WO2015163392A1 - 自動車内装材用樹脂成形品 - Google Patents

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WO2015163392A1
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diol
thermoplastic urethane
urethane urea
carbon atoms
urea resin
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PCT/JP2015/062336
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謙太 能勢
晃一 齋藤
修己 山田
石井　宏幸
大介 谷口
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三洋化成工業株式会社
トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin molded product for automobile interior material obtained by slush molding a powdered thermoplastic urethane urea resin composition.
  • the slush molding method has advantages such as the ability to easily form products with complex shapes (undercut and deep drawing, etc.), uniform thickness, and good material yield rate. It is widely used in applications centering on adhesives and the like.
  • soft polyvinyl chloride powder has been mainly used, but in recent years, a polyurethane resin has also been used (see, for example, Patent Document 1).
  • the skin for instrument panels of automobile interior materials is required to reduce the thickness of the skin from the viewpoint of cost reduction, and it is necessary to satisfy a higher resin strength than the normal skin strength when reducing the thickness. .
  • the skin with high resin strength has a slow elasticity of resin when cooled after thermoforming, and the skin is deformed and wrinkles are generated at the time of skin demolding or real stitch sewing for high design. happenss.
  • a resin material having low resin strength cannot be thinned due to the occurrence of tearing of the skin when the film is thin, or deterioration in heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a resin molded product for an automobile interior material that achieves both a resin strength that can be thinned and a crease.
  • the present invention relates to a polymer diol (a) having a number average molecular weight of 500 to 5,000, a linear alkanediol (b) having 4 to 6 carbon atoms, a monool (c), a diamine having 6 to 10 carbon atoms ( a powdery thermoplastic urethane urea resin composition comprising the thermoplastic urethane urea resin (U) obtained by reacting d) and the organic diisocyanate (e) and an additive and satisfying the following (1) to (5):
  • P is a resin molded product for automobile interior materials formed by slush molding.
  • a polyester diol (a1) obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid (f1) having 8 to 12 carbon atoms with ethylene glycol, and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms as the polymer diol (a).
  • a polyester diol (a2) obtained by reacting an acid (f2) with an aliphatic diol (g) having 2 to 6 carbon atoms;
  • the ratio of the weight of (b) to the total weight of (a), (b), (c), (d) and (e) is 0.4 to 1.0% by weight. is there; (3)
  • the resin molded product for automobile interior materials of the present invention has high resin strength and excellent crease resistance.
  • the resin molded product for automobile interior materials of the present invention comprises a polymer diol (a) having a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 500 to 5,000, a linear alkanediol (b) having 4 to 6 carbon atoms, Powdered thermoplastic urethane urea resin containing thermoplastic urethane urea resin (U) obtained by reacting monool (c), diamine (d) having 6 to 10 carbon atoms and organic diisocyanate (e) and an additive It is obtained by slush molding the composition (P).
  • Mn number average molecular weight
  • the Mn of the diol in the present invention is a value calculated from the hydroxyl value of the diol measured according to JIS K 1557-1 (Plastics—Polyurethane raw material polyol test method—Part 1: Determination of hydroxyl value). is there.
  • the high molecular diol (a) having an Mn of 500 to 5,000 used for the thermoplastic urethane urea resin (U) is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid (f1) having 8 to 12 carbon atoms with ethylene glycol. And a polyester diol (a2) obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid (f2) having 4 to 15 carbon atoms with an aliphatic diol (g) having 2 to 6 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acid (f1) having 8 to 12 carbon atoms examples include terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms (f2) include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • the Mn of the polyester diol (a1) is usually 500 to 5,000, preferably 1,500 to 3,000 from the viewpoint of tensile strength and elongation.
  • Examples of the aliphatic diol (g) having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. From the viewpoint of low temperature characteristics such as embrittlement, 1,4-butanediol is preferred.
  • the Mn of the polyester diol (a2) is usually 500 to 5,000, and preferably 800 to 1,500 from the viewpoint of low temperature characteristics such as embrittlement.
  • the weight ratio [(a1) :( a2)] of the polyester diol (a1) and the polyester diol (a2) is preferably 5:95 to 30:70 from the viewpoint of low temperature characteristics such as embrittlement.
  • the polymer diol (a) may further contain a polyester diol (a3) other than (a1) and (a2), a polyether diol (a4), a polyether ester diol (a5), and the like.
  • (A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • polyester diol (a3) other than (a1) and (a2) examples include (1) a low molecular diol obtained by removing ethylene glycol from a low molecular diol (h) having an Mn of less than 500 and an aromatic having 8 to 12 carbon atoms.
  • the low molecular weight diol (h) having an Mn of less than 500 includes aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms [linear diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol and 1,6-hexanediol), branched chain diols (propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol) And 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol, etc.]; a diol having a cyclic group [an alicyclic group-containing diol having 6 to 15 carbon atoms ⁇ 1,4-bis (hydroxymethyl) Cyclohexane and hydrogenated bisphenol A ⁇ , aromatic ring-containing diol having 8 to 20 carbon atoms (m
  • lactone monomer examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and a mixture of two or more thereof.
  • polyester diol (a3) other than (a1) and (a2) include polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, and polyhexamethylene carbonate diol.
  • polyether diol (a4) examples include AO adducts of the low molecular diol (h). Among these, AO adducts of bisphenols are preferred, and ethylene oxide adducts of bisphenols are more preferred. It is.
  • polyester diols (a1) to (a3) in which the above polyether diol (a4) is used in place of the low-molecular diol as a raw material for example, 1 of the above polyether diol (a4)
  • examples thereof include those obtained by polycondensation of at least one species with one or more of the aromatic dicarboxylic acid (f1) or aliphatic dicarboxylic acid (f2) exemplified as the raw material of the polyester diol and these ester-forming derivatives.
  • Mn of the polyester diol (a3), polyether diol (a4) and polyetherester diol (a5) is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,500 to 3 from the viewpoint of tensile strength and elongation. , 000.
  • Examples of the straight chain alkanediol (b) having 4 to 6 carbon atoms in the present invention include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Folding resistance and tensile strength From this viewpoint, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable.
  • (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the monool (c) includes aliphatic monools having 1 to 8 carbon atoms [linear monool (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, etc.) and monool having a branched chain (isopropyl Alcohol, neopentyl alcohol, 3-methyl-pentanol and 2-ethylhexanol)]; monools having a cyclic group having 6 to 10 carbon atoms [alicyclic group-containing monools (cyclohexanol etc.) and carbon number 7 To 12 aromatic ring-containing monools (eg, benzyl alcohol and naphthylethanol); and a mixture of two or more of these.
