JP2000103957A - ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 - Google Patents
ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料Info
- Publication number
- JP2000103957A JP2000103957A JP10272716A JP27271698A JP2000103957A JP 2000103957 A JP2000103957 A JP 2000103957A JP 10272716 A JP10272716 A JP 10272716A JP 27271698 A JP27271698 A JP 27271698A JP 2000103957 A JP2000103957 A JP 2000103957A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diol
- molding material
- parts
- slush molding
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
- C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
- C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C41/18—Slush casting, i.e. pouring moulding material into a hollow mould with excess material being poured off
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2140/00—Compositions for moulding powders
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
低温特性、耐フォキング性、耐熱老化性、耐光老化性等
に優れた成型物得ることのできるポリウレタン樹脂系ス
ラッシュ成形用材料を提供する。 【解決手段】 芳香環含有ジオールからなるジオール成
分と脂肪族系ジイソシアネートを主構成成分としてなる
数平均分子量が10,000〜50,000の熱可塑性
ポリウレタンエラストマー(A)、可塑剤(B)、およ
び必要により添加剤からなることを特徴とする。
Description
料に関する。さらに詳しくは、低温においてもソフト感
を有し、ほとんどフォギングのない成形体を与えるポリ
ウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料に関する。
ダーカット、深絞り等)の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
ことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用さ
れており、主に軟質のポリ塩化ビニル(以下PVCとい
う)系粉末がこのような用途に使用されている(例えば
特開平5−279485号公報)。しかし、軟質化され
たPVCは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可
塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題が
あった。また、長期間の使用において、可塑剤の揮発に
より車両のフロントガラス等に油膜を形成(フォギン
グ)したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し
効果やソフト感の消失、さらにはPVCの経時的劣化に
よる黄変の問題があった。上記問題点を解決し、低分子
量可塑剤を用いずにソフト感を与えるものとして、PV
Cに柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合して
変性したものが提案されている(例えば特公昭53−2
9705号、特公昭59−39464号、特公昭60−
30688号各公報)。しかし、これらのいずれにおい
ても主体樹脂がPVCであるため、成形物のフォギング
の問題は依然として解決されず、また可塑剤の樹脂に対
する相溶性が不十分なため顔料の分散性が悪く淡色では
色ムラが発生し易いという問題点があった。
点が改善された、低温においてもソフト感を有し、ほと
んどフォギングがなく、耐薬品性などの耐久性に優れ、
顔料分散性に優れるため淡色でも色ムラのない自動車イ
ンストルメントパネル等の成形体を得ることのできるス
ラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、芳香環含有ジオールからなるジオール成
分と脂肪族系ジイソシアネートを主構成成分としてなる
数平均分子量が10,000〜50,000の熱可塑性
ポリウレタンエラストマー(A)、可塑剤(B)、およ
び必要により添加剤からなるポリウレタン樹脂系スラッ
シュ成形用材料である。
ストマー(A)は、過剰の脂肪族系ジイソシアネート
(a1)と、数平均分子量500〜10,000の高分
子ジオール(a2)および必要により低分子ポリオール
(a3)とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー(a)に、脂肪族系ジアミン(b1)お
よび脂肪族モノアミン(b2)を反応させることにより
得られるが、スラッシュ成形用材料としての耐久性能を
発現させるためには、(a2)および/または(a3)
の少なくとも一部が芳香環含有ジオールである必要があ
る。
しては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同
様)2〜18の脂肪族ジイソシアネート[エチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2
−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシ
アナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル
−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等];炭素
数4〜15の脂環族ジイソシアート[イソホロンジイソ
シアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−
4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジ
イソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナ
トエチル)−4−シクロへキセン等];炭素数8〜1
5の芳香脂肪族ジイソシアネート[m−および/または
p−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,
α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
(TMXDI)等];これらのジイソシアネートの変
性物(カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミ
ン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物);
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものは脂環族ジイソシアネートであり、
特に好ましいものはIPDIおよび水添MDIである。
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエー
テルエステルジオールおよびこれら2種以上の混合物が
挙げられる。
ば2価アルコール類とジカルボン酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体[酸無水物、低級(炭素数1〜4)ア
ルキルエステル、酸ハライド等]との縮合重合によるも
の;2価アルコール類を開始剤としてラクトンモノマ
ーを開環重合したもの;およびこれらの2種以上の混合
物が挙げられる。
脂肪族2価アルコール類[直鎖ジオール(エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオールなど)、分岐鎖を有す
るジオール(プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,
2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,2−、
1,3−もしくは2,3−ブタンジオールなど)な
ど];脂環基含有2価アルコール類[1,4−ビス(ヒ
ドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンなど];芳香環含
有2価アルコール類[m−およびp−キシリレングリコ
ール、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェ
ノールS、ビスフェノールFなど)のアルキレンオキシ
ド付加物(分子量500未満)、ジヒドロキシナフタレ
ンのアルキレンオキシド付加物(分子量500未満)、
ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートなど]お
よびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらの
うち好ましいものは、芳香環2価アルコール類およびこ
れと脂肪族2価アルコール類または脂環基含有2価アル
コール類との併用である。
ル形成性誘導体の具体例としては、炭素数4〜15の脂
肪族ジカルボン酸[コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸
など]、炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸[テレフ
タル酸、イソフタル酸など]、これらのエステル形成性
誘導体[酸無水物、低級アルキルエステル(ジメチルエ
ステル、ジエチルエステルなど)、酸ハライド(酸クロ
ライド等)など]およびこれらの2種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち、(A)に芳香環を導入するた
め、芳香族ジカルボン酸の使用が好ましい。
チロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクト
ンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ェノール類にアルキレンオキサイドが付加した構造の化
合物が挙げられる。
ノール類[ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス
フェノールSなど]、単環フェノール類[カテコール、
ハイドロキノンなど]などが挙げられる。
レンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(P
O)、1,2−、1,3−、1,4もしくは2,3−ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数5〜1
0またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロ
ルヒドリンおよびこれらの2種以上の混合物(ブロック
またはランダム付加)が挙げられる。
ール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、
さらに好ましいものはビスフェノール類にEOが付加し
たものである。
ては、上記ポリエーテルジオールの1種以上と前記ポリ
エステルジオールの原料として例示したジカルボン酸も
しくはそのエステル形成性誘導体の1種以上とを縮重合
させて得られるものが挙げられる。
好ましいものはポリエステルジオールであり、さらに好
ましいのは芳香環含有2価アルコール類の1種以上と芳
香族ジカルボン酸の1種以上とから誘導される縮合ポリ
エステルジオールであり、特に好ましいものはビスフェ
ノールAアルキレンオキシド付加物(分子量500未
満)とイソ−および/またはテレフタル酸とから誘導さ
れる縮合ポリエステルジオールである。
10,000、好ましくは800〜5,000、さらに
好ましくは1,000〜3,000である。数平均分子
量が500未満では十分なソフト感が得られず、10,
000を越えると所望の強度が発現しない。なお、ここ
でいう数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマト
グラフィー(GPC)を用い、ポリスチレンなどの分子
量標準サンプルから得た検量線を基に算出できる。
分子ジオール(a3)としては、前記ポリエステルジオ
ールの出発物質として例示した化合物が使用できる。該
(a3)として好ましいものは脂肪族ジオールである。
の製造において、イソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマー(a)を形成する際の(a1)、(a2)および
