KR20120107946A - 열가소성 우레탄 수지 - Google Patents

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Abstract

저온 용융성이 우수하고, 또한 성형물의 인장 강도, 신장 모두 우수한 슬러시 성형용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 고분자 디올 (A) 와 디이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 열가소성 우레탄 수지로서, 고분자 디올 (A) 가 0 ? 70 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르디올 (A1), 및 그 (A1) 의 용해도 파라미터보다 1.2 ? 3.0 낮은 용해도 파라미터를 갖고, 또한 -40 ? -75 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 디올 (A2) 를 함유하는 열성형용 열가소성 우레탄 수지 (D) 이다.

Description

열가소성 우레탄 수지{THERMOPLASTIC URETHANE RESIN}
본 발명은 열가소성 우레탄 수지에 관한 것이다.
종래, 심지 (芯地) 와의 접착성, 내수세탁성, 및 내드라이클리닝성을 개량하기 위해, 열기계 분석 침입 (針入) 방식에 의한 연화 개시 온도와 연화 종료 온도의 차이, 및 연화 개시 온도를 특정한 범위로 한 열가소성 폴리우레탄 수지로 이루어지는 핫멜트 접착제가 제안되어 있으며, 이것을 슬러시 성형용 재료에도 사용된다는 요지가 기재되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
또, 분체 도료, 전자 사진 토너, 정전 기록 토너에 사용되는 수지 입자에 관하여, 결정화도와 융점 및 분자량을 조정함으로써 저온 용융 가능한 수지 입자가 제안되어 있고, 이것을 슬러시 성형용 재료에도 사용된다는 요지가 기재되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2, 3 참조).
일본 공개특허공보 평10-259369호 일본 공개특허공보 2010-150535호 일본 공개특허공보 2010-189633호
그러나, 슬러시 성형용 재료, 특히 자동차 내장에 바람직하게 적용할 수 있는 재료로서는 슬러시 성형시의 용융성이 우수하고, 또한 성형물의 인장 강도, 신장이 우수할 것 등의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 폴리우레탄계 재료에 주목한 경우, 이들 특성을 모두 충분히 만족하는 슬러시 성형용 재료는 아직 알려져 있지 않다.
본 발명의 과제는 저온 용융성이 우수하고, 또한 성형물의 인장 강도, 신장모두 우수한 슬러시 성형용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 고분자 디올 (A) 와 디이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 열가소성 우레탄 수지로서, 고분자 디올 (A) 가 0 ? 70 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르디올 (A1), 및 그 (A1) 의 용해도 파라미터보다 1.2 ? 3.0 낮은 용해도 파라미터를 갖고, 또한 -40 ? -75 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 디올 (A2) 를 함유하는 열성형용 열가소성 우레탄 수지 (D) ; 그 열성형용 열가소성 우레탄 수지 (D) 를 함유하는 열성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 (K) ; 그 열성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 (K) 및 첨가제 (F) 를 함유하는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 조성물 (P) ; 그 열성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 (K) 또는 그 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 를 열성형하여 이루어지는 우레탄 수지 성형물이다.
본 발명의 열성형용 열가소성 우레탄 수지 (D) 를 함유하는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 는 저온 용융성이 우수하고, 또한 그 성형물의 인장 강도, 신장이 우수하다.
본 발명의 열성형용 열가소성 우레탄 수지 (D)[이하, 우레탄 수지 (D) 라고 약기한다] 는, 고분자 디올 (A) 와 디이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 열가소성 우레탄 수지로서, 고분자 디올 (A) 가 0 ? 70 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르디올 (A1), 및 그 (A1) 의 용해도 파라미터보다 1.2 ? 3.0 낮은 용해도 파라미터를 갖고, 또한 -40 ? -75 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 디올 (A2) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르디올 (A1) 은 0 ? 70 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는다.
폴리에스테르디올 (A1) 로서는, 탄소수 2 ? 4 의 지방족 디올과 방향족 디카르복실산이 중축합되어 얻어지는 것을 들 수 있다.
탄소수 2 ? 4 의 지방족 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 에틸렌글리콜이다.
방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 및 오르토프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 프탈산 (G) 이고, 특히 바람직하게는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물, 및 테레프탈산과 오르토프탈산의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 테레프탈산/이소프탈산의 혼합물이다.
구체적으로는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 오르토프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 프탈산 (G) 와 에틸렌글리콜을 필수 성분으로 하는 폴리에스테르디올 (A11) 그리고, 그 (G) 와 테트라메틸렌글리콜을 필수 성분으로 하는 폴리에스테르디올 (A12) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 성형물의 인장 강도, 신장의 관점에서 (A11) 이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에서는 프탈산은 테레프탈산, 이소프탈산, 및 오르토프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내는 것으로 한다.
폴리에스테르디올 (A1) 은, 탄소수 2 ? 4 의 지방족 디올과 방향족 디카르복실산 또는 이들 에스테르 형성성 유도체[산무수물 (예를 들어, 무수 프탈산), 저급 알킬에스테르 (예를 들어, 디메틸테레프탈레이트), 산할라이드 (예를 들어, 프탈산클로라이드)] 가 중축합되어 얻어진다.
폴리에스테르디올 중에 함유되는 방향족 디카르복실산 성분은 단일 성분이어도 되지만, 2 성분 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.
산 성분이 2 성분인 경우에는, 테레프탈산/이소프탈산, 테레프탈산/오르토프탈산, 이소프탈산/오르토프탈산의 혼합물 등을 들 수 있고, 그 몰비는 통상, 50/50 이다.
폴리에스테르디올 (A1) 의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 기재하는 경우가 있다) 가 0 ℃ 보다 낮은 경우에는 우레탄 수지 (D) 의 내열성이 악화되고, 70 ℃ 보다 높은 경우에는 고분자 디올 (A) 의 융점이 높아져, 우레탄화 반응이 곤란해진다.
(A1) 의 Tg 는 바람직하게는 10 ? 60 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ? 50 ℃ 이다.
폴리에스테르디올 (A1) 의 수평균 분자량은 800 ? 5000 인 것이 바람직하고, 800 ? 4000 이 더욱 바람직하고, 900 ? 3000 인 것이 가장 바람직하다.
고분자 디올 (A2) 는 폴리에스테르디올 (A1) 의 용해도 파라미터 (이하, SP 값이라고 기재하는 경우가 있다) 보다 1.2 ? 3.0 낮은 SP 값을 갖고, 바람직하게는 1.5 ? 2.5 낮은 SP 값을 갖는다.
본 발명의 우레탄 수지 (D) 는 폴리에스테르디올 (A1) 과 고분자 디올 (A2) 의 SP 값의 차이가 크기 때문에, 양자가 미크로 상분리됨으로써, (A1) 이 엘라스토머의 하드 세그먼트, (A2) 가 소프트 세그먼트를 형성하고 있는 것으로 생각된다.
[(A1) 의 SP 값] -[(A2) 의 SP 값] 을 △SP 로 나타낸다.
△SP 가 1.2 미만에서는 (A1) 과 (A2) 의 상용성이 양호하기 때문에, (A1) 과 (A2) 는, 모두 소프트 세그먼트로서 기능하기 때문에 인장 강도가 높아지지 않는다.
△SP 가 3.0 을 초과하는 고분자 디올 (A) 는, 우레탄화 반응시에 2 상분리되기 때문에, 우레탄 수지로 하는 것이 곤란하다.
또 고분자 디올 (A2) 는, -40 ? -75 ℃ 의 Tg 를 갖는다.
-40 ℃ 를 초과하면, 우레탄 수지 (D) 의 저온 (예를 들어 -35 ℃) 인장 물성이 악화된다. -75 ℃ 보다 낮은 Tg 를 갖는 통상의 열가소성 우레탄 수지는 얻어지지 않는다.
