CN102597041A - 热塑性聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题的目的在于，提供低温熔融性优异、并且成型物的拉伸强度、伸长同时优异的搪塑成型用材料。本发明是一种热成型用热塑性聚氨酯树脂(D)，是使高分子二醇(A)与二异氰酸酯(B)进行反应而得的热塑性聚氨酯树脂，高分子二醇(A)包含具有0～70℃的玻璃化转变温度的聚酯二醇(A1)、和具有比该(A1)的溶解度参数低1.2～3.0的溶解度参数、并且具有-40～-75℃的玻璃化转变温度的高分子二醇(A2)。

Description

热塑性聚氨酯树脂
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯树脂。
背景技术
以往，为了改良与衬布的胶粘性、耐水洗涤性、和耐干洗性，提出了由使利用热机械分析针入方式测定的软化开始温度和软化完成温度之差、及软化开始温度在规定范围的热塑性聚氨酯树脂形成的热熔胶粘剂，陈述了也将其用于搪塑成型(slush molding)用材料。(例如参照专利文献1)
另外，关于用于粉体涂料、电子照相调色剂、静电记录调色剂的树脂粒子，提出了通过调整结晶度和熔点及分子量而能够低温熔融的树脂粒子，陈述了也将其用于搪塑成型用材料。(例如参照专利文献2、3)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-259369号公报
专利文献2：日本特开2010-150535号公报
专利文献3：日本特开2010-189633号公报
发明内容
但是，作为搪塑成型用材料、尤其是能够很好地用于汽车内装的材料，希望满足搪塑成型时的熔融性优异、并且成型物的拉伸强度、伸长优异等条件，着眼于聚氨酯系材料时，仍然未知全部充分地满足这些特性的搪塑成型用材料。
本发明的课题的目的在于，提供低温熔融性优异、并且成型物的拉伸强度、伸长均优异的搪塑成型用材料。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即本发明是一种热成型用热塑性聚氨酯树脂(D)；含有该热成型用热塑性聚氨酯树脂(D)的热成型用热塑性聚氨酯树脂粒子(K)；含有该热成型用热塑性聚氨酯树脂粒子(K)和添加剂(F)的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子组合物(P)；将该热成型用热塑性聚氨酯树脂粒子(K)或者搪塑成型用聚氨酯树脂粒子组合物(P)热成型而成的聚氨酯树脂成型物，所述热成型用热塑性聚氨酯树脂(D)是使高分子二醇(A)与二异氰酸酯(B)进行反应而得的热塑性聚氨酯树脂，高分子二醇(A)包含具有0～70℃的玻璃化转变温度的聚酯二醇(A1)、及具有比该(A1)的溶解度参数低1.2～3.0的溶解度参数、并且具有-40～-75℃的玻璃化转变温度的高分子二醇(A2)；。
含有本发明的热成型用热塑性聚氨酯树脂(D)的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子组合物(P)的低温熔融性优异、并且其成型物的拉伸强度、伸长优异。
具体实施方式
本发明的热成型用热塑性聚氨酯树脂(D)[以下简写为聚氨酯树脂(D)]是使得高分子二醇(A)与二异氰酸酯(B)进行反应而得的热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，高分子二醇(A)包含具有0～70℃的玻璃化转变温度的聚酯二醇(A1)、及具有比该(A1)的溶解度参数低1.2～3.0的溶解度参数、并且具有-40～-75℃的玻璃化转变温度的高分子二醇(A2)。
聚酯二醇(A1)具有0～70℃的玻璃化转变温度。作为聚酯二醇(A1)，可以举出将碳原子数为2～4的脂肪族二醇与芳香族二羧酸进行缩聚而得的聚酯二醇。
作为碳原子数为2～4的脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。这些之中，优选乙二醇。
作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸等。
这些之中，优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸中的至少1种苯二甲酸(G)，特别优选为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物、及对苯二甲酸与邻苯二甲酸的混合物，最优选为对苯二甲酸/间苯二甲酸的混合物。
具体地可以举出以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸中的至少1种苯二甲酸(G)和乙二醇为必需成分的聚酯二醇(A11)、以及以该(G)和丁二醇为必需成分的聚酯二醇(A12)等。
在这些之中，从成型物的拉伸强度、伸长的观点考虑，优选(A11)。
在此，本发明中所谓苯二甲酸是表示选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸中的至少1种的苯二甲酸。
聚酯二醇(A1)是将碳原子为2～4的脂肪族二醇与芳香族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物[酸酐(例如苯二甲酸酐)、低级烷基酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、酰基卤(例如苯二甲酰氯)]进行缩聚而得。
聚酯二醇中所含有的芳香族二酸成分可以是单一成分，也可以由2个成分以上形成。
酸成分为2成分时，可以举出对苯二甲酸/间苯二甲酸、对苯二甲酸/邻苯二甲酸、间苯二甲酸/邻苯二甲酸的混合物等，其摩尔比通常为50/50。
聚酯二醇(A1)的玻璃化转移温度(以下有时记成Tg)低于0℃时聚氨酯树脂(D)的耐热性恶化，高于70℃时高分子二醇(A)的熔点变高，氨基甲酸酯化反应变得困难。
(A1)的Tg优选为10～60℃，进一步优选为20～50℃。
聚酯二醇(A1)的数均分子量优选为800～5000，进一步优选为800～4000，最优选为900～3000。
高分子二醇(A2)具有比聚酯二醇(A1)的溶解度参数(以下有时记成SP值)低1.2～3.0的SP值，优选具有低1.5～2.5的SP值。对于本发明的聚氨酯树脂(D)，认为：由于聚酯二醇(A1)和高分子二醇(A2)的SP值的差大，因此，通过对两者进行微相分离，(A1)形成弹性体的硬段，(A2)形成软段。
用ΔSP来表示[(A1)的SP值]-[(A2)的SP值]。
ΔSP低于1.2时，由于(A1)和(A2)的相容性良好，由于(A1)和(A2)同时作为软段发挥作用，因此拉伸强度不变高。
ΔSP超过3.0的高分子二醇(A)在氨基甲酸酯化反应时分离成2相，因此难以形成聚氨酯树脂。
另外高分子二醇(A2)具有-40～-75℃的Tg。
如果超过-40℃，则聚氨酯树脂(D)的低温(例如-35℃)拉伸物性恶化。具有比-75℃低的Tg的热塑性聚氨酯通常无法获得。
作为高分子二醇(A2)，可以举出将脂肪族二醇与二羧酸进行缩聚而得的聚酯二醇(A21)、通过内酯单体合成的聚酯二醇(A22)、聚醚二醇(A23)及聚醚酯二醇(A24)。
在聚酯二醇(A21)中，作为脂肪族二醇，优选碳原子数为2～10的脂肪族二醇，具体地可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇等。
作为脂肪族二羧酸，优选碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸，具体地可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸及马来酸等。
在聚酯二醇(A22)中，作为内酯单体，可以具有使碳原子数为4～12的内酯、例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯及它们的2种以上的混合物进行聚合而得的聚酯二醇。
作为聚醚二醇(A23)，可以举出烯化氧与含有2个羟基的化合物(例如上述低分子二醇、二元酚类等)进行加成而得的混合物。作为上述二元酚类，可以举出双酚类[双酚A、双酚F、双酚S等]、单环酚类[邻苯二酚、对苯二酚等]等。
这些之中优选烯化氧与二元酚类进行加成而得的聚醚二醇，进一步优选环氧乙烷(以下记成EO)与二元酚类加成而得的聚醚二醇。