(a3)のモル比は、(a1)1モルに対し、(a2)
は通常0.1〜0.5モル、好ましくは0.2〜0.4
モルであり、(a3)は通常0〜0.2モル、好ましく
は0.05〜0.15モルである。また、該ウレタンプ
レポリマー(a)の遊離イソシアネート基含量は通常1
〜10重量%、好ましくは3〜6重量%である。
(A)は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マー(a)に脂肪族系ジアミン(b1)および脂肪族モ
ノアミン(b2)を反応させることにより得られる。
[4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチ
ルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミン等];脂肪族ジアミン[エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等];芳香脂肪族ジアミン
[キシリレンジアミン、α,α,α’,α’−テトラメ
チルキシリレンジアミン等]およびこれらの2種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環
族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましい
ものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミ
ンである。
ン[メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン等];ジアルキルアミン[ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン
等];アルカノールアミン[モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等]およびこれらの2種以上の混合物
が挙げられる。このらのうち好ましいものはジアルキル
アミンであり、特に好ましいものはジプロピルアミンお
よびジブチルアミンである。
プレポリマー(a)のイソシアネート基1当量に対する
(b1)の当量比は、通常0.2〜0.7当量、好まし
くは0.3〜0.6当量であり、また(b2)の当量比
は、通常0.02〜0.2当量、好ましくは0.05〜
0.15当量である。
エラストマ−(A)の粉体の製造方法としては特に限定
されないが、たとえば以下の方法が例示できる。 ブロック状またはペレット状の(A)を冷凍粉砕法、
氷結粉砕法等の方法で粉砕し、(A)の粉体を得る方
法。 (A)を溶解しない有機溶剤(n−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、n−ヘプタンなど)中で(A)の非水分散体
を形成させ、該非水分散体から(A)を分離乾燥し、
(A)の粉体を得る方法(例えば特開平04−2557
55号公報明細書に記載の方法)。 分散剤を含有した水中で(A)の水分散体を形成さ
せ、該水分散体から(A)を分離乾燥し、(A)の粉体
を得る方法(例えば特開平07−133423号および
特開平08−120041号各公報明細書に記載の方
法)。 これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所
望の粒度の粉体が容易に得られる点での方法が好まし
い。
50,000、好ましくは15,000〜30,000
である。数平均分子量が10,000未満では所望の破
断強度のスラッシュ成形体を得ることができず、50,
000を越えると熱溶融時の溶融粘度が上昇し成形が困
難になる場合がある。
重量に対し通常5重量%〜50重量%、好ましくは10
重量%〜40重量%である。芳香環含量が5重量%未満
では成形物の耐久性能が不十分となり、50重量%を越
えると熱溶融時の溶融粘度が上昇して成形が困難になる
場合がある。
200℃、好ましくは130〜150℃である。熱軟化
開始温度が120℃未満では樹脂粉末同士のブロッキン
グが発生し易く、200℃を超えると平滑な表面を有す
る成形物を得ることが困難になる場合がある。
しては、ポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボ
ン酸ジエステル;フタル酸エステル[フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、
フタル酸ジイソデシル等];脂肪族2塩基酸エステル
[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸−2
−エチルヘキシル等];トリメリット酸エステル[トリ
メリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸
トリオクチル等];脂肪酸エステル[オレイン酸ブチル
等];脂肪族リン酸エステル[トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブト
キシホスフェート等];芳香族リン酸エステル[トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリス(2,6−ジ
メチルフェニル)ホスフェート等];ハロゲン脂肪族リ
ン酸エステル[トリス(クロロエチル)ホスフェート、
トリス(βークロロプロピル)ホスフェート、トリス
(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロ
モネオペンチル)ホスフェート等];およびこれらの2
種以上の混合物が挙げられる。
好ましいものは、ポリアルキレングリコールの芳香族モ
ノカルボン酸ジエステルであり、下記一般式(1) [式中、R1およびR2は同一または異なる芳香族モノ
カルボン酸残基、Aは炭素数2〜4の2価のアルキレン
基を表し、nは2〜25の整数を表す。]で示されるポ
リアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエス
テル(B1)である。
2としては、炭素数1〜10のアルキル基および/また
はハロゲン(Cl、Brなど)で核置換(置換度1〜
3)されていてもよい芳香族炭化水素基(フェニル基、
トルイル基、キシレニル基、4−ブチルフェニル基、
2,4−ジブチルフェニル基、2−メチル−4−クロロ
フェニル基、ノニルフェニル基など)が挙げられる。ま
た、Aとしては炭素数2〜4の直鎖または分岐のアルキ
レン基(エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、n−ブチレン基、イソブチレン基など)およびこれ
らのハロゲン置換された基(1−クロロメチルエチレン