고분자 디올 (A2) 로서는, 지방족 디올과 지방족 디카르복실산이 중축합되어 얻어지는 폴리에스테르디올 (A21), 락톤 모노머로 합성되는 폴리에스테르디올 (A22), 폴리에테르디올 (A23) 및 폴리에테르에스테르디올 (A24) 를 들 수 있다.
폴리에스테르디올 (A21) 에 있어서, 지방족 디올로서는, 탄소수 2 ? 10 의 지방족 디올이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,10-데칸디올 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는, 탄소수 4 ? 15 의 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 구체적으로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 푸마르산 및 말레산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르디올 (A22) 에 있어서, 락톤 모노머로서, 탄소수 4 ? 12 의 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르디올을 들 수 있다.
폴리에테르디올 (A23) 으로서는, 2 개의 수산기 함유 화합물 (예를 들어 상기 저분자 디올, 2 가의 페놀류 등) 에 알킬렌옥사이드가 부가된 화합물을 들 수 있다. 상기 2 가의 페놀류로서는 비스페놀류[비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등], 단고리 페놀류[카테콜, 하이드로퀴논 등] 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, 2 가 페놀류에 알킬렌옥사이드가 부가된 것이고, 더욱 바람직한 것은 2 가 페놀류에 에틸렌옥사이드 (이하 EO 라고 기재) 가 부가된 것이다.
폴리에테르에스테르디올 (A24) 로서는, 상기 폴리에스테르디올에 있어서 원료인 저분자 디올 대신에 상기 폴리에테르디올을 사용한 것, 예를 들어 상기 폴리에테르디올의 1 종 이상과 상기 폴리에스테르디올의 원료로서 예시한 디카르복실산의 1 종 이상을 축중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 폴리에테르디올로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
고분자 디올 (A2) 는 내열성, 내광성의 관점에서 에테르 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 에틸렌글리콜과 탄소수 6 ? 15 의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 탄소수가 4 ? 10 인 지방족 디올과 탄소수 4 ? 15 의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르디올이 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트가 바람직하다.
폴리에스테르디올 (A2) 의 수평균 분자량은 800 ? 5000 인 것이 바람직하고, 800 ? 4000 이 더욱 바람직하고, 900 ? 3000 인 것이 특히 바람직하다.
유리 전이 온도는 시차 주사 열량 분석 (DSC) 으로 측정된다.
기기 : RDC220 로봇 DSC[세이코 인스투르먼트 (주) 제조]
측정 조건 : 샘플량 5 ㎎.
(1) -100 ℃ 로부터 승온 속도 20 ℃／min 으로 100 ℃ 까지 승온시켜, 100 ℃ 에서 10 분 유지.
(2) 100 ℃ 로부터 냉각 속도 -90 ℃／min 으로 -100 ℃ 까지 냉각시켜, -100 ℃ 에서 10 분 유지.
(3) -100 ℃ 로부터 승온 속도 20 ℃／min 으로 100 ℃ 까지 승온시킨다.
해석 방법 : 2 번째 승온시의 DSC 곡선의 피크 접선의 교점을 유리 전이 온도로 한다.
용해도 파라미터는, Fedors 법에 의해 계산된다.
또한, 용해도 파라미터는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
SP 값 (δ) = (ΔH/V)1/2
단, 식 중, ΔH 는 몰증발열 (㎈/㏖) 을, V 는 몰체적 (㎤/㏖) 을 나타낸다.
또, ΔH 및 V 는, 「POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (151 ? 153 페이지)」에 기재된 원자단의 몰증발열의 합계 (ΔH) 와 몰체적의 합계 (V) 를 사용할 수 있다.
이 수치가 가까운 것끼리는 서로 섞이기 쉽고 (상용성이 높다), 이 수치가 떨어져 있는 것은 섞이기 어려운 것을 나타내는 지표이다.
고분자 디올 (A) 는 폴리에스테르디올 (A1) 및 고분자 디올 (A2) 를 함유하는데, (A2) 가 폴리에스테르디올 (A21) 인 경우에는, 추가로 하기 폴리에스테르디올 (A3 ) 을 함유시키는 것이 바람직하다. (A3) 을 함유시킴으로써, (A) 의 융점이 낮아지고, 핸들링성이 향상된다.
폴리에스테르디올 (A3) : 에틸렌글리콜과 탄소수 4 ? 10 의 지방족 디올과, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 오르토프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 프탈산 (G) 와 탄소수 4 ? 15 의 지방족 디카르복실산을 필수 성분으로 하는 폴리에스테르디올
(A3) 중, 바람직하게는 폴리에스테르디올 (A1) 과 폴리에스테르디올 (A21) 을 160 ? 220 ℃ 에서 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
(A1) 과 (A21) 의 혼합비 (중량) 는 (A1)/(A21) 이 0.5 ? 5 인 것이 바람직하다.
(A3) 의 함유량은 (A1) 의 중량에 대해 5 ? 100 중량％ 가 바람직하고, 5 ? 70 중량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ? 50 중량％ 가 가장 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 (D) 를 구성하는 디이소시아네이트 (B) 로서는, (ⅰ) 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외하고, 이하 동일) 2 ? 18 의 지방족 디이소시아네이트[에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등] ; (ⅱ) 탄소수 4 ? 15 의 지환족 디이소시아네이트[이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센 등] ; (ⅲ) 탄소수 8 ? 15 의 방향 지방족 디이소시아네이트[m- 및/또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등] ; 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3-및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 미정제 TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 미정제 MDI, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m- 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등 ; (ⅴ) 이들 디이소시아네이트의 변성물 (카보디이미드기, 우레트디온기, 우레트이민기, 우레아기 등을 갖는 디이소시아네이트 변성물) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 HDI, IPDI, 수소 첨가 MDI 이다.
본 발명의 우레탄 수지 (D) 는 고분자 디올 (A) 와 디이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는데, 추가로 저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (C) 를 반응시키는 것이 바람직하다.
저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (C) 의 구체예는 이하와 같다.
지방족계 디아민으로서는, 탄소수 6 ? 18 의 지환족 디아민 [4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 등] ; 탄소수 2 ? 12 의 지방족 디아민 [에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등] ; 탄소수 8 ? 15 의 방향 지방족 디아민 [자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민 등] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 지환족 디아민 및 지방족 디아민이며, 특히 바람직한 것은 이소포론디아민 및 헥사메틸렌디아민이다.
저분자 디올의 구체예로서는, 탄소수 2 ? 8 의 지방족 디올류[직사슬 디올 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등), 분기사슬을 갖는 디올 (프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 혹은 2,3-부탄디올 등) 등] ; 고리형기를 갖는 디올류[탄소수 6 ? 15 의 지환기 함유 디올〔1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 수소 첨가 비스페놀 A 등], 탄소수 8 ? 20 의 방향고리 함유 디올 (m- 혹은 p-자일릴렌글리콜 등), 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등) 의 옥시알킬렌에테르, 다핵 페놀류 (디하이드록시나프탈렌 등) 의 옥시알킬렌에테르, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 등] ; 이들 알킬렌옥사이드 부가물 (분자량 500 미만) 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 저분자 디올 중 바람직한 것은 지방족 디올 및 지환기 함유 디올이다.
폴리에스테르디올 (A1) 과 고분자 디올 (A2) 의 중량비는, 인장 강도와 신장의 양립의 관점에서 5/95 ? 80/20 인 것이 바람직하고, 10/90 ? 50/50 이 더욱 바람직하고, 20/80 ? 40/60 이 가장 바람직하다.
