CN103382266A - 一种聚氨酯泡沫阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚氨酯泡沫阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103382266A CN103382266A CN2013102769165A CN201310276916A CN103382266A CN 103382266 A CN103382266 A CN 103382266A CN 2013102769165 A CN2013102769165 A CN 2013102769165A CN 201310276916 A CN201310276916 A CN 201310276916A CN 103382266 A CN103382266 A CN 103382266A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurethane foam
- aniline
- benzene
- methyl
- dihydro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
一种聚氨酯泡沫阻燃剂，由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，苯胺和苯甲醛反应得到，结构式为
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯采用Mannich反应把苯胺和苯甲醛引入到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）阻燃剂结构中，降低了阻燃剂的成本，合成的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫，具有较高的阻燃性，氧指数可以达到24～26%。在建筑、保温及一些特殊的场合具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯泡沫阻燃剂技术领域，主要涉及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃剂的合成方法及其在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用。
背景技术
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物是一种优良的聚氨酯泡沫阻燃剂，可以应用在聚氨酯泡沫保温材料中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O=P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。
聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝缘保温材料，也是很好的隔音材料，在节能环保要求越来越重视的今天，聚氨酯泡沫作为保温材料被广泛应用在冰箱、屋顶、天花板、墙体、冷库、地板等。但是聚氨酯泡沫的密度比较小，有很多的孔状结构，与非泡沫材料相比更容易燃烧，燃烧时放出大量的热和有毒的烟雾，影响人们的身体健康和生命安全。因此硬质聚氨酯泡沫的耐热性、阻燃型，已成为聚氨酯泡沫材料的重要的技术指标。各个国家和地区出台了大量的法规，规定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必须达到一定的标准才能生产，各种法规的出现大大推进了聚氨酯阻燃技术的发展。
传统的阻燃剂分为直线型的阻燃剂和杂环类的阻燃剂，直线型的阻燃剂的热稳定性小，含有苯环、杂环等环状结构的阻燃剂的热稳定性好，应用到高分子材料中不仅提高高分子材料的阻燃性能，而且提高高分子材料的热稳定性，因此含有杂环类的阻燃剂具有更加优良的阻燃性能。
各个国家的研究者对DOPO进行了大量的研究，但是由于DOPO成本高，限制了DOPO阻燃剂的应用，通过在DOPO上加上苯胺和苯甲醛，可以大大减少阻燃剂的成本，而且苯环的存在增强了热稳定性和阻燃性，氨基的存在使得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯能与异氰酸酯反应形成共价键，形成反应型阻燃剂，大大提高了阻燃的持久性。
发明内容
解决的技术问题：为了提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性，本发明提供了一种聚氨酯泡沫阻燃剂及其制备方法和应用，采用Mannich反应，把苯胺和苯甲醛引入到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）阻燃剂结构中，降低了阻燃剂的成本，并将合成的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯应用到硬质聚氨酯阻燃泡沫中。
技术方案：一种聚氨酯泡沫阻燃剂，由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，苯胺和苯甲醛反应得到，结构式如下：
制备所述的用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫的蓖麻油基阻燃多元醇的方法，采用Mannich反应，把苯胺和苯甲醛引入到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）阻燃剂结构中，得到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯，反应方程式为：
聚氨酯泡沫阻燃剂的制备方法，步骤为：
步骤一：将80～100质量份的苯胺、100～110质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度50～60℃，反应4～6h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用溶剂结晶，所用的溶剂为甲醇或乙醇；
步骤二：将步骤一中得到的中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯40～60质量份、60～80质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在50～70℃下反应11～12h，用冷的四氢呋喃清洗三次得最终产物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。
聚氨酯泡沫阻燃剂在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用，先把苯酐多元醇、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在搅拌的条件下搅拌20～30s，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5的比例配制，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h；各原料以质量份计为：苯酐多元醇100份；异氰酸酯130份；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯2～20份；助剂为：聚氨酯泡沫稳定剂1～2份，胺类催化剂或者是胺类催化剂和锡类催化剂的混合物1～2份，水1～2份，发泡剂10～30份。
所述胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺或季铵盐；
所述锡类催化剂为：二月桂酸二正丁基锡。
所述聚氨酯泡沫稳定剂为硅型泡沫稳定剂。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或多次甲基多苯基多异氰酸酯。
所述发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa或HFC-365mfc中的任选一种或多种以任意比例的混合物。
有益效果：
1、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯采用Mannich反应，把苯胺和苯甲醛引入到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）阻燃剂结构中，合成的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯用于合成阻燃型硬质聚氨酯泡沫，具有较高的阻燃性，氧指数可以达到24～26%。在建筑、保温及一些特殊的场合具有广泛的应用前景。
2、合成的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯应用到阻燃型硬质聚氨酯泡沫中，提高了泡沫的压缩性能。
3、把苯胺和苯甲醛合成到DOPO阻燃剂中，大大降低了阻燃剂的成本，而且氨基的存在使得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯成为一种反应型阻燃剂，提高了阻燃的持久性。
附图说明
图1为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯的红外光谱图。
由图19，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯的红外光谱可知：315cm-1处为-NH的振动吸收峰；1593cm-1、1475cm-1处为P-Ph的振动吸收峰；,1195cm-1，1229cm-1处为P=O的吸收峰；1042cm-1处为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯中P-O-C的特征吸收峰；912cm-1为P-O-Ph的振动吸收峰。
具体实施方式
下面以具体实施例作进一步说明：本发明中所有原料皆为市售，以下实施例中若无特别指明，皆为质量份。
本发明对9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）进行一系列的改性得到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯，各实施例中的阻燃剂产物红外光谱验证如图1所示。所制得的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯与苯酐多元醇，异氰酸酯以及其它助剂进行发泡制得阻燃型硬质聚氨酯泡沫；主要方案包括以下两方面的内容。
一、制备所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯的方法
采用结构改性的方法，制备所述的用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫的蓖麻油基阻燃多元醇的方法，采用Mannich反应，把苯胺和苯甲醛引入到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）阻燃剂结构中，得到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯，反应方程式为：
更具体的制法为，以质量份计：
步骤一：将80～100质量份的苯胺、100～110质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度50～60℃，反应4～6h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用溶剂结晶，所用的溶剂为冷甲醇、乙醇等；
步骤二：将步骤一中得到的中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯40～60质量份、60～80质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在50～70℃下反应11～12h，用冷的四氢呋喃清洗三次；
实施例中：
冷甲醇或乙醇的温度范围≤0℃。
冷的四氢呋喃的温度范围≤0℃。
二、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的组成与制备：
1、苯酐多元醇的组成，按质量份计：
（1）苯酐多元醇（浙江华峰新材料股份有限公司） 100份
（2）催化剂1～2份，一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或者是胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂可以选：N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季铵盐或类似的催化剂。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
（3）聚氨酯泡沫稳定剂1～2份，主要是硅型泡沫稳定剂，德美世创公司生产的泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国萨公司：B8464、B8481、B8474、B8471、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一，也可以是两种或两种以上的任意复配。
（4）发泡剂10～30份：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任选一种或多种以任意比例的混合物。
（5）水1～2份
2、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方与制备：
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的制备配方、性能测试结果见附表1，附表2。以苯酐多元醇和异氰酸酯为主要原料，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5的比例配制得到。具体操作如下：先把苯酐多元醇、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
异氰酸酯的选择：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），优选PAPI，商品牌号为：Bayer公司的DesmodurN、44V20L等；烟台万华聚氨酯股份有限公司的PM2010等。
实施例1
步骤一：将80～100质量份的苯胺、100～110质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度50～60℃，反应4～6h。苯胺的质量可以选择80份、84份、88份、92份、96份、100份，苯甲醛的质量可以选择100份、102份、104份、106份、108份、110份，温度可以选择50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃，反应时间可以选择4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
步骤二：将步骤一中得到的原料2-[(苯亚胺基甲基)]苯40～60质量份、60～80质量份的DOPO、450～500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在50～70℃下反应11～12h。步骤一得到的2-[(苯亚胺基甲基)]苯质量份可以选择40份、44份、48份、52份、56份、60份，DOPO可以选择60份、64份、68份、72份、76份、80份，反应温度可以选择50℃、54℃、58℃、62℃、66℃、70℃，反应时间可以选择11h、11.2h、11.4h、11.6h、11.8h、12h。
实施例2
称取80质量份的苯胺、100质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度50℃，反应4h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯40质量份、60质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在50℃下反应11h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一配方，先把苯酐多元醇和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例3
称取80质量份的苯胺、102质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度50℃，反应4.5h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯40质量份、64质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在54℃下反应11.2h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例4
称取84质量份的苯胺、100质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度52℃，反应4h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯44质量份、60质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在50℃下反应11h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例5
称取84质量份的苯胺、104质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度54℃，反应5h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯44质量份、68质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在58℃下反应11.4h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例6
称取88质量份的苯胺、102质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度52℃，反应4.5h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯48质量份、64质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在54℃下反应11.2h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例7
称取88质量份的苯胺、106质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度56℃，反应5h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯48质量份、68质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在58℃下反应11.4h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例8