基、1−ブロモメチルエチレン基など)が挙げられる
R2がそれぞれ独立にフェニル基またはアルキル(炭素
数1〜10)フェニル基、Aがアルキレン基のものであ
る。また、上記一般式(1)におけるnは通常2〜2
5,好ましくは3〜15、さらに好ましくは3〜10で
ある。nが25を越えると凝固点が0℃を越えるものと
なるためスラッシュ成形体の低温でのソフト感が低減
し、2未満では沸点が200℃を下回るためフォギング
が発生する傾向となる。
記式(2)および(3)で示される化合物である。 および 上記式(2)および(3)中のPhはフェニル基であ
る。
の製造方法としては特に限定されないが、例えば、芳
香族モノカルボン酸もしくはその低級アルキル(炭素数
1〜4)エステルとポリアルキレングリコールとを減圧
下で加熱し、生成する水またはアルコールを除去する方
法、芳香族モノカルボン酸の無水物とポリアルキレン
グリコールとを反応させ、過剰のモノカルボン酸を中和
し抽出により除去する方法などが挙げられる。
可塑剤の1種以上と併用して用いられる。併用する場合
は(B)中の(B1)の含有量が50重量%以上、好ま
しくは70重量%以上であることが、スラッシュ成形体
の良好な低温物性および耐フォギング性が得られる点か
ら望ましい。
ポリウレタンエラストマー(A)に対する可塑剤(B)
の配合割合は、(A)100重量部あたり通常2〜80
重量部、好ましくは5〜50重量部である。(B)が2
重量部未満では成形時の溶融粘度が高く成形が困難とな
り、80重量部を越えると成形体の表面に(B)が経時
的にブリードアウトする傾向となる。
は、顔料、安定剤およびその他の添加剤が挙げられる。
顔料および/または無機顔料を使用することができ、
(A)100重量部あたり、通常0.5〜5重量部配合
する。有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、溶性ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料
等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、
フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、
金属塩類(硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等)、金属
粉末、カーボンブラック等が挙げられる。
防止剤および/または紫外線吸収剤を使用することがで
き、(A)100重量部あたり、通常0.01〜5重量
部配合される。酸化防止剤としては、フェノール系[た
とえば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチ
ル化ヒドロキシアニソール等];ビスフェノール系[た
とえば2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)等];リン系[たとえばトリフェニ
ルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイ
ト等]などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベン
ゾフェノン系[たとえば2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
等];ベンゾトリアゾール系[たとえば2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
等]、サリチル酸系[フェニルサリシレートなど];ヒ
ンダードアミン系[たとえばビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)セバケート等]などが挙
げられる。
有させることのできるその他の添加剤としては、たとえ
ばブロッキング防止剤、離型剤、耐熱安定剤、難燃剤な
どが挙げられる。
は特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示でき
る。 (A)の粉体、(B)および添加剤を一括して混合装
置で混合する方法。 あらかじめ(B)および添加剤を混合しておき、これ
を(A)の粉体と混合する方法。 (A)の粉体を製造する任意の段階であらかじめ
(B)および添加剤の一部または全部を含有させておく
方法。 これらうち製造工程の簡略化の点からの方法が好まし
い。
は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用すること
ができる。粉体混合装置としては、高速剪断混合装置
〔例えばへンシェルミキサー(商品名)等〕、低速混合
装置〔例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー
等〕等が挙げられる。
は50〜400μm、好ましくは100〜300μm、
特に好ましくは130〜200μmである。平均粒径が
50μm未満では粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ
成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難にな
り、400μmを越えると成形した表皮にピンホールが
発生しやすくなる。また、100μm未満の粒子の割合
は通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下であ
る。50重量%を越えると粉塵が発生し作業環境が悪化
するとともに粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形
時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難となるこ
とがある。
は33゜以下であり、スパチュラ角は通常50゜以下、
好ましくは40゜以下である。安息角およびスパチュラ
角が上記範囲外であると粉体の流動性が悪くなり、スラ
ッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困
難となることがある。なお、ここでいう平均粒子径は
[「TUBTEC」、レーゼンテック社製]などの粒度
分布測定機で測定した篩い下50%の粒子径の値であ
り、安息角およびスパチュラ角は[「パウダーテス
タ」、ホソカワミクロン社製]で測定される値である。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
ソフタル酸ジメチル388部とビスフェノールAエチレ
ンオキサイド2モル付加物[「ニューポールBPE−2
0T」、三洋化成工業(株)製]790部を投入し、1
