CN111607053A

CN111607053A - 聚酯二醇、热塑性聚胺基甲酸酯及其成型品

Info

Publication number: CN111607053A
Application number: CN201910142514.3A
Authority: CN
Inventors: 邹秋鹏; 陈震玮; 郑文玮; 黄亭棣; 曾胜茂
Original assignee: Sunko Ink Co ltd
Current assignee: Sunko Ink Co ltd
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2039-02-26
Also published as: CN111607053B

Abstract

本发明涉及聚酯二醇、热塑性聚胺基甲酸酯及其成型品。本发明提供一种玻璃化转变温度介于环境温度与体温之间的热塑性聚胺基甲酸酯，该热塑性聚胺基甲酸酯的结构特征是含有由说明书式一表示的二羧基苯基聚酯结构或由说明书式二表示的10‑(2,3‑二羧基丙基)‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物聚酯结构的任一聚酯结构。又，本发明提供一种含有由说明书式二表示的10‑(2,3‑二羧基丙基)‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物聚酯结构的聚酯二醇，该聚酯结构相对于聚酯二醇整体的比例，以摩尔百分比计，为30％～70％。本发明并进一步提供一种使用该热塑性聚胺基甲酸酯制得的成型品。

Description

聚酯二醇、热塑性聚胺基甲酸酯及其成型品

技术领域

本发明涉及一种玻璃化转变温度介于环境温度与体温之间，含有二羧基苯基聚酯结构或10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物聚酯结构的任一聚酯结构的热塑性聚胺基甲酸酯(以下有时简称为TPU)；并涉及一种含有 10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物聚酯结构的聚酯二醇，是用以制造上述热塑性聚胺基甲酸酯；本发明亦涉及一种使用该TPU制成的无溶剂热熔胶、不织布与成型品。

背景技术

热塑性聚胺基甲酸酯被广泛应用于家具业、鞋业、纺织业、生活用品、汽车工业、户外休闲用品等的民生产业上。其结构为大分子主链上含有胺基甲酸酯基官能基(-NH-CO-O-)，是一种典型的多嵌段线性聚合物，通常是通过二异氰酸酯 (diisocyanate)、聚二醇(macroglycol)及二醇(diol，以下也称为链延长剂)的加成反应而得。在聚胺基甲酸酯结构中的聚二醇链段，也习称为软段(Soft segment)，其卷曲柔软的长链赋予TPU良好的伸长特性；而该二异氰酸酯与二醇加成形成的链段，则称之为硬段(Hard segment)，硬段容易形成氢键作用，有利产生一种有序的结构(称为结晶相)，而形成分子间的物理交联。软段与硬段相间组成的材料结构，在受热环境下结晶相逐渐熔解，使得分子间物理交联减少，聚合物会胶化变软而具有可塑性，通常可以使用射出成型、押出成型、熔喷、压延等方法加工，待其冷却固化后得到成型品。

在现有技艺中，TPU最常使用的软段是脂肪族聚酯二醇或脂肪族聚醚二醇，软段占TPU的重量比例与选用的聚酯二醇或聚醚二醇的分子量大小会影响到该TPU 的玻璃化转变温度(以下有时简称为Tg)与结晶温度(以下有时简称为Tc)，例如提高软段比例或是提高聚酯二醇分子量，所得到TPU的玻璃化转变温度趋向低温，结晶度也会降低，使TPU的柔软性表现越好；反之若硬段使用比例高，也就是用较多的链延长剂，则会提高聚合物的结晶度，从而提高材料的硬度与模量，玻璃化转变温度也会提高一些。常见的TPU市售商品的玻璃化转变温度，通常是在摄氏-10 度以下，甚至在摄氏-40度以下。但是，若结晶温度、玻璃化转变温度低，则当其作为热熔胶的情形时，在熔喷或是押出成膜加工后通常定型时间长，在卷取时容易互粘而必须借助离型纸或离型布收取，且工序复杂成本高。另，当直接应用作为不织布、膜材，或是作为热熔胶贴合于织物时，也常会因定型时间慢，TPU内聚收缩而造成织物变皱。

本发明有兴趣的问题是采用聚酯二元醇作为软段原料之一来制成TPU，所形成的软段至少含有二羧基苯基聚酯结构或10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物(以下简称为含有DOPO-ITA结构)聚酯结构的任一聚酯结构，以下将探讨相关的背景技术。

例如德国专利DE2816100C2公开一种阻燃剂是以DOPO或其衍生物和伊康酸加成后与多元醇缩合得到一分子量1000～20000克/摩尔、磷含量为5.3～8.5重量％的聚酯多元醇，其常温下为玻璃态晶体，说明书提到可作为阻燃剂添加到热塑性树脂，例如苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等，以提高其难燃性能。说明书中提到使10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称为DOPO-ITA)与乙二醇的摩尔比为1比3，进行回流除水后，加热减压去除过量的乙二醇，充氮气后，加入作为催化剂的氧化锗(GeO2)，升温度到摄氏230度后得到一种含DOPO-ITA结构的聚酯二醇，化学登录号码68664-61-9，化学式为 (C₁₇H₁₅O₆P.C₂H₆O₂)_x，玻璃化转变温度约在摄氏60度，平均分子量(Mn)为4500。该含DOPO聚酯多元醇的软化温度高，粘度高，并不适合作为本发明TPU的软段原料。

例如美国专利第4529744号，公开一芳香族聚酯二醇，是指二羧基苯基聚酯二醇。其说明书也揭示组成、制造方法与可应用于PU发泡。目前此二羧基苯基聚酯二醇组成物已商品化，教导应用在溶剂型聚胺酯(以下有时简称为PU)有助于发泡定型。

例如美国专利第5128197号，提到一种形状记忆聚合物的织物，其中纤维是由具有成形记忆功能的聚胺酯弹性体制成。说明书提到弹性体在高于约摄氏40度的玻璃化转变点附近经历弹性模数变化的性质，其在高于产物的玻璃化转变点的温度下变成橡胶状，在低于玻璃化转变点的温度下则变成玻璃状，并且通过在使弹性体记忆成基本形状之后再将织物变形至低于玻璃化转变温度以下的温度，可以在织物中设定变形形状，通过将织物加热至特定温度来恢复基本形状，此说明书中提示使用芳香族二醇，例如双(2-羟乙基)氢醌，来作为链延长剂，对于提高 Tg效果明显，另，也提示使用芳香族聚二醇，例如双酚A与环氧丙烷共聚物，来作为软段，但说明书也提到高Tg的织物接触皮肤触感硬并不被喜爱。

例如中国台湾专利第200413459号，提供一种制造水可稀释性含磷聚合物前驱物的方法，用作为聚丙烯酸-胺基甲酸酯预聚合物的原料，已制造一种水可稀释性含磷聚合物前驱物的方法及应用在水性防腐蚀阻燃的涂料配方。说明书提到一种含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA) 结构的聚酯二醇，包含其化学登录号码455333-14-9，化学式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₆H₁₄O₂) x，及化学登录号码455333-15-0，化学式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₆H₁₀O₄.C₆H₁₄O₂)x。该说明书所提供的制法，是以不同比例的2-次甲基-1,4-丁二酸(以下也称为伊康酸)、1,6-己二酸、DOPO、抗氧化剂1,4-二羟基苯)及锡催化剂，氮气下在110℃下搅拌加热4小时，然后加热至摄氏180度直到不再有水被蒸馏出来，减压真空下加热为期8小时以移除残留水，并以³¹P-NMR(核磁共振)追踪至DOPO加成到伊康酸的不饱和键完成为止，由其实施例得知其酸价(Acid value)都大于5毫克氢氧化钾/ 克(mg KOH/g)。此法所得的含有DOPO-ITA结构的聚酯二醇的酸价太高，并不适合作为本发明TPU的软段原料。

例如中国专利CN101743266A提出一种以DOPO为原料的聚酯多元醇，平均分子量大于20000，常温下为玻璃态聚合物，可运用到熔融纺丝的聚酰胺纤维(例如 PA6、PA12和PA66)和聚酯纤维(PET)，有很好的溶解性，可以提高材料阻燃效果，但提到无法在聚胺酯材料(PU)中使用。其说明书中提到以DOPO-ITA与过量的乙二醇回流除水后，加热减压去除过量的乙二醇后，充氮气之后，加入微量以单乙二醇溶解的氧化锗(GeO2)与三羟甲基丙烷，温度提高到摄氏260度后得到一种含DOPO-ITA结构的聚酯二醇，其软化点约在摄氏100度至130之间，Tg高于摄氏 60度，也显然不适用于作为本发明TPU的软段原料。

又例如中国专利CN101914854提出一种溶剂型防水透湿聚胺酯(PU)，由脂肪族聚酯多元醇18.5％～19.5％与聚醚多元醇34.0％～35％，丁二醇7.0％～8.0％，4,4- 二异氰酸二苯甲烷26.5％～29.0％与多种助剂混合制成，提到环境温度高于此胺酯的玻璃化转变温度其透气性会提高，有助于穿着者排汗感到舒适，当寒冷的环境温度低于此胺酯的玻璃化转变温度时，有低温保暖功能。

例如日本公开专利JPS53118497A提出一种溶剂型聚胺酯，在说明书的实施例中提示一种含有DOPO-ITA结构的聚酯二醇制法，是以DOPO、伊康酸、乙二醇为原料，从摄氏120度加热至摄氏180度(每小时升温摄氏20度)，然后在摄氏200度真空蒸馏去水，再回加过量的乙二醇调整羟值(OH value)至106.7mgKOH/g、酸价(Acid value)2.5mgKOH/g，再与二苯基甲烷异氰酸甲酯(也可以简称为MDI) 的二甲基甲酰胺(DMF)聚合，得到一难燃的聚胺酯，化学登录号码69068-45-7。此法以过量的乙二醇调整羟值所得到的聚酯二醇，不易控制聚胺酯的软硬链段比例。

例如中国台湾专利第I614306B号，揭示一种溶剂型聚胺酯与环氧树酯混合成的接着剂组成物，其应用于印刷电路板产业，此说明书中提到以DOPO-ITA、含苯二甲酸等两种以上多元羧酸及两种以上低分子量二醇制备数目平均分子量(Mn) 8000～16000且玻璃化转变温度高于室温的聚酯二醇组成物，再通过一种以上的溶剂溶解并与链延长剂、异氰酸酯反应，生成特定高酸价范围的聚胺酯，其玻璃化转变温度在-20℃～100℃，文中并进一步揭示该玻璃化转变温度的下限优选为 -10℃，更优选为0℃，另揭示该玻璃化转变温度的上限优选为80℃，更优选为60℃。其所提到的含有DOPO-ITA结构的聚酯二醇的分子量、粘度高、酸价高，亦不适合作为本发明TPU的软段原料。

例如中国专利CN104927038A提出一种无溶剂一锅法，在反应器中放入DOPO、小分子多元醇，先以氮气去除空气后升温至摄氏90度使DOPO全溶，降温至摄氏70 度至摄氏80度并加入不饱和二元酸(例如伊康酸)或酸酐，再反应4至6小时，然后加入二元酸和抗氧剂(三苯磷)，在摄氏100度至摄氏140度反应3至12小时，再渐进升温至摄氏180度下除水2至6小时，继续升温至200℃除水3至4小时，最后加入有机金属催化剂(例如钛酸酯类)，经真空除水3至4小时，得到一含有酸价低于 5mgKOH/g的DOPO-ITA的聚酯二醇，但是此酸价高，亦不适合用于作为本发明TPU 的软段原料。

查目前公开文献与市售商品，但是尚未看到其玻璃化转变温度(Tg)介于环境温度与体温之间的TPU及成型品，这吸引我们努力开发使其实现，作为织物、鞋材、饰物、玩具、运动用品与生活用品的新素材。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)及使用该热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)制造的成型品，该成型品具有在环境温度下会展现刚性与挺性，接触体温则会变得柔软有弹性的特点，当应用于与人体接触的纺织品(例如衣裤、帽子、标签布、窗帘等)、鞋材、装饰品(例如表带、腕带等)、玩具、运动用品及生活用品等时，可赋予一新奇的触感、趣味与新功能。

本发明人为达到上述目的而经潜心研究后，提出一种玻璃化转变温度(Tg) 介于环境温度与体温之间的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其特征在于含有二羧基苯基聚酯结构(如式一所示)或10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构(如式二所示)的任一聚酯结构，该聚酯结构的平均分子量(Mn)为700至2500g/mol的范围，优选在1000至2000g/mol的范围。

式一

R＝C2～C8烷烃或者(CH₂CH₂OCH₂CH₂)；

700g/mol≤Mn≤2500g/mol

式二

R＝C2～C8烷烃或者(CH₂CH₂OCH₂CH₂)；

700g/mol≤Mn≤2500g/mol

本发明的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其所含的二羧基苯基聚酯结构相对于热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)整体的比例，以摩尔百分比计，为6％～25％。

本发明的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其所含的10-(2,3-二羧基丙基)-9,10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构相对于热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)整体的比例，以摩尔百分比计，为5％～20％。

又，本发明的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其软段的重量百分比为60％至80％。

在本发明中，环境温度是指最适宜人类生活的温度，在此为介于摄氏10度至摄氏30度之间；而所述的体温是指人与高等哺乳动物的表层温度与深部体温，在此为介于摄氏30度至摄氏40度之间。

又，本发明的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)的玻璃化转变温度(Tg)介于环境温度与体温之间，是指介于摄氏10度至摄氏40度之间，优选介于摄氏15度至摄氏28度之间。

又，本发明的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)具有热熔胶功能，是指TPU软化点介于摄氏50度至摄氏100度之间，优选介于摄氏60度至摄氏85度之间。

本发明进一步提供一种使用上述热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)制造的无溶剂热熔胶。

又，本发明进一步提供一种使用上述热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)制造的不织布。

又，本发明进一步提供一种使用上述热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)制造的成型品。该成型品为纺织品、鞋材、装饰品、玩具、运动用品及生活用品。

另，本发明提出一种聚酯二醇，是用以制造上述含有由式二表示的10-(2,3- 二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，该聚酯二醇所含有的由式二表示的10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构相对于聚酯二醇整体的比例，以摩尔百分比计，为30％～70％，该聚酯结构的平均分子量(Mn) 为700至2500g/mol的范围，

R＝C2～C8烷烃或者(CH₂CH₂OCH₂CH₂)；

700g/mol≤Mn≤2500g/mol

式二。

本发明的含有由该式二表示的10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚酯二醇，其羟基值介于160.3至44.8毫克氢氧化钾/克(以下以mgKOH/g表示)。

上述10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO-ITA)聚酯结构中的二羧酸为伊康酸与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的加成物，或者为伊康酸、选自琥珀酸或1,6-己二酸的任一者及9,10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的加成物。

上述含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚酯二醇的二醇单体选自C2～C8的脂肪族二醇。

上述C2～C8的脂肪族二醇为乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己二醇、 2-乙基己二醇、辛二醇或这些的组合。

上述含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚酯二醇，更优选选自下述式三所示的DOPO/伊康酸 /1,6-己二醇的聚酯二醇(分子式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₆H₁₄O₂)_x)、DOPO/伊康酸/二乙二醇的聚酯二醇(分子式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₄H₁₀O₃)_x)、DOPO/伊康酸/己二酸/己二醇的聚酯二醇(分子式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₆H₁₀O₄.C₆H₁₄O₂)_x)、DOPO/伊康酸/琥珀酸/ 二乙二醇的聚酯二醇(分子式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₄H₆O₄.C₄H₁₀O₃)_x)中的任一者或它们的组合，

式三

式中，n为1～10，x为1～10，b为1～6。

上述选自该式三所示的任一者或它们的组合的聚酯二醇其酸价 <1.8mgKOH/g。

根据本发明，本发明所述的热塑性聚胺基甲酸酯(以下简称为TPU)可由下述方法取得：将含有二羧基苯基聚酯结构或含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚二醇组成物(下文简称聚二醇组成物)、链延长剂及有机二异氰酸酯，依摩尔数比值为0.95≤有机二异氰酸酯/(聚二醇组成物+链延长剂)≤1.10的比例，混合加热而成。

根据本发明，本发明所述的具有热熔胶功能的TPU可由下述方法取得：使含有二羧基苯基聚酯结构或含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚二醇组成物(下文简称为聚二醇组成物)、链延长剂以及有机二异氰酸酯为优选的比例，亦即聚二醇组成物的重量比值为60％≤ 聚二醇组成物/(聚二醇组成物+链延长剂+有机二异氰酸酯)≤80％，其摩尔数比值为0.98≤有机二异氰酸酯/(聚二醇组成物+链延长剂)≤1.05的比例。

根据本发明，本发明所述的聚二醇组成物除了具有含二羧基苯基聚酯结构的聚酯二醇或是具有含10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚酯二醇外，另外亦可选择性组合脂肪族聚二醇。

本发明的含二羧基苯基聚酯结构的聚酯二醇，其中二羧酸苯基单体优选选自 1,2-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、苯二甲酸酐，或它们与己二酸等的组合，其二醇单体则优选选自C2～C8的脂肪族二醇，包括乙二醇、丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、戊二醇和新戊二醇、己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基己二醇、辛二醇或此等的组合。

本发明的含二羧基苯基聚酯结构的聚酯二醇，更优选为1,2-苯二甲酸/二乙二醇的聚酯二醇(化学登录号码为CAS 25916-41-0，化学式为(C₈H₆O₄.C₄H₁₀O₃)_x))、 1,2-苯二甲酸/己二醇的聚酯二醇(化学登录号码为CAS 27516-71-8，化学式为 (C₈H₆O₄.C₆H₁₄O₂)_x))、1,4-苯二甲酸/1,6-己二酸/二乙二醇的聚酯二醇(化学式为 (C₈H₆O₄.C₆H₁₀O₄.C₆H₁₄O₂)_x))。更优选为其羟基值介于160.3至56.1mg KOH/g，摩尔平均分子量介于700克/摩尔至2000克/摩尔，酸价<1mg KOH/g。

又，本发明的含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚酯二醇，优选为其二羧酸是指伊康酸与9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的加成物及其与琥珀酸或1,6-己二酸等的组合，其中DOPO-ITA聚酯结构相对于聚酯二醇组成物整体的比例，以摩尔百分比计，在 30％以上70％以下，其中二醇单体选自C2～C8的脂肪族二醇，包括乙二醇、丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、戊二醇和新戊二醇、己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基己二醇、辛二醇或这些的组合。

在本发明中，所述的脂肪族聚二醇包括但不限于聚乙二醇、经改性的聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚琥珀酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(在下文中，简称为PBA)、聚己二酸乙二醇-1,4- 丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇及它们的组合。

其中，优选为PBA，其羟基值介于160.3至56.1mg KOH/g，分子量(Mn)介于700克/摩尔至2000克/摩尔、酸价<0.5mg KOH/g。

在本发明中，所述的有机二异氰酸酯包括但不限于二苯甲基烷-4,4-二异氰酸酯(在下文中，简称为MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及它们的组合。其中，优选为MDI。

在本发明中，所使用的链延长剂是指脂肪族二醇，包括但不限于其二醇单体选自C2～C8的脂肪族二醇，包括乙二醇、丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、戊二醇和新戊二醇、己二醇、1,4-环己二醇、 2-乙基己二醇、辛二醇及它们的组合。其中，优选为1,4-丁二醇。

在本发明中，可在制造TPU时添加助剂，该助剂包括但不限于抗氧化剂、抗 UV剂、耐热剂、滑剂、催化剂、色料及它们的组合。

本发明所提出的含有二羧基苯基聚酯结构的TPU，可作为无溶剂热熔胶，其与聚酯织物的接着性佳，更特别的是，具有非常优秀的耐水解性，可适用于开发长期使用且经常水洗的用品。

另，本发明的含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)的TPU亦可作为无溶剂热熔胶，其结构中的DOPO所含有的磷原子使其具有本质型的难燃性且不会迁移，其容易水分解的特性，可使其适用于开发难燃纺织品或是容易处理的抛弃式用品。

根据本发明，可提供一种玻璃化转变温度(Tg)介于环境温度与体温之间的热塑性聚胺基甲酸酯及其成型品，由于其玻璃化转变温度高于环境温度，因此具有容易定型、不易产生皱折、在展示或是放置时可产生挺拔有型的视觉感等优点，另一方面，因其玻璃化转变温度低于人体体温，故当与人体接触时却反而会觉得柔软舒适。通过以上特点，若应用于纺织品(例如衣裤、帽子、标签布、窗帘等)、鞋材、装饰品(例如表带、腕带等)、玩具、运动用品及生活用品等，则将为消费者提供一新的触感、趣味与功能。

另，根据本发明，亦可提供一种用以制造上述热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)的聚酯二醇。

附图说明

图1是实施例7含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图2是实施例8含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图3是实施例9含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图4是实施例10含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图5是实施例11含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图6是实施例12含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图7是比较例1含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图8是实施例13含有DOPO-ITA聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图9是实施例14含有DOPO-ITA聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图10是实施例15含有DOPO-ITA聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图11是实施例16含有DOPO-ITA聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图12是实施例17含有DOPO-ITA聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图13是实施例18含有DOPO-ITA聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图14是比较例2含有DOPO-ITA聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图15是实施例19含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图16是实施例20含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图17是实施例21含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的红外光谱图。

图18是比较例3的TPU的红外光谱图。

具体实施方式

以下通过特定具体实施例说明本发明，但是此等实施例仅是用以说明及理解本发明，本发明并不限于此等实施例。又，本发明亦可通过其它不同方式加以施行或应用，故在不背离本发明所揭示的精神下加以修饰与变更而成的皆属于本发明的范围。另，本说明书的所有数值范围皆包含其上下限值，且其中的任何整数皆可作为最小值或最大值而形成下位范围等。

在本发明中，运用下列的测量方法：

傅立叶转换红外线光谱仪：选用仪器机型为Thermo Nicolet 330FT-IR，进行表面分析，具体而言，是通过衰减全反射(ATR)测试，扫描范围从4000cm^-1到650 cm^-1，以了解待测物的结构特征。

差示扫描热量分析仪(differential scanning calorimetry，DSC)

选用Mettler

公司仪器DSC821e差示扫描热量分析仪，利用能秤量至 ±0.01毫克的微量天平精秤样品，约在5至10毫克，放入铝DSC坩锅内，然后将盖子牢牢固定。使用前将DSC腔室内温度设定在摄氏25度。将样品坩锅和对照坩锅(空白)置入DSC槽腔室内。氮气流速为每分钟80毫升，以每分钟摄氏10度的降温速率，将温度降低至摄氏-80度并维持3分钟，然后以每分钟摄氏10度的加热速度升高至220度至250度后维持3分钟，以每分钟降温摄氏10度的冷却速率，降温至摄氏-80 度后维持3分钟，这过程出现的峰值为其结晶温度(Tc)；再以每分钟摄氏5～10度的升温速率，第二次升至220度至250度；从过程中得到的反折点为其玻璃化转变温度(Tg)，得到的峰值为其熔点(Tm)。

软化点测试方法参考美国标准方法(ASTM)D1525来进行：准备2mm厚度热压试片两片相迭，将有针头且重量1公斤的砝码放于试片之上，放入可控温循环的烘箱中25分钟后，纪录针头可针入试片的温度。

羟值分析参考美国标准方法(ASTM)D4274-99来进行。

酸价分析参考美国标准(ASTM)D4662来进行。

聚二醇分子量(Mn)计算公式＝(56100×2)/(羟值+酸价)

粘度分析则是使用Brookfield型号：椎板式LVDV-I来进行。

聚酯二醇含磷量的计算值(P wt％)＝[(DOPO为原料的摩尔数×30.97)/聚酯二醇成品总重]×100％

TPU含磷量的计算值(P wt％)＝[(聚酯二醇的重量×聚酯二醇含磷量的计算值)/TPU的总重量]×100％

凝胶层析仪(Gel Permeation Chromatography，GPC)

选用Waters 2487，管柱型号为HR1/HR3/HR4。移动相为四氢呋喃(THF)，流速为每分钟1毫升，用于测定样品的数目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw) 及峰位分子量(Mp)，基于以聚苯乙烯标准液所进行的外部校准。

在本发明实施例所使用的聚酯二醇原料来源说明如下。

本发明的含有二羧基苯基聚酯结构的聚酯二醇，其中1,2-苯二甲酸/二乙二醇的聚酯二醇(化学登录号码为CAS 25916-41-0，化学式为(C₈H₆O₄.C₄H₁₀O₃)_x)) 来自Stepan公司，商品名PD-56；1,2-苯二甲酸/己二醇的聚酯二醇(化学登录号码为CAS 27516-71-8，化学式为(C₈H₆O₄.C₆H₁₄O₂)_x))来自Stepan公司，商品名PH-56；1,4-苯二甲酸/1,6-己二酸/二乙二醇的聚酯二醇(化学式为 (C₈H₆O₄.C₆H₁₀O₄.C₆H₁₄O₂)_x))来自台湾久峰兴业，商品名JF-022P。

本发明使用的聚己二酸-1,4-丁二醇的聚酯二醇PBA700(商品名P-700)、 PBA1000(商品名PE-14)及PBA2000(商品名PE-24)，以及聚己二酸乙二醇-1,4- 丁二醇酯二醇PEBA2000(商品名PE-224)均来自三晃公司。

本发明使用的聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000来自日本三菱公司。

本发明使用的含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚酯二醇，在此提出其合成方法如实施例1至实施例6：

实施例1

本发明的含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚酯二醇，是自行研究以一锅法在摄氏140～220度，进行加成，缩合与除水后制备而成，实施方式说明如下：准备可进行机械搅拌的3L 圆底4颈瓶及长度30cm、内径1.5cm、外径4cm的分馏管(内填充玻璃珠)、蒸馏收集瓶、温度计，以表一所示的用料数据，加入二醇加热搅拌均匀后，依序加入伊康酸及DOPO，将内温升温到摄氏140～180度，调整油温以控制分馏管馏出的水温维持在摄氏97～100度，并收集蒸出的水至其理论产生重量的95％以上(历时3～4 小时)，进行减压加热到内温达摄氏210～215度，维持10小时后，加入作为催化剂的二氯化锡，追踪酸价至低于1.8mgKOH/g，停止加热并以氮气降温收集成品，秤重计算收率与含磷量，并记录外观并检测羟基值、酸价、粘度。其结果示于表一。

实施例2～6

除了使用表一、表二所示的用料数据外，其余皆以与实施例1相同制法及检测方式进行。其结果如表一、表二所示。

表一

表二

本发明的含有二羧基苯基聚酯结构的TPU的实验室小量制法，实施方式说明如下(实施例7～实施例12及比较例1)：在将含有二羧基苯基聚酯结构的聚酯二醇与选择性组合的脂肪族聚二醇的组合物、二醇以及助剂(1公克的抗氧化剂1010、1 公克的蒙旦蜡及25毫克的催化剂T9)的混合物放入1升的金属桶中，进行机械搅拌，以加热板使内温控制在摄氏110度，在搅拌下将已预热到摄氏110度的MDI液体一次加入，持续搅拌3分钟，纪录第2分钟的料温，至第3分钟时，将反应内容物倒入盛盘并取样在摄氏190度，荷重2160克的条件下分析熔融流动指数(以MI(190℃， 2160g，10min)表示)，同时也将该盛盘放至预热在摄氏70度的循环烘箱中熟成24 小时后取出。纪录TPU成品外观，接触手心温度感觉其柔软度的变化，测试TPU软化点，玻璃化转变温度(Tg)并进行耐水解测试，将实施例7～实施例10的相关数据及结果示于表三，将实施例11、实施例12及比较例1的相关数据及结果示于表四。又，使用傅立叶转换红外线光谱仪(仪器机型：Thermo Nicolet 330FT-IR)，对实施例7～实施例12所得到的TPU成品(含有二羧基苯基聚酯结构者)进行衰减全反射(ATR)测试，得到的红外光谱图如图1～6所示，确认为本发明所欲完成的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，另，对比较例1的TPU成品所测得的红外光谱图则如图7 所示。

表三

表四

本发明含10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的TPU的实验室小量制法，实施方式说明如下(实施例13～实施例18及比较例2)：在将实施例1～实施例6得到的含10-(2,3-二羧基丙基)-9,10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚酯二醇与选择性组合的脂肪族聚二醇的组合物、二醇及助剂(1公克的抗氧化剂1010、1公克的蒙旦蜡、0.75公克的紫外线吸收剂UV-329及25毫克的催化剂T9)的混合物放入1升的金属桶中，进行机械搅拌，以加热板使内温控制在摄氏110度，搅拌下将已预热到摄氏110度的MDI液体一次加入，持续搅拌3分钟，纪录第2分钟的料温，至第3分钟时，将反应内容物倒入盛盘并取样在摄氏190度，荷重2160克的条件下分析熔融流动指数(以MI(190℃，2160g，10min)表示)，同时也将该盛盘放至预热在摄氏70度的循环烘箱中熟成24小时后取出。纪录TPU成品外观，接触手心温度感觉其柔软度的变化，测试TPU软化点，玻璃化转变温度(Tg)并进行耐水解测试，将实施例 13～实施例16的相关数据及结果示于表五，将实施例17、实施例18及比较例2的相关数据及结果示于表六。又，使用傅立叶转换红外线光谱仪(仪器机型：Thermo Nicolet 330FT-IR)，对实施例13～实施例18所得到的TPU成品(含有DOPO-ITA聚酯结构者)进行衰减全反射(ATR)测试，得到的红外光谱图如图8～13所示，确认为本发明所欲完成的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，另，对比较例2的TPU成品所测得的红外光谱图则如图14所示。

表五

表六

本发明也放大制备含有二羧基苯基聚酯结构的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，应用于不织布制造，也评估作为热熔胶的效果，实施方式说明如下。

实施例19：将100公斤含有二羧基苯基聚酯结构的聚酯二醇PD-56添加抗氧化剂1010(0.436公斤)及催化剂T9(15克)，预热至摄氏105度/流速345kg/hr，1,4- 丁二醇预热至摄氏50度且设定流速31.48kg，二苯基甲烷二异氰酸酯(也简称为 MDI)预热至摄氏70度且设定流速125.2kg/hr，其MDI/(聚酯二醇+二醇)的流量表所示的摩尔比值为0.955，打入合成灌注机高速混合后，以每分钟8.5公斤的灌注速度，连续灌注入涂有离型剂的盛盘中，通过传动皮带输送经过摄氏100度烘箱，确定成形后环境温度下静置24小时，取下胶块解碎并造粒。成品分析熔融流动指数与玻璃化转变温度(Tg)。

实施例20及实施例21及改变MDI/(聚酯二醇+二醇)的流量表所示的摩尔比值至0.974及0.993，其余操作皆同实施例19。

比较例3则是选用脂肪族聚酯二醇组成物，其MDI/(聚酯二醇+二醇)的流量表所示的摩尔比值至0.980，其余操作同实施例19。

将实施例19～实施例21及比较例3的相关数据及结果示于表七。

表七所述硬度、拉伸强度、断裂伸长率、耐水解试验、软化点的测试是使用射出片进行测试，将实施例19、实施例20、实施例21及比较例3制得的TPU胶粒，使用的射出机型为义展YC V-90型，射出温度为摄氏170～205度，模具温度为摄氏 25～30度。

硬度测试参考美国标准方法(ASTM)D1238来进行。

拉伸强度及断裂伸长率测试参考日本标准方法(JIS)K7311来进行。

又，使用傅立叶转换红外线光谱仪(仪器机型：Thermo Nicolet 330FT-IR)，对实施例19～实施例21所得到的含有二羧基苯基聚酯结构的TPU成品进行衰减全反射(ATR)测试而得到的红外光谱图如图15～17所示，确认为本发明所欲完成的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，另，对比较例3的TPU成品所测得的红外光谱图则如图18所示。

表七

根据表七，含有本发明的热塑性聚胺基甲酸酯的热熔接着剂其在摄氏90度的热水中至发生水解的天数皆至少在40天以上，相对于此，由比较例3的热塑性聚胺基甲酸酯制成的热熔接着剂8天即发生水解，故可知由本发明的含有二羧基苯基聚酯结构的热塑性聚胺基甲酸酯制成的热熔接着剂具有优异的耐高温水解性。

又，使用实施例19、实施例20、实施例21及比较例3制得的TPU胶粒进行熔喷试验，以入料温度摄氏110度至120度，喷嘴温度摄氏225至235度，纺压2500至 3000psi的条件进行熔喷，室温下以滚轮收取0.5mm的不织布。

试验结果，实施例19、实施例20及实施例21的TPU胶粒都能顺利成丝，且在室温下就能顺利收取，得到表面平顺且有挺性的TPU不织布。而比较例3的TPU胶粒虽可成丝，但冷却固化速度慢，使得不织布表面会有结球粒状物，在室温下收取时不织布自身互粘不易分开。

另一方面，参考中国国家标准GBT 2791测试方法，将实施例19、实施例20及实施例21熔喷得到的TPU不织布夹在两片聚酯梭织布中进行贴合测试，使用热压机进行贴合测试，温度设定在摄氏130℃，时间为25秒，压力设定为5kg/cm²；另将比较例3熔喷得到的TPU不织布也同上操作，其热压机温度设定在摄氏100℃，时间为 10秒，压力设定为5kg/cm²；再将以上得到的贴合织物试片放置16小时后，裁切成 2.5cm×12cm长条，使用高铁科技万能试验机，型号为AI-7000S，进行剥离强度测试，拉伸速度100mm/min，根据表七，结果都能在1.6kgf/cm以上，都具备热熔胶的功能。特别的是，含有本发明的热塑性聚胺基甲酸酯作为热熔胶的织布外观较挺，接触到手心或是皮肤，会变得柔软，而使用比较例3的热塑性聚胺基甲酸酯作为热熔胶的织布，比较容易收缩产生皱折。

又，放大制备含有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的TPU的方法与上述放大制备含有二羧基苯基聚酯结构的热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)的方法相同，故在此不再叙述。

另外，如表八所示，将实施例19、实施例20及实施例21得到的TPU胶粒以及熔喷得到的TPU不织布，分别以差示扫描热量分析仪(DSC)分析其结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)及熔点(Tm)，也以凝胶层析仪(GPC)分析其数目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及峰位分子量(Mp)，发现了使用实施例 19～21的TPU粒子制作成的熔喷布，该熔喷布的分子量会大于该所使用的TPU粒子，其详细的机制虽然尚未清楚明白，但由该熔喷布制成的成型品因分子量大而具有强固不易损坏的优点。

表八

上述各实施方案只要技术上允许，则能适当加以组合来实施。又，本领域技术人员基于上述各实施方案加以修正或变更而成的，只要具备有本发明的精神，则亦包含于本发明的范围内。

本发明的热塑性聚胺基甲酸酯，由于其玻璃化转变温度介于环境温度与人体体温之间，故使用该热塑性聚胺基甲酸酯所制成的成型品具有容易定型、不易产生皱折、在展示或是放置时可产生挺拔有型的视觉感等优点，而当与人体接触时则会觉得柔软舒适，因此特别适用于纺织品(例如衣裤、帽子、标签布、窗帘等)、鞋材、装饰品(例如表带、腕带等)、玩具、运动用品及生活用品等，具有产业利用性。

又，若使用本发明的含有由该式二表示的10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯结构的聚酯二醇，则可制造上述的热塑性聚胺基甲酸酯，故本发明的聚酯二醇亦具有产业利用性。

Claims

1.一种热塑性聚胺基甲酸酯，其玻璃化转变温度介于环境温度与体温之间，并含有由式一表示的二羧基苯基聚酯结构或由式二表示的10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物聚酯结构的任一聚酯结构，该聚酯结构的平均分子量Mn为700至2500g/mol的范围，

2.根据权利要求1所述的热塑性聚胺基甲酸酯，其所含的二羧基苯基聚酯结构相对于热塑性聚胺基甲酸酯整体的比例，以摩尔百分比计，为6％～25％。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚胺基甲酸酯，其所含的10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物聚酯结构相对于热塑性聚胺基甲酸酯整体的比例，以摩尔百分比计，为5％～20％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚胺基甲酸酯，其软段的重量百分比为60％至80％。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚胺基甲酸酯，其玻璃化转变温度(Tg)介于摄氏10度至摄氏40度之间。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚胺基甲酸酯，其玻璃化转变温度介于摄氏15度至摄氏28度之间。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚胺基甲酸酯，其软化点介于摄氏50度至摄氏100度之间。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚胺基甲酸酯，其软化点介于摄氏60度至摄氏85度之间。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚胺基甲酸酯，其具有热熔胶功能。

10.一种无溶剂热熔胶，是使用权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚胺基甲酸酯制成。

11.一种不织布，是使用权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚胺基甲酸酯制成。

12.一种成型品，是使用权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚胺基甲酸酯制成。

13.根据权利要求12所述的成型品，其为纺织品、鞋材、装饰品、玩具、运动用品及生活用品。

14.一种聚酯二醇，是用以制造权利要求1所述的含有由式二表示的10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物聚酯结构的热塑性聚胺基甲酸酯，

该聚酯二醇所含有的由式二表示的10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物聚酯结构相对于聚酯二醇整体的比例，以摩尔百分比计，为30％～70％，

该聚酯结构的平均分子量Mn为700至2500g/mol的范围，

15.根据权利要求14所述的聚酯二醇，其羟基值介于160.3至44.8毫克氢氧化钾/克，以下以mgKOH/g表示。

16.根据权利要求14或15所述的聚酯二醇，其中，该10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物聚酯结构中的二羧酸为伊康酸与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成物，或者为伊康酸、选自琥珀酸或1,6-己二酸的任一者及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成物。

17.根据权利要求14或15所述的聚酯二醇，其二醇单体选自C2～C8的脂肪族二醇。

18.根据权利要求17所述的聚酯二醇，其中，该C2～C8的脂肪族二醇为乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基己二醇、辛二醇或这些的组合。

19.根据权利要求14或15所述的聚酯二醇，其为选自下述式三所示的分子式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₆H₁₄O₂)_x的DOPO/伊康酸/1,6-己二醇的聚酯二醇、分子式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₄H₁₀O₃)_x的DOPO/伊康酸/二乙二醇的聚酯二醇、分子式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₆H₁₀O₄.C₆H₁₄O₂)_x的DOPO/伊康酸/己二酸/己二醇的聚酯二醇、分子式为(C₁₇H₁₅O₆P.C₄H₆O₄.C₄H₁₀O₃)_x的DOPO/伊康酸/琥珀酸/二乙二醇的聚酯二醇中的任一者或它们的组合，

式三

式中，n为1～10，x为1～10，b为1～6。

20.根据权利要求19所述的聚酯二醇，其酸价<1.8mgKOH/g。