(A1) 이 우레탄기, 우레아기와 동일한 하드 세그먼트의 작용을 함으로써, 고물성이 발현되고, 열가소성 우레탄 수지의 용융성에 영향이 큰 우레아기, 우레탄기 농도를 낮출 수 있기 때문에, 용융성이 향상되고, 또한 물성과의 양립이 가능해진 것으로 생각된다. 이와 같이 용해도 파라미터가 높은 응집력이 강한 폴리에스테르디올과 용해도 파라미터가 낮은 고분자 디올의 조합에 의해, 본 발명의 우레탄 수지의 특징인 용해성과, 인장 강도, 신장, 내마모성의 양립이 가능해진다. 이 특성은 특히 양자의 중량비가 (A1)/(A2) 가 5/95 ? 80/20 으로 현저하게 나타난다.
우레탄 수지 (D) 의 수평균 분자량은 1.0 ? 4.0 만이고, 저온 용융성과 고인장 강도의 관점에서, 바람직하게는 1.2 ? 3.5 만, 더욱 바람직하게는 1.5 ? 3.0 만이다.
우레탄 수지 (D) 의 분자량을 조정하는 방법으로서, 1 관능의 알코올로 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머의 이소시아네이트기를 일부 블록함으로써 조정할 수 있다. 상기 모노올로서는, 탄소수 1 ? 8 의 지방족 모노올류[직사슬 모노올 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등), 분기사슬을 갖는 모노올 (이소프로필알코올, 네오펜틸알코올, 3-메틸-펜탄올, 2-에틸헥산올) 등] ; 탄소수 6 ? 10 의 고리형기를 갖는 모노올류[지환기 함유 모노올 (시클로헥산올 등), 방향고리 함유 모노올 (벤질알코올 등) 등] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 지방족 모노올이다. 또 고분자 모노올로서는, 폴리에스테르 모노올, 폴리에테르 모노올, 폴리에테르에스테르 모노올 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 (D) 를 제조하는 방법으로서는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 미리 폴리에스테르디올 (A1) 과 고분자 디올 (A2) 의 혼합물을 함유시킨 고분자 디올 (A) 와 디이소시아네이트 (B) 를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프레폴리머 (U) 를 제조해 두고, 이어서 필요에 따라 그 프레폴리머 (U) 와 저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (C) 를 혼합하여 신장시켜 우레탄 수지로 하는 방법. 또, 폴리우레탄 프레폴리머 (U) 를 수중에서 혼합함으로써, 폴리우레탄 프레폴리머 (U) 의 말단의 이소시아네이트기와 물을 반응시켜 우레탄 수지로 하는 방법.
(2) (A), (B) 및 필요에 따라 (C) 를 원 쇼트로 혼합하여, 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
우레탄 수지 (D) 를 제조할 때의 반응 온도는, 우레탄화를 실시할 때 통상 채용되는 온도와 동일해도 되고, 용제를 사용하는 경우에는 통상 20 ? 100 ℃ 이며, 용제를 사용하지 않은 경우에는 통상 20 ? 140 ℃, 바람직하게는 80 ? 130 ℃ 이다. 상기 프레폴리머화 반응에 있어서, 반응을 촉진시키기 위해 필요에 따라 폴리우레탄에 통상 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 그 촉매로서는, 예를 들어 아민계 촉매[트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등], 주석계 촉매[트리메틸틴라우레이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트 등] 등을 들 수 있다.
우레탄 수지 (D) 의 190 ℃ 의 용융 점도는, 우레탄 수지 (D) 의 저온 용융성이 양호하다는 관점에서, 500 ? 2000 Pa?s 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 ? 1000 Pa?s℃ 이다.
(D) 의 130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는, 내열성의 관점에서, 2.0×106 ? 1.0×108 dyn/㎠ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.0×106 ? 5.0×107 dyn/㎠ 이다.
(D) 의 180 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는, 저온 용융성의 관점에서, 1.0×103 ? 1.0×105 dyn/㎠ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.0×103 ? 5.0×104 dyn/㎠ 이다.
본 발명의 우레탄 수지 (D) 를 입자로 함으로써, 핫멜트형 접착제, 슬러시 성형용 파우더 등으로의 응용이 가능해진다. 열성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 (K)[이하, 우레탄 수지 입자 (K) 로 약기한다] 로서는, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
(1) 폴리에스테르디올 (A1) 및 고분자 디올 (A2) 를 용융 혼합한 후, 이들 수산기와 디이소시아네이트 (B) 의 이소시아네이트기의 몰비가 1 : 1.2 ? 1 : 4.0 이 되도록 반응시켜 얻어지는 우레탄 프레폴리머 (U) 를, 물 및 분산 안정제 존재하에서, 필요에 따라 저분자 디올, 혹은 저분자 디아민 (C) 로 신장 반응시키는 방법으로 (E) 를 제조할 수 있다.
저분자 디아민은 블록된 직사슬 지방족 디아민 (C) (예를 들어 케티민 화합물) 등을 사용할 수 있다.
(2) 상기 우레탄 프레폴리머 (U) 를 비극성 유기 용매 및 분산 안정제 존재하에서, 저분자 디올 혹은 저분자 디아민 (C) 로 신장 반응시키는 방법으로 (E) 를 제조할 수 있다.
(3) 디이소시아네이트 (B) 와 고분자 디올 (A) 와 저분자 디올 혹은 저분자 디아민 (C) 를 반응시킴으로써 열가소성 폴리우레탄 수지의 괴상물을 얻는다. 이어서 분말화 (예를 들어 냉동 분쇄, 용융 상태하에 세공을 통해 절단하는 방법) 하는 방법으로 (E) 를 제조할 수 있다.
우레탄 수지 입자 (K) 의 체적 평균 입경은, 바람직하게는 10 ? 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 ? 300 ㎛ 이다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 (K) 는 우레탄 수지 (D) 이외에 첨가제 (F) 를 첨가하여, 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 조성물 (P)[이하, 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 로 약기한다] 로 할 수 있다. 첨가제 (F) 로서는 무기 필러, 안료, 가소제, 이형제, 유기 충전제, 블로킹 방지제, 안정제 및 분산제 등을 들 수 있다.
무기 필러는 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 벤토나이트, 마이카, 세리사이트, 유리 프레이크, 유리 섬유, 흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 황산바륨, 붕산아연, 알루미나, 마그네시아, 월라스트나이트, 조노트라이트, 위스커 및 금속 분말 등을 들 수 있다. 이들 중, 열가소성 수지의 결정화 촉진의 관점에서, 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄 및 탄산칼슘이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카올린 및 탤크이다.
무기 필러의 체적 평균 입자 직경 (㎛) 은, 열가소성 수지 중으로의 분산성의 관점에서, 0.1 ? 30 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ? 20, 특히 바람직하게는 5 ? 10 이다.
무기 필러의 첨가량 (중량％) 은, (D) 의 중량에 대해, 0 ? 40 이 바람직하고, 1 ? 20 이 보다 바람직하다.
안료 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 안료 및/또는 무기 안료를 사용할 수 있고, (D) 100 중량부당, 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 ? 5 중량부 배합된다. 유기 안료로서는, 예를 들어 불용성 혹은 용성 아조 안료, 구리 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등을 들 수 있고, 무기계 안료로서는, 예를 들어 크롬산염, 페로시안 화합물, 금속 산화물 (산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화알루미늄 등), 금속염류[황산염 (황산바륨 등), 규산염 (규산칼슘, 규산마그네슘 등), 탄산염 (탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 인산염 (인산칼슘, 인산마그네슘 등) 등], 금속 분말 (알루미늄 분말, 철 분말, 니켈 분말, 구리 분말 등), 카본블랙 등을 들 수 있다. 안료의 평균 입경에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 통상 0.05 ? 5.0 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.02 ? 1 ㎛ 이다.
안료 입자의 첨가량 (중량％) 은 (D) 의 중량에 대해, 0 ? 5 가 바람직하고, 1 ? 3 이 보다 바람직하다.
가소제로서는, 프탈산에스테르 (프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸벤질 및 프탈산디이소데실 등) ; 지방족 2 염기산 에스테르 (아디프산디-2-에틸헥실 및 세바크산-2-에틸헥실 등) ; 트리멜리트산에스테르 (트리멜리트산트리-2-에틸헥실 및 트리멜리트산트리옥틸 등) ; 지방산 에스테르 (올레산부틸 등) ; 지방족 인산에스테르 (트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트 및 트리부톡시포스페이트 등) ; 방향족 인산에스테르 (트리페닐포스테이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 및 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등) ; 할로겐 지방족 인산에스테르 (트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
가소제의 첨가량 (중량％) 은, (D) 의 중량에 대해, 0 ? 50 이 바람직하고, 5 ? 20 이 보다 바람직하다.
이형제로서는 공지된 이형제 등을 사용할 수 있고, 불소 화합물형 이형제 (인산트리퍼플루오로알킬 (탄소수 8 ? 20) 에스테르, 예를 들어, 트리퍼플루오로옥틸포스페이트 및 트리퍼플루오로도데실포스페이트 등) ; 실리콘 화합물형 이형 제 (디메틸폴리실록산, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 및 카르복실 변성 디메틸폴리실록산 등), 지방산 에스테르형 이형제 (탄소수 10 ? 24 의 지방산의 모노 또는 다가 알코올에스테르, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 경화 피마자유 및 에틸렌글리콜모노스레아레이트 등) ; 지방족 산아미드형 이형제 (탄소수 8 ? 24 의 지방산의 모노 또는 비스아미드, 예를 들어, 올레산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드 및 에틸렌디아민의 디스테아르산아미드 등) ; 금속 비누 (스테아르산마그네슘 및 스테아르산아연 등) ; 천연 또는 합성 왁스 (파라핀 왁스, 마이크로크리스타린 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 등) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
이형제의 첨가량 (중량％) 은 (D) 의 중량에 대해, 0 ? 1 이 바람직하고, 0.1 ? 0.5 가 보다 바람직하다.
안정제란, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 (치환기를 갖고 있어도 되는 에틸렌 결합 등) (단 방향고리 중의 이중 결합은 제외한다), 탄소-탄소 삼중 결합 (치환기를 갖고 있어도 되는 아세틸렌 결합) 을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있고, (메트)아크릴산과 다가 알코올 (2 ? 10 가의 다가 알코올, 이하 동일) 의 에스테르 (에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등) ; (메트)알릴알코올과 2 ? 6 가의 다가 카르복실산의 에스테르 (디알릴 프탈레이트 및 트리멜리트산트리알릴에스테르 등) ; 다가 알코올의 폴리(메트)알릴 에테르 (펜타에리트리톨(메트)알릴에테르 등) ; 다가 알코올의 폴리비닐에테르 (에틸렌글리콜디비닐에테르 등) ; 다가 알코올의 폴리프로페닐에테르 (에틸렌글리콜디프로페닐에테르 등) ; 폴리비닐벤젠 (디비닐벤젠 등) 및 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 안정성 (라디칼 중합 속도) 의 관점에서, (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트이다.
안정제의 첨가량 (중량％) 은, (D) 의 중량에 대해, 0 ? 20 이 바람직하고, 1 ? 15 가 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 에는, 분체 유동성 향상제, 블로킹 방지제로서 공지된 무기계 블로킹 방지제 및 유기계 블로킹 방지제 등을 함유시킬 수 있다.
무기계 블로킹 방지제로서는 실리카, 탤크, 산화티탄 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
유기계 블로킹 방지제로서는 입자 직경 10 ㎛ 이하의 열경화성 수지 (열경화성 폴리우레탄 수지, 구아나민계 수지 및 에폭시계 수지 등) 및 입자 직경 10 ㎛ 이하의 열가소성 수지 (열가소성 폴리우레탄우레아 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트 수지 등) 등을 들 수 있다.
블로킹 방지제 (유동성 향상제) 의 첨가량 (중량％) 은, (D) 의 중량에 대해, 0 ? 5 가 바람직하고, 0.5 ? 1 이 보다 바람직하다.
우레탄 수지 입자 조성물 (P) 를 상기 첨가제 등과 혼합하여 생산할 때 사용하는 혼합 장치로서는, 공지된 분체 혼합 장치를 사용할 수 있는데, 용기 회전형 혼합기, 고정 용기형 혼합기, 유체 운동형 혼합기 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 고정 용기형 혼합기로서는 고속 유동형 혼합기, 복축 패들형 혼합기, 고속 전단 혼합 장치 (헨쉘 믹서 (등록 상표) 등), 저속 혼합 장치 (플라네터리 믹서 등) 나 원추형 스크루 혼합기 (나우타 믹서 (등록 상표) 등) 를 사용하여 드라이 블렌드하는 방법이 잘 알려져 있다. 이들 방법 중에서, 복축 패들형 혼합기, 저속 혼합 장치 (플라네터리 믹서 등), 및 원추형 스크루 혼합기 (나우타 믹서 (등록 상표, 이하 생략) 등) 를 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄 수지 입자 조성물 (P) 의 체적 평균 입경은, 바람직하게는 10 ? 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 ? 300 ㎛ 이다.
본 발명의 열성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 (K) 의 성형 방법으로서, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 슬러시 성형 등을 들 수 있다. 이들 성형 방법 중에서, 의장 형상 등을 자유롭게, 또 충실히 부형 (腑形) 가능한 관점에서, 바람직한 성형법은 슬러시 성형법이다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 는, 예를 들어 슬러시 성형법으로 성형하여, 표피 등의 우레탄 수지 성형물을 제조할 수 있다. 슬러시 성형법으로서는, 그 입자 조성물이 들어있는 박스와 가열한 금형을 함께 진동 회전시켜, 파우더를 틀 내에서 용융 유동시킨 후, 냉각 후, 고화시켜, 표피를 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 금형 온도는 바람직하게는 200 ? 300 ℃, 더욱 바람직하게는 210 ? 280 ℃ 이다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 로 성형된 표피 두께는, 0.3 ? 1.5 ㎜ 가 바람직하다. (P) 는 비교적 저온 영역에서의 성형이 가능하고, 성형의 온도로서는 200 ? 250 ℃ 가 가능하다.
성형 표피는, 표면을 발포형에 접하도록 세트하고, 우레탄 폼을 흘려, 이면에 5 ㎜ ? 15 ㎜ 의 발포층을 형성시켜, 수지 성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 로 성형된 수지 성형품은, 자동차 내장재, 예를 들어 인스투르먼트 패널, 도어 드림 등에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 의 190 ℃ 의 용융 점도는, 저온 용융성이 양호하다는 관점에서, 100 ? 500 Pa?s 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ? 300 Pa?s℃ 이다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 의 130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는, 내열성의 관점에서, 1.0×106 ? 5.0×107 dyn/㎠ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.0×106 ? 5.0×107 dyn/㎠ 이다.
본 발명의 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 의 180 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는, 저온 용융성의 관점에서, 1.0×103 ? 1.0×105 dyn/㎠ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.0×103 ? 5.0×104 dyn/㎠ 이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「부」는 중량부, 「％」는 중량％ 를 나타낸다.
제조예 1
디아민의 MEK 케티민화물의 제조
헥사메틸렌디아민과 과잉의 MEK (메틸에틸케톤 ; 디아민에 대해 4 배 몰량) 를 80 ℃ 에서 24 시간 환류시키면서 생성수를 계 외로 제거하였다. 그 후 감압에서 미반응의 MEK 를 제거하고 MEK 케티민화물을 얻었다.
제조예 2
폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-1) 의 제조
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 393 부, 이소프탈산 393 부, 에틸렌글리콜 606 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ? 20 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시켜, 소정의 연화점에서 폴리에틸렌프탈레이트디올 (A1-1) 을 취출하였다. 회수된 에틸렌글리콜은 245 부였다. 얻어진 폴리에틸렌프탈레이트디올의 수산기가를 측정하여, 수평균 분자량 (이하 Mn 이라고 기재한다) 을 계산한 결과 900 이었다. 유리 전이 온도는 20 ℃ 였다.
동일한 제조 방법으로 감압 시간의 조정에 의해, Mn 이 2500 인 폴리에틸렌프탈레이트디올 (A1-2) 를 얻었다. 회수 에틸렌글리콜은 270 부였다. 유리 전이 온도는 50 ℃ 였다.
동일한 제조 방법으로 감압 시간의 조정에 의해, Mn 이 5000 인 폴리에틸렌프탈레이트디올 (A1-3) 을 얻었다. 회수 에틸렌글리콜은 305 부였다. 유리 전이 온도는 65 ℃ 였다.
제조예 3
폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/오르토프탈산 = 50/50) (A1-4) 의 제조
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 393 부, 오르토프탈산 393 부, 에틸렌글리콜 606 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ? 20 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시켜, 소정의 연화점에서 폴리에틸렌프탈레이트디올 (A1-4) 를 취출하였다. 회수된 에틸렌글리콜은 270 부였다. 얻어진 폴리에틸렌프탈레이트디올의 수산기가를 측정하여, Mn 을 계산한 결과 2500 이었다. 유리 전이 온도는 35 ℃ 였다.
제조예 4
폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산 단독) (A1-5) 의 제조
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 786 부, 에틸렌글리콜 606 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ? 20 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시켜, 소정의 연화점에서 폴리에틸렌프탈레이트디올 (A1-5) 를 취출하였다. 회수된 에틸렌글리콜은 245 부였다. 얻어진 폴리에틸렌프탈레이트디올의 수산기가를 측정하여, Mn 을 계산한 결과 900 이었다. 유리 전이 온도는 25 ℃ 였다.
동일한 제조 방법으로 테레프탈산 786 부를 이소프탈산 786 부로 변경함으로써, Mn 이 900 인 폴리에틸렌프탈레이트디올 (A1-6) 을 얻었다. 유리 전이 온도는 15 ℃ 였다.
동일한 제조 방법으로 테레프탈산 786 부를 오르토프탈산 786 부로 변경함으로써, Mn 이 900 인 폴리에틸렌프탈레이트디올 (A1-7) 을 얻었다. 유리 전이 온도는 5 ℃ 였다.
제조예 5
폴리테트라메틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-8) 의 제조
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 393 부, 이소프탈산 393 부, 테트라메틸렌글리콜 450 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ? 20 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시켜, 폴리에틸렌프탈레이트디올 (A1-8) 을 취출하였다. 얻어진 폴리에틸렌프탈레이트디올의 수산기가를 측정하여, Mn 을 계산한 결과 900 이었다. 유리 전이 온도는 10 ℃ 였다.
제조예 6
에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프탈산(테레프탈산/이소프탈산 = 50/50), 아디프산의 중축합물 (A3-1) 의 제조
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 테레프탈산 181 부, 이소프탈산 181 부, 아디프산 338 부, 에틸렌글리콜 166 부, 부틸렌글리콜 256 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ? 20 ㎜Hg 의 감압하에서 반응시켜, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프탈산 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50), 아디프산의 중축합물 (A3-1) 을 취출하였다. 얻어진 (A3-1) 의 수산기가를 측정하여, Mn 을 계산한 결과 950 이었다. (A3-1) 은 주입량으로부터 (A1-1)/(A2-1) 이 1 에 상당한다.
제조예 7
폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-1) 과 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) 의 에스테르 교환 반응물 (A3-2) 의 제조
교반기가 부착된 밀폐된 반응조 중에, Mn 이 900 인 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-1) 333 부, Mn 1000 의 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) 671 부를 넣고, 180 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 900 의 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-1) 과 Mn 1000 의 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) 의 Mn 965 의 에스테르 교환 반응물 (A3-2) 를 취출하였다. 얻어진 (A3-1) 의 수산기가를 측정하여, Mn 을 계산한 결과 965 였다. (A3-2) 는 주입량으로부터 (A1-1)/(A2-1) 이 0.5 에 상당한다.
제조예 8
폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-1) 과 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) 의 에스테르 교환 반응물 (A3-3) 의 제조
교반기가 부착된 밀폐된 반응조 중에, Mn 이 900 인 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-1) 833 부, Mn 1000 의 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) 167 부를 넣고, 180 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 900 의 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-1) 과 Mn 1000 의 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) 의 Mn 915 의 에스테르 교환 반응물 (A3-3) 을 취출하였다. 얻어진 (A3-3) 의 수산기가를 측정하여, Mn 을 계산한 결과 965 였다. (A3-3) 은 주입량으로부터 (A1-1)/(A2-1) 이 5 에 상당한다.
제조예 9
프레폴리머 용액 (U-1) 의 제조
온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올 (A1-1) (304 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트[고분자 디올 (A2-1)] (유리 전이 온도 -60 ℃) (1214 부), 1-옥탄올 (27.6 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시켜, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (313.2 부) 를 투입하고, 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 테트라하이드로푸란 (317 부), 및 안정제[치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010] (2.7 부), 카본블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (U-1) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 0.8 ％ 였다.
제조예 10
프레폴리머 용액 (U-2) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-2) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 1.2 ％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-2) (759 부)
Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트[고분자 디올 (A2-1)] (유리 전이 온도 -60 ℃) (759 부)
1-옥탄올 (26.4 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (245.8 부)
테트라하이드로푸란 (317 부)
안정제[이르가녹스 1010] (2.7 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 11
프레폴리머 용액 (U-3) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-3) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 1.1％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-2) (75.9 부)
고분자 디올 (A2-1) (1442 부)
1-옥탄올 (26.4 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (245.8 부)
테트라하이드로푸란 (317 부)
안정제[이르가녹스 1010] (2.7 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 12
프레폴리머 용액 (U-4) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-4) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 2.9 ％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-2) (1214 부)
Mn 이 1200 인 폴리에틸렌아디페이트[고분자 디올 (A2-2)] (유리 전이 온도 -45 ℃) (304 부), 1-옥탄올 (26.4 부)
1-옥탄올 (26.4 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (264.7 부)
테트라하이드로푸란 (317 부)
안정제[이르가녹스 1010] (2.7 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 13
프레폴리머 용액 (U-5) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-5) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 2.3 ％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-2) (1214 부)
Mn 이 1000 인 폴리테트라메틸렌글리콜[고분자 디올 (A2-3)] (유리 전이 온도 -55 ℃) (304 부)
1-옥탄올 (26.4 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (245.8 부)
테트라하이드로푸란 (317 부)
안정제[이르가녹스 1010] (2.7 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 14
프레폴리머 용액 (U-6) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-6) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 1.82 ％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-4) (304 부)
고분자 디올 (A2-1) (1216 부)
1-옥탄올 (20.5 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (320.7 부)
테트라하이드로푸란 (266 부)
안정제[이르가녹스 1010] (3.0 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 15
프레폴리머 용액 (U-7) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-7) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 1.82 ％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-5) (380 부)
고분자 디올 (A2-1) (1139 부)
1-옥탄올 (26.4 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (362 부)
테트라하이드로푸란 (273 부)
안정제[이르가녹스 1010] (3.0 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 16
프레폴리머 용액 (U-8) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 프레폴리머 용액 (U-8) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.82 ％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-6) (380 부)
고분자 디올 (A2-1) (1139 부)
1-옥탄올 (26.4 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (362 부)
테트라하이드로푸란 (273 부)
안정제[이르가녹스 1010] (3.0 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 17
프레폴리머 용액 (U-9) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-9) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.82 ％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-7) (380 부)
고분자 디올 (A2-1) (1139 부)
1-옥탄올 (26.4 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (362 부)
테트라하이드로푸란 (273 부)
안정제[이르가녹스 1010] (3.0 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 18
프레폴리머 용액 (U-10) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-10) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.2 ％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-3) (759 부)
고분자 디올 (A2-3) (759 부)
1-옥탄올 (26.4 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (245.8 부)
테트라하이드로푸란 (317 부)
안정제[이르가녹스 1010] (2.7 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 19
프레폴리머 용액 (U-11) 의 제조
원료 주입을 하기와 같이 한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 프레폴리머 용액 (U-11) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 0.8 ％ 였다.