20℃で溶解した後、酢酸亜鉛0.5部を投入して、5
mmHgの減圧下で200℃に加熱して縮合エステル化
を行い、分子量約2,000、水酸基価55の芳香環含
有ポリエステルジオールを得た。これを[芳香環含有高
分子ジオール1]とする。
レフタル酸ジメチル842部および1,4−ブタンジオ
ール436部を投入し、120℃で溶解した後、酢酸亜
鉛0.5部を投入して、160℃常圧で2時間反応さ
せ、引き続き徐々に加熱すると共に減圧し、200℃、
5mmHgに到達してから2時間縮合エステル化を行っ
た。これにより、分子量約2,100、水酸基価53の
芳香環含有ポリエステルジオール[芳香環含有高分子ジ
オール2]を得た。
[芳香環含有高分子ジオール1]878部を投入し、1
10℃で溶解した。続いて水添MDI122部を投入
し、110℃で6時間反応を行い、イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離
イソシアネート含量は3.6%であった。これを[プレ
ポリマー1]とする。
[芳香環含有高分子ジオール1]405部、数平均分子
量が2,000、ヒドロキシル価が57のポリエチレン
アジペートジオール[「サンエスター2620」、三洋
化成工業(株)製]405部およびビスフェノールAエ
チレンオキサイド2モル付加物[「ニューポールBPE
−20T」、三洋化成工業(株)製]40部を投入し、
120℃で溶解した。続いて水添MDI150部を投入
し、110℃で8時間反応を行い、イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離
イソシアネート含量は3.1%であった。これを[プレ
ポリマー2]とする。
[芳香環含有高分子ジオール2]890部を投入し、1
20℃で溶解した。続いてIPDI110部を投入し、
120℃で4時間反応を行い、イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離イソ
シアネート含量は3.8%であった。これを[プレポリ
マー3]とする。
[芳香環含有高分子ジオール2]400部、数平均分子
量が2,000、ヒドロキシル価が55のポリエチレン
アジペートジオール[「サンエスター2620」、三洋
化成工業(株)製]400部およびビスフェノールAエ
チレンオキサイド2モル付加物[「ニューポールBPE
−20T」、三洋化成工業(株)製]55部を投入し、
120℃で溶解した。続いてIPDI145部を投入
し、110℃で8時間反応を行い、イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離
イソシアネート含量は3.5%であった。これを[プレ
ポリマー4]とする。
平均分子量が2,000、ヒドロキシル価が55のポリ
エチレンアジペートジオール[「サンエスター262
0」、三洋化成工業(株)製]810部および1,4−
ブタンジオール25部を投入し、続いてIPDI165
部を投入し、100℃で10時間反応を行い、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリ
マーの遊離イソシアネート含量は3.3%であった。こ
れを[プレポリマー5]とする。
[芳香環含有高分子ジオール2]90部、数平均分子量
が2,000、ヒドロキシル価が55のポリエチレンア
ジペートジオール[「サンエスター2620」、三洋化
成工業(株)製]730部および1,4−ブタンジオー
ル25部を投入し、120℃で溶解した。続いてIPD
I155部を投入し、110℃で8時間反応を行い、イ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プ
レポリマーの遊離イソシアネート含量は3.1%であっ
た。これを[プレポリマー6]とする。
リビニルアルコール[「PVA−235」、(株)クラ
レ製]3部を溶解した分散液750部を添加し、ウルト
ラディスパーザー(ヤマト科学製)を使用して回転数9
000rpmで1分間混合した。この混合液を撹拌棒お
よび温度計をセットした4つ口フラスコに移し、攪拌し
ながらイソホロンジアミン27.5部とジブチルアミン
2.5部を投入し、50℃で10時間反応を行った。反
応終了後濾別、乾燥を行い、次いでブロッキング防止剤
[「サイロイド978」(微粉末シリカ)、富士デヴィ
ソン化学製]1部および耐光安定剤[「DIC−TB
S」、大日本インキ化学工業製]0.5部を加えウレタ
ンエラストマー粉末(F1)を調製した。該(F1)の
数平均分子量(GPC測定による、以下同様)は25,
000、平均粒径は150μm、熱軟化開始温度(示差
熱分析による、以下同様)は145℃であった。また、
ウレタンエラストマー中の芳香環含有量は38.4%で
あった。
レポリマー2]223部に、イソホロンジアミン27.
5部を24.9部に、ジブチルアミン2.5部を2.1
部に代えた以外は製造例9と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末(F2)を調製した。該(F2)の数平均
分子量は26,000、平均粒径は140μm、熱軟化
開始温度は147℃であった。また、ウレタンエラスト
マー中の芳香環含有量は17.7%であった。
レポリマー3]217部に、イソホロンジアミン27.
5部を30.4部に、ジブチルアミン2.5部を2.6
部に代えた以外は製造例9と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末(F3)を調製した。該(F3)の数平均
分子量は23,000、平均粒径は165μm、熱軟化
開始温度は146℃であった。また、ウレタンエラスト
マー中の芳香環含有量は26.2%であった。
レポリマー4]218部に、イソホロンジアミン27.
5部を29.6部に、ジブチルアミン2.5部を2.4
部に代えた以外は製造例9と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末(F4)を調製した。該(F4)の数平均
分子量は28,000、平均粒径は125μm、熱軟化
開始温度は148℃であった。また、ウレタンエラスト
マー中の芳香環含有量は11.8%であった。
レポリマー5]225部に、イソホロンジアミン27.
5部を22.7部に、ジブチルアミン2.5部を2.3
部に代えた以外は製造例9と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末(F5)を調製した。該(F5)の数平均
分子量は24,000、平均粒径は150μm、熱軟化
開始温度は138℃であった。このウレタンエラストマ
ーは芳香環を含有しない。
レポリマー6]223部に、イソホロンジアミン27.