  • linear monool methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, etc.
  • high molecular monools such as polyester monool, polyether monool, and polyether ester monool, can also be used as monool (c).
  • monool (c) preferred are aliphatic monools having 6 to 10 carbon atoms and monools containing aromatic rings having 7 to 12 carbon atoms.
  • diamine having 6 to 10 carbon atoms (d) examples include alicyclic diamines having 6 to 10 carbon atoms (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, diamino Cyclohexane and isophorone diamine); aliphatic diamines having 6 to 10 carbon atoms (hexamethylenediamine, etc.); aromatic aliphatic diamines having 8 to 10 carbon atoms (such as xylylenediamine) and mixtures of two or more thereof. . Of these, alicyclic diamines and aliphatic diamines are preferred, and isophorone diamine and hexamethylene diamine are particularly preferred.
  • organic diisocyanate (e) examples include the following.
  • aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferable from the viewpoint of weather resistance, and HDI, IPDI and hydrogenated MDI are more preferable.
  • (D) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the ratio of the weight of (b) to the total weight of (a), (b), (c), (d) and (e) is usually 0.4 to 1.0% by weight.
  • the melt viscosity at 190 ° C. of the thermoplastic urethane urea resin (U) is preferably 300 to 1,000 Pa ⁇ s, more preferably 300 to 700 Pa ⁇ s, from the viewpoint of the meltability of the thermoplastic urethane urea resin (U). It is.
  • the melt viscosity in this invention is measured by the method as described in an Example.
  • the volume average particle size of the thermoplastic urethane urea resin (U) in the present invention is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 70 to 300 ⁇ m. Further, the thermoplastic urethane urea resin (U) may be spherical or non-spherical. In addition, the volume average particle diameter in this invention is measured by the method as described in an Example.
  • the storage elastic modulus G ′ 130 at 130 ° C. of the thermoplastic urethane urea resin (U) is preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 2 MPa from the viewpoint of heat resistance and meltability of (U). It is. Incidentally, the storage modulus G '130 of the present invention is measured by a method described in Examples.
  • the Mn of the thermoplastic urethane urea resin (U) is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 20,000 to 30,000. Mn of the thermoplastic urethane urea resin (U) in the present invention is measured by the method described in Examples.
  • thermoplastic urethane urea resin (U) examples include the following methods. (1) A mixture of a polymeric diol (a), a linear alkanediol (b) and a monool (c) and an organic diisocyanate (e) in advance in the presence or absence of an organic solvent, and a hydroxyl group in the mixture The urethane dipolymer (Up) having an isocyanate group at the terminal obtained is reacted with water so that the molar ratio of the isocyanate group of the organic diisocyanate (e) is 1: 1.2 to 1: 4.0. A method in which an elongation reaction is carried out with diamine (d) in the presence of a dispersion stabilizer.
  • the low molecular diamine may be a blocked linear aliphatic diamine (for example, a ketimine compound).
  • Examples of the organic solvent used for the production of the thermoplastic urethane urea resin (U) include ketones having 3 to 9 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, etc.), ethers having 4 to 8 carbon atoms (tetrahydrofuran, etc.), and the like. Examples thereof include esters having 3 to 6 carbon atoms (such as methyl acetate and ethyl acetate).
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • thermoplastic urethane urea resin (U) examples include water-soluble polymers (methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylates, polyvinylpyrrolidone, and copolymers of diisobutylene and maleic acid. Na salt, etc.), inorganic powders (calcium carbonate powder, calcium phosphate powder, hydroxyapatite powder, silica powder, etc.), surfactants (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, etc.) and the like.
  • a dispersion stabilizer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the reaction temperature at the time of producing the urethane prepolymer (Up) may be the same as that usually employed for urethanization, and is usually 20 ° C. to 100 ° C. when an organic solvent is used. When not used, it is usually 20 ° C to 140 ° C, preferably 80 ° C to 130 ° C.
  • a catalyst usually used for polyurethane can be used as necessary to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include amine-based catalysts (such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and triethylenediamine), tin-based catalysts (such as trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin malate).
  • thermoplastic urethane urea resin (U) As a method of making the thermoplastic urethane urea resin (U) into a powder form, after obtaining a dispersion in which (U) is dispersed in water or a mixture of water and an organic solvent, a method of removing the dispersion medium, Or the method of obtaining and pulverizing pellet-shaped (U) is mentioned.
  • thermoplastic urethane urea resin (U) as a dispersion is not particularly limited.
  • the method (1) in the method for producing the urethane urea resin (U), International Publication No. 2011/070784 and International Publication The method of 2013/2013747 is mentioned.
  • the emulsifier / disperser used for the production of the dispersion (U) is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifier or a disperser.
  • a homogenizer manufactured by IKA
  • Polytron Kinematica
  • TK auto homomixer manufactured by Primix Co., Ltd.
  • Ebara Milder manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.
  • TK Fillmix TK Pipeline Homo Mixer (manufactured by Primix Co., Ltd.), colloid mill (Shinko Pantech) Slasher, trigonal wet pulverizer (Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.), Captron (Eurotech Co., Ltd.), fine flow mill (Pacific Kiko Co., Ltd.), etc., microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.) ), Nanomizer (Nanom
  • thermoplastic urethane urea resin (U) As a method for producing the bulk or pellet-shaped thermoplastic urethane urea resin (U), for example, a batch type kneader such as a kneader and a screw type extruder with a side feeder attached can be used. Subsequently, it cools with liquid nitrogen etc. and grind
  • the powdery thermoplastic urethane urea resin composition (P) in the present invention contains a thermoplastic urethane urea resin (U) and an additive.
  • additives include inorganic fillers, pigments, plasticizers, mold release agents, stabilizers, and anti-blocking agents (powder flowability improvers).
  • An additive may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Inorganic fillers include kaolin, talc, silica, titanium oxide, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, glass fiber, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate , Alumina, magnesia, wollastonite, zonotlite, whisker, metal powder and the like.
  • kaolin, talc, silica, titanium oxide and calcium carbonate are preferable from the viewpoint of promoting crystallization of the thermoplastic resin, and kaolin and talc are more preferable.
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 10 ⁇ m from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin.
  • the addition amount of the inorganic filler is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the weight of the thermoplastic urethane urea resin (U).
  • organic pigments include insoluble or soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and inorganic pigments include chromates, ferrocyan compounds, metal oxides (titanium oxide, iron oxide, zinc oxide). And aluminum oxide), metal salts [sulfates (such as barium sulfate), silicates (such as calcium silicate and magnesium silicate), carbonates (such as calcium carbonate and magnesium carbonate), and phosphates (such as calcium phosphate and magnesium phosphate) ], Metal powder (aluminum powder, iron powder, nickel powder, copper powder, etc.), carbon black and the like.
  • the average particle size of the pigment is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the amount of the pigment added is usually 10% by weight or less, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the weight of the thermoplastic urethane urea resin (U).
  • Plasticizers include phthalate esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.); aliphatic dibasic acid esters (di-2-ethylhexyl adipate, 2-ethylhexyl sebacate, etc.) ); Trimellitic acid ester (tri-2-ethylhexyl trimellitic acid and trioctyl trimellitic acid); fatty acid ester (such as butyl oleate); aliphatic phosphoric acid ester (trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri- 2-ethylhexyl phosphate, tributoxy phosphate, etc.); aromatic phosphate ester [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl
  • a known release agent can be used, and a fluorine compound type release agent [tripperfluoroalkyl phosphate (carbon number: 8 to 20) ester (triperfluorooctyl phosphate, triperfluorododecyl phosphate, etc.) ]
  • Silicone compound mold release agents dimethylpolysiloxane, amino-modified dimethylpolysiloxane, carboxyl-modified dimethylpolysiloxane, etc.
  • Fatty acid ester-type mold release agents [mono- or polyhydric alcohol esters of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (butyl) Stearates, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, etc.]]
  • aliphatic acid amide type release agents monoo- or bisamides of fatty acids having 8 to 24 carbon atoms (oleic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide and ethylenediamine)
  • Stabilizers include normal UV absorbers and antioxidants used in slush molding materials, as well as carbon-carbon double bonds (such as ethylene bonds that may have a substituent) in the molecule (however, aromatic And compounds having a carbon-carbon triple bond (acetylene bond which may have a substituent) or the like can be used.
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone series [2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone etc.]; benzotriazole series [2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole etc.]; Salicylic acid type [phenyl salicylate and the like]; hindered amine type [bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like] and the like.
  • Antioxidants include phenol-based [2,6-di-t-butyl-p-cresol and butylated hydroxyanisole, etc.]; bisphenol-based [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) Etc.]; phosphorus-based [triphenyl phosphite and diphenylisodecyl phosphite etc.] and the like.
  • Examples of the compound having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond in the molecule include (meth) acrylic acid and a divalent to 10-valent polyhydric alcohol (2- to 10-valent polyhydric alcohol, the same shall apply hereinafter).
  • an ester of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol is preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and more preferably Dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the addition amount of the stabilizer is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the weight of the thermoplastic urethane urea resin (U).
  • the anti-blocking agent (powder fluidity improver), known inorganic anti-blocking agents and organic anti-blocking agents can be used.
  • the inorganic blocking inhibitor include silica, talc, titanium oxide and calcium carbonate.
  • the organic blocking inhibitor include thermosetting resins having a particle size of 10 ⁇ m or less (thermosetting polyurethane resin, guanamine-based resin, epoxy resin, etc.) and thermoplastic resins having a particle size of 10 ⁇ m or less [thermoplastic polyurethane urea resin and poly ( Meth) acrylate resin etc.].
  • the addition amount of the antiblocking agent (fluidity improver) is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic urethane urea resin (U).
  • the total addition amount of the additives is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the thermoplastic urethane urea resin (U).
  • the additive is any of the raw materials before the production of the thermoplastic urethane urea resin (U), during the production of the urethane prepolymer (Up), after the production of the urethane prepolymer (Up), and after the production of the thermoplastic urethane urea resin (U). Although it may be added in stages, when the additive is a plasticizer, a release agent or an antiblocking agent (powder fluidity improver), it is preferably added after the production of the thermoplastic urethane urea resin (U).
  • thermoplastic urethane urea resin (U) and the additive are mixed, so that the additive soaks into (U) and the additive is impregnated in (U).
  • a urethane urea resin composition (P) is obtained.
  • a known powder mixing device can be used as a mixing device when the thermoplastic urethane urea resin (U) is obtained and then mixed with the additive, and a container rotating type mixer, a fixed container type mixer, and a fluid motion type mixing device. Any machine can be used.
  • a high-speed flow type mixer a double-shaft paddle type mixer, a high-speed shear mixer [Hensiel mixer (registered trademark), etc.], a low-speed mixer (planetary mixer, etc.), and a conical screw mixer [Nauta mixer (registered trademark, omitted below), etc.] are preferable, and among these, a double-shaft paddle type mixer, a low speed mixing device (planetary mixer, etc.) and a conical screw mixer (Nauta mixer, etc.) It is.
  • the tensile strength at 25 ° C. of the molded film of the powdered thermoplastic urethane urea resin composition (P) in the present invention is usually 8.0 MPa or more, preferably 9.0 MPa or more. If the tensile strength is 8.0 MPa or more, no tearing or the like of the skin occurs during the handling of the skin. In addition, the tensile strength in this invention is measured by the method as described in an Example.
  • the storage elastic modulus G ′ 130 after melting the powdered thermoplastic urethane urea resin composition (P) at 200 ° C. and then cooling to 130 ° C. at a cooling rate of 35 ° C./min for 1 hour at 130 ° C. is usually 0.00. 1 to 5.0 MPa, preferably 0.2 to 1.0 MPa. If the storage elastic modulus G ′ 130 at 130 ° C. is 0.1 MPa or more, the heat resistance is good, and if it is 5.0 MPa or less, the low-temperature meltability of the thermoplastic urethane urea resin composition (P) is good. It is. Incidentally, the storage modulus G '130 of the present invention is measured by a method described in Examples.
  • the storage elastic modulus G ′ 50 in the formula (1) is the storage elastic modulus G ′ at 50 ° C. when (P) is melted at 200 ° C. and then cooled to 40 ° C. at a cooling rate of 80 ° C./min.
  • G ′ 23 is a storage elastic modulus G ′ after melting (P) at 200 ° C. and then cooling to 23 ° C. at 35 ° C./min and after 1 hour at 23 ° C.
  • the storage elastic modulus G '50 and G' 23 of the present invention is measured by a method described in Examples.
  • the powdery thermoplastic urethane urea resin composition (P) in the present invention is particularly useful as a material for producing a resin molded product such as a skin by a slush molding method.
  • a slush molding method the box containing the powdered thermoplastic urethane urea resin composition (P) in the present invention and a heated mold are vibrated and rotated together, the powder is melted and fluidized in the mold, and after cooling, The method of solidifying and manufacturing an epidermis can be mentioned.
  • the mold temperature is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • the skin thickness formed with the powdery thermoplastic urethane urea resin composition (P) is preferably 0.3 to 1.5 mm.
  • the powdery thermoplastic urethane urea resin composition (P) can be molded in a relatively low temperature region, and the molding temperature can be 200 to 250 ° C.
  • the molded skin can be made into a resin molded product by setting the surface to be in contact with the foaming mold, pouring urethane foam, and forming a foamed layer of 5 mm to 15 mm on the back surface.
  • the resin molded product molded with the powdery thermoplastic urethane urea resin composition (P) is suitably used for automobile interior materials such as instrument panels and door trims.
  • thermoplastic urethane urea resin (U-1) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, polybutylene having a Mn of 2300 polyethylene isophthalate as the polyester polyol (a1) and 282.9 parts of polyethylene isophthalate and a Mn of 1,000 as the polyester polyol (a2) Charge 424.4 parts of adipate, 9.34 parts of benzyl alcohol as monool (c) and 5.88 parts of 1,4-butanediol as linear alkanediol (b), and after purging with nitrogen, stirring It was heated to 110 ° C. for melting and cooled to 50 ° C.
  • thermoplastic urethane urea resins (U-2) to (U-4) and comparative thermoplastic urethane urea resins (U'-1) to (U'-5) The thermoplastic urethane urea resins (U-2) to (U-4) and the comparative thermoplastic urethane urea resin (U′-) were the same as in Example 1 except that the raw materials used were changed to those shown in Table 1. 1) to (U′-5) were obtained. In Comparative Production Example 2, no linear alkanediol (b) was used.
  • melt viscosity at 190 ° C. The temperature was raised at the same speed under the following conditions, and the melt viscosity at 190 ° C. of the thermoplastic urethane urea resin (U) was measured.
  • thermoplastic urethane urea resin composition (P-1) In Nauta mixer, 100 parts of thermoplastic urethane urea resin (U-1), 12 parts of polyethylene glycol dibenzoate as a plasticizer [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Sunflex EB-300], as stabilizer Dipentaerythritol pentaacrylate of a compound having a carbon-carbon double bond in the molecule [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Neomer DA-600] and bis (1,2,2) as an ultraviolet absorber , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate (mixture) [trade name: TINUVIN 765, manufactured by BASF Japan Ltd.] 3 parts and 1 part of carbon black as a pigment were added and impregnated at 70 ° C.
  • thermoplastic urethane urea resin composition P-1).
  • thermoplastic urethane urea resin compositions (P-2) to (P-4) and comparative thermoplastic urethane urea resin compositions (P'-1) to (P'-5) The thermoplastic urethane urea resin compositions (P-2) to (P-4) and comparative examples were the same as in Example 1 except that the thermoplastic urethane urea resin (U-1) was replaced with the one shown in Table 2.
  • the thermoplastic urethane urea resin compositions (P′-1) to (P′-5) were obtained.
  • thermoplastic urethane urea resin composition Filled with a thermoplastic urethane urea resin composition in a Ni electric mold with a grain pattern preheated to 210 ° C. and held for 10 seconds, the excess thermoplastic urethane urea resin composition was discharged, and the mold was cooled with water for 60 seconds. Thus, a molded skin having a thickness of 1.0 mm was produced. A molded skin having a thickness of 0.5 mm was prepared in the same manner as described above except that the holding time after filling was 6 seconds.
  • ⁇ Backside meltability> The center part of the back surface of the molded skin having a thickness of 0.5 mm and 1.0 mm was visually observed, and the meltability was evaluated according to the following criteria. 5: Uniform and glossy. 4: There is a partially unmelted powder, but it is glossy. 3: There are irregularities on the entire back surface and there is no gloss. There are no pinholes penetrating the surface. 2: There are irregularities in the form of powder on the entire back surface, and there are pinholes penetrating the surface. 1: The powder does not melt and does not become a molded product.
  • ⁇ Heat heat aging test tear strength> A molded skin having a thickness of 1.0 mm was left for 400 hours in a thermo-hygrostat set at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% RH, and then the tear strength of the skin was measured according to JIS K 6252: 2007. And compared with the initial strength. The tear strength was measured by punching three JIS K 6252: 2007 no-cut angle molds, and adopting the minimum thickness at five locations near the cut portion. This was attached to an autograph in an atmosphere at 25 ° C., pulled at a speed of 200 mm / min, and the tear strength was measured.
  • ⁇ Folding crease angle 1.5 minutes after skin removal> A molded skin having a thickness of 0.5 mm and 1.0 mm is cut into a size of 4 cm ⁇ 2.5 cm, and after 1.5 minutes after demolding, the sample is folded in half, and a load of 700 g ⁇ f is applied for 30 seconds. The angle at which the sample was bent was measured 10 minutes after releasing the load.
  • the molded articles of Examples 1 to 4 were found to be useful as materials for automobile interiors because of excellent tensile strength and no occurrence of creases.
  • the resin molded product for automobile interior materials formed by slush molding the powdered thermoplastic urethane urea resin composition (P) of the present invention is suitably used as the skin of automobile interior materials (instrument panels, door trims, etc.).

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Abstract

　薄膜化可能な樹脂強度と折れしわ性を両立させる自動車内装材用樹脂成形品を提供する。該成形品は、高分子ジオール（ａ）、直鎖アルカンジオール（ｂ）、モノオール（ｃ）、ジアミン（ｄ）及び有機ジイソシアネート（ｅ）を反応させて得られる熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）と添加剤とを含有し、下記（１）～（５）を満たす粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）をスラッシュ成形してなる自動車内装材用樹脂成形品： （１）（ａ）が特定のポリエステルジオールを含有； （２）（ａ）～（ｅ）の合計重量に対する（ｂ）の重量が特定範囲内； （３）（Ｐ）の皮膜の引張強度が８．０ＭＰａ以上； （４）（Ｐ）の１３０℃での貯蔵弾性率が０．１～５．０ＭＰａ； （５）（Ｐ）の特定の測定方法による２３℃での貯蔵弾性率に対する５０℃での貯蔵弾性率の比率が５０％以上である。

Description

自動車内装材用樹脂成形品
　本発明は、粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物をスラッシュ成形して得られる自動車内装材用樹脂成形品に関する。
　スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること及び材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、自動車の内装材及び芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
　スラッシュ成形材料としては、主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている（例えば特許文献１参照）。
　しかし、自動車内装材のインストルメンタルパネル用の表皮は、コストダウンの観点から表皮の薄膜化が要望されており、薄膜化の際には通常の表皮強度に比べ、高い樹脂強度を満足させる必要ある。しかし、樹脂強度が高い表皮は熱成形後の冷却時の樹脂の弾性発現速度が遅く、表皮脱型時や高意匠性を目的としたリアルステッチ縫製時に表皮が変形し、しわが発生するという問題が起こる。また、樹脂強度が低い樹脂材料は、薄膜時に表皮の裂け等が発生したり、耐熱性が悪化することから薄膜化することができない。
特開２００７－２０４６９３号公報
　本発明の課題は、薄膜化可能な樹脂強度と折れしわ性とを両立させる自動車内装材用樹脂成形品を提供することである。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、数平均分子量が５００～５，０００の高分子ジオール（ａ）、炭素数４～６の直鎖アルカンジオール（ｂ）、モノオール（ｃ）、炭素数６～１０のジアミン（ｄ）及び有機ジイソシアネート（ｅ）を反応させて得られる熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）と添加剤とを含有し、下記（１）～（５）を満たす粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を、スラッシュ成形してなる自動車内装材用樹脂成形品である。
（１）前記高分子ジオール（ａ）が、炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸（ｆ１）とエチレングリコールとを反応させて得られるポリエステルジオール（ａ１）及び炭素数４～１５の脂肪族ジカルボン酸（ｆ２）と炭素数２～６の脂肪族ジオール（ｇ）とを反応させて得られるポリエステルジオール（ａ２）を含有する；
（２）前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）及び前記（ｅ）の合計重量に対する前記（ｂ）の重量の割合が０．４～１．０重量％である；
（３）前記（Ｐ）の成形皮膜の２５℃での引張強度が８．０ＭＰａ以上である；
（４）前記（Ｐ）を２００℃で溶融後に冷却速度３５℃／分で１３０℃まで冷却して１３０℃で１時間経過後の１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１３０が０．１～５．０ＭＰａである；
（５）数式（１）で表される貯蔵弾性率Ｇ’の比率が５０％以上である。
　　貯蔵弾性率Ｇ’の比率＝貯蔵弾性率Ｇ’５０÷貯蔵弾性率Ｇ’２３×１００　　（１）
［式中、貯蔵弾性率Ｇ’５０は（Ｐ）を２００℃で溶融後に冷却速度８０℃／分で４０℃まで冷却したときの５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’であり、貯蔵弾性率Ｇ’２３は（Ｐ）を２００℃で溶融後に３５℃／分で２３℃まで冷却して２３℃で１時間経過後の貯蔵弾性率Ｇ’である。］
　本発明の自動車内装材用樹脂成形品は、高い樹脂強度を有し、かつ耐折れしわ性に優れる。
　本発明の自動車内装材用樹脂成形品は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００～５，０００の高分子ジオール（ａ）、炭素数４～６の直鎖アルカンジオール（ｂ）、モノオール（ｃ）、炭素数６～１０のジアミン（ｄ）及び有機ジイソシアネート（ｅ）を反応させて得られる熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）と添加剤とを含有する粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）をスラッシュ成形して得られる。
　尚、本発明におけるジオールのＭｎはＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１（プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方）に準拠して測定されるジオールの水酸基価から算出される値である。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）に用いられる、Ｍｎが５００～５，０００の高分子ジオール（ａ）は、炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸（ｆ１）とエチレングリコールとを反応させて得られるポリエステルジオール（ａ１）及び炭素数４～１５の脂肪族ジカルボン酸（ｆ２）と炭素数２～６の脂肪族ジオール（ｇ）とを反応させて得られるポリエステルジオール（ａ２）を含有する。
　炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸（ｆ１）としては、テレフタル酸、イソフタル酸及びオルトフタル酸等が挙げられる。
　炭素数４～１５の脂肪族ジカルボン酸（ｆ２）としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
　ポリエステルジオール（ａ１）のＭｎは、通常５００～５，０００であり、引張強度及び伸びの観点から、好ましくは１，５００～３，０００である。
　炭素数２～６の脂肪族ジオール（ｇ）としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等が挙げられ、脆化等の低温特性の観点から、好ましいのは１，４－ブタンジオールである。
　ポリエステルジオール（ａ２）のＭｎは、通常５００～５，０００であり、脆化等の低温特性の観点から、好ましくは８００～１，５００である。
　ポリエステルジオール（ａ１）とポリエステルジオール（ａ２）の重量比［（ａ１）：（ａ２）］は、脆化等の低温特性の観点から、好ましくは５：９５～３０：７０である。
　高分子ジオール（ａ）は、更に（ａ１）及び（ａ２）以外のポリエステルジオール（ａ３）、ポリエーテルジオール（ａ４）及びポリエーテルエステルジオール（ａ５）等を含有してもよい。（ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　（ａ１）及び（ａ２）以外のポリエステルジオール（ａ３）としては、例えば（１）Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ｈ）からエチレングリコールを除いた低分子ジオールと炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸（ｆ１）又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ｈ）から炭素数２～６の脂肪族ジオール（ｇ）を除いた低分子ジオールと炭素数４～１５の脂肪族ジカルボン酸（ｆ２）又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（３）Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ｈ）を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ｈ）としては、炭素数２～８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール及び１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６～１５の脂環基含有ジオール｛１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡ等｝、炭素数８～２０の芳香環含有ジオール（ｍ－又はｐ－キシリレングリコール等）、単環フェノール類（カテコール及びハイドロキノン等）のオキシアルキレンエーテルジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテルジオール、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテルジオール及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのＡＯ付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールの内で好ましいのは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。
　ラクトンモノマーとしてはγ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　（ａ１）及び（ａ２）以外のポリエステルジオール（ａ３）の具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
　ポリエーテルジオール（ａ４）としては、前記低分子ジオール（ｈ）のＡＯ付加物が挙げられ、これらの内で好ましいのは、ビスフェノール類のＡＯ付加物、更に好ましいのはビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物である。
　ポリエーテルエステルジオール（ａ５）としては、ポリエステルジオール（ａ１）～（ａ３）において原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオール（ａ４）を用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオール（ａ４）の１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示した芳香族ジカルボン酸（ｆ１）又は脂肪族ジカルボン酸（ｆ２）及びこれらのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
　ポリエステルジオール（ａ３）、ポリエーテルジオール（ａ４）及びポリエーテルエステルジオール（ａ５）のＭｎは、引張強度及び伸びの観点から、好ましくは５００～５，０００であり、更に好ましくは１，５００～３，０００である。
　本発明における炭素数４～６の直鎖アルカンジオール（ｂ）としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールが挙げられ、耐折れしわ性及び引張強度の観点から好ましいのは１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールである。（ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　モノオール（ｃ）としては、炭素数１～８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等）及び分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３－メチル－ペンタノール及び２－エチルヘキサノール）等］；炭素数６～１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び炭素数７～１２の芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］；これらの２種以上の混合物が挙げられる。また、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等の高分子モノオールもモノオール（ｃ）として使用できる。これらの内で好ましいのは炭素数６～１０の脂肪族モノオール及び炭素数７～１２の芳香環含有モノオールである。
　炭素数６～１０のジアミン（ｄ）としては、炭素数６～１０の脂環式ジアミン（４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等）；炭素数６～１０の脂肪族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン等）；炭素数８～１０の芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいのは脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいのはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
　有機ジイソシアネート（ｅ）としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２～１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等］；
（ｉｖ）芳香族ジイソシアネート［１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ及び１，５－ナフチレンジイソシアネート等］；
（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基又はウレア基等を有するジイソシアネート変性物）。
　これらの内で耐候性の観点から好ましいのは脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
（ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計重量に対する（ｂ）の重量の割合は、通常０．４～１．０重量％である。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の１９０℃での溶融粘度は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶融性の観点から、３００～１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、更に好ましくは３００～７００Ｐａ・ｓである。尚、本発明における溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定される。
　本発明における熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の体積平均粒径は、好ましくは１０～５００μｍ、更に好ましくは７０～３００μｍである。また、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、真球状でも非真球状でもよい。尚、本発明における体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定される。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１３０は、耐熱性及び（Ｕ）の溶融性の観点から、０．２～１０ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．５～２ＭＰａである。尚、本発明における貯蔵弾性率Ｇ’１３０は、実施例に記載の方法で測定される。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）のＭｎは、好ましくは１０，０００～４０，０００、更に好ましくは２０，０００～３０，０００である。本発明における熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）のＭｎは実施例に記載の方法で測定される。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造方法としては以下の方法等が挙げられる。
（１）有機溶媒の存在下又は非存在下であらかじめ高分子ジオール（ａ）と直鎖アルカンジオール（ｂ）とモノオール（ｃ）の混合物と有機ジイソシアネート（ｅ）を、上記混合物中の水酸基と有機ジイソシアネート（ｅ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２～１：４．０となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｕｐ）を、水及び分散安定剤存在下で、ジアミン（ｄ）で伸長反応させる方法。尚、低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（例えばケチミン化合物）等を使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｕｐ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、ジアミン（ｄ）で伸長反応させる方法。
（３）高分子ジオール（ａ）、直鎖アルカンジオール（ｂ）、モノオール（ｃ）、ジアミン（ｄ）及び有機ジイソシアネート（ｅ）をワンショットで反応させる方法。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に用いる有機溶媒としては、炭素数３～９のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等）、炭素数４～８のエーテル（テトラヒドロフラン等）及び炭素数３～６のエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に用いる分散安定剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン及びジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩等）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末及びシリカ粉末等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム等）等が挙げられる。分散安定剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ウレタンプレポリマー（Ｕｐ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、有機溶媒を使用する場合は通常２０℃～１００℃であり、有機溶媒を使用しない場合は通常２０℃～１４０℃、好ましくは８０℃～１３０℃である。
　上記ウレタン化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレート等）等が挙げられる。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）を粉末状とする方法としては、（Ｕ）が水又は水と有機溶媒との混合物に分散された分散体を得た後、分散媒を除去する方法や、塊状又はペレット状の（Ｕ）を得て粉砕する方法等が挙げられる。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）を分散体として得る方法としては、特に限定されず、例えば前記ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造方法における（１）の方法、国際公開第２０１１／０７０７８４号や国際公開第２０１３／０１８７４７号に記載の方法等が挙げられる。
　（Ｕ）の分散体の製造に用いる乳化・分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機及びバイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機並びに超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。この内、粒径分布の観点で好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
　塊状又はペレット状の熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造方法としては、例えばニーダー等のバッチ式混練機及びサイドフィーダーが付属したスクリュー式押出機等が使用できる。次いで、液体窒素等によって冷却し、ターボミル等の衝撃式粉砕機で粉砕することにより、粉末状の熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得ることができる。
　本発明における粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）及び添加剤を含有する。
　添加剤としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤及びブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）等が挙げられる。添加剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくはカオリン及びタルクである。
　無機フィラーの体積平均粒径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１～３０μｍが好ましく、更に好ましくは１～２０μｍ、特に好ましくは５～１０μｍである。
　無機フィラーの添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０～４０重量％が好ましく、１～２０重量％が更に好ましい。
　顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、不溶性又は溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム及び珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）及び燐酸塩（燐酸カルシウム及び燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末及び銅粉末等）及びカーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常０．２～５．０μｍ、好ましくは０．５～１μｍである。
　顔料の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量を基準として、通常１０重量％以下、好ましくは０．０１～５重量％、更に好ましくは１～３重量％である。
　可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル及びセバシン酸－２－エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
　可塑剤の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０～５０重量％、更に好ましくは５～２０重量％である。
　離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤［リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８～２０）エステル（トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）］；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）；脂肪酸エステル型離型剤［炭素数１０～２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル（ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）等］；脂肪族酸アミド型離型剤［炭素数８～２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド（オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミン等のジステアリン酸アミド等）等］；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
　離型剤の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０～１重量％、更に好ましくは０．１～０．５重量％である。
　安定剤としては、スラッシュ成形用材料に用いられる通常の紫外線吸収剤や酸化防止剤の他、分子中に炭素－炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（但し芳香環中の二重結合は除く）又は炭素－炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用できる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン及び２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系［２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
　分子中に炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸と２～１０価の多価アルコール（２～１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと２～６価の多価カルボン酸とのエステル［ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル［ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）］；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
　安定剤の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０～２０重量％、更に好ましくは１～１５重量％である。
　ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）としては、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等］等が挙げられる。
　ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．５～１重量％である。
　添加剤の添加量の合計値は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０．０１～５０重量％が好ましく、更に好ましくは１～３０重量％である。
　添加剤は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造前の原料中、ウレタンプレポリマー（Ｕｐ）製造時、ウレタンプレポリマー（Ｕｐ）製造後、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）製造後のいずれの段階で添加してもよいが、添加剤が可塑剤、離型剤又はブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）である場合は熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）製造後に添加することが好ましい。
　添加剤が液状物である場合、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）と添加剤を混合することにより、添加剤が（Ｕ）中にしみこみ、添加剤が（Ｕ）に含浸された粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）が得られる。
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得た後に添加剤と混合する場合の混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機及び流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等］が挙げられ、これらの中で好ましいのは、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。
　本発明における粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の成形皮膜の２５℃での引張強度は、通常８．０ＭＰａ以上であり、好ましくは９．０ＭＰａ以上である。引張強度が８．０ＭＰａ以上であれば、表皮取り回し時に表皮の裂け等が発生しない。尚、本発明における引張強度は、実施例に記載の方法で測定される。
　粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を２００℃で溶融後に冷却速度３５℃／分で１３０℃まで冷却して１３０℃で１時間経過後の貯蔵弾性率Ｇ’１３０は、通常０．１～５．０ＭＰａであり、好ましくは０．２～１．０ＭＰａである。
　１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１３０が０．１ＭＰａ以上であれば、耐熱性が良好であり、５．０ＭＰａ以下であれば、熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の低温溶融性が良好である。尚、本発明における貯蔵弾性率Ｇ’１３０は、実施例に記載の方法で測定される。
　粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）の数式（１）で表される貯蔵弾性率Ｇ’の比率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上である。貯蔵弾性率Ｇ’の比率が５０％以上であれば、リアルステッチ縫製時に表皮が変形せず、しわが発生することがない。
　　貯蔵弾性率Ｇ’の比率＝貯蔵弾性率Ｇ’５０÷貯蔵弾性率Ｇ’２３×１００　　（１）
　数式（１）における貯蔵弾性率Ｇ’５０は（Ｐ）を２００℃で溶融後に冷却速度８０℃／分で４０℃まで冷却したときの５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’であり、貯蔵弾性率Ｇ’２３は（Ｐ）を２００℃で溶融後に３５℃／分で２３℃まで冷却して２３℃で１時間経過後の貯蔵弾性率Ｇ’である。
　尚、本発明における貯蔵弾性率Ｇ’５０及びＧ’２３は、実施例に記載の方法で測定される。
　本発明における粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、スラッシュ成形法で表皮等の樹脂成形物を製造するための材料として特に有用である。スラッシュ成形法としては、本発明における粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
　金型温度は好ましくは２００～３００℃、更に好ましくは２００～２５０℃である。
　粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３～１．５ｍｍが好ましい。粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、比較的低温領域での成形が可能であり、成形の温度としては２００～２５０℃が可能である。
　成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ～１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル及びドアトリム等に好適に使用される。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部、％は重量％を示す。
製造例１
［熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ－１）の製造］
　温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール（ａ１）としてのＭｎが２３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオール（ａ２）としてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオール（ｃ）としてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオール（ｂ）としての１，４－ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネート（ｅ）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製］１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー（Ｕｐ－１）の溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、分散安定剤としてのサンスパールＰＳ－８［三洋化成工業（株）製］５．９部を水１５２部に溶解した水溶液１５７．９部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー［ヤマト科学（株）製］を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミン（ｄ）としてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマー（Ｕｐ－１）の溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ－１）を得た。
製造例２～４及び比較製造例１～５
［熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ－２）～（Ｕ－４）及び比較用の熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１）～（Ｕ’－５）の製造］
　仕込み原料を表１に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ－２）～（Ｕ－４）及び比較用の熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ’－１）～（Ｕ’－５）を得た。尚、比較製造例２では直鎖アルカンジオール（ｂ）を使用しなかった。
　製造例１～４及び比較製造例１～５で得られた（Ｕ－１）～（Ｕ－４）及び（Ｕ’－１）～（Ｕ’－５）の溶融粘度、Ｍｎ及び体積平均粒径を表１に示す。尚、各物性値の測定方法は以下の通りである。
＜１９０℃での溶融粘度測定方法＞
　以下の条件で等速昇温し、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の１９０℃での溶融粘度を測定した。
・装置：フローテスターＣＦＴ－５００［島津（株）製］
・荷重：５ｋｇ・ｆ
・ダイ：穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
・昇温速度：５℃／分
＜Ｍｎの測定方法＞
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
・装置：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫ　ＧＥＬ　ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