폴리에스테르디올 (A1-8) (304 부)
고분자 디올 (A2-3) (1214 부)
1-옥탄올 (27.6 부)
헥사메틸렌디이소시아네이트 (313.2 부)
테트라하이드로푸란 (317 부)
안정제[이르가녹스 1010] (2.7 부)
카본블랙 (1 부)
제조예 20
프레폴리머 용액 (U-12) 의 제조
온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올 (A1-1) (298 부), 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프탈산 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50), 아디프산의 중축합물 (A3-1) (30 부) 을 주입하고, 100 ℃ 로 가열한 후, Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트[고분자 디올 (A2-1)] (유리 전이 온도 -60 ℃) (1216 부), 1-옥탄올 (27.6 부) 를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시켜, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (313.6 부) 를 투입하고, 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 테트라하이드로푸란 (317 부), 및 안정제 (2.7 부)[치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (U-12) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 0.8 ％ 였다.
제조예 21
프레폴리머 용액 (U-13) 의 제조
온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올 (A1-1) (292 부), 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-1) 의 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) 의 에스테르 교환 반응물 (A3-2) (319 부) 를 주입하고, 100 ℃ 로 가열한 후, Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트[고분자 디올 (A2-1)] (유리 전이 온도 -60 ℃) (895 부), 1-옥탄올 (27.6 부) 를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시켜, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (313.2 부) 를 투입하고, 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 테트라하이드로푸란 (317 부), 및 안정제 (2.7 부)[치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (U-13) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 0.8 ％ 였다.
제조예 22
프레폴리머 용액 (U-14) 의 제조
온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올 (A1-1) (292 부), 폴리에틸렌프탈레이트 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50) (A1-1) 의 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) 의 에스테르 교환 반응물 (A3-3) (319 부) 을 주입하고, 100 ℃ 로 가열한 후, Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트[고분자 디올 (A2-1)] (유리 전이 온도 -60 ℃) (895 부), 1-옥탄올 (27.6 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시켜, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (313.8 부) 를 투입하고, 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 테트라하이드로푸란 (317 부), 및 안정제 (2.7 부)[치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (U-14) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 0.8 ％ 였다.
제조예 23
프레폴리머 용액 (U-15) 의 제조
온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올 (A1-1) (253 부), 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프탈산 (테레프탈산/이소프탈산 = 50/50), 아디프산의 중축합물 (A3-1) (253 부) 을 주입하고, 100 ℃ 로 가열한 후, Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트[고분자 디올 (A2-1)] (유리 전이 온도 -60 ℃) (1013 부), 1-옥탄올 (27.6 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시켜, 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (312.2 부) 를 투입하고, 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 테트라하이드로푸란 (317 부), 및 안정제 (2.7 부)[치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (U-15) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은, 0.8 ％ 였다.
실시예 1
열가소성 우레탄 수지 입자 (K-1) 의 제조
반응 용기에, 제조예 9 에서 얻은 프레폴리머 용액 (U-1) (100 부) 과 MEK 케티민 화합물 (2.1 부) 을 투입 혼합하고, 거기에 폴리카르복실산형 아니온 계면활성제 (산요 화성 공업 (주) 제조 선스펄 PS-8 (30 부)) 를 용해시킨 수용액 300 부를 첨가하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 6000 rpm 의 회전수로 1 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에 옮겨, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄 수지 입자 (K-1) 을 제조하였다. (K-1) 의 Mn 은 1.8 만, 체적 평균 입경은 143 ㎛ 였다. (K-1) 의 190 ℃ 의 용융 점도는 510 Pa?s, 130 ℃ 의 저장 탄성률은 4.5×106 dyn/㎠, 180 ℃ 의 저장 탄성률은 3.0×104 dyn/㎠ 였다.
100 ℓ 의 나우타 믹서 내에, 열가소성 우레탄 수지 입자 (K-1) (100 부), 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트[산요 화성 공업 (주) 사 제조 ; DA600] (4.0 부), 자외선 안정제 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트 (혼합물)[상품명 : TINUVIN 765, 치바사 제조] (0.3 부) 를 투입하고 70 ℃ 에서 4 시간 함침하였다. 함침 4 시간 후, 2 종류의 내첨 이형제인 디메틸폴리실록산[닛폰 유니카 (주) 제조 ; 케이 L45-1000] (0.06 부), 카르복실 변성 실리콘[신에츠 화학 공업 (주) 제조 ; X-22-3710] (0.05 부) 을 투입하고 1 시간 혼합한 후 실온까지 냉각시켰다. 마지막으로, 블로킹 방지제 가교 폴리메틸메타크릴레이트[간츠 화성 (주) ; 간츠 펄 PM-030 S] (0.5 부) 를 투입 혼합함으로써 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P-1) 을 얻었다. (P-1) 의 체적 평균 입경은 144 ㎛ 였다. (P-1) 의 190 ℃ 의 용융 점도는 100 Pa?s, 130 ℃ 의 저장 탄성률은 3.6×106 dyn/㎠, 180 ℃ 의 저장 탄성률은 8.0×103 dyn/㎠ 였다.
실시예 2
실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (U-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (U-2) (100 부) 를 사용하고, MEK 케티민 화합물의 양을 3.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 (K-2) 를 제조하였다. (K-2) 의 Mn 은 1.8 만, 체적 평균 입경은 152 ㎛ 였다. (K-2) 의 190 ℃ 의 용융 점도는 850 Pa?s, 130 ℃ 의 저장 탄성률은 1.0×107 dyn/㎠, 180 ℃ 의 저장 탄성률은 4.5×104 dyn/㎠ 였다.
또한 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (K-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (K-2) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 조성물 (P-2) 를 얻었다. (P-2) 의 체적 평균 입경은 153 ㎛ 였다. (P-2) 의 190 ℃ 의 용융 점도는 140 Pa?s, 130 ℃ 의 저장 탄성률은 8.0×106 dyn/㎠, 180 ℃ 의 저장 탄성률은 1.5×104 dyn/㎠ 였다.
실시예 3 ? 11
실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (U-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (U-3) ? (U-11) (100 부) 을 사용하고, MEK 케티민 화합물의 양을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 (K-3) ? (K-11) 을 제조하였다.
(K-3) ? (K-11) 의 Mn 및 체적 평균 입경은 하기하였다. (K-3) ? (K-11) 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 1 에 기재하였다.
또한 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (K-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (K-3) ? (K-11) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 조성물 (P-3) ? (P-11) 을 얻었다. (P-3) ? (P-11) 의 체적 평균 입경은 하기하였다. (P-3) ? (P-11) 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 1 에 기재하였다.
실시예 3
MEK 케티민 화합물의 양 : 3.0 부
(K-3) 의 Mn : 1.8 만, 체적 평균 입경 : 144 ㎛
(P-3) 의 체적 평균 입경 : 145 ㎛
실시예 4
MEK 케티민 화합물의 양 : 7.7 부
(K-4) 의 Mn : 1.8 만, 체적 평균 입경 : 144 ㎛
(P-4) 의 체적 평균 입경 : 145 ㎛
실시예 5
MEK 케티민 화합물의 양 : 6.1 부
(K-5) 의 Mn : 1.8 만, 체적 평균 입경 : 144 ㎛
(P-5) 의 체적 평균 입경 : 145 ㎛
실시예 6
MEK 케티민 화합물의 양 : 4.7 부
(K-6) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 147 ㎛
(P-6) 의 체적 평균 입경 : 148 ㎛
실시예 7
MEK 케티민 화합물의 양 : 4.7 부
(K-7) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 150 ㎛
(P-7) 의 체적 평균 입경 : 151 ㎛
실시예 8
MEK 케티민 화합물의 양 : 4.7 부
(K-8) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 145 ㎛
(P-8) 의 체적 평균 입경 : 148 ㎛
실시예 9
MEK 케티민 화합물의 양 : 4.7 부
(K-9) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 143 ㎛
(P-9) 의 체적 평균 입경 : 144 ㎛
실시예 10
MEK 케티민 화합물의 양 : 3.2 부
(K-10) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 146 ㎛
(P-10) 의 체적 평균 입경 : 148 ㎛
실시예 11
MEK 케티민 화합물의 양 : 2.1 부
(K-11) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 145 ㎛
(P-11) 의 체적 평균 입경 : 148 ㎛
실시예 12
실시예 2 에서 MEK 케티민 화합물 대신에, 폴리에스테르디올 (A1-1) (13 부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 (K-12) 를 제조하였다. (K-12) 의 Mn 은 1.8 만, 체적 평균 입경은 155 ㎛ 였다. (K-12) 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
또한 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (K-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (K-12) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 조성물 (P-12) 를 얻었다. (P-12) 의 체적 평균 입경은 157 ㎛ 였다. (P-12) 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
실시예 13
실시예 2 에서 MEK 케티민 화합물 대신에, 1,4-부탄디올 (1.3 부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 (K-13) 을 제조하였다. (K-10) 의 Mn 은 1.8 만, 체적 평균 입경은 144 ㎛ 였다. (K-13) 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
또한 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (K-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (K-13) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P-13) 을 얻었다. (P-13) 의 체적 평균 입경은 145 ㎛ 였다. (P-13) 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
실시예 14 ? 17
실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (U-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (U-12) ? (U-15) (100 부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 (K-14) ? (K-17) 를 제조하였다.
(K-14) ? (K-17) 의 Mn 및 체적 평균 입경은 하기하였다. (K-14) ? (K-17) 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
또한 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (K-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (K-14) ? (K-17) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 조성물 (P-14) ? (P-17) 을 얻었다. (P-14) ? (P-17) 의 체적 평균 입경은 하기하였다. (P-14) ? (P-17) 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
실시예 14
(K-14) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 152 ㎛
(P-14) 의 체적 평균 입경 : 144 ㎛
실시예 15
(K-15) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 145 ㎛
(P-15) 의 체적 평균 입경 : 146 ㎛
실시예 16
(K-16) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 147 ㎛
(P-16) 의 체적 평균 입경 : 148 ㎛
실시예 17
(K-17) 의 Mn : 2.0 만, 체적 평균 입경 : 152 ㎛
(P-17) 의 체적 평균 입경 : 152 ㎛
비교예 1
제조예 11 의 프레폴리머 용액의 합성으로, Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) (1442 부) 대신에, Mn 이 1000 인 폴리에틸렌아디페이트[고분자 디올 (A2-4)] (유리 전이 온도 -50 ℃) ((1442 부) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 프레폴리머 용액 (U-1') 를 얻었다. 프레폴리머 용액 (U-1') (100 부) 를 사용하고, MEK 케티민 화합물의 양을 3.0 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 (K-1') 를 제조하였다. (K-1') 의 Mn 은 1.8 만, 체적 평균 입경은 141 ㎛ 였다. (K-1') 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 조성물 (P-1') 를 얻었다. (P-1') 의 체적 평균 입경은 142 ㎛ 였다. (P-1') 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
비교예 2
제조예 12 의 프레폴리머 용액의 합성으로, Mn 이 1200 인 폴리부틸렌아디페이트 (A2-2) (304 부) 대신에, Mn 이 1000 인 폴리헥사메틸렌아디페이트[고분자 디올 (A2-5)] (유리 전이 온도 -65 ℃) (304 부) 를 사용한 것 이외에는 제조예 12와 동일하게 하여, 프레폴리머 용액 (U-2') 를 얻었다. 프레폴리머 용액 (U-2') (100 부) 를 사용하고, MEK 케티민 화합물의 양을 7.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 제조예 12 와 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 (K-2') 를 제조하였다. (K-2') 의 Mn 은 1.8 만, 체적 평균 입경은 144 ㎛ 였다. (K-2') 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
또한 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P-2') 를 얻었다. (P-2') 의 체적 평균 입경은 145 ㎛ 였다. (P-2') 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
비교예 3
제조예 10 에 있어서, 폴리에스테르디올 (A1-2) 대신에, Mn 이 2500 인 폴리 헥사메틸렌이소프탈레이트디올 (A1-9) (유리 전이 온도 -5 ℃) 를 사용한 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 하여 프레폴리머 용액 (U-3') 를 얻었다. 프레폴리머 용액 (U-3') (100 부) 를 사용하고, MEK 케티민 화합물의 양을 3.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 우레탄 수지 입자 (K-3') 를 제조하였다. (K-3') 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 147 ㎛ 였다. (K-3') 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
또한 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P-3') 를 얻었다. (P-3') 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다. (P-3') 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
비교예 4
제조예 9 에 있어서, Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트 (A2-1) 대신에, Mn 이 1000 인 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트디올 (A2-6) (유리 전이 온도 -36 ℃) 을 사용한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 하여 프레폴리머 용액 (U-4') 를 얻었다. 다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 열가소성 폴리우레탄 수지 입자 (K-4') 를 얻었다. (K-4') 의 Mw 는 14 만, 체적 평균 입경은 147 ㎛ 였다. (K-4') 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
또한 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P-4') 를 얻었다. (P-4') 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다. (P-4') 의 190 ℃ 의 용융 점도, 130 ℃ 의 저장 탄성률 및 180 ℃ 의 저장 탄성률은 표 2 에 기재하였다.
실시예 1 ? 17, 비교예 1 ? 4 에 사용된 고분자 디올 (A) 의 SP 값을 표 1및 표 2 에 나타내었다.
실시예 1 ? 17 의 슬러시 성형용의 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P-1) ? (P-17), 및 비교예 1 ? 4 의 슬러시 성형용 수지 입자 조성물 (P-1') ? (P-4') 를 사용하여, 하기에 나타내는 방법으로 210 ℃ 에서 판두께 1.0 ㎜ 와 0.5 ㎜ 의 표피를 성형하고, 판두께 1.0 ㎜ 의 표피의 이면 용융성, 25 ℃ 인장 강도, 25 ℃ 신장, 25 ℃ 의 판두께 0.5 ㎜ 의 표피의 파단 응력, -35 ℃ 신장, 및 하기에 나타내는 내열시험 후의 25 ℃ 인장 강도와 신장의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
＜표피의 제조＞
저온 성형을 목적으로, 미리 210 ℃ 로 가열된 주름 무늬가 들어간 Ni 전기 주조틀에 슬러시 성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P-1) ? (P-17), (P-1') ? (P-4') 를 충전하고, 10 초 후 여분의 수지 입자 조성물을 배출하였다. 60 초 후 수랭하여 표피 (두께 1 ㎜) 를 제조하였다.