5部を24.9部に、ジブチルアミン2.5部を2.1
部に代えた以外は製造例9と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末(F6)を調製した。該(F6)の数平均
分子量は25,000、平均粒径は160μm、熱軟化
開始温度は142℃であった。また、ウレタンエラスト
マー中の芳香環含有量は2.6%であった。
リコール(分子量200)のジ安息香酸エステル15部
および添加剤として酸化チタン「タイペークR−82
0」、石原産業(株)製]1部をへンシェルミキサー内
に投入し200rpmで1分間混合した。混合後、10
0℃で1時間熟成した後40℃まで冷却し、ブロッキン
グ防止剤[「サイロイド978」(微粉末シリカ)、富
士デヴィソン化学製]1部を添加して、本発明のスラッ
シュ成形用材料(S1)を得た。粒度分布測定機[「T
UBTEC」、レーゼンテック社製]を用いて測定した
(以下同様)この(S1)の平均粒径は160μmであ
り、100μm未満の粒子含量は18%であった。
は、同じ方法で、本発明のスラッシュ成形用材料(S
2)を得た。この(S2)の平均粒径は165μmであ
り、100μm未満の粒子含量は15%であった。
は、同じ方法で、本発明のスラッシュ成形用材料(S
3)を得た。この(S3)の平均粒径は176μmであ
り、100μm未満の粒子含量は15%であった。
は同じ方法で、本発明のスラッシュ成形用材料(S4)
を得た。この(S4)の平均粒径は174μmであり、
100μm未満の粒子含量は16%であった。
は、同じ方法で、比較のスラッシュ成形用材料(S5)
を得た。この(S5)の平均粒径は165μmであり、
100μm未満の粒子含量は18%であった。
は同じ方法で、比較のスラッシュ成形用材料(S6)を
得た。この(S6)の平均粒径は177μmであり、1
00μm未満の粒子含量は13%であった。
6)を、それぞれ220℃に加熱した金型に30秒間接
触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で1分間
放置した後、水冷して成形シートを作成した。得られた
成形シートについて下記試験方法により性能試験を行っ
た。その結果を表1に示す。
をそれぞれスポイドで成形シート表面に数滴垂らし、常
温で1時間、次いで80℃循風乾燥機中で1時間放置し
た後、シート表面の薬品を垂らした部位を、湿った晒し
で拭い、外観の変化を次の評価基準で目視判定した。 ○;変化なし △;僅かに変化が確認できるが溶解していない ×;樹脂が部分的に溶解しており明らかな変化が認めら
れる 破断強度および伸び率(25℃)、低温破断強度および
伸び率(−35℃)ならびに硬度:JIS−K6301
に準じて測定した。
成形シートをモールド内にセットした状態でその上にウ
レタンフォーム形成成分[EOチップドポリプロピレン
トリオール(数平均分子量5,000)95部、トリエ
タノールアミン5部、水2.5部、トリエチルアミン1
部およびポリメリックMDI61.5部からなる]を添
加し発泡密着させ、(S1)〜(S6)の各表皮層を有
するウレタンフォーム成形体を得た。これらの成形体を
120℃の循風乾燥器内で500時間熱処理した後、該
成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート
(表皮層)について下記試験方法により性能試験を行っ
た。その結果を表2に示す。 伸び率(25℃、−35℃):JIS−K6301に準
じて測定した。 外観変化:下記評価基準で目視判定した。 ○;変化無し、×;変化有り
するウレタンフォーム成形体をそれぞれブラックパネル
温度83℃のカーボンアークフェードメーター内で40
0時間処理した。処理後成形体からウレタンフォームを
とり除き、各成形シート(表皮層)について下記試験方
法により性能試験を行った。その結果を表3に示す。 伸び率(25℃、−35℃):JIS−K6301に準
じて測定した。 外観変化:下記評価基準で目視判定した。 ○;変化無し、×;変化有り
成形用材料は下記の効果を有する。 1.ブロックポリイソシアネート等の架橋剤を含まない
実質的に熱可塑性の材料でありながら、耐薬品性、耐熱
老化性、耐光老化性等に優れる成形体を与えることがで
きる。 2.成形温度を広い範囲で設定できる。 3.適度な硬度と柔軟性を有し、低温でのソフト感に優
れ、ほとんどフォギングのない成形体を得ることができ
る。 4.熱溶融性に優れるので、色ムラが無く、外観の優れ
た成形体を得ることができる。 上記効果を奏することから本発明のスラッシュ成形用材
料から得られる成形体は、インパネをはじめ自動車の各
種内装材として極めて有用である。また、表皮付きソフ
ァー等のインテリア家具など他の成形品への応用も可能
である。
好ましいものは、ポリアルキレングリコールの芳香族モ
ノカルボン酸ジエステルであり、下記一般式(1) [式中、R1およびR2は同一または異なる芳香族モノ
カルボン酸残基、Aは炭素数2〜4の2価のアルキレン
基を表し、nは2〜25の整数を表す。]で示されるポ
リアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエス
テル(B1)である。
記式(2)および(3)で示される化合物である。 および 上記式(2)および(3)中のPhはフェニル基であ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 芳香環含有ジオールからなるジオール成
分と脂肪族系ジイソシアネートを主構成成分としてなる
数平均分子量が10,000〜50,000の熱可塑性
ポリウレタンエラストマー(A)、可塑剤(B)および
必要により添加剤からなるポリウレタン樹脂系スラッシ
ュ成形用材料。 - 【請求項2】 (A)中の芳香環含量が5重量%〜50
重量%である請求項1記載のスラッシュ成形用材料。 - 【請求項3】 (A)が、過剰の脂肪族系ジイソシアネ
ート(a1)と、数平均分子量500〜10,000の
高分子ジオール(a2)および必要により低分子ジオー
ル(a3)とから誘導されるイソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー(a)に、脂肪族系ジアミン(b1)
および脂肪族モノアミン(b2)を反応させて得られる
熱可塑性ウレタンエラストマーであって、(a2)およ
び/または(a3)が、芳香環含有ジオールである請求
項1または2記載のスラッシュ成形用材料。 - 【請求項4】 高分子ジオール(a2)が、2価アルコ
ール類と芳香族ジカルボン酸から誘導されるポリエステ
ルジオールである請求項3記載のスラッシュ成形用材
料。 - 【請求項5】 2価アルコールが、2価フェノール類の
オキシアルキレンエーテルである請求項4記載のスラッ
シュ成形用材料。 - 【請求項6】 平均粒径が50〜400μmの粉体であ
り、かつ100μm未満の粒子の含有量が50重量%以
下である請求項1〜5いずれか記載のスラッシュ成形用
材料。 - 【請求項7】(B)が、下記一般式(1) [式中、R1およびR2は同一または異なる芳香族モノ
カルボン酸残基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を表
し、nは2〜25の整数を表す。]で示されるポリアル
キレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステルで
ある請求項1〜6いずれか記載のスラッシュ成形用材
料。 - 【請求項8】 一般式(1)におけるR1およびR2が
フェニル基、アルキルフェニル基およびハロゲン置換フ
ェニル基から選ばれる基であり、nが2〜15の整数で
ある請求項7記載のスラッシュ成形用材料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10272716A JP3059707B2 (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 |
DE19942113A DE19942113B4 (de) | 1998-09-28 | 1999-09-03 | Zusammensetzung vom Typ eines Polyurethanharzes, die zur Verformung mittels des Sturzgiessverfahrens geeignet ist |
FR9911985A FR2783835B1 (fr) | 1998-09-28 | 1999-09-27 | Composition de resine de polyurethane pour moulage en moule creux, produit obtenu a partir de celle-ci et procede de production de ce produit |
