TW201522497A - 聚胺酯樹脂組成物與利用此樹脂組成物之接著劑組成物、疊層體及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供對於各種塑膠薄膜、金屬有高接著性，有能應付加濕後之焊料之高度耐濕熱性、不使用鹵素、銻而有優良阻燃性之聚胺酯樹脂組成物及使用此組成物之接著劑組成物、疊層體、印刷電路板。 一種聚胺酯樹脂組成物，含有滿足下列(1)~(3)之條件的聚胺酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)。 (1) 含有通式1或通式2表示之含有磷化合物殘基之聚酯多元醇作為構成成分； (2) 酸價(單位：當量/106g)為50以上1000以下 (3) 胺甲酸酯基濃度(單位：當量/106g)為100以上600以下 【化1】□通式1 (R1、R2各自獨立地為氫原子、或烴基，R3、R4各自獨立地為氫原子、烴基、或羥基取代烴基，l及m為0~4之整數。) 　 　 【化2】□通式2 (R5為氫原子、或烴基，R6、R7各自獨立地為氫原子、烴基、或羥基取代烴基。)

Description

聚胺酯樹脂組成物與利用此樹脂組成物之接著劑組成物、疊層體及印刷電路板
本發明係關於對於各種塑膠薄膜、金屬之接著性、耐熱性、耐濕熱性、阻燃性優異之聚胺酯樹脂組成物，及使用此組成物之接著劑組成物。尤係關於可理想地作為可撓性印刷電路板用接著劑的聚胺酯樹脂組成物及接著劑組成物。
接著劑在各式各樣的領域被使用，因應使用目的之多樣化，對於接著性、耐熱性、耐濕性、阻燃性、絕緣可靠性、片材壽命(sheet life)進一步要求有高性能。電子設備使用的可撓性印刷電路板(以下有時簡稱FPC)等的電路基板用的接著劑亦為其中一種，接著劑主要使用環氧/腈橡膠系接著劑、環氧/丙烯酸基丁二烯系接著劑、環氧/聚乙烯基丁縮醛系接著劑、丙烯酸系接著劑、聚酯胺甲酸酯系接著劑等。
又，FPC使用之接著劑有覆銅疊層板用接著劑、表覆層用接著劑、補強板用接著劑。又，伴隨近年電子設備之輕量化、薄型化、小型化、電路高密度化，FPC的高密集化、多層化進展，也利用於作為疊層2片以上的FPC時的層間用接著劑、將FPC的配線面彼此貼合之層間絕緣材。
此等接著劑用樹脂組成物本質上為可燃性，但是因為對於FPC用接著劑要求有高度阻燃性，所以以往利用鹵素化物、銻化合物來賦予阻燃性。但是因為環境問題，鹵素、銻的使用變得困難，近年已採用磷系阻燃劑之摻合。但是，磷系阻燃劑如果未大量摻合則無法滿足阻燃性，且會造成接著性、耐熱性、加工性、機械特性、絕緣可靠性等的降低，且有阻燃劑滲出的問題。
針對該等課題，有人提出利用磷化合物之共聚合以獲得阻燃性的技術。其具體例，例如：專利文獻1提出由線狀高分子化合物構成之阻燃劑、或在此由線狀高分子構成的阻燃劑中摻合聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等而成的樹脂組成物。但是專利文獻1的樹脂組成物雖然阻燃性優異，但因是熱塑性，所以耐焊料性差，且有欠缺接著性的問題。又，專利文獻2之樹脂組成物也是雖然阻燃性優異，但有接著強度、耐焊料性差的問題。有人提出專利文獻3之樹脂組成物是接著強度、耐焊料性、阻燃性優異的樹脂組成物。
【專利文獻1】日本特開昭53-128195號公報 【專利文獻2】日本特開昭63-150352號公報 【專利文獻3】日本特開2001-002931號公報
【發明欲解決之課題】
但是專利文獻3之樹脂組成物，大量地使用促進樹脂水解性的磷化合物，有吸濕後之耐焊料性降低的問題。本發明之課題在於改良此等習知的接著劑遭遇的各問題點，目的為提供對於各種塑膠薄膜、金屬有高接著性、有即使加濕後的焊料仍能應付的高度耐濕熱性、不使用鹵素、銻而有優良阻燃性的聚胺酯樹脂組成物及使用此組成物之接著劑組成物、接著劑層、疊層體、印刷電路板。 【解決課題之方式】
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果完成本發明。亦即本發明係由以下構成。
一種聚胺酯樹脂組成物，含有滿足下列(1)~(3)之條件之聚胺酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)。 (1) 含有通式1或通式2表示之含有磷化合物殘基之聚酯多元醇作為構成成分； (2) 酸價(單位：當量/106 g)為50以上1000以下 (3) 胺甲酸酯基濃度(單位：當量/106 g)為100以上600以下 【化1】通式1 (R1 、R2 各自獨立地為氫原子、或烴基，R3 、R4 各自獨立地為氫原子、烴基、或羥基取代烴基，l及m為0~4之整數。)   【化2】通式2 (R5 為氫原子、或烴基，R6 、R7 各自獨立地為氫原子、烴基、或羥基取代烴基。)
當令聚胺酯樹脂(A)之酸價為AV(當量/106 g)、摻合量為AW(質量份)、環氧樹脂(B)之環氧價為BV(當量/106 g)、摻合量為BW(質量份)時，宜滿足0.7≦(BV× BW)/(AV×AW)≦3.0較佳。
再者，宜含有離子捕捉劑(C)較佳。
再者，宜含有矽烷偶聯劑(D)及/或二氧化矽(E)較佳。
環氧樹脂(B)宜為有二環戊二烯骨架之環氧樹脂較佳。
一種接著劑組成物，含有前述任一項之聚胺酯樹脂組成物。
一種疊層體，係含有前述接著劑組成物之接著劑層與薄膜或金屬之疊層體。
一種印刷電路板，包含前述疊層體。 【發明之效果】
本發明之聚胺酯樹脂組成物對於各種塑膠薄膜、金屬之接著性、阻燃性、焊接耐熱性及於高溫高濕下之絕緣可靠性為良好。
以下詳細說明本發明。
＜聚胺酯樹脂組成物＞ 本發明之聚胺酯樹脂組成物係含有聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)的熱硬化性樹脂組成物。
聚胺酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)之摻合量不特別限定，當令聚胺酯樹脂(A)之酸價為AV(單位：當量/106 g)、摻合量為AW(單位：質量份)、環氧樹脂(B)之環氧價為BV(單位：當量/106 g)、摻合量為BW(單位：質量份)時，宜滿足以下所示式(1)較理想； 0.7≦(BV×BW)/(AV×AW)≦3.0　　(1)。 更佳為0.8以上2.5以下，更佳為0.9以上2.0以下。若未達0.7，聚胺酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)之交聯不充分，有耐熱性降低的傾向，若大於3.0，會殘存多量的未反應環氧樹脂，有耐熱性、耐濕熱性、接著性降低的傾向。
也可視需要進一步含有溶劑等任意成分，尤其宜含有溶劑較理想。溶劑只要是能溶解聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)者即可，可為由單一成分構成者，也可為由2種以上之多數成分構成的混合溶劑，不特別限定。作為如此的溶劑，可列舉二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、丙酮、甲乙酮、環己酮等酮系溶劑、乙酸乙酯等酯系溶劑等。考量作業性之觀點，較佳為甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯，考量乾燥容易性之觀點，更佳為例如甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯。該等溶劑可以單獨使用1種也可以併用2種以上。含有溶劑時，聚胺酯樹脂組成物之固體成分濃度宜為10質量%以上50質量%以下為較佳。固體成分濃度若小於10質量%，溶液之黏度降低，塗佈時出現厚度不均的可能性高，若大於50質量%，溶液之黏度變得太高，塗佈有變難的傾向。
以下針對聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)詳細説明。