또, 충전 후의 시간을 6 초로 한 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 두께 0.5 ㎜ 의 표피를 각각 제조하였다.
＜190 ℃ 용융 점도 측정 방법＞
시마즈 (주) 제조 플로우 테스터 CFT-500 을 사용하여, 이하의 조건으로 등속 승온시켜, 190 ℃ 의 용융 점도를 측정하였다.
하중 : 5 kg
다이 : 구멍 직경 0.5 ㎜, 길이 1.0 ㎜
승온 속도 : 5 ℃／min.
＜130 ℃, 190 ℃ 의 저장 탄성률의 측정＞
130 ℃, 180 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는, 동적 점탄성 측정 장치 「RDS-2」(Rheometric Scientific 사 제조) 를 사용하여 주파수 1 ㎐ 조건하에서 측정하였다.
측정 시료를 측정 장치의 지그에 세트한 후, 200 ℃ 까지 승온시켜, 200 ℃에서 1 분간 지그 사이에서 가만히 정지시킴으로써 용융시킨 후, 냉각시켜 고화시킴으로써 지그에 밀착시키고, 그 후, 측정을 실시하였다. 측정 온도 범위는 50 ? 200 ℃ 이며, 이 온도간의 용융점 탄성을 측정함으로써, 온도 -G', 온도 -G" 의 곡선으로서 얻을 수 있다.
130 ℃, 180 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는 온도 -G' 의 곡선으로부터 파악하였다.
지그의 직경 : 8 ㎜
＜이면 용융성＞
성형 표피 이면 중앙부를 육안으로 관찰하여, 이하의 판정 기준으로 용융성을 평가하였다.
5 : 균일하고 광택이 있다.
4 : 일부 미용융의 파우더가 있지만, 광택이 있다.
3 : 이면 전체면에 요철이 있고, 광택은 없다. 표면에 관통하는 핀홀은 없다.
2 : 이면 전체면에 파우더의 형상의 요철이 있고, 또한 표면에 관통하는 핀홀이 있다.
1 : 파우더가 용융되지 않아, 성형품이 되지 않는다.
＜인장 강도, 신장 측정＞
성형 표피로부터 JIS K 6301 의 인장 시험편 덤벨 1 호형을 3 매 타발하고, 그 중심에 40 ㎜ 간격으로 표선을 하였다. 판두께는 표선 간 5 개 지점의 최소값을 채용하였다. 이것을 25 ℃ 분위기하에서 오토 그래프에 장착하고, 200 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 시험편이 파단에 이를 때까지의 파단 강도, 최대 신장을 산출하였다. 또, -35 ℃ 분위기하에서 오토 그래프에 장착하고, 200 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 시험편이 파단에 이를 때까지의 최대 성장을 산출하였다.
＜내열시험 후의 25 ℃ 인장 강도, 성장 측정＞
성형 표피를 순풍 건조기 중에, 130 ℃, 600 시간 처리하였다. 계속해서, 처리 후의 표피를 25 ℃ 24 시간 가만히 정지시켰다. 계속해서, 이로부터 JIS K 6301 의 인장 시험편 덤벨 1 호형을 3 매 타발하고, 그 중심에 40 ㎜ 간격으로 표선을 하였다. 판두께는 표선 간 5 개 지점의 최소값을 채용하였다. 이것을 25 ℃ 분위기하에서 오토 그래프에 장착하고, 200 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 시험편이 파단에 이를 때까지의 파단 강도, 최대 신장을 산출하였다.
실시예 1 ? 17 의 슬러시 성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P-1) ? (P-17) 은, 비교예 1 ? 4 의 (P-1') ? (P-4') 와 비교하여, 210 ℃ 의 이면 용융성, 25 ℃ 인장 강도, 25 ℃ 신장, -35 ℃ 신장, 내열 시험 후의 25 ℃ 인장 강도, 25 ℃ 신장 모두에 있어서 우수하다. 또, 0.5 ㎜ 의 파단 응력이 우수한 것으로부터, 성형 표피의 박막화도 가능하다. 이로인해, (P-1) ? (P-17) 은, 저온 용융성, 인장 강도, 신장이 높은 레벨로 양립되어 있는 점에서, 특히 인스투루먼트 패널용 재료로서 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물로부터 성형되는 성형물, 예를 들어 표피는, 자동차 내장재, 예를 들어 인스투루먼트 패널, 도어 드림 등의 표피로서 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. 고분자 디올 (A) 와 디이소시아네이트 (B) 를 반응시켜 얻어지는 열가소성 우레탄 수지로서, 고분자 디올 (A) 가, 0 ? 70 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르디올 (A1), 및 그 (A1) 의 용해도 파라미터보다 1.2 ? 3.0 낮은 용해도 파라미터를 갖고, 또한 -40 ? -75 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 고분자 디올 (A2) 를 함유하는 열성형용 열가소성 우레탄 수지 (D).
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르디올 (A1) 이 테레프탈산, 이소프탈산, 및 오르토프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 프탈산 (G) 와 에틸렌글리콜을 필수 성분으로 하는 폴리에스테르디올 (A11) 인 우레탄 수지 (D).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르디올 (A1) 을 구성하는 프탈산 (G) 가, 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물, 또는 테레프탈산과 오르토프탈산의 혼합물인 우레탄 수지 (D).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자 디올 (A2) 가 폴리에스테르디올인 우레탄 수지 (D).
  5. 제 4 항에 있어서,
    고분자 디올 (A2) 가 에틸렌글리콜과 탄소수 6 ? 15 의 지방족 디카르복실산을 필수 성분으로 하는 폴리에스테르디올, 탄소수가 4 ? 10 인 지방족 디올과 탄소수 4 ? 15 의 지방족 디카르복실산을 필수 성분으로 하는 폴리에스테르디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 우레탄 수지 (D).
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    고분자 디올 (A) 가 추가로 하기 폴리에스테르디올 (A3) 을 함유하고, 또한 (A3) 의 함유량이 (A1) 의 중량에 대해 5 ? 100 중량％ 인 우레탄 수지 (D).
    폴리에스테르디올 (A3) : 에틸렌글리콜과 탄소수 4 ? 10 의 지방족 디올과, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 오르토프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 프탈산 (G) 와 탄소수 4 ? 15 의 지방족 디카르복실산을 필수 성분으로 하는 폴리에스테르디올
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A1) 의 수평균 분자량이 800 ? 5000 이고, 또한 (A2) 의 수평균 분자량이 800 ? 5000 인 우레탄 수지 (D).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A1) 과 (A2) 의 중량비 (A1/A2) 가, 5/95 ? 80/20 인 우레탄 수지 (D).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (C) 를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 (D).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    190 ℃ 의 용융 점도가 500 ? 2000 Pa?s 이고, 또한 130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 가 2.0×106 ? 1.0×108 dyn/㎠ 이며, 또한 180 ℃ 의 저장 탄성률 G' 가 1.0×103 ? 1.0×105 dyn/㎠ 인 우레탄 수지 (D).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열성형용 열가소성 우레탄 수지 (D) 를 함유하는 열성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 (K).
  12. 제 11 항에 기재된 열성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 (K) 및 첨가제 (F) 를 함유하는 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 조성물 (P).
  13. 제 12 항에 있어서,
    190 ℃ 의 용융 점도가 100 ? 500 Pa?s 이고, 또한 130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 가 1.0×106 ? 5.0×107 dyn/㎠ 이며, 또한 180 ℃ 의 저장 탄성률 G' 가 1.0×103 ? 1.0×105 dyn/㎠ 인 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 조성물 (P).
  14. 제 11 항에 기재된 열성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 (K) 또는 제 12 항에 기재된 슬러시 성형용 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 를 열성형하여 이루어지는 우레탄 수지 성형물.
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