US09/406,129 US6562933B2 (en) | 1998-09-28 | 1999-09-27 | Polyurethane resin type composition for slush molding |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10272716A JP3059707B2 (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000103957A true JP2000103957A (ja) | 2000-04-11 |
JP3059707B2 JP3059707B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=17517802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10272716A Expired - Lifetime JP3059707B2 (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6562933B2 (ja) |
JP (1) | JP3059707B2 (ja) |
DE (1) | DE19942113B4 (ja) |
FR (1) | FR2783835B1 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003055548A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Nippon Miractran Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
WO2003085023A1 (fr) * | 2002-04-10 | 2003-10-16 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Materiau de moulage par embouage a base de resine polyurethanne |
WO2007029382A1 (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
WO2007057996A1 (ja) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物 |
JP2010285474A (ja) * | 2009-06-09 | 2010-12-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末成形用材料及び成形品 |
JP2011231199A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱可塑性ウレタン樹脂の製造方法 |
JP2018127618A (ja) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤及びその製造方法並びにポリウレタンウレア樹脂組成物 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004536975A (ja) * | 2001-07-24 | 2004-12-09 | ラディシスパンデックス コーポレイション | 改良スパンデックス組成物 |
DE102004062476A1 (de) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Bayer Materialscience Ag | Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung |
WO2011034033A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Dic株式会社 | ポリエーテルエステル組成物、ポリウレタン樹脂組成物、これを用いた光学材料 |
CN110607065A (zh) * | 2018-06-15 | 2019-12-24 | 昆山合顺通塑胶有限公司 | 一种碳纤维塑料及其制备方法 |
WO2021150923A1 (en) * | 2020-01-24 | 2021-07-29 | Checkerspot, Inc. | Uses of microbial derived materials in thermoset applications |
EP4208528A4 (en) | 2021-09-17 | 2023-10-11 | Checkerspot, Inc. | HIGH OLEIC OIL COMPOSITIONS AND THEIR USES |
WO2023091669A1 (en) | 2021-11-19 | 2023-05-25 | Checkerspot, Inc. | Recycled polyurethane formulations |
WO2023102069A1 (en) | 2021-12-01 | 2023-06-08 | Checkerspot, Inc. | Polyols, polyurethane dispersions, and uses thereof |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1694169A1 (de) * | 1967-07-19 | 1971-06-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanelastomeren |
DE2840388A1 (de) | 1978-09-16 | 1980-03-27 | Phoenix Ag | Verfahren zum herstellen von polyurethan-elastomeren mit erhoehter quell- und permeationsbestaendigkeit gegen kraftstoffe fuer kraftfahrzeug-motore |
DE2927597A1 (de) | 1979-07-07 | 1981-01-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf polyurethanbasis |
US4956439A (en) * | 1988-02-04 | 1990-09-11 | Tong Shen Nan | High performance modified polyurethanes |
EP0358406A3 (en) * | 1988-09-05 | 1991-01-30 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Use of a polyol as a structural component of a polyurethane resin and method of forming an article |
JPH04255755A (ja) | 1991-02-08 | 1992-09-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱可塑性ウレタン樹脂粉末組成物 |
JPH07292235A (ja) | 1994-04-20 | 1995-11-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 耐寒性可塑剤 |
JP2623221B2 (ja) | 1994-05-09 | 1997-06-25 | 三洋化成工業株式会社 | 熱可塑性ウレタン樹脂分散体の製造方法 |
JP3346512B2 (ja) * | 1994-05-27 | 2002-11-18 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 粉末成形用熱可塑性樹脂を用いた内装用表皮材 |
US6001213A (en) * | 1994-10-13 | 1999-12-14 | Loctite Corporation | Methods for forming non-environmentally hazardous, non-volatile adhesive promoter compositions for curing adhesives |
US5574092A (en) * | 1995-09-26 | 1996-11-12 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic polyurethanes containing units derived from an aromatic diol |
JP3160230B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2001-04-25 | 三洋化成工業株式会社 | 熱溶融性改良剤および熱溶融性樹脂組成物 |