作为聚醚酯二醇(A24)，可以举出在上述聚酯二醇中用上述聚醚二醇代替原料的低分子二醇而得的聚醚酯二醇，例如可以举出将上述聚醚二醇的1种以上与作为上述聚酯二醇的原料例示的二羧酸的1种以上进行缩聚而得的聚醚酯二醇。作为上述聚醚二醇，具体地可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
从耐热性、耐光性的观点考虑，高分子二醇(A2)优选不含醚键。特别优选由乙二醇和碳原子数为6～15的脂肪族二羧酸形成的聚酯二醇、由碳原子数为4～10的脂肪族二醇和碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸形成的聚酯二醇。这些之中，尤为优选聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯。
聚酯二醇(A2)的数均分子量优选为800～5000，进一步优选为800～4000，特别优选为900～3000。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热分析(DSC)进行测定。
机器：RDC220自动装置DSC[SEIKO INSTRUMENTS(株)制造]
测定条件：样品量5mg。
(1)以20℃/min的升温速度从-100℃升温到100℃，在100℃保持10分钟。
(2)以-90℃/min的冷却速度从100℃冷却到-100℃，在-100℃保持10分钟。
(3)以20℃/min的升温速度从-100℃升温到100℃。
解析方法：将第二次升温时的DSC曲线的峰值的切线交点作为玻璃化转变温度。
溶解度参数通过Fedors法进行计算。
应予说明，溶解度参数以下式来表示。
SP值(δ)＝(ΔH/V)1/2
其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal/mol)，V表示摩尔体积(cm3/mol)。
另外，ΔH和V能够使用在“POLYMER ENGINEERING ANDFEBRUARY，1974，Vol.14，No.2，ROBERT F.FEDORS.(151～153页)”中记载的原子团的摩尔蒸发热的总计(ΔH)和摩尔体积的总计(V)。
是表示该数值接近的物质彼此容易互混(相容性高)、该数值远离的物质不易互混的指标。
高分子二醇(A)含有聚酯二醇(A1)和高分子二醇(A2)，但(A2)为聚酯二醇(A21)时，优选进一步含有下述聚酯二醇(A3)。通过含有(A3)，(A)的熔点变低，处理性提高。
聚酯二醇(A3)：以乙二醇，碳原子数为4～10的脂肪族二醇，选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸中的至少1种苯二甲酸(G)，和碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸为必需成分的聚酯二醇
(A3)之中，优选通过使聚酯二醇(A1)与聚酯二醇(A21)于160～220℃进行酯交换反应而得的聚酯二醇。
(A1)和(A21)的混合比(重量)(A1)/(A21)优选为0.5～5。
相对于(A1)的重量，(A3)的含量优选为5～100重量％，进一步优选为5～70重量％，最优选为5～50重量％。
作为构成本发明的聚氨酯树脂(D)的二异氰酸酯(B)，可以举出(i)碳原子数(NCO基中的碳原子除外，以下同样如此)为2～18的脂肪族二异氰酸酯[亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯等]；(ii)碳原子数为4～15的脂环族二异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯等]；(iii)碳原子数为8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯[间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等]；作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可以举出1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、粗制MDI、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间和对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯等；(v)这些二异氰酸酯的改性物(具有碳二亚胺基、脲二酮基、脲亚胺基、脲基等的二异氰酸酯改性物)；及这些2种以上的混合物。这些之中优选脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯，特别优选HDI、IPDI、氢化MDI。
本发明的聚氨酯树脂(D)是使高分子二醇(A)和二异氰酸酯(B)进行反应而得，但优选进一步使低分子二胺或者低分子二醇(C)进行反应。
低分子二胺或者低分子二醇(C)的具体例子如下。
作为脂肪族系二胺，可以举出碳原子数为6～18的脂环族二胺[4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等]；碳原子数为2～12的脂肪族二胺[乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等]；碳原子数为8～15的芳香脂肪族二胺[苯二甲基二胺、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二胺等]及这些2种以上的混合物。这些之中优选脂环族二胺和脂肪族二胺，特别优选异佛尔酮二胺和六亚甲基二胺。
作为低分子二醇的具体例子，可以举出碳原子数为2～8的脂肪族二醇类[直链二醇(乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等)、具有支链的二醇(1，2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或者2，3-丁二醇等)等]；具有环状基团的二醇类[含有碳原子数为6～15的脂环基的二醇〔1，4-双(羟甲基)环己烷、氢化双酚A等〕、含有碳原子数为8～20的芳香环的二醇(间或者对苯二甲醇等)、双酚类(双酚A、双酚S、双酚F等)的氧化烯醚、多环酚类(二羟基萘等)的氧化烯醚、对苯二甲酸双(2-羟基乙)酯等]；它们的烯化氧加成物(分子量低于500)及这些的2种以上的混合物。低分子二醇之中优选脂肪族二醇和含有脂环基的二醇。
从兼顾拉伸强度和伸长的观点考虑，聚酯二醇(A1)和高分子二醇(A2)的重量比优选为5/95～80/20，进一步优选为10/90～50/50，最优选为20/80～40/60。
可以认为：(A1)发挥着与氨基甲酸酯基、脲基同样的硬链段的作用，由此能够呈现出高物性，从而能够降低对热塑性聚氨酯树脂的熔融性影响大的脲基、氨基甲酸酯基浓度，因此，熔融性提高，并且能够兼顾物性。通过像这样地将溶解度参数高的凝聚力强的聚酯二醇和溶解度参数低的高分子二醇进行组合，能够兼顾作为本发明的聚氨酯特征的溶解性与拉伸强度、伸长、耐磨损性。该特性尤其在两者的重量比为(A1)/(A2)为5/95～80/20时显著地呈现。
聚氨酯树脂(D)数均分子量为1.0～4.0万，从低温熔融性和高拉伸强度的观点考虑，优选为1.2～3.5万，进一步优选为1.5～3.0万。
作为调整聚氨酯树脂(D)的分子量的方法，能够通过用1官能的醇将异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的异氰酸酯基进行封端来调整。作为上述单醇，可以举出碳原子数为1～8的脂肪族单醇类[直链单醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇等)、具有支链的单醇(异丙醇、新戊醇、3-甲基-戊醇、2-乙基己醇)等]；具有碳原子数为6～10的环状基团的单醇类[含有脂环基的单醇(环己醇等)、含有芳香环的单醇(苯甲醇等)等]及这些2种以上的混合物。这些之中优选脂肪族单醇。另外作为高分子单醇，可以举出聚酯单醇、聚醚单醇、聚醚酯单醇及这些2种以上的化合物。
作为制造本发明的聚氨酯树脂(D)的方法，可以举出如下的方法。
(1)预先使含有聚酯二醇(A1)和高分子二醇(A2)的混合物的高分子二醇(A)与二异氰酸酯(B)反应，制造在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(U)，接着根据需要地将该预聚物(U)与低分子二胺或者低分子二醇(C)进行混合使其延长来形成聚氨酯树脂。另外，通过在水中混合聚氨酯预聚物(U)使聚氨酯预聚物(U)的末端的异氰酸酯基与水反应来形成聚氨酯树脂的方法。
(2)可以举出将(A)、(B)和根据需要的(C)一次性地混合并使其进行反应的方法等。
制造聚氨酯树脂(D)时的反应温度可以与在进行氨基甲酸酯化时通常采用的温度相同，使用溶剂时通常为20～100℃，不使用溶剂时通常为20～140℃，优选为80～130℃。在上述预聚物化反应中，为了促进反应，能够根据需要地使用通常用于聚氨酯的催化剂。作为该催化剂，例如可以举出胺系催化剂[三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等]、锡系催化剂[月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等]等。
从聚氨酯树脂(D)的低温熔融性良好这个观点考虑，聚氨酯树脂(D)的190℃的熔融粘度优选为500～2000Pa·s，进一步优选为500～1000Pa·s℃。
从耐热性的观点考虑，(D)的130℃的储能弹性模量G’优选为2.0×106～1.0×108dyn/cm2，进一步优选为5.0×106～5.0×107dyn/cm2。
从低温熔融性的观点考虑，(D)的180℃的储能弹性模量G’优选为1.0×103～1.0×105dyn/cm2，进一步优选为5.0×103～5.0×104dyn/cm2。
通过将本发明的聚氨酯树脂(D)形成粒子，能够用于热熔型胶粘剂、搪塑成型用粉末等。作为热成型用热塑性聚氨酯树脂粒子(K)[以下简写为聚氨酯树脂粒子(K)]，例如可以举出采用以下的制造方法而得的树脂粒子。
(1)能够采用如下方法来制造(E)：熔融混合聚酯二醇(A1)和高分子二醇(A2)后，以它们的羟基与二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基的摩尔比为1∶1.2～1∶4.0的方式进行反应，使得到的聚氨酯预聚物(U)在水和分散稳定剂存在下、根据需要地通过低分子二醇、或者低分子二胺(C)来进行延长反应的方法。
低分子二胺能够使用已被封端的直链脂肪族二胺(C)(例如酮亚胺化合物)等。
(2)能够采用如下方法来制造(E)：使上述聚氨酯预聚物(U)在非极性有机溶剂和分散稳定剂存在下通过低分子二醇、或者低分子二胺(C)来进行延长反应的方法。
(3)通过使二异氰酸酯(B)、高分子二醇(A)和低分子二醇或低分子二胺(C)进行反应来获得热塑性聚氨酯树脂的块状物。随后能够采用粉末化(例如冷冻粉碎、在熔融状态下贯穿细孔并切断的方法)的方法来制造(E)。
聚氨酯树脂粒子(K)的体积平均粒径优选为10～500μm，进一步优选为70～300μm。
本发明的聚氨酯树脂粒子(K)除添加聚氨酯树脂(D)以外还能够添加添加剂(F)来形成搪塑成型用聚氨酯树脂粒子组合物(P)[以下简写为聚氨酯树脂粒子组合物(P)]。作为添加剂(F)，可以举出无机填充物、颜料、增塑剂、脱模剂、有机填充剂、防粘连剂、稳定剂和分散剂等。
所谓无机填充物，可以举出高岭土、滑石、二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃鳞片、玻璃纤维、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、晶须和金属粉末等。这些之中，从促进热塑性树脂结晶化的观点考虑，优选高岭土、滑石、二氧化硅、氧化钛和碳酸钙，进一步优选高岭土和滑石。
从在热塑性树脂中的分散性的观点考虑，无机填充物的体积平均粒径(μm)优选为0.1～30，进一步优选为1～20，特别优选为5～10。
相对于(D)的重量，无机填充物的添加量(重量％)优选为0～40，更优选为1～20。
作为颜料粒子，没有特别限定，能够使用公知的有机颜料和/或无机颜料，相对于100重量份的(D)通常配合10重量份以下，优选配合0.01～5重量份。作为有机颜料，例如可以举出不溶性或者可溶性偶氮颜料、铜酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料等，作为无机系颜料，例如可以举出铬酸盐、亚铁氰化合物、金属氧化物(氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铝等)、金属盐类[硫酸盐(硫酸钡等)、硅酸盐(硅酸钙、硅酸镁等)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁等)、磷酸盐(磷酸钙、磷酸镁等)等]、金属粉末(铝粉末、铁粉末、镍粉末、铜粉末等)、炭黑等。对于颜料的平均粒径，无特别限定，但通常为0.05～5.0μm，优选为0.02～1μm。
相对于(D)的重量，颜料粒子的添加量(重量％)优选为0～5，更优选为1～3。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯和邻苯二甲酸二异癸酯等)；脂肪族二元酸酯(己二酸二(2-乙基己)酯和癸二酸2-乙基己酯等)；偏苯三酸酯(偏苯三酸三(2-乙基己)酯和偏苯三酸三辛酯等)；脂肪酸酯(油酸丁酯等)；脂肪族磷酸酯(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯和三丁氧基磷酸酯等)；芳香族磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲基苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸三(2，6-二甲基苯)酯等)；卤代脂肪族磷酸酯(磷酸三(氯乙)酯、磷酸三(β-氯丙)酯、磷酸三(二氯丙)酯和磷酸三(三溴新戊)酯等)；及这些2种以上的混合物。
相对于(D)的重量，增塑剂的添加量(重量％)优选为0～50，更优选为5～20。
作为脱模剂，能够使用公知的脱模剂等，可以举出氟化合物型脱模剂(磷酸三(全氟烷基(碳原子数为8～12))酯，例如磷酸三(全氟辛基)酯和磷酸三(全氟十二烷基)酯等)；硅氧烷化合物型脱模剂(二甲基聚硅氧烷、氨基改性二甲基聚硅氧烷和羧基改性二甲基聚硅氧烷等)、脂肪酸酯型脱模剂(碳原子数为10～24的脂肪酸的单或者多元醇酯，例如硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油单硬脂酸酯和乙二醇单硬脂酸酯等)；脂肪族酰胺型脱模剂(碳原子数为8～24的脂肪酸的单或者双酰胺，例如油酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺和乙二胺的二硬脂酰胺等)；金属皂(硬脂酸镁和硬脂酸锌等)；天然或者合成蜡(石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等)；及这些2种以上的混合物等。
相对于(D)的重量，脱模剂的添加量(重量％)优选为0～1，更优选为0.1～0.5。
所谓稳定剂，能够使用在分子中具有碳-碳双键(具有或不具有取代基的烯键等)(其中芳香环中的双键除外)、碳-碳三键(具有或不具有取代基的炔键)的化合物等，可以举出(甲基)丙烯酸与多元醇(二～十元醇，以下同样如此)的酯(二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等)；(甲基)烯丙醇与二～六元的多元羧酸的酯(邻苯二甲酸二烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯等)；多元醇的多(甲基)烯丙醚(季戊四醇(甲基)烯丙基醚等)；多元醇的多乙烯基醚(乙二醇二乙烯基醚等)；多元醇的多丙烯基醚(乙二醇二丙烯基醚等)；多乙烯基苯(二乙烯基苯等)及这些2种以上的混合物等。这些之中，从稳定性(自由基聚合速度)的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸与多元醇的酯，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
相对于(D)的重量，稳定剂的添加量(重量％)优选为0～20，更优选为1～15。
在本发明的聚氨酯树脂粒子组合物(P)中，作为粉体流动性增强剂、防粘连剂，能够含有公知的无机系防粘连剂和有机系防粘连剂等。
作为无机系防粘连剂，可以举出二氧化硅、滑石、氧化钛和碳酸钙等。
作为有机系防粘连剂，可以举出粒径在10μm以下的热固化性树脂(热固化性聚氨酯树脂、胍胺系树脂和环氧系树脂等)和粒径在10μm以下的热塑性树脂(热塑性聚氨酯脲树脂和聚(甲基)丙烯酸酯树脂等)等。
相对于(D)的重量，防粘连剂(流动性增强剂)的添加量(重量％)优选为0～5，更优选为0.5～1。
作为在将聚氨酯树脂粒子组合物(P)与上述添加剂等进行混合来生产时使用的混合装置，能够使用公知的粉体混合装置，容器选择型混合机、固定容器型混合机、流体运动型混合机全都能够使用。例如作为固定容器型混合机，众所周知使用高速流动型混合机、多轴搅拌桨型混合机、高速剪切混合装置(亨舍尔混合机(注册商标)等)、低速混合装置(行星式搅拌机等)、圆锥型螺杆混合机(诺塔混合机(注册商标)等)来进行干混的方法。在这些方法之中，优选使用多轴搅拌桨型混合机、低速混合装置(行星式搅拌机等)、圆锥型螺杆混合机(诺塔混合机(注册商标，以下省略)等)。
聚氨酯树脂粒子组合物(P)的体积平均粒径优选为10～500μm，进一步优选为70～300μm。
作为本发明的热成型用热塑性聚氨酯树脂粒子(K)的成型方法，可以举出注塑成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、搪塑成型等。在这些成型方法之中，从能够自由地或者忠实地将设计形状进行赋型的观点考虑，优选的成型法是搪塑成型法。
本发明的聚氨酯树脂粒子组合物(P)能够采用搪塑成型法成型来制造表皮等聚氨酯树脂成型物。作为搪塑成型法，可以举出使装有该粒子组合物的盒子与进行了加热的模具同时振动旋转，使粉末在模具内熔融流动后、冷却后、使其固化来制造表皮的方法。
上述模具温度优选为200～300℃，进一步优选为210～280℃。
由本发明的聚氨酯树脂粒子组合物(P)成型而成的表皮厚度优选为0.3～1.5mm。(P)能够在比较低温的区域成型，作为成型的温度，能够为200～250℃。
能够将成型表皮如下地形成树脂成型品：以表面与发泡铸模相接的方式进行安装，流入聚氨酯泡沫，在里面形成5mm～15mm的发泡层，从而形成树脂成型品。
由本发明的聚氨酯树脂粒子组合物(P)成型而成的树脂成型品很好地用于汽车内装材料，例如仪表板、门饰板等。
从低温熔融性良好这个观点考虑，本发明的聚氨酯树脂粒子组合物(P)的190℃的熔融粘度优选为100～500Pa·s，进一步优选为100～300Pa·s。
从耐热性的观点考虑，本发明的聚氨酯树脂粒子组合物(P)130℃的储能弹性模量G’优选为1.0×106～5.0×107dyn/cm2，进一步优选为5.0×106～5.0×107dyn/cm2。
从低温熔融性的观点考虑，本发明的聚氨酯树脂粒子组合物(P)180℃的储能弹性模量G’优选为1.0×103～1.0×105dyn/cm2，进一步优选为5.0×103～5.0×104dyn/cm2。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。在以下中“份”表示重量份，“％”表示重量％。
制造例1
二胺的MEK酮亚胺化物的制造
一边使六亚甲基二胺与过量的MEK(甲基乙基酮；相对于二胺为4倍摩尔量)于80℃回流24小时，一边将生成水除去到体系外。之后通过减压除去未反应的MEK，从而得到MEK酮亚胺化物。
制造例2
聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-1)的制造
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入393份对苯二甲酸、393份间苯二甲酸、606份乙二醇，边于210℃在氮气流下蒸馏除去生成的水边使其反应5小时后，使其在5～20mmHg的减压下进行反应，在规定的软化点下取出聚苯二甲酸乙二醇酯二醇(A1-1)。回收到的乙二醇为245份。对所得的聚苯二甲酸乙二醇酯二醇的羟基值进行测定，计算出数均分子量(以下写成Mn)，结果为900。玻璃化转变温度为20℃。
采用同样的制造方法，通过调整减压时间而获得了Mn为2500的聚苯二甲酸乙二醇酯二醇(A1-2)。回收到的乙二醇为270份。玻璃化转变温度为50℃。
采用同样的制造方法，通过调整减压时间而获得了Mn为5000的聚苯二甲酸乙二醇酯二醇(A1-3)。回收到的乙二醇为305份。玻璃化转变温度为65℃。
制造例3
聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/邻苯二甲酸＝50/50)(A1-4)的制造
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入393份对苯二甲酸、393份邻苯二甲酸、606份乙二醇，边于210℃在氮气流下蒸馏除去生成的水边使其反应5小时后，使其在5～20mmHg的减压下进行反应，在规定的软化点下取出聚苯二甲酸乙二醇酯二醇(A1-4)。回收到的乙二醇为270份。对所得的聚苯二甲酸乙二醇酯二醇的羟基值进行测定，计算出Mn，结果为2500。玻璃化转变温度为35℃。
制造例4
聚苯二甲酸乙二醇酯(单独的对苯二甲酸)(A1-5)的制造
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入786份对苯二甲酸、606份乙二醇，边于210℃在氮气流下蒸馏除去生成的水边使其反应5小时后，使其在5～20mmHg的减压下进行反应，在规定的软化点下取出聚苯二甲酸乙二醇酯二醇(A1-5)。回收到的乙二醇为245份。对所得的聚苯二甲酸乙二醇酯二醇的羟基值进行测定，计算出Mn，结果为900。玻璃化转变温度为25℃。
采用同样的制造方法，将786份对苯二甲酸变更为786份间苯二甲酸，由此获得了Mn为900的聚苯二甲酸乙二醇酯二醇(A1-6)。玻璃化转变温度为15℃。
采用同样的制造方法，将786份对苯二甲酸变更为786份邻苯二甲酸，由此获得了Mn为900的聚苯二甲酸乙二醇酯二醇(A1-7)。玻璃化转变温度为5℃。
制造例5
聚苯二甲酸丁二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-8)的制造
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入393份对苯二甲酸、393份间苯二甲酸、450份丁二醇，边于210℃在氮气流下蒸馏除去生成的水边使其反应5小时后，使其在5～20mmHg的减压下进行反应，取出聚苯二甲酸乙二醇酯二醇(A1-8)。对所得的聚苯二甲酸乙二醇酯二醇的羟基值进行测定，计算出Mn，结果为900。玻璃化转变温度为10℃。
制造例6
乙二醇、丁二醇、苯二甲酸(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)、己二酸的缩聚物(A3-1)的制造
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入181份对苯二甲酸、181份间苯二甲酸、338份己二酸、166份乙二醇、256份丁二醇，边于210℃在氮气流下蒸馏除去生成的水边使其反应5小时后，使其在5～20mmHg的减压下进行反应，取出乙二醇、丁二醇、苯二甲酸(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)、己二酸的缩聚物(A3-1)。对所得的(A3-1)的羟基值进行测定，计算出Mn，结果为950。对于(A3-1)，从投料量看，(A1-1)/(A2-1)相当于1。
制造例7
聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-1)与聚己二酸丁二醇酯(A2-1)的酯交换反应物(A3-2)的制造
向带有搅拌机的密闭反应槽中加入333份Mn为900的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-1)、671份Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯(A2-1)，使其于180℃反应5小时，取出900的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-1)与Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯(A2-1)的Mn为965的酯交换反应物(A3-2)。对所得的(A3-1)的羟基值进行测定，计算出Mn，结果为965。对于(A3-2)，从投料量看，(A1-1)/(A2-1)相当于0.5。
制造例8
聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-1)与聚己二酸丁二醇酯(A2-1)的酯交换反应物(A3-3)的制造
向带有搅拌机的密闭反应槽中加入833份Mn为900的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-1)、167份Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯(A2-1)，使其于180℃反应5小时，取出900的聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-1)与Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯(A2-1)的Mn为915的酯交换反应物(A3-3)。对所得的(A3-3)的羟基值进行测定，计算出Mn，结果为965。对于(A3-3)，从投料量看，(A1-1)/(A2-1)相当于5。
制造例9
预聚物溶液(U-1)的制造
向带有温度计、搅拌机和氮气导入管的反应容器中加入聚酯二醇(A1-1)(304份)、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯[高分子二醇(A2-1)](玻璃化转变温度为-60℃)(1214份)、1-辛醇(27.6份)，进行氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却到60℃。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯(313.2份)，使其于85℃反应6小时。然后，冷却到60℃后，加入四氢呋喃(317份)、及稳定剂[CIBA SPECIALTYCHEMICALS(株)制造IRGANOX1010](2.7份)、炭黑(1份)，均匀地混合，从而得到预聚物溶液(U-1)。所得的预聚物溶液的NCO含量为0.8％。
制造例10
预聚物溶液(U-2)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-2)。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.2％。
聚酯二醇(A1-2)(759份)
Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯[高分子二醇(A2-1)](玻璃化转变温度为-60℃)(759份)
1-辛醇(26.4份)
六亚甲基二异氰酸酯(245.8份)
四氢呋喃(317份)
稳定剂[IRGANOX1010](2.7份)
炭黑(1份)
制造例11
预聚物溶液(U-3)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-3)。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.1％。
聚酯二醇(A1-2)(75.9份)
高分子二醇(A2-1)(1442份)
1-辛醇(26.4份)
六亚甲基二异氰酸酯(245.8份)
四氢呋喃(317份)
稳定剂[IRGANOX1010](2.7份)
炭黑(1份)
制造例12
预聚物溶液(U-4)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-4)。所得的预聚物溶液的NCO含量为2.9％。
聚酯二醇(A1-2)(1214份)
Mn为1200的聚己二酸丁二醇酯[高分子二醇(A2-2)](玻璃化转变温度为-45℃)(304份)、1-辛醇(26.4份)
1-辛醇(26.4份)
六亚甲基二异氰酸酯(264.7份)
四氢呋喃(317份)
稳定剂[IRGANOX1010](2.7份)
炭黑(1份)
制造例13
预聚物溶液(U-5)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-5)。所得的预聚物溶液的NCO含量为2.3％。
聚酯二醇(A1-2)(1214份)
Mn为1000的聚丁二醇[高分子二醇(A2-3)](玻璃化转变温度为-55℃)(304份)
1-辛醇(26.4份)
六亚甲基二异氰酸酯(245.8份)
四氢呋喃(317份)
稳定剂[IRGANOX1010](2.7份)
炭黑(1份)
制造例14
预聚物溶液(U-6)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-6)。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.82％。
聚酯二醇(A1-4)(304份)
高分子二醇(A2-1)(1216份)
1-辛醇(20.5份)
六亚甲基二异氰酸酯(320.7份)
四氢呋喃(266份)
稳定剂[IRGANOX1010](3.0份)
炭黑(1份)
制造例15
预聚物溶液(U-7)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-7)。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.82％。
聚酯二醇(A1-5)(380份)
高分子二醇(A2-1)(1139份)
1-辛醇(26.4份)
六亚甲基二异氰酸酯(362份)
四氢呋喃(273份)
稳定剂[IRGANOX1010](3.0份)
炭黑(1份)
制造例16
预聚物溶液(U-8)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-8)。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.82％。
聚酯二醇(A1-6)(380份)
高分子二醇(A2-1)(1139份)
1-辛醇(26.4份)
六亚甲基二异氰酸酯(362份)
四氢呋喃(273份)
稳定剂[IRGANOX1010](3.0份)
炭黑(1份)
制造例17
预聚物溶液(U-9)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-9)。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.82％。
聚酯二醇(A1-7)(380份)
高分子二醇(A2-1)(1139份)
1-辛醇(26.4份)
六亚甲基二异氰酸酯(362份)
四氢呋喃(273份)
稳定剂[IRGANOX1010](3.0份)
炭黑(1份)
制造例18
预聚物溶液(U-10)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-10)。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.2％。
聚酯二醇(A1-3)(759份)
高分子二醇(A2-3)(759份)
1-辛醇(26.4份)
六亚甲基二异氰酸酯(245.8份)
四氢呋喃(317份)
稳定剂[IRGANOX1010](2.7份)
炭黑(1份)
制造例19
预聚物溶液(U-11)的制造
使原料投料为如下所述，除此之外，与制造例9同样地进行，得到预聚物溶液(U-11)。所得的预聚物溶液的NCO含量为0.8％。
聚酯二醇(A1-8)(304份)
高分子二醇(A2-3)(1214份)
1-辛醇(27.6份)
六亚甲基二异氰酸酯(313.2份)
四氢呋喃(317份)
稳定剂[IRGANOX1010](2.7份)
炭黑(1份)
制造例20
预聚物溶液(U-12)的制造
向带有温度计、搅拌机和氮气导入管的反应容器中加入聚酯二醇(A1-1)(298份)；乙二醇、丁二醇、苯二甲酸(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)、己二酸的缩聚物(A3-1)(30份)，加热到100℃后，加入Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯[高分子二醇(A2-1)](玻璃化转变温度为-60℃)(1216份)、1-辛醇(27.6份)，进行氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却到60℃。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯(313.6份)，使其于85℃反应6小时。然后，冷却到60℃后，加入四氢呋喃(317份)、及稳定剂(2.7份)[CIBA SPECIALTY CHEMICALS(株)制造IRGANOX1010]、炭黑(1份)，均匀地混合，从而得到预聚物溶液(U-12)。所得的预聚物溶液的NCO含量为0.8％。
制造例21
预聚物溶液(U-13)的制造
向带有温度计、搅拌机和氮气导入管的反应容器中加入聚酯二醇(A1-1)(292份)、聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-1)与聚己二酸丁二醇酯(A2-1)的酯交换反应物(A3-2)(319份)，加热到100℃后，加入Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯[高分子二醇(A2-1)](玻璃化转变温度为-60℃)(895份)、1-辛醇(27.6份)，进行氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却到60℃。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯(313.2份)，使其于85℃反应6小时。然后，冷却到60℃后，加入四氢呋喃(317份)、及稳定剂[CIBASPECIALTY CHEMICALS(株)制造IRGANOX1010](2.7份)、炭黑(1份)，均匀地混合，从而得到预聚物溶液(U-13)。所得的预聚物溶液的NCO含量为0.8％。
制造例22
预聚物溶液(U-14)的制造
向带有温度计、搅拌机和氮气导入管的反应容器中加入聚酯二醇(A1-1)(292份)、聚苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)(A1-1)与聚己二酸丁二醇酯(A2-1)的酯交换反应物(A3-3)(319份)，加热到100℃后，加入Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯[高分子二醇(A2-1)](玻璃化转变温度为-60℃)(895份)、1-辛醇(27.6份)，进行氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却到60℃。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯(313.8份)，使其于85℃反应6小时。然后，冷却到60℃后，加入四氢呋喃(317份)、及稳定剂[CIBASPECIALTY CHEMICALS(株)制造IRGANOX1010](2.7份)、炭黑(1份)，均匀地混合，从而得到预聚物溶液(U-14)。所得的预聚物溶液的NCO含量为0.8％
制造例23
预聚物溶液(U-15)的制造
向带有温度计、搅拌机和氮气导入管的反应容器中加入聚酯二醇(A1-1)(253份)；乙二醇、丁二醇、苯二甲酸(对苯二甲酸/间苯二甲酸＝50/50)、己二酸的缩聚物(A3-1)(253份)，加热到100℃后，加入Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯[高分子二醇(A2-1)](玻璃化转变温度为-60℃)(1013份)、1-辛醇(27.6份)，进行氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却到60℃。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯(312.2份)，使其于85℃反应6小时。然后，冷却到60℃后，加入四氢呋喃(317份)、及稳定剂(2.7份)[CIBA SPECIALTY CHEMICALS(株)制造IRGANOX1010]、炭黑(1份)，均匀地混合，从而得到预聚物溶液(U-15)。所得的预聚物溶液的NCO含量为0.8％。
实施例1
热塑性聚氨酯树脂粒子(K-1)的制造
向反应容器中投入由制造例9所得的预聚物溶液(U-1)(100份)和MEK酮亚胺化合物(2.1份)并混合，向其中加入300份溶解有聚羧酸型阴离子表面活性剂(三洋化成工业(株)制造SANSPEARL PS-8(30份))的水溶液，采用YAMATO科学(株)制造的ULTRADISPERSER(超分散仪)以6000rpm的转数混合1分钟。将该混合物转移到具备温度计、搅拌机和氮气导入管的反应容器中，进行氮气置换后，边搅拌边加热到50℃使其反应10小时。反应完成后，进行过滤和干燥，从而制成聚氨酯树脂粒子(K-1)。(K-1)的Mn为1.8万，体积平均粒径为143μm。(K-1)的190℃的熔融粘度为510Pa·s，130℃的储能弹性模量为4.5×106dyn/cm2，180℃的储能弹性模量为3.0×104dyn/cm2。
向100L的诺塔混合机内投入热塑性聚氨酯树脂粒子(K-1)(100份)、含有自由基聚合性不饱和基团的化合物二季戊四醇五丙烯酸酯[三洋化成工业(株)制造；DA600](4.0份)、紫外线稳定剂癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯(混合物)[商品名：TINUVIN 765，CIBA公司制造](0.3份)，使其于70℃浸渍4小时。浸渍4小时后，投入为2种内添脱模剂的二甲基聚硅氧烷[日本UNICAR(株)制造；KL45-1000](0.06份)、羧基改性硅[信越化学工业(株)制造；X-22-3710](0.05份)并进行混合1小时后冷却至室温。在最后，投入混合防粘连剂交联聚甲基丙烯酸甲酯[GANTZ化成(株)；GANTA PEARL PM-030S](0.5份)，由此得到热塑性聚氨酯树脂粒子组合物(P-1)。(P-1)的体积平均粒径为144μm。(P-1)的190℃的熔融粘度为100Pa·s，130℃的储能弹性模量为3.6×106dyn/cm2，180℃的储能弹性模量为8.0×103dyn/cm2。
实施例2
用预聚物溶液(U-2)(100份)代替实施例1中预聚物溶液(U-1)，将MEK酮亚胺化合物的量变更为3.2份，除此之外，与实施例1进行同样的操作，从而制成聚氨酯树脂粒子(K-2)。(K-2)的Mn为1.8万，体积平均粒径为152μm。(K-2)的190℃的熔融粘度为850Pa·s，130℃的储能弹性模量为1.0×107dyn/cm2，180℃的储能弹性模量为4.5×104dyn/cm2。
进一步在实施例1中用聚氨酯树脂粒子(K-2)代替聚氨酯树脂粒子(K-1)，除此之外，进行同样的操作，从而得到聚氨酯树脂粒子组合物(P-2)。(P-2)的体积平均粒径为153μm。(P-2)的190℃的熔融粘度为140Pa·s，130℃的储能弹性模量为8.0×106dyn/cm2，180℃的储能弹性模量为1.5×104dyn/cm2。
实施例3～11
用预聚物溶液(U-3)～(U-11)(100份)代替实施例1中预聚物溶液(U-1)，将MEK酮亚胺化合物的量以下述的方式进行变更，除此之外，与实施例1进行同样的操作，从而制成聚氨酯树脂粒子(K-3)～(K-11)。
(K-3)～(K-11)的Mn和体积平均粒径为下述内容。(K-3)～(K-11)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量、180℃的储能弹性模量记载于表1。
进一步在实施例1中用聚氨酯树脂粒子(K-3)～(K-11)代替聚氨酯树脂粒子(K-1)，除此之外，进行同样的操作，从而得到聚氨酯树脂粒子组合物(P-3)～(P-11)。(P-3)～(P-11)的体积平均粒径为下述内容。(P-3)～(P-11)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量、180℃的储能弹性模量记载于表1。
实施例3
MEK酮亚胺化合物的量：3.0份
(K-3)的Mn：1.8万、体积平均粒径：144μm
(P-3)的体积平均粒径：145μm
实施例4
MEK酮亚胺化合物的量：7.7份
(K-4)的Mn：1.8万、体积平均粒径：144μm
(P-4)的体积平均粒径：145μm
实施例5
MEK酮亚胺化合物的量：6.1份
(K-5)的Mn：1.8万、体积平均粒径：144μm
(P-5)的体积平均粒径：145μm
实施例6
MEK酮亚胺化合物的量：4.7份
(K-6)的Mn：2.0万、体积平均粒径：147μm
(P-6)的体积平均粒径：148μm
实施例7
MEK酮亚胺化合物的量：4.7份
(K-7)的Mn：2.0万、体积平均粒径：150μm
(P-7)的体积平均粒径：151μm
实施例8
MEK酮亚胺化合物的量：4.7份
(K-8)的Mn：2.0万、体积平均粒径：145μm
(P-8)的体积平均粒径：148μm
实施例9
MEK酮亚胺化合物的量：4.7份
(K-9)的Mn：2.0万、体积平均粒径：143μm
(P-9)的体积平均粒径：144μm
实施例10
MEK酮亚胺化合物的量：3.2份
(K-10)的Mn：2.0万、体积平均粒径：146μm
(P-10)的体积平均粒径：148μm
实施例11
MEK酮亚胺化合物的量：2.1份
(K-11)的Mn：2.0万、体积平均粒径：145μm
(P-11)的体积平均粒径：148μm
实施例12
实施例2中，代替MEK酮亚胺化合物而变更为聚酯二醇(A1-1)(13份)，除此之外，与实施例2进行同样的操作，从而制成聚氨酯树脂粒子(K-12)。(K-12)的Mn为1.8万，体积平均粒径为155μm。(K-12)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
进一步在实施例1中用聚氨酯树脂粒子(K-12)代替聚氨酯树脂粒子(K-1)，除此之外，进行同样的操作，从而得到聚氨酯树脂粒子组合物(P-12)。(P-12)的体积平均粒径为157μm。(P-12)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
实施例13
实施例2中，代替MEK酮亚胺化合物而变更为1，4-丁二醇(1.3份)，除此之外，与实施例2进行同样的操作，从而制成聚氨酯树脂粒子(K-13)。(K-10)的Mn为1.8万，体积平均粒径为144μm。(K-13)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
进一步在实施例1中用聚氨酯树脂粒子(K-13)代替聚氨酯树脂粒子(K-1)，除此之外，进行同样的操作，从而得到热塑性聚氨酯树脂粒子组合物(P-13)。(P-13)的体积平均粒径为145μm。(P-13)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
实施例14～17
实施例1中用预聚物溶液(U-12)～(U-15)(100份)代替预聚物溶液(U-1)，除此之外，与实施例1进行同样的操作，从而制成聚氨酯树脂粒子(K-14)～(K-17)。
(K-14)～(K-17)的Mn和体积平均粒径为下述内容。(K-14)～(K-17)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量、180℃的储能弹性模量记载于表2。
进一步在实施例1中用聚氨酯树脂粒子(K-14)～(K-17)代替聚氨酯树脂粒子(K-1)，除此之外，进行同样的操作，从而得到聚氨酯树脂粒子组合物(P-14)～(P-17)。(P-14)～(P-17)的体积平均粒径为下述内容。(P-14)～(P-17)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量、180℃的储能弹性模量记载于表2。
实施例14
(K-14)的Mn：2.0万、体积平均粒径：152μm
(P-14)的体积平均粒径：144μm
实施例15
(K-15)的Mn：2.0万、体积平均粒径：145μm
(P-15)的体积平均粒径：146μm
实施例16
(K-16)的Mn：2.0万、体积平均粒径：147μm
(P-16)的体积平均粒径：148μm
实施例17
(K-17)的Mn：2.0万、体积平均粒径：152μm
(P-17)的体积平均粒径：152μm
比较例1
在制造例11的预聚物溶液的合成中，用Mn为1000的聚己二酸乙二醇酯[高分子二醇(A2-4)](玻璃化转变温度-50℃)(1442份)代替Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯(A2-1)(1442份)，除此之外，同样地进行，从而得到预聚物溶液(U-1’)。使用预聚物溶液(U-1’)(100份)，将MEK酮亚胺化合物的量变更为3.0份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，从而制成聚氨酯树脂粒子(K-1’)。(K-1’)的Mn为1.8万，体积平均粒径为141μm。(K-1’)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
进一步进行与实施例1同样的操作，从而得到聚氨酯树脂粒子组合物(P-1’)。(P-1’)的体积平均粒径为142μm。(P-1’)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
比较例2
在制造例12的预聚物溶液的合成中，用Mn为1000的聚己二酸己二醇酯[高分子二醇(A2-5)](玻璃化转变温度-65℃)(304份)代替Mn为1200的聚己二酸丁二醇酯(A2-2)(1442份)，除此之外，与制造例12同样地进行，从而得到预聚物溶液(U-2’)。使用预聚物溶液(U-2’)(100份)，将MEK酮亚胺化合物的量变更为7.7份，除此之外，进行与实施例1和制造例12同样的操作，从而制成聚氨酯树脂粒子(K-2’)。(K-2’)的Mn为1.8万，体积平均粒径为144μm。(K-2’)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
进一步进行与实施例1同样的操作，从而得到热塑性聚氨酯树脂粒子组合物(P-2’)。(P-2’)的体积平均粒径为145μm。(P-1’)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
比较例3
在制造例10中，使用Mn为2500的聚间苯二甲酸己二醇酯二醇(A1-9)(玻璃化转变温度-5℃)代替聚酯二醇(A1-2)，除此之外，与制造例10同样地进行，从而得到预聚物溶液(U-3’)。使用预聚物溶液(U-3’)(100份)，将MEK酮亚胺化合物的量变更为3.2份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，从而制成聚氨酯树脂粒子(K-3’)。(K-3’)的Mn为2.0万，体积平均粒径为147μm。(K-3’)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
进一步进行与实施例1同样的操作，从而得到热塑性聚氨酯树脂粒子组合物(P-3’)。(P-3’)的体积平均粒径为148μm。(P-3’)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
比较例4
在制造例9的预聚物溶液的合成中，使用Mn为1000的聚间苯二甲酸己二醇酯二醇(A2-6)(玻璃化转变温度-36℃)代替Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯(A2-1)，除此之外，与制造例9同样地进行，从而得到热塑性预聚物溶液(U-4’)。然后与实施例1同样地进行，得到聚氨酯树脂粒子(K-4’)。(K-4’)的Mn为1.4万，体积平均粒径为147μm。(K-4’)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
进一步进行与实施例1同样的操作，从而得到热塑性聚氨酯树脂粒子组合物(P-4’)。(P-4’)的体积平均粒径为148μm。(P-4’)的190℃的熔融粘度、130℃的储能弹性模量及180℃的储能弹性模量记载于表2。
将用于实施例1～17、比较例1～4的高分子二醇(A)的SP值示于表1和表2。
使用实施例1～17的搪塑成型用热塑性聚氨酯树脂粒子组合物(P-1)～(P-17)、和比较例1～4的搪塑成型用热塑性聚氨酯树脂粒子组合物(P-1’)～(P-4’)，采用下述所示的方法于210℃将板厚为1.0mm和0.5mm的表皮成型，并进行如下测定：板厚为1.0mm的表皮的里面熔融性、25℃拉伸强度、25℃伸长、25℃板厚为0.5mm的表皮的断裂应力、-35℃伸长、及下述所示的耐热试验后的25℃拉伸强度和拉伸。
结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0000158820990000321
[表2]
<表皮的制作>
以低温成型为目的，向装有预先加热到210℃的带有压花图案的Ni电铸铸模中填充搪塑成型用热塑性聚氨酯树脂粒子组合物(P-1)～(P-17)、(P-1’)～(P-4’)，10秒钟后排出多余的树脂粒子组合物。60秒钟后进行水冷从而制成表皮(厚度为1mm)。
另外，将填充后的时间变更为6秒钟，除此之外，采用与上述同样的方法分别制成厚度为0.5mm的表皮。
<190℃熔融粘度测定方法>
使用岛津(株)制造流动试验仪CFT-500，采用以下的条件进行等速升温，测定190℃熔融粘度。
负荷：5kg
模：孔径为0.5mm，长度为1.0mm
升温速度：5℃/min
<130℃、190℃储能弹性模量的测定>
对于130℃、180℃储能弹性模量G’，采用动态粘弹性测定制造“RDS-2”(Rheometric Scientific公司制造)在频率为1Hz条件下进行测定。
将测定样品安装在测定装置的夹具中后，升温到200℃，通过使其于200℃在夹具间静置1分钟来使其熔融后，进行冷却使其固化，由此使其与夹具密合，之后，进行测定。测定温度范围是50～200℃，测定该温度间的熔融粘弹性，由此能够作为温度-G’、温度-G”的曲线而获得。
对于130℃、180℃储能弹性模量G’从温度-G’的曲线读取。
夹具的直径：8mm
<里面熔融性>
通过目视观察成型表皮里面中央部，按以下的判定基准评价熔融性。
5：均匀有光泽。
4：有部分未熔融的粉末但有光泽。
3：在里面整个面有凹凸，无光泽。无贯穿至表面的气孔。
2：在里面整个面有粉末形状的凹凸，并且有贯穿至表面的气孔。
1：粉末未熔融，未形成成型品。
<拉伸强度、伸长测定>
由成型表皮冲压3个JIS K 6301的拉伸试验片哑铃1号图案，在其中心以40mm间隔进行标线。板厚采用标线间5处的最小值。将其在25℃环境下安装于自动绘图仪上，以200mm/min的速度拉伸，计算出直至试验片达到断裂的断裂强度、最大伸长。另外，在-35℃环境下安装于自动绘图仪上，以200mm/min的速度拉伸，计算出直至试验片达到断裂的最大伸长。
<耐热试验后的25℃拉伸强度、伸长测定>
将成型表皮在循风干燥机中于130℃下处理600小时。然后，将处理后的表皮于25℃下静置24小时。然后，由其冲压3个JIS K 6301的拉伸试验片哑铃1号图案，在其中心以40mm间隔进行标线。板厚采用标线间5处的最小值。将其在25℃环境下安装于自动绘图仪上，以200mm/min的速度拉伸，计算出直至试验片达到断裂的断裂强度、最大伸长。
实施例1～17的搪塑成型用热塑性聚氨酯树脂粒子组合物(P-1)～(P-17)与比较例1～4的(P-1’)～(P-4’)相比，在210℃的里面熔融性、25℃拉伸强度、25℃伸长、-35℃伸长、耐热试验后的25℃拉伸强度、25℃拉伸中全部优异。而且，由于0.5mm的断裂应力优异，因此，也能够进行成型表皮的薄膜化。由此，(P-1)～(P-17)能够以高水平兼顾低温熔融性、拉伸强度、伸长，因此，作为仪表板用材料特别优异。
产业上的可利用性
由本发明的热塑性聚氨酯树脂粒子组合物成型的成型物、例如表皮可很好地用作汽车内装件、例如仪表板、门饰板等的表皮。

Claims (14)

1.一种热成型用热塑性聚氨酯树脂(D)，其特征在于，是使高分子二醇(A)与二异氰酸酯(B)进行反应而得的热塑性聚氨酯树脂，高分子二醇(A)包含聚酯二醇(A1)和高分子二醇(A2)，所述聚酯二醇(A1)具有0～70℃的玻璃化转变温度，所述高分子二醇(A2)具有比该(A1)的溶解度参数低1.2～3.0的溶解度参数、并且具有-40～-75℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂(D)，其中，聚酯二醇(A1)是以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸中的至少1种苯二甲酸(G)和乙二醇为必需成分的聚酯二醇(A11)。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂(D)，其中，构成聚酯二醇(A1)的苯二甲酸(G)是对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物、或者对苯二甲酸与邻苯二甲酸的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯树脂(D)，其中，高分子二醇(A2)是聚酯二醇。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂(D)，其中，高分子二醇(A2)是选自以乙二醇和碳原子为6～15的脂肪族二羧酸为必需成分的聚酯二醇、以碳原子数为4～10的脂肪族二醇和碳原子为4～15的脂肪族二羧酸为必需成分的聚酯二醇中的至少1种。
6.根据权利要求4或5所述的聚氨酯树脂(D)，其中，高分子二醇(A)进一步含有下述聚酯二醇(A3)，并且(A3)的含量相对于(A1)的重量为5～100重量％；
聚酯二醇(A3)：以乙二醇，碳原子数为4～10的脂肪族二醇，选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸中的至少1种苯二甲酸(G)，和碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸为必需成分的聚酯二醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯树脂(D)，其中，(A1)的数均分子量为800～5000，并且(A2)的数均分子量为800～5000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯树脂(D)，其中，(A1)和(A2)的重量比A1/A2为5/95～80/20。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯树脂(D)，是进一步使低分子二胺或者低分子二醇(C)进行反应而得到的。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚氨酯树脂(D)，190℃的熔融粘度为500～2000Pa·s，并且130℃的储能弹性模量G’为2.0×106～1.0×108dyn/cm2，而且180℃的储能弹性模量G’为1.0×103～1.0×105dyn/cm2。
11.一种热成型用热塑性聚氨酯树脂粒子(K)，其特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的热成型用热塑性聚氨酯树脂(D)。
12.一种搪塑成型用聚氨酯树脂粒子组合物(P)，其特征在于，含有权利要求11所述的热成型用热塑性聚氨酯树脂粒子(K)和添加剂(F)。
13.根据权利要求12所述的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子组合物(P)，190℃的熔融粘度为100～500Pa·s，并且130℃的储能弹性模量G’为1.0×106～5.0×107dyn/cm2，而且180℃的储能弹性模量G’为1.0×103～1.0×105dyn/cm2。
14.一种聚氨酯树脂成型物，其特征在于，是将权利要求11所述的热成型用热塑性聚氨酯树脂粒子(K)或者权利要求12所述的搪塑成型用聚氨酯树脂粒子组合物(P)热成型而成的。
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