＜聚胺酯樹脂(A)＞ 本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之酸價(單位：當量/106 g)為50以上100以下。酸價若未達50當量/106 g，硬化後之對於金屬系基材的密合性不足，有交聯度低且耐熱性降低的傾向。酸價若超過1000當量/106 g，硬化後塗膜之彈性係數變高，加濕後之耐焊料性降低，而且接著劑層之交聯反應易於常溫下進行，有無法獲得安定的片材壽命的傾向。又，也可推測對於酯鍵、胺甲酸酯鍵等的耐久性有不利影響。較佳為酸價之下限為70當量/106 g，更佳為酸價之下限為90當量/106 g，又更佳為酸價之下限為120當量/106 g。理想上限為400當量/106 g，更理想的上限為370當量/106 g，又更理想的上限為3400當量/106 g，特別理想的上限為310當量/106 g。
本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之胺甲酸酯基濃度(單位：當量/106 g)為100以上600以下。胺甲酸酯基濃度若未達100當量/106 g，有硬化後之對於金屬系基材、塑膠基材之接著性變得不足之傾向。胺甲酸酯基濃度若超過600當量/106 g，吸濕性變高，有加濕後之耐焊料性降低之傾向。較佳為胺甲酸酯基濃度之下限為150當量/106 g，更佳為胺甲酸酯基濃度之下限為200當量/106 g，又更佳為胺甲酸酯基濃度之下限為250當量/106 g。理想上限為550當量/106 g，更理想的上限為500當量/106 g，又更理想的上限為450當量/106 g。
本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之數量平均分子量宜為5×103 以上1×105 以下較佳。數量平均分子量若未達5×103 ，剛塗佈時之密合性不足，有時作業性變差，數量平均分子量若超過1×105 ，塗佈時之溶液黏度太高，有時無法獲得均勻塗膜。更理想的數量平均分子量為8×103 以上，又更理想的數量平均分子量為1×104 以上。又，更理想的數量平均分子量為7×104 以下，又更理想的數量平均分子量為5×104 以下。
本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度宜為-20℃以上100℃以下為較佳。玻璃轉移溫度若未達-20℃，凝聚力降低，有時於高溫之接著性、耐焊料性變得不足。玻璃轉移溫度若超過100℃，在室溫附近的彈性係數變高，會有和基材的密合性降低、於常溫之接著性降低、及接著劑層之柔軟性降低，且FPC製造時之加工步驟中因為塗膜破裂、剝離而造成作業性降低之傾向。較佳為玻璃轉移溫度之下限為-10℃，更佳為玻璃轉移溫度之下限為0℃。理想上限為80℃，更理想的上限為60℃。
本發明使用之聚胺酯樹脂(A)，為了不使用鹵素、銻而賦予阻燃性，必須利用共聚合、改性來導入有磷原子的單體，並且在分子鏈中含有磷原子。含有的磷原子的量，宜為聚胺酯樹脂(A)的重量中的0.5質量%以上6.5質量%以下較理想，更佳為1.0質量%以上6.0質量%以下，又更佳為1.5質量%以上5.5質量%以下，最佳為2.0質量%以上5.0質量%以下。磷原子含量若未達0.5質量%，欠缺阻燃性，若超過6.5質量%，則耐水性差，會有在高溫高濕環境下的絕緣可靠性差的傾向。
在聚胺酯樹脂(A)導入磷原子的方法可使用一般的方法，其中尤其使用已共聚合了上述通式1或通式2表示之磷化合物的聚酯多元醇作為胺甲酸酯樹脂之一成分的方法為較佳。
【化1】通式1 通式1中，R1 、R2 為氫原子或烴基較佳。烴基不特別限定，宜為也可以有取代基之碳數1~10之脂肪族烴或芳香族烴較佳。更理想的碳數為1~6。具體例不特別限定，可列舉甲基、乙基、丙基、苯基等。R1 、R2 可以相同也可不同。R3 、R4 宜為氫原子、烴基或羥基取代烴基較佳。烴基不特別限定，宜為也可以有取代基之碳數1~10之脂肪族烴或芳香族烴較佳。更理想的碳數為1~7。具體例不特別限定，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、基等。又，羥基取代烴基不特別限定，宜為碳數1~10之羥基取代脂肪族烴或羥基取代芳香族烴較佳。更理想的碳數為1~6。具體例不特別限定，可列舉2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、2-羥基乙氧基乙基等。R3 、R4 可以相同也可以不同。
【化2】通式2 通式2中，R5 為氫原子或烴基較佳。烴基不特別限定，宜為也可以有取代基之碳數1~10之脂肪族烴或芳香族烴較佳。更理想的碳數為1~6。具體例不特別限定，可列舉甲基、乙基、丙基、苯基等。R6 、R7 宜為氫原子、烴基或羥基取代烴基較佳。烴基不特別限定，宜為也可以有取代基之碳數1~10之脂肪族烴或芳香族烴較佳。更理想的碳數為1~7。具體例不特別限定，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、基等。又，羥基取代烴基不特別限定，宜為碳數1~10之羥基取代脂肪族烴或羥基取代芳香族烴較佳。更理想的碳數為1~6。具體例不特別限定，可列舉2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、2-羥基乙氧基乙基等。R6 、R7 可以相同也可以不同。
作為本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之原料使用的含有磷化合物殘基之聚酯多元醇，當令不包含通式1或通式2表示之磷化合物的全部酸成分的合計量為100莫耳%時，芳香族羧酸宜為60莫耳%以上較佳，更佳為85莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為95莫耳%以上，最佳為99莫耳%以上。芳香族羧酸也可以佔100莫耳%。芳香族羧酸未達60莫耳%時，塗膜的凝聚力弱，有時對於各種基材之接著強度降低、於高溫高濕環境下之絕緣可靠性、接著力降低。
芳香族羧酸之例不特別限制，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、聯苯二甲酸(diphenic acid)、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸。又，可列舉磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺酸基苯氧基)間苯二甲酸有等磺酸基之芳香族二羧酸、此等的金屬鹽、銨鹽等。再者，可列舉對羥基苯甲酸、對羥基苯基丙酸、對羥基苯基乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥基苯基)戊酸等芳香族氧化羧酸等。該等之中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、及其混合物在提升塗膜之凝聚力之觀點特別理想。
又，其他之酸成分可列舉1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸與其酸酐等脂環族二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。
另一方面，含有磷化合物殘基之聚酯多元醇中使用之二醇成分不特別限制，宜使用脂肪族二醇、脂環族二醇、含芳香族之二醇、或含醚鍵之二醇較佳。脂肪族二醇之例不特別限定，可以列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、二羥甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。脂環族二醇之例不特別限定，可列舉1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、二羥甲基三環癸烷、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。含醚鍵之二醇之例不特別限定，可列舉二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、新戊二醇環氧乙烷加成物、新戊二醇環氧丙烷加成物、等。含芳香族之二醇之例不特別限定，可列舉對二甲苯二醇、間二甲苯二醇、鄰二甲苯二醇、1,4-伸苯基二醇、1,4-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等在雙酚類的2個苯酚性羥基分別加成1~數莫耳環氧乙烷或環氧丙烷而得之二醇類等。此等二醇成分可以單獨使用也可以併用2種以上。
又，分子結構之中，有羥基與羧基之氧化羧酸化合物也可作為聚酯原料使用。不特別限定，可列舉5-羥基間苯二甲酸、對羥基苯甲酸、對羥基苯乙醇、對羥基苯基丙酸、對羥基苯基乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥基苯基)戊酸等。
作為本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之原料使用之含有磷化合物殘基之聚酯多元醇，為了因應須要而導入分支骨架，也可以將0.1莫耳%以上5莫耳%以下之3官能以上之聚羧酸類及/或多元醇類進行共聚合。尤其當使其和硬化劑反應而獲得硬化塗膜時，藉由導入分支骨架，能增加樹脂之末端基濃度(反應點)，控制交聯密度。此情形之3官能以上之聚羧酸之例，不特別限定，可使用偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)、甘油參(偏苯三甲酸酐)、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。另一方面，3官能以上之多元醇之例不特別限定，可使用甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。使用3官能以上之聚羧酸及/或多元醇時，相對於全部酸成分或全部二醇成分在0.1莫耳%以上5莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以3莫耳%以下之範圍進行共聚合較理想，若超過5莫耳%，有發生塗膜之斷裂點伸長度等力學物性低落的情形，且聚合中可能出現凝膠化。
作為在本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之原料使用之含有磷化合物殘基之聚酯多元醇導入酸價之方法，可以列舉於聚合後利用酸加成而將羧酸導入樹脂之方法。酸加成若使用單元羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物，有可能因為酯交換造成分子量降低，宜使用具有至少1個羧酸酐的化合物。酸酐不特別限定，可以使用琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2,5-降莰烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐 、苯均四酸酐(PMDA)、氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。當令構成本發明使用之含有磷化合物殘基之聚酯多元醇之全部酸成分為100莫耳%時，宜於未達10莫耳%之範圍使用較佳。若進行10莫耳%以上之酸加成，有時會發生凝膠化，且有時發生聚酯之解聚合並且樹脂分子量降低。酸加成有於聚酯縮聚後以團塊(bulk)狀態直接進行的方法，以及將聚酯溶液化並加成的方法。於團塊狀態的反應，速度較快但若多量加成會有發生凝膠化的情形，且是在高溫反應，所以須要阻擋氧氣並防止氧化等的措施。另一方面，於溶液狀態之加成，反應較慢但是能將多量羧基穩定導入。
作為本發明使用之聚胺酯樹脂(A)的原料的含有磷化合物殘基之聚酯多元醇，可以將β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等內酯單體予以共聚合。考量原料的泛用性，ε-己內酯較理想，就共聚合方法而言，宜為在縮聚後以團塊狀態投入內酯單體並使聚酯樹脂進行開環聚合的方法為較佳。
作為本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之原料的含有磷化合物殘基之聚酯多元醇的數量平均分子量宜為3×103 以上3×104 以下為較佳。數量平均分子量若未達3× 103 ，聚胺酯樹脂(A)之數量平均分子量減小，剛塗佈時之密合性不足，有作業性變壞的情形。另一方面，數量平均分子量若超過3×104 ，在聚胺酯之聚合時難控制分子量，不實用。更理想的數量平均分子量為4×103 以上，又更理想的數量平均分子量為5×103 以上。又，更理想的數量平均分子量為2.5×104 以下，再更理想的數量平均分子量為2×104 以下。
作為本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之多元醇成分原料，除了上述含有磷化合物殘基之聚酯多元醇以外，也可將為不含磷的多元醇成分的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等和上述含有磷化合物殘基之聚酯多元醇併用。
本發明使用之聚胺酯樹脂(A)，就其原料而言，除了前述含有磷化合物殘基之聚酯多元醇以外，宜使用聚異氰酸酯、及鏈延長劑較佳。作為導入酸價的方法，如前述，有：對於構成聚胺酯樹脂之含有磷化合物殘基之聚酯多元醇預先賦予酸價之方法、鏈延長劑使用含羧酸之二醇之方法等。考量酸價、分子量之調整之容易度，宜使用後者或是併用較佳。
本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之製造使用之聚異氰酸酯，可為二異氰酸酯、其二聚物(脲二酮)、其三聚物(異氰尿酸酯、三元醇加成物、縮二脲)等的一種、或此等的二種以上的混合物。不特別限定，例如：二異氰酸酯成分可列舉2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下也稱為MDI)、間伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下也稱為HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯醚、1,5-亞二甲苯二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯甲基環己烷、1,4-二異氰酸酯甲基環己烷、4,4’-二異氰酸酯環己烷、4,4’-二異氰酸酯環己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯(以下也稱為IPDI)、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等。考量取得容易性和經濟理由，宜為二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯為較佳。
在製造本發明使用之聚胺酯樹脂(A)時，宜使用鏈延長劑較佳。鏈延長劑不特別限制，宜使用脂肪族二醇、脂環族二醇、含芳香族之二醇、含醚鍵之二醇、含羧酸之二醇、或3官能以上之多元醇較佳。脂肪族二醇之例不特別限定，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、二羥甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。脂環族二醇之例不特別限定，可列舉1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、二羥甲基三環癸烷、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。含醚鍵之二醇之例不特別限定，可以列舉二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、新戊二醇環氧乙烷加成物、新戊二醇環氧丙烷加成物等。作為含芳香族之二醇之例，不特別限定，可列舉對二甲苯二醇、間二甲苯二醇、鄰二甲苯二醇、1,4-伸苯基二醇、1,4-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等在雙酚類的2個苯酚性羥基分別加成1~數莫耳環氧乙烷或環氧丙烷而得之二醇類等。含羧酸之二醇之例不特別限定，可以列舉二羥甲基丙酸(以下也稱為DMPA)、二羥甲基丁酸(以下也稱為DMBA)等具有1個羧酸和2個羥基之化合物等。3官能以上之多元醇之例不特別限定，可以列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。其中，考量酸價導入及調整容易性之觀點，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸為較佳。又，作為導入分支之方法，使用三羥甲基丙烷亦較理想。此等鏈延長劑可以單獨使用或是併用2種以上。
本發明使用之聚胺酯樹脂(A)之製造方法，可以將前述含有磷化合物殘基之聚酯多元醇及前述聚異氰酸酯、及視須要的鏈延長劑一次加到反應容器中，也可以分割加入。任一方式均為，就系內之聚酯多元醇、鏈延長劑之羥基價之合計、以及聚異氰酸酯之異氰酸酯基之合計，以異氰酸酯基/羥基之官能基之比率為1以下使其反應較佳。又，此反應可藉由於對於異氰酸酯基為鈍性的溶劑存在下或非存在下使其反應以進行。此溶劑可列舉酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶劑(二烷、四氫呋喃、二乙醚等)、酮系溶劑(環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、芳香族烴系溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)及該等之混合溶劑，但考量工業上的泛用性及乾燥性之觀點，宜為乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯為較佳。反應裝置不限於具備攪拌裝置的反應罐，也可以使用如捏合機、雙軸擠壓機之混合混練裝置。
為了促進胺甲酸酯反應，可以使用在通常之胺甲酸酯反應使用的觸媒，例如錫系觸媒(月桂酸三甲基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、二甲基二氫氧化錫、辛酸錫(II)等)、鉛系觸媒(red oleate、red-2- ethylhexanoate等)、鋅系觸媒、鋯系觸媒、鉍系觸媒、胺系觸媒(三乙胺、三丁胺、啉、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環十一烯等)等，但考量有害性之觀點，胺系觸媒為較佳。
本發明之樹脂組成物中，在不損及本發明特性之範圍內，也可以摻合聚胺酯樹脂(A)以外的熱塑性樹脂。熱塑性樹脂不特別限定，可以列舉聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚酯醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、乙烯基系樹脂、烯烴系樹脂及丙烯酸系樹脂等，該等熱塑性樹脂可以單獨使用一種也可以併用二種以上。
＜環氧樹脂(B)＞ 本發明之聚胺酯樹脂組成物中，除了聚胺酯樹脂(A)以外，含有環氧樹脂(B)作為必要成分，並與聚胺酯樹脂(A)形成交聯。利用交聯反應成為熱硬化性樹脂組成物，展現高耐熱性以及和聚醯亞胺薄膜、銅箔的高接著性。
本發明使用之環氧樹脂(B)不特別限定，例如：雙酚A二環氧丙醚、氫化雙酚A二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、雙酚F二環氧丙醚、二環戊二烯、酚醛清漆環氧丙醚、苯酚酚醛清漆等環氧丙醚類型；鄰苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙酯、癸二酸二環氧丙酯、偏苯三甲酸三環氧丙酯、六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯類型；三環氧丙基異氰尿酸酯、四環氧丙胺基二苯基甲烷、間二甲苯二胺、氫化間二甲苯二胺等環氧丙胺；或3,4-環氧環己基甲基羧酸酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等。此等環氧樹脂可以單獨使用1種也可以併用2種以上。
本發明使用之環氧樹脂(B)宜進一步含有具二環戊二烯骨架之環氧樹脂較佳。由於剛直的二環戊二烯骨架，硬化塗膜的吸濕率變得極小，且硬化塗膜之交聯密度下降，能使剝離時之應力緩和，能提高加濕後之耐焊料性、高溫高濕環境下之絕緣可靠性，故較理想。具二環戊二烯骨架之環氧樹脂之摻合量宜為聚胺酯樹脂組成物中所含之環氧樹脂(B)全體之30質量%以上較理想，更佳為50質量%以上，又更佳為70質量%以上。有如此之二環戊二烯骨架之環氧樹脂之具體例不特別限定，可列舉DIC(股)製HP7200系列。
本發明之聚胺酯樹脂組成物中，就環氧樹脂(B)而言，可以進一步含有含氮原子之環氧樹脂。藉由含有含氮原子之環氧樹脂，能於較低溫度、短時間之加熱使接著劑層成為半硬化狀態(以下也稱為B階段)，而且有抑制接著劑層之流動性，抑制壓製時接著劑層滲出、流出，能使作業性提高之傾向。又，能期待抑制壓製時起泡的效果，為較理想。作為含氮原子之環氧樹脂不特別限定，例如：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺等環氧丙胺系等。此等含氮原子之環氧樹脂之摻合量宜為聚胺酯樹脂組成物所含之環氧樹脂(B)全體之20質量%以下較佳。摻合量若多於20質量%，剛直性變得過高，有接著性降低的傾向。因而交聯反應過度進行，有和被接著體之密合性降低的傾向。又，接著劑層保存中容易進行交聯反應，有片材壽命降低之傾向。更理想的摻合量的上限為10質量%，更佳為6質量%以下。
本發明中，在聚胺酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)之硬化反應中可以使用硬化觸媒。硬化觸媒不特別限定，例如2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物、三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲胺基乙基)哌、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-5-壬烯、或6-二丁胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-十一烯等三級胺類及該等三級胺類以苯酚、辛酸、或四級化四苯基硼酸鹽等成為胺鹽之化合物；三烯丙基六氟銻酸鹽、或二烯丙基錪六氟銻酸鹽等陽離子觸媒；三苯基膦等。此等硬化觸媒可以單獨使用、或併用2種以上。該等之中，1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬-5-烯、或6-二丁胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7等三級胺類及該等三級胺類以苯酚、辛酸等、或四級化四苯基硼酸鹽形成胺鹽之化合物，就熱硬化性及耐熱性、對於金屬之接著性、摻合後之保存安定性之觀點較理想。此時之摻合量，相對於聚胺酯樹脂(A)100質量份宜為0.01~1.0質量份較佳。若為此範圍內，對於聚胺酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)之反應的催化效果分外增加，能獲得牢固的接著性能。
＜離子捕捉劑(C)＞ 本發明之聚胺酯樹脂組成物中若含有離子捕捉劑(C)，可以改善於高溫高濕環境下之絕緣可靠性，故較理想。離子捕捉劑(C)可以列舉鋯系、銻系、鈦系、錫系、鉍系、鋁系、鎂系、稀土類系、或水滑石系化合物等無機系化合物、三唑化合物、四唑化合物、聯吡啶化合物、對苯二酚(quinol)化合物、羥基蒽醌化合物、聚苯酚化合物、含羧基之芳香族化合物、或含羧基之脂肪族化合物等有機系化合物。銅離子、氯離子、及磷酸離子之捕捉能力優異、且不含有對於環境有不利影響的重金屬，所以鋁系、鎂系、或水滑石系化合物為較佳。且此等離子捕捉劑(C)可以單獨使用一種也可以併用二種以上。
稀土類系可列舉氧化鑭、氧化釓、氧化釤、氧化銩、氧化銪、氧化釹、氧化鉺、氧化鋱、氧化鐠、氧化鏑、氧化釔、氧化鐿、氧化鈥等。
含有鋁系、鎂系、水滑石系化合物及水滑石系化合物之混合物可使用以往公知者。不特別限定，具體例可以列舉東亞合成(股)製IXE(註冊商標)-700、700F、770、770D、IXEPLAS(註冊商標)-A1、A2、協和化學工業(股)製Kyowaad (註冊商標)300、500、1000、2000、DHT-4A(註冊商標)、6等。
本發明所含之離子捕捉劑(C)之添加量不特別限制，相對於聚胺酯樹脂(A) 100質量份宜為0.5質量份以上10質量份以下較佳。添加量若未達0.5質量份，不能展現離子捕捉效果，有時在高溫高濕環境下之絕緣可靠性降低，若超過10質量份，有接著性、耐焊料性降低、在高溫高濕環境下出現外觀異常的可能性。更佳為1質量份以上8質量份以下，又更佳為1.5質量份以上6質量份以下。
混合本發明所含之離子捕捉劑(C)時，視須要使用研磨機、混合機、塗料攪拌機(paint shaker)等進行充分混合、分散較佳。只要是能充分混合、分散的方法即可，混合、分散方法不特別限制。
＜矽烷偶聯劑(D)＞ 本發明之聚胺酯樹脂組成物中，視需要也可以摻合矽烷偶聯劑(D)。藉由摻合矽烷偶聯劑(D)，對於金屬之接著性、耐熱性之特性提高。矽烷偶聯劑(D)不特別限定，可以列舉有不飽和基者、有環氧丙基者、有胺基者等。作為有不飽和基之矽烷偶聯劑不特別限定，例如：乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、或乙烯基三甲氧基矽烷等。作為有環氧丙基之矽烷偶聯劑不特別限定，可列舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、或β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。作為有胺基之矽烷偶聯劑不特別限定，例如：N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、或N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷偶聯劑(D)可以單獨使用或併用2種以上。該等之中，考量耐熱性之觀點，宜為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等有環氧丙基之矽烷偶聯劑又更佳。
本發明所含之矽烷偶聯劑(D)之添加量不特別限制，相對於聚胺酯樹脂(A)100質量份宜為1質量份以上10質量份以下較佳。添加量若未達1質量份，有時接著性、耐熱性之提高方面無效果，若超過10質量份，有時因水解造成甲醇、乙醇之產生量增多，接著性、耐熱性降低。更佳為1.5質量份以上8質量份以下，又更佳為2質量份以上6質量份以下。
＜二氧化矽(E)＞ 本發明之聚胺酯樹脂組成物若含有二氧化矽(E)，考量接著強度之安定化、機械特性之提高、耐吸濕性之提高、耐熱性之提高之觀點為較理想。二氧化矽(E)不特別限定，考量聚胺酯樹脂組成物之透明性、機械特性、耐熱性、觸變性賦予之觀點，尤其採3維網目結構之煙霧狀二氧化矽為較佳。又，考量賦予疏水性方面，經單甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷、或矽酮油等進行了處理的疏水性二氧化矽較佳。此等二氧化矽(E)可以單獨使用、或併用2種以上。使用煙霧狀二氧化矽時，一次粒子之平均徑宜為30nm以下較理想，更佳為25nm以下。一次粒子之平均徑若超過30nm，粒子間、和樹脂之相互作用降低，且有耐熱性降低之傾向。又，在此所指之一次粒子之平均徑，是指從使用掃描型電子顯微鏡獲得之一次粒子像隨機抽出的100個粒子的圓相當直徑的平均值。
本發明所含之二氧化矽(E)之添加量不特別限制，相對於聚胺酯樹脂(A)100質量份宜為5質量份以上30質量份以下較佳。添加量若未達5質量份，有機械特性提高、耐吸濕性提高、耐熱性提高方面無展現效果的情形，若超過30質量份，有接著性、加工適性降低的情形。更佳為8質量份以上25質量份以下，再更佳為10質量份以上20質量份以下。
＜其他添加劑＞ 本發明之聚胺酯樹脂組成物中，視須要可以適當摻合溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等阻燃劑、阻燃助劑、熱安定劑、抗氧化劑、無機填充劑、潤滑劑、塗平劑、顏料、染料等添加劑。
＜阻燃劑、阻燃助劑＞ 本發明之聚胺酯樹脂組成物藉由併用阻燃劑，能更提高阻燃效果。阻燃劑有各種可以使用，考量兼顧性能及對於環境之影響之觀點，宜為磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、或氫氧化金屬化合物系阻燃劑為較佳。該等阻燃劑，例如：磷酸酯、磷酸醯胺、有機氧化膦等有機磷系阻燃劑、紅磷、聚磷酸銨、膦氮烯、次膦酸衍生物、三、三聚氰胺氰尿酸酯等氮系阻燃劑、有機膦酸金屬鹽等金屬鹽系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂等水合金屬系阻燃劑、其他無機系阻燃劑等，但考量阻燃性能、耐水解性、耐熱性此些觀點，宜為有機膦酸金屬鹽、膦氮烯、次膦酸衍生物更佳，可以單獨使用一種也可以併用二種以上。此等有機膦酸金屬鹽之具體例不特別限定，例如：科萊恩(Clariant)(股)製Exolit (註冊商標)OP系列，膦氮烯之具體例，例如：環狀苯氧基膦氮烯(大塚化學(股)製、商品名：SPB- 100、100L、SPE-100)、環狀氰基苯氧基膦氮烯(伏見製藥所(股)製、商品名：FP- 300)、環狀羥基苯氧基膦氮烯(大塚化學(股)製、商品名：SPH-100)等，次膦酸衍生物宜為菲型次膦酸衍生物較理想，例如：9,10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10-氧化物 (三光(股)製、商品名：HCA(註冊商標))、10-基-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (三光(股)製、商品名：BCA)等。
＜抗氧化劑＞ 抗氧化劑之摻合對於改善在高溫、高溫高濕之接著性、接著強度保持力有效果。抗氧化劑，例如受阻酚系、磷系抗氧化劑。具體而言，受阻酚系可以列舉1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基基)異氰尿酸酯、1,1,3-三(4-羥基-2-甲基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1-雙(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基基)苯、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,5-二第三丁基氫醌、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-參-甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基基)苯、參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)異氰尿酸酯等、或此等之衍生物，磷系可以列舉3,9-雙-(對壬基苯氧基)2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、3,9-雙(十八辛氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸二乙酯、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三苯氧基膦、亞磷酸異癸酯、亞磷酸異癸基苯酯、2-乙基己基亞磷酸二苯酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)酯磷酸、1,1,3-參(2-甲基-4-二(十三基)亞磷酸-5-第三丁基苯基)丁烷、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、新戊四醇雙(2,4-二第三丁基苯基亞磷酸酯)、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、或此等之衍生物，此等可以單獨使用或複合使用。添加量為5重量%以下較理想，若超過5重量%，有時會對接著性造成不利影響。
＜無機填充劑＞ 為了本發明之聚胺酯樹脂組成物之阻燃性之輔助、接著強度之安定化、機械特性之提高、耐吸濕性之提高、耐熱性之提高等目的，也可以摻合上述二氧化矽以外之無機填充材。無機填充材不特別限制，宜為能對於樹脂組成物賦予觸變性者或能賦予熱傳導性者較佳。如此的無機填充材，例如：氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化矽、鈦酸鋇、碳酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋯酸鑭鉛、氧化鎵、尖晶石、多鋁紅柱石(mullite)、堇青石(cordierite)、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鋁、含釔之含有氧化鋯、矽酸鋇、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋅、硼酸鋅、鈦酸鎂、硼酸鎂、硫酸鋇、有機膨潤土、碳等，此等可以單獨使用也可以併用二種以上。
無機填充材之摻合量相對於聚胺酯樹脂(A)100質量份宜為20質量份以下較理想，更佳為15質量份以下，又更佳為10質量份以下。若超過20質量份，有接著性、加工適性降低的情形。
＜接著劑組成物＞ 本發明之接著劑組成物，係含有前述聚胺酯樹脂組成物之組成物。又，視需要摻合了選自於離子捕捉劑(C)、矽烷偶聯劑(D)及二氧化矽(E)構成之群組中之1種以上。再者，適當摻合添加作為其他添加劑之視需要之溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等阻燃劑、阻燃助劑、熱安定劑、抗氧化劑、無機填充劑、滑動劑、塗平劑、顏料、染料等添加劑。
＜接著劑層＞ 本發明中，接著劑層係指將本發明之接著劑組成物塗佈於基材1並使其乾燥後之接著劑組成物之層。接著劑層，宜為接著劑組成物所含之聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)、及來自此等成分的反應產物的至少一部分反應，並為半硬化狀態(以下也稱為B階段狀態)較佳。藉由為半硬化狀態，在FPC製造時之壓製步驟中，接著劑層之流動性、黏度變為良好。藉此，能抑制壓製時之流出。流出若多，會造成製品可靠性降低、不良率增加。接著劑組成物塗佈於基材1的方法不特別限定，可以列舉缺角輪塗佈機、逆轉式輥塗機、模塗機等。又，視需要可以利用直接或轉印法塗佈在為印刷電路板構成材料之壓延銅箔、或聚醯亞胺薄膜。乾燥後之接著劑層之厚度可視需要適當設定，較佳為5~200μm之範圍。接著劑層之厚度若未達5μm，有時接著強度不足。又，若超過200μm則乾燥不充分，殘留溶劑變多，會有在印刷電路板製造之壓製時出現膨起的問題。乾燥條件不特別限定，乾燥後之殘留溶劑率宜為4%以下為較佳。若比4%大，印刷電路板壓製時會有殘留溶劑起泡而出現膨起的問題。接著劑層也可從基材1剝除而為接著劑層單獨使用，也可以維持貼附於基材1。維持與基材1貼附的情形稱為疊層體。
＜疊層體＞ 本發明中，疊層體可以為基材1與接著劑層之2層疊層體，也可以為進一步貼合基材2而得之3層之疊層體。若為3層之疊層體，不會轉移到基材而可捲繞，操作性優異且能保護接著劑層，故保存性優異、使用也容易。
本發明能使用之基材1及基材2不特別限定，可以列舉薄膜狀樹脂、金屬板、金屬箔、紙類等。薄膜狀樹脂可列舉聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、烯烴系樹脂等。在此，表覆層用途時，宜為有絕緣性之薄膜狀樹脂尤佳。金屬板及金屬箔之素材可列舉SUS、銅、鋁、鐵、鋅等各種金屬、及各別的合金、鍍敷品等、紙類可列舉上等紙、牛皮紙、滾筒紙、玻璃紙等。又，作為複合素材可以列舉玻璃環氧化物等。再者，也可以使用在上等紙、牛皮紙、滾筒紙、玻璃紙等紙的兩面設有黏土、聚乙烯、聚丙烯等孔目堵塞劑之塗佈層，並進一步在此各塗佈層之上塗佈矽酮系、氟系、醇酸樹脂系之脫模劑者、及聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴薄膜單獨、及在聚對苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上塗佈上述脫模劑而成者。考量與接著劑組成物之接著力、耐久性，宜為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁板、玻璃環氧化物為較佳。又，以將接著劑層與基材1或2剝離(脫模)的前提使用的情形，考量與接著劑層之脫模力、矽酮對於電特性造成不利影響等理由，宜在上等紙之兩面進行聚丙烯孔目堵塞處理並於其上使用醇酸樹脂系脫模劑者、在聚對苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸樹脂系脫模劑者、聚甲基戊烯系為較佳。
前述基材1與基材2可以為同種類也可為不同種類。又，也可將從此等選出的多數基材予以疊層。尤其理想的態樣而言，基材1為聚醯亞胺樹脂，基材2為銅。基材1及基材2之厚度不特別限定，較佳為1~200μm。又，基材1或基材2為金屬箔時，理想厚度為1μm以上，更佳為3μm以上，又更佳為5μm以上。又，較佳為50μm以下，更佳為30μm以下，再更佳為20μm以下。厚度過薄時，有時不易獲得電路的足夠電性能，另一方面，厚度過厚時，有時電路製作時之加工能率等降低。金屬箔通常以輥狀形態提供。製造本發明之印刷電路板時使用之金屬箔之形態不特別限定。使用輥狀形態之金屬箔時，其長度不特別限定。又，其寬也不特別限定，宜為約250~5000mm較佳。
基材1與接著劑層之2層疊層體和基材2貼合而製作3層疊層體時，宜於貼合基材2後以熱處理使其硬化較佳。熱處理之條件不特別限定，宜於120℃~180℃進行1~5小時為較佳。
＜印刷電路板＞ 本發明之印刷電路板，係含有前述疊層體作為構成要素。印刷電路板不特別限定，例如：使用疊層體利用減去法、加成法等以往公知之方法製造者，係總稱為所謂可撓性電路板(FPC)、可撓性纜線、捲帶式自動接合(Tape Automated Bonding)(TAB)用電路板等。本發明中，FPC包括經補強材補強者、以及未經補強材補強者。經補強材補強時，補強材、接著劑層設於基材1或基材2之下。補強材不特別限定，可以使用SUS板、鋁板等金屬板、聚醯亞胺薄膜、玻璃纖維經環氧樹脂硬化而得之板(玻璃環氧板)等。
基材1與接著劑之疊層體可使用於表覆層薄膜，例如：可分別以輥的形態保管後貼合，製成印刷電路板。貼合方法可使用任意方法，例如：壓製或使用輥等進行貼合。又，也可利用加熱壓製、或使用加熱輥裝置等方法邊加熱邊將兩者貼合。
本發明之聚胺酯樹脂組成物可適宜地使用在印刷電路板的各接著劑層。尤其本發明之聚胺酯樹脂組成物若作為接著劑組成物使用，對於構成印刷電路板之基材有高接著性，且有能因應無鉛焊料的高度耐熱性，不使用鹵素、銻而有優良阻燃性，且能於高溫高濕度環境下展現高度的絕緣可靠性。
本發明之印刷電路板除了使用上述各層材料以外，也可以使用以往公知之任意處理製造。 【實施例】
為了進一步詳細說明本發明，以下列舉實施例，但本發明不限定於實施例。又，實施例中簡單記載份者代表質量份。又，若無特別記載，而記載為環氧樹脂摻合比率時，係指令聚胺酯樹脂(A)之酸價AV(單位：當量/106 g)與摻合量AW(單位：質量份)、環氧樹脂(B)之環氧價BV(單位：當量/106 g)與摻合量BW(單位：質量份)時，(BV×BW)/(AV×AW)之值。
(物性評價方法) (1) 聚酯多元醇之組成 將聚酯多元醇溶於重氯仿，利用1 H-NMR分析求取各成分之莫耳比。惟聚酯多元醇不溶於重氯仿時，係溶於重二甲基亞碸並進行1 H-NMR分析。
(2) 數量平均分子量Mn 將試樣(聚酯多元醇或聚胺酯樹脂)溶於四氫呋喃或以四氫呋喃稀釋，使樹脂濃度成為約0.5%，以孔徑0.5μm之聚四氟化乙烯製濾膜過濾，作為測定用試樣。針對測定用試樣，利用以四氫呋喃作為移動相並利用示差折射計作為檢測器的凝膠浸透層析測定分子量。流速設為1mL/分、管柱溫度設為30℃。管柱使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準使用單分散聚苯乙烯。惟測定用試樣不溶於四氫呋喃時，則將四氫呋喃替換為使用N,N-二甲基甲醯胺。
(3) 玻璃轉移溫度 使用差示掃描熱量計，將測定試樣(聚酯多元醇或聚胺酯樹脂)10mg裝入鋁盤，壓蓋並密封，使用精工儀器(股)製差示掃描熱量分析計(DSC)DSC-200，以20℃/min的升溫速度進行測定。求取玻璃轉移溫度以下之基線的延長線與在遷移部呈最大傾斜的切線的交點即外插玻璃轉移開始溫度。
(4) 酸價 將試樣(聚酯多元醇或聚胺酯樹脂)0.2g溶於20ml的氯仿，使用酚酞作為指示劑，以0.1N的氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。求算樹脂每106 g的當量(eq/106 g)。
(5) 環氧價 依JIS K 7236，從使用過氯酸滴定法獲得之環氧當量(含1當量之環氧基之樹脂之質量)求算樹脂每106 g的當量(eq/106 g)。
(5) 磷原子含量(濕式分解‧鉬藍比色法) 配合試樣(聚酯多元醇或聚胺酯樹脂)中的磷濃度，計量試樣於三角燒瓶中，加入硫酸3mL、過氯酸0.5mL、及硝酸3.5mL，以電熱器費時半日緩慢加熱分解。溶液成為透明後，進一步加熱使產生硫酸白煙，放冷至室溫。將此分解液移到50mL的量瓶，加入2%鉬酸銨溶液5mL及0.2%硫酸聯胺溶液2mL，以純水加到定量，將內容物充分混合。於沸騰水浴中費時10分鐘將燒瓶加熱發色後，水冷至室溫，以超音波脫氣。取溶液到比色管10mm，將空白試驗液作為對照，以分光光度計(波長830nm)測定吸光度。從稍早製作的檢量線求算磷含量，求算試樣中之磷濃度。
(特性評價方法) (1) 常態焊接耐熱性、加濕後焊接耐熱性、剝離強度評價用樣本製作方法 將後述聚胺酯樹脂組成物塗佈於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股)公司製、Apical (註冊商標)NPI)，使乾燥後之厚度成為20μm，於130℃進行3分鐘乾燥，獲得疊層體A。將以此方式獲得之疊層體A和18μm之電解銅箔，以電解銅箔的光澤面接觸接著劑的方式於160℃在35kgf/cm2 的加壓下壓製30秒並進行接著。然後，於170℃進行1小時熱處理使其硬化，獲得常態焊接耐熱性、加濕後焊接耐熱性、剝離強度評價用樣本(初始評價用樣本)。 又，同樣將疊層體A於40℃、80%加濕下放置14日後，以上述條件和電解銅箔進行壓製，進行熱處理使其硬化，獲得經時評價用的樣本。 (2) 絕緣可靠性評價用樣本製作方法 將後述聚胺酯樹脂組成物塗佈在厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股)公司製、Apical (註冊商標)NPI)，使乾燥後之厚度成為20μm，於130℃進行3分鐘乾燥，獲得疊層體A。將形成有由一對梳型電極構成的200μm節距(線寬/間距寬＝100μm/100μm)的梳形電路的單面覆銅疊層板的梳形電路面和前述疊層體A的接著劑層面(聚胺酯樹脂組成物塗佈面)面對面，於160℃在35kgf/cm2 的加壓下進行30秒壓製並接著。然後於170℃進行1小時熱處理使其硬化，獲得絕緣可靠性評價用樣本。 (3) 阻燃性評價用樣本製作方法 將後述聚胺酯樹脂組成物塗佈在厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股)公司製、Apical (註冊商標)NPI)，使乾燥後之厚度成為20μm，於130℃進行3分鐘乾燥。然後於170℃進行1小時熱處理使其硬化，獲得阻燃性評價用樣本。
各特性的評價依以下方法進行。
常態焊接耐熱性：將切成25mm四方的初始評價用樣本、及經時評價用樣本於25℃、相對濕度65%的環境下放置2日後，浮於已加熱的焊料浴中1分鐘，以10℃的間距測定不發生膨起、剝離、變色的溫度上限。 (判定) ◎：耐熱溫度280℃以上 ○：耐熱溫度260℃以上未達280℃ △：耐熱溫度240℃以上未達260℃ ×：耐熱溫度未達240℃
加濕後焊接耐熱性：將切成25mm四方的初始評價用樣本、及經時評價樣本於40℃、相對濕度85%加濕下放置3日，使樣本充分吸濕。之後，浮於已加熱的焊料浴1分鐘，以10℃的間距測定不發生膨起的溫度上限。於此試驗中，必須也抑制因各基材、接著劑層所含水蒸氣之蒸發導致的影響，比起常態要求更嚴格的焊接耐熱性。 (判定) ◎：耐熱溫度270℃以上 ○：耐熱溫度250℃以上未達270℃ △：耐熱溫度230℃以上未達250℃ ×：耐熱溫度未達230℃
剝離強度：將切成寬10mm的初始評價用樣本、及經時評價樣本使用島津公司製Autograph AG-Xplus，於25℃氣體環境下以拉伸速度50mm/min將聚醯亞胺薄膜沿90°的方向剝離，測定剝離強度。此試驗係顯示於常溫之接著強度。 (判定) ◎：15N/cm以上 ○：10N/cm以上未達15N/cm △：8N/cm以上未達10N/cm ×：未達8N/cm
絕緣可靠性：在溫度85℃、相對濕度85%環境下，對於樣本的梳形電極的各端部使用楠本化成(股)公司製絕緣劣化特性評價系統SIR13施加100V的直流電壓，進行絕緣可靠性的評價。 (判定) ◎：即使經過1000小時後，絕緣電阻值仍超過1×108 Ω且不發生樹狀物(dendrite)。 ○：絕緣電阻值於750小時以上未達1000小時即低於1×108 Ω的情形、或確認產生樹狀物的情形。 △：絕緣電阻值於500小時以上未達750小時即低於1×108 Ω的情形、或確認產生樹狀物的情形。 ×：絕緣電阻值於未達500小時即低於1×108 Ω的情形、或確認產生樹狀物的情形。
阻燃性：依UL-94VTM-0阻燃性規格測定阻燃性。 (判定) ○：符合UL94VTM-0規格。 ×：不符合UL94VTM-0規格。
含有磷化合物殘基之聚酯多元醇A之聚合例 在配備攪拌器、溫度計、餾出用冷卻器的反應罐內加入對苯二甲酸171份、間苯二甲酸228份、9,10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10-氧化物 (三光(股)公司製HCA) 193份、衣康酸130份、偏苯三甲酸酐6.6份、2-甲基-1,3-丙二醇158份、1,6-己烷二醇483份、三丁胺0.65份，費時3~5小時緩慢升到240℃，邊將餾出的水排到系外邊進行酯化反應、麥克爾加成反應。酯化反應結束後，降溫至170℃，加入鈦酸四丁酯1.17份，費時30分鐘減壓至10mmHg，進行初始聚合，且同時將溫度升溫至250℃，再於1mmHg以下進行40分鐘後期聚合。之後，以氮氣回到常壓，投入偏苯三甲酸酐6.6份，於220℃使其反應30分鐘，以獲得含有磷化合物殘基之聚酯多元醇A。以此方式獲得之聚酯多元醇A之組成、特性值示於表1。各測定評價項目依前述方法。又，以HCA與衣康酸之麥克爾加成反應獲得之磷化合物有式3的結構。 【化3】式3
含有磷化合物殘基之聚酯多元醇B~F之聚合例 和含有磷化合物殘基之聚酯多元醇A之聚合例同樣進行，並適當選擇溫度、時間，獲得聚酯多元醇B~F。此樹脂之組成、特性值示於表1。各測定評價項目依前述方法。
(聚胺酯樹脂a之聚合例) 於配備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管的反應容器中加入含有磷化合物殘基之聚酯多元醇A100份、甲苯100份並溶解後，邊餾去甲苯67份邊利用甲苯/水的共沸將反應系脫水。冷卻至60℃後，加入2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)1.8份、甲乙酮33份。DMBA溶解後，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)4.2份，並加入作為反應觸媒的二氮雜雙環十一烯(DBU)0.004份，於80℃使其反應8小時後，投入甲乙酮92份，將固體成分濃度調整為40重量%，獲得聚胺酯樹脂a溶液。以此方式獲得之聚胺酯樹脂a之特性值示於表1。各測定評價項目依前述方法。又，玻璃轉移溫度，係使用於120℃進行1小時乾燥而去除溶劑得到的薄膜，依前述各測定評價項目進行測定。又，胺甲酸酯基濃度(單位：當量/106 g)係從添加量算出。
(聚胺酯樹脂b~i之聚合例) 和聚胺酯樹脂a之聚合例同樣進行，使用表2所示之原料，獲得聚胺酯樹脂b~i。特性值示於表2。各測定評價項目依前述方法。
＜實施例1＞ 添加作為聚胺酯樹脂(A)之100份的聚胺酯樹脂a(僅固體成分之質量，以下同)、作為環氧樹脂(B)之環氧樹脂(B-1)3.8份、環氧樹脂(B-3)0.4份，添加甲乙酮/甲苯1：1之比之甲乙酮、甲苯，調整成固體成分濃度為37%。充分攪拌，獲得目的之聚胺酯樹脂組成物。環氧樹脂之摻合量係求算並決定使含有聚胺酯樹脂a之酸價之總量之1.2倍之環氧基。以上述方法製作接著評價試樣，評價結果示於表3。初始評價、經時評價均呈現良好結果。
＜實施例2、8、9、15、比較例2、4、8＞ 和實施例1同樣，以表3、4所示之成分、摻合量製作樹脂組成物並評價特性。又，全部實施例、比較例中，為了調整樹脂組成物為適合塗佈的黏度，於20~50%之範圍適當選擇並調整固體成分濃度。
＜實施例3＞ 加入作為聚胺酯樹脂(A)之100份之聚胺酯樹脂a、作為離子捕捉劑(C)之離子捕捉劑(C-1)0.6份，將甲乙酮/甲苯以1：1的質量比添加，使固體成分濃度成為30%，充分攪拌並分散。然後，加入作為環氧樹脂(B)之環氧樹脂(B-1)3.8份、環氧樹脂(B-3)0.4份，將甲乙酮/甲苯以1：1的質量比添加，調整固體成分濃度成為28%。充分攪拌，獲得目的之聚胺酯樹脂組成物。環氧樹脂之摻合量係求算並決定使含有聚胺酯樹脂a之酸價之總量之1.2倍之環氧基。以上述方法製作接著評價試樣，評價結果示於表3。初始評價、經時評價皆呈良好結果。
＜實施例4~6、10~12、16、17、比較例1、3、5~7＞ 和實施例3同樣，以表3、4所示之成分、摻合量製作聚胺酯樹脂組成物並進行特性評價。又，全部的實施例、比較例中，為了調整聚胺酯樹脂組成物為可理想地塗佈的黏度，在20~50%之範圍適當選擇並調整固體成分濃度。
＜實施例7＞ 添加作為聚胺酯樹脂(A)之100份之聚胺酯樹脂a、作為離子捕捉劑(C)之離子捕捉劑(C-1)2.0份、作為二氧化矽(E)之二氧化矽(E-1)15.0份，將甲乙酮/甲苯以1：1的質量比添加，使固體成分濃度成為25%，充分攪拌、分散。然後，添加作為環氧樹脂(B)之環氧樹脂(B-1)6.5份、作為矽烷偶聯劑(D)之矽烷偶聯劑(D-1)1.0份，將甲乙酮/甲苯以1：1的質量比添加，調整成固體成分濃度為25%。充分攪拌，獲得目的之聚胺酯樹脂組成物。環氧樹脂之摻合量係求算並決定使含有聚胺酯樹脂a之酸價之總量之1.7倍之環氧基。以上述方法製作接著評價試樣，評價結果示於表3。初始評價、經時評價皆呈良好結果。
＜實施例13、14＞ 和實施例7同樣，以表3所示之成分、摻合量製作聚胺酯樹脂組成物並進行特性評價。又，全部實施例、比較例中，為了調整聚胺酯樹脂組成物為能理想地塗佈的黏度，在20~50%之範圍適當選擇並調整固體成分濃度。
以下記載各成分的詳情。 環氧樹脂(B-1)：新日鐵住友化學(股)製 YDCN-700-10(鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、環氧價＝4850當量/106 g 環氧樹脂(B-2)：大日本油墨工業(股)製 HP7200-H(二環戊烷二烯型環氧樹脂)、環氧價＝3540當量/106 g 環氧樹脂(B-3)：三菱瓦斯化學(股)製 TETRAD(註冊商標)-X(N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺)、環氧價＝10000當量/106 g 離子捕捉劑(C-1)：IXE(註冊商標)-700F(東亞合成(股)製 無機離子交換體) 離子捕捉劑(C-2)：IXE(註冊商標)-770D(東亞合成(股)製 無機離子交換體) 矽烷偶聯劑(D-1)：KBM-403(信越化學工業(股)製 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷) 二氧化矽(E-1)：R972(Nippon aerosil (股)製 疏水性煙霧狀二氧化矽) H-43M：昭和電工(股)製 氫氧化鋁 HIGILITE
比較例1中，聚胺酯樹脂f的胺甲酸酯基濃度低，不該當聚胺酯樹脂(A)，故在本發明之範圍外。據認為是極性低、和基材的密合力、塗膜強度低且剝離強度低者。
比較例2、3中，聚胺酯樹脂g的酸價低，不該當於聚胺酯樹脂(A)，故在本發明之範圍外。據認為酸價低，所以硬化物之交聯不足，為常態及加濕後之焊接耐熱性低者。
比較例4~6中，聚胺酯樹脂h不含有含有磷化合物殘基之聚酯多元醇作為構成成分，所以不該當聚胺酯樹脂(A)，是以在本發明之範圍外。樹脂之阻燃效果不足，阻燃性低。
比較例7中，聚胺酯樹脂i的酸價高，不該當聚胺酯樹脂(A)，所以在本發明之範圍外。酸價高，故塗膜之交聯密度提高，於加濕後之耐焊料性降低。又，據認為係反應性高，片材壽命低，經時之特性降低者。
比較例8中，聚胺酯樹脂e的胺甲酸酯基濃度高，不該當聚胺酯樹脂(A)，是以在本發明之範圍外。極性高、吸濕性高，故於85℃、相對濕度85%環境下的絕緣可靠性低。
【表4】 【產業利用性】
本發明之聚胺酯樹脂組成物，對於各種塑膠薄膜及金屬有高接著性、阻燃性，即使是高濕度下之無鉛焊料也能應付的高度耐濕熱性，可獲得於高溫高濕度下之絕緣可靠性優異之接著劑組成物。再者，接著劑層及疊層體即便在高溫高濕下流通後被使用仍維持良好接著特性，片材壽命良好，故可提供含有此等的印刷電路板。又，本發明之理想實施態樣中，藉由在聚胺酯樹脂組成物中添加少量離子捕捉劑，儘管含有多量磷化合物，仍能有效地提高在高溫高濕環境下的絕緣可靠性。因此使用本發明之聚胺酯樹脂組成物製作的接著劑組成物、接著劑層、疊層體，特別能理想地利用及應用於FPC等印刷電路板領域。
無。
無

Claims (8)

  1. 一種聚胺酯樹脂組成物，含有滿足下列(1)~(3)之聚胺酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)： (1) 含有通式1或通式2表示之含有磷化合物殘基之聚酯多元醇作為構成成分； (2) 酸價(單位：當量/106 g)為50以上1000以下； (3) 胺甲酸酯基濃度(單位：當量/106 g)為100以上600以下； 【化1】(通式1) R1 、R2 各自獨立地為氫原子、或烴基，R3 、R4 各自獨立地為氫原子、烴基、或羥基取代烴基，l及m為0~4之整數； 【化2】(通式2) R5 為氫原子、或烴基，R6 、R7 各自獨立地為氫原子、烴基、或羥基取代烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺酯樹脂組成物，其中，令聚胺酯樹脂(A)之酸價為AV(當量/106 g)、摻合量為AW(質量份)、環氧樹脂(B)之環氧價為BV(當量/106 g)、摻合量為BW(質量份)時，滿足0.7≦(BV×BW)/(AV×AW)≦3.0。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚胺酯樹脂組成物，更含有離子捕捉劑(C)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚胺酯樹脂組成物，更含有矽烷偶聯劑(D)及/或二氧化矽(E)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚胺酯樹脂組成物，其中，環氧樹脂(B)為具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂。
  6. 一種接著劑組成物，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚胺酯樹脂組成物。
  7. 一種疊層體，係含有如申請專利範圍第6項之接著劑組成物之接著劑層與薄膜或金屬的疊層體。
  8. 一種印刷電路板，包含如申請專利範圍第7項之疊層體。
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