US5879596A (en) * | 1996-11-13 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature process for making polyurethaneureas |
JP2860098B2 (ja) * | 1997-06-06 | 1999-02-24 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 |
JP3327840B2 (ja) * | 1998-07-06 | 2002-09-24 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 |
JP3014094B1 (ja) * | 1998-09-28 | 2000-02-28 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 |
-
1998
- 1998-09-28 JP JP10272716A patent/JP3059707B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-03 DE DE19942113A patent/DE19942113B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-27 FR FR9911985A patent/FR2783835B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-27 US US09/406,129 patent/US6562933B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003055548A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Nippon Miractran Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
WO2003085023A1 (fr) * | 2002-04-10 | 2003-10-16 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Materiau de moulage par embouage a base de resine polyurethanne |
CN1301281C (zh) * | 2002-04-10 | 2007-02-21 | 三洋化成工业株式会社 | 用于中空模塑的聚氨酯树脂基材料 |
US7405257B2 (en) | 2002-04-10 | 2008-07-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyurethane resin-based material for slush molding |
WO2007029382A1 (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
WO2007057996A1 (ja) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物 |
JP2010285474A (ja) * | 2009-06-09 | 2010-12-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末成形用材料及び成形品 |
JP2011231199A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱可塑性ウレタン樹脂の製造方法 |
JP2018127618A (ja) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタンウレア樹脂組成物用可塑剤及びその製造方法並びにポリウレタンウレア樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19942113B4 (de) | 2006-11-09 |
FR2783835B1 (fr) | 2006-07-21 |
DE19942113A1 (de) | 2000-03-30 |
FR2783835A1 (fr) | 2000-03-31 |
US20020016436A1 (en) | 2002-02-07 |
US6562933B2 (en) | 2003-05-13 |
JP3059707B2 (ja) | 2000-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3059707B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP3327840B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP4897671B2 (ja) | ポリウレタン水性分散液及び該水性分散液の接着剤としての使用 | |
JP3014094B1 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP2004083665A (ja) | プラスチゾルおよび成形品 | |
JP3595482B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP2003300428A (ja) | エアバッグドア部を有するインストルメントパネル表皮成形用材料 | |
JP2860098B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP4484398B2 (ja) | スラッシュ成形用複合樹脂組成物 | |
JP3981310B2 (ja) | スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤 | |
WO2012063483A1 (ja) | ウレタン樹脂粒子 | |
JP3595450B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP2004002786A (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP4230597B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP4226139B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP2004204242A (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP2005187535A (ja) | スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP3942574B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
JP4151068B2 (ja) | スラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末の製造方法 | |
JP5596659B2 (ja) | ウレタン樹脂粒子 | |
JPH08208830A (ja) | 親水性エラストマ−および成形用樹脂組成物 | |
JP2017002265A (ja) | 耐候性樹脂組成物 | |
JP5583653B2 (ja) | ウレタン樹脂粒子 | |
WO2015163392A1 (ja) | 自動車内装材用樹脂成形品 | |
JP2001342340A (ja) | スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100421 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100421 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110421 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120421 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130421 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140421 Year of fee payment: 14 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |