> 175 <SEP> 270 <SEP> 40
<tb> température, <SEP> %
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> à <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 15
<tb> basse <SEP> température, <SEP> MPa
<tb> Domaine <SEP> de <SEP> 40 <SEP> 41 <SEP> 45 <SEP> 15
<tb> température <SEP> de <SEP> moulage
<tb> C
<tb>

Le tableau 1 montre que les compositions des exemples sont supérieures à celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne l'allongement à basse température et le domaine de température de moulage.

Test 2
On a préparé des feuilles moulées à partir de (SI) à (S4) dans un moule selon le test 1, puis on a introduit des composants formant une mousse d'uréthanne de formulation suivante pour obtenir des mousses d'uréthanne ayant des couches superficielles constituées par les feuilles moulées (SI) à (S4) respectives.

Formulation : 95 parties d'un polyoxypropylènetriol modifié par OE ayant une Mn de 5 000,5 parties de triéthanolamine, 2,5 parties d'eau, 1 partie de triéthylamine et 61,5 parties d'un MDI polymère.

On a traité thermiquement ces produits moulés dans une étuve à circulation d'air pendant 500 h à 120 C. Puis, on a retiré les mousses d'uréthanne des feuilles moulées respectives que l'on a ensuite soumises aux tests suivants pour déterminer leurs propriétés physiques. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 2.

Allongement (25 C, -35 C) : ASTM-D638 TABLEAU 2

<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> comparatif <SEP> 1
<tb> Composition <SEP> SI <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> après <SEP> 300 <SEP> 370 <SEP> 360 <SEP> 10
<tb> chauffage <SEP> (25 C)
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> après <SEP> 110 <SEP> 98 <SEP> 220 <SEP> 0
<tb> chauffage <SEP> (-35 C)
<tb>
Test 3
On a testé les mousses d'uréthanne munies des couches superficielles respectives (SI) à (S4) obtenues dans le test 2 dans un fadéomètre à arc de carbone pendant 400 h à une température du panneau noir de 83 C. Puis on retiré les mousses d'uréthanne des feuilles moulées respectives que l'on a ensuite soumises aux tests suivants pour déterminer leurs propriétés physiques. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 3.

Allongement (25 C, -35 C) : ASTM-D638 TABLEAU 3

<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> comparatif <SEP> 1
<tb> Composition <SEP> S1 <SEP> S2 <SEP> S3 <SEP> S4
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> soumis <SEP> 400 <SEP> 370 <SEP> 500 <SEP> 20
<tb> au <SEP> fadéomètre <SEP> (25 C)
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> soumis <SEP> 105 <SEP> 91 <SEP> 320 <SEP> 0
<tb> au <SEP> fadéomètre <SEP> (-35 C)
<tb>

Comme le montrent les tableaux 2 et 3, les feuilles moulées constituées par les compositions de la présente invention présentent un allongement important par rapport à la feuille comparative. Il apparaît donc clairement que les compositions selon la présente invention ont une excellente résistance au vieillissement thermique et une excellente résistance au vieillissement par la lumière.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition pour moulage en moule creux, caractérisée en ce qu'elle comprend : un élastomère de polyuréthanne thermoplastique (A) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 10 000 à 50 000, une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à -35 C et une température de début de ramollissement thermique de 100 à 160 C, un plastifiant (B), un polyisocyanate bloqué (C), un pigment (D), et un inhibiteur d'adhérence de contact (E) comprenant une poudre de résine qui n'est pas ramollie thermiquement même à 160 C et qui a un diamètre moyen de particule qui n'est pas supérieur à 10 m.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (E) est une poudre d'au moins une résine choisie dans le groupe consistant en les résines thermoplastiques ayant une température de début de ramollissement thermique supérieure à 160 C et les résines thermodurcissables, en particulier une résine thermoplastique ayant une température de début de ramollissement thermique de

170 à 280 C.

3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que (E) est une poudre d'au moins une résine choisie dans le groupe consistant en les polyuréthannes, les polyimides, les résines styréniques, les polyamides, les résines acryliques, les polyesters, les résines oléfiniques et les résines époxy.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère (A) comporte un ou plusieurs groupes hydroxyle dans sa molécule.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère (A) peut être obtenu par la réaction d'un prépolymère d'uréthanne à terminaisons NCO (a) avec une diamine non aromatique (bl) et une mono- ou di-alcanolamine (b2) contenant 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe hydroxyalkyle, ledit prépolymère d'uréthanne (a) ayant été obtenu à partir d'un excès de diisocyanate non aromatique (al) et d'un diol de haute masse moléculaire (a2) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 10 000, avec ou sans diol de faible masse moléculaire (a3).

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que (a2) est au moins un diol choisi dans le groupe consistant en les polyesterdiols, les polyétherdiols et les polyétheresterdiols, de préférence un polyesterdiol d'un diol aliphatique ramifié et d'un acide dicarboxylique.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient (B), (C), (D) et (E) en des quantités de 1 à 20 parties en masse, 1 à 20 parties en masse, 0,5 à 5 parties en masse et 0,1à 15 parties en masse, respectivement, pour 100 parties en masse de (A).

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une poudre ayant un diamètre moyen de particule de 50 à 400 pm et ne contenant pas plus de 20 % en masse de particules inférieures à 100 m.

9. Procédé de production d'un produit moulé, caractérisé en ce qu'il comprend le moulage en moule creux d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.

10. Produit moulé, caractérisé en ce qu'il peut être obtenu par moulage en moule creux d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.