・測定温度：４０℃
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量　５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
　尚、Ｍｎの測定には、試料をテトラヒドロフランに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として用いた。
＜体積平均粒径の測定方法＞
　レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて測定し、得られた相対累積粒径分布曲線において累積量が５０％のときの粒径（ｄ５０）を体積平均粒径とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例５
［熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ－１）の製造］
　ナウタミキサ内に、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ－１）１００部、可塑剤としてのポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックス　ＥＢ－３００］１２部、安定剤としての分子中に炭素－炭素二重結合を有する化合物のジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）社製；ネオマー　ＤＡ－６００］１．０部及び紫外線吸収剤としてのビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ　７６５、ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．３部並びに顔料としてのカーボンブラック１部を投入し、７０℃で４時間含浸させた。続いて、内添離型剤としてのジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；Ｌ４５－１０００］０．０６部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ－０３０Ｓ］０．５部を投入混合することで熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ－１）を得た。
製造例６～８及び比較製造例６～１０
［熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－４）及び比較用の熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ’－１）～（Ｐ’－５）の製造］
　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ－１）を表２に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－４）及び比較用の熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ’－１）～（Ｐ’－５）を得た。
　得られた熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－４）及び（Ｐ’－１）～（Ｐ’－５）の体積平均粒径及び以下の方法で測定した貯蔵弾性率Ｇ’に関する結果を表２に示す。
＜貯蔵弾性率Ｇ’の測定法＞
　各条件での貯蔵弾性率Ｇ’を、下記の条件で測定した。
・装置：動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ－２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
・周波数：１Ｈｚ
（１）１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１３０の測定方法
　測定試料を測定装置の冶具（冶具の直径：８ｍｍ）にセットした後、２００℃まで昇温して２００℃で１分間溶融させて冶具に密着させ、冷却速度３５℃／分で１３０℃まで冷却して測定を開始し、１３０℃で１時間経過後の貯蔵弾性率Ｇ’を読み取った。
（２）５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’５０の測定方法
　測定試料を測定装置の冶具（冶具の直径：８ｍｍ）にセットした後、２００℃まで昇温して２００℃で１分間溶融させて冶具に密着させた後、測定を開始して、冷却速度８０℃／分で４０℃まで冷却して温度に対して貯蔵弾性率Ｇ’がプロットされた曲線グラフを得て、このグラフから５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を読み取った。
（３）２３℃での貯蔵弾性率Ｇ’２３の測定方法
　測定試料を測定装置の冶具（冶具の直径：８ｍｍ）にセットした後、２００℃まで昇温して２００℃で１分間溶融させて冶具に密着させ、冷却速度３５℃／分で２３℃まで冷却して測定を開始し、２３℃で１時間経過後の貯蔵弾性率Ｇ’を読み取った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１～４及び比較例１～５
［成形品としての表皮の作製及び評価］
　製造例５～８及び比較製造例６～１０で得られた熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－４）及び（Ｐ’－１）～（Ｐ’－５）を用いて、以下の方法でスラッシュ成形を行い表皮を得た後、以下の方法で各物性について測定又は評価した。結果を表３に示す。
＜表皮の作製＞
　予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物を充填し１０秒間保持した後、余分な熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物を排出し、型を６０秒間水冷して厚さ１．０ｍｍの成形表皮を作製した。また、充填後の保持時間を６秒にする以外は、前記と同様にして厚さ０．５ｍｍの成形表皮を作製した。
＜引張強さ及び切断時伸びの測定方法＞
　測定はＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準じて行った。即ち、厚さ０．５ｍｍ及び１．０ｍｍの成形表皮からＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線を引いた。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／分の速さで引っ張り、引張強さ及び切断時伸びを測定した。
＜裏面溶融性＞
　厚さ０．５ｍｍ及び１．０ｍｍの成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
＜湿熱老化試験引裂強度＞
　厚さ１．０ｍｍの成形表皮を、温度８０℃湿度９５％ＲＨにセットされた恒温恒湿機中に４００時間静置した後、表皮の引裂強さをＪＩＳ　Ｋ　６２５２：２００７に準じて測定して、初期強度と比較した。引裂強さの測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５２：２００７の切込みなしアングル型を３枚打ち抜き、板厚は切断部分付近５ヶ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／分の速さで引っ張り、引裂強さを測定した。
＜表皮脱型後１．５分後の折れしわ角度＞
　厚さ０．５ｍｍ及び１．０ｍｍの成形表皮を４ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り取り、脱型後１．５分後にサンプルを半分に折り曲げ、荷重７００ｇ・ｆを３０秒間かける。荷重を開放した後１０分後にサンプルの折れている角度を測定した。
＜熱老化後の融着試験＞
　厚さ１．０ｍｍの成形表皮を、縦６０ｍｍ、横９５ｍｍの大きさに切り、シートの裏面に、コールドカッター（刃の厚み０．３ｍｍ）で表面に対しておよそ直角に深さ０．４～０．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの切り目を入れた。成形表皮を離型紙に挟み、離型紙の上から重量９５～１００ｇ、寸法（縦、横、高さ）が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１．２ｍｍの鉄板を離型紙が隠れるように載せ、空気中、常圧下１３０℃で１００時間放置した後、上記シートの切り目が融着していないか目視で観察した。
以下の基準で評価した。
○：カッターの切り目が全く融着していない。
△：カッターの切り目が部分的に融着している。
×：カッターの切り目が融着している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～４の成形品は、引張強度に優れ、折れしわの発生もないことから、自動車内装用の材料として有用であることが分かった。
　本発明の粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）をスラッシュ成形してなる自動車内装材用樹脂成形品は、自動車内装材（インストルメントパネル及びドアトリム等）の表皮として好適に使用される。

Claims (5)

  1. 　数平均分子量が５００～５，０００の高分子ジオール（ａ）、炭素数４～６の直鎖アルカンジオール（ｂ）、モノオール（ｃ）、炭素数６～１０のジアミン（ｄ）及び有機ジイソシアネート（ｅ）を反応させて得られる熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）と添加剤とを含有し、
    下記（１）～（５）を満たす粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を、スラッシュ成形してなる自動車内装材用樹脂成形品：
    （１）前記高分子ジオール（ａ）が、炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸（ｆ１）とエチレングリコールとを反応させて得られるポリエステルジオール（ａ１）及び炭素数４～１５の脂肪族ジカルボン酸（ｆ２）と炭素数２～６の脂肪族ジオール（ｇ）とを反応させて得られるポリエステルジオール（ａ２）を含有する；
    （２）前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）及び前記（ｅ）の合計重量に対する前記（ｂ）の重量の割合が０．４～１．０重量％である；
    （３）前記（Ｐ）の成形皮膜の２５℃での引張強度が８．０ＭＰａ以上である；
    （４）前記（Ｐ）を２００℃で溶融後に冷却速度３５℃／分で１３０℃まで冷却して１３０℃で１時間経過後の貯蔵弾性率Ｇ’１３０が０．１～５．０ＭＰａである；
    （５）数式（１）で表される貯蔵弾性率Ｇ’の比率が５０％以上である。
    　　貯蔵弾性率Ｇ’の比率＝貯蔵弾性率Ｇ’５０÷貯蔵弾性率Ｇ’２３×１００　　（１）
    ［式中、貯蔵弾性率Ｇ’５０は（Ｐ）を２００℃で溶融後に冷却速度８０℃／分で４０℃まで冷却したときの５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’であり、貯蔵弾性率Ｇ’２３は（Ｐ）を２００℃で溶融後に３５℃／分で２３℃まで冷却して２３℃で１時間経過後の貯蔵弾性率Ｇ’である。］
  2. 　前記炭素数４～６の直鎖アルカンジオール（ｂ）が１，４－ブタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールである請求項１記載の樹脂成形品。
  3. 　前記ポリエステルジオール（ａ１）の数平均分子量が１，５００～３，０００であり、前記ポリエステルジオール（ａ２）の数平均分子量が８００～１，５００である請求項１又は２記載の樹脂成形品。
  4. 　前記ポリエステルジオール（ａ１）と前記ポリエステルジオール（ａ２）の重量比［（ａ１）：（ａ２）］が、５：９５～３０：７０である請求項１～３のいずれか記載の樹脂成形品。
  5. 　熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の１９０℃での溶融粘度が３００～１，０００Ｐａ・ｓである請求項１～４のいずれか記載の樹脂成形品。
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