称取92质量份的苯胺、104质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度54℃，反应4h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯52质量份、68质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在58℃下反应11.4h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例9
称取92质量份的苯胺、108质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度58℃，反应6h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯52质量份、72质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在62℃下反应11.6h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例10
称取96质量份的苯胺、106质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度58℃，反应4.5h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯56质量份、68质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在62℃下反应11.6h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例11
称取96质量份的苯胺、110质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度60℃，反应6h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯56质量份、76质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在66℃下反应11.8h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例12
称取100质量份的苯胺、108质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度60℃，反应5h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用冷甲醇结晶。称取中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯60质量份、80质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在70℃下反应12h，用冷的四氢呋喃清洗三次得阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。然后按照表一9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方先把苯酐多元醇，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在高速搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌20～30s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
表1 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方（质量份）
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 苯酐多元醇 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 合成的阻燃剂 | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
| AK8805 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| N,N-二甲基甲酰胺 | 2.0 | 1.5 | 1.6 | 1.6 | 1.7 | 1.8 | 1.9 | 1.5 | 1.8 | 1.5 | 1.6 |
| 水 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 0.9 | 1.1 | 1.5 | 1.8 | 1.6 | 1.4 | 1.0 | 1.7 |
| HCFC-141b | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| NCO/OH（MDI） | 1.3 | 1.4 | 1.5 | 1.6 | 1.7 | 1.8 | 1.9 | 2.0 | 2.1 | 1.8 | 1.7 |
表2聚氨酯泡沫的产品性能（测试方法参照国家标准）
测定表明：用本发明制备得到的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯阻燃剂制备的阻燃型聚氨酯泡沫，具有很好的力学性能、热稳定性和阻燃性，合成的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫，具有较高的阻燃性，氧指数可以达到24～26%。能在较高的温度环境中使用，保温效果得到了提高，节约了能源。
Claims (8)
1.一种聚氨酯泡沫阻燃剂，其特征在于由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，苯胺和苯甲醛反应得到，结构式如下：
2.权利要求1所述聚氨酯泡沫阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤为：
步骤一：将80～100质量份的苯胺、100～110质量份的苯甲醛混合均匀，在通氮气的环境中加热升温至温度50～60℃，反应4～6h，得到2-[(苯亚胺基甲基)]苯，用溶剂结晶，所用的溶剂为甲醇或乙醇；
步骤二：将步骤一中得到的中间产物2-[(苯亚胺基甲基)]苯40～60质量份、60～80质量份的DOPO、500质量份的四氢呋喃混合均匀，在通氮气的环境中，在50～70℃下反应11～12h，用冷的四氢呋喃清洗得最终产物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯。
3.权利要求1所述聚氨酯泡沫阻燃剂在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用，其特征在于：先把苯酐多元醇、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯和助剂在搅拌的条件下混合均匀，然后再超声波混合30min，再与异氰酸酯在搅拌的条件下搅拌20～30s，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5的比例配制，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h；各原料以质量份计为：苯酐多元醇100份；异氰酸酯130份；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[(苯胺)甲基]苯2～20份；助剂为：聚氨酯泡沫稳定剂1～2份，胺类催化剂或者是胺类催化剂和锡类催化剂的混合物1～2份，水1～2份，发泡剂10～30份。
4.根据权利要求3所述聚氨酯泡沫阻燃剂在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用，其特征在于所述胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺或季铵盐；
5.根据权利要求3所述聚氨酯泡沫阻燃剂在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用，其特征在于所述锡类催化剂为：二月桂酸二正丁基锡。
6.根据权利要求3所述聚氨酯泡沫阻燃剂在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用，其特征在于所述聚氨酯泡沫稳定剂为硅型泡沫稳定剂。
7.根据权利要求3所述聚氨酯泡沫阻燃剂在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或多次甲基多苯基多异氰酸酯。
8.根据权利要求3所述聚氨酯泡沫阻燃剂在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用，其特征在于所述发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa或HFC-365mfc中的任选一种或多种以任意比例的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013102769165A CN103382266A (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 一种聚氨酯泡沫阻燃剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013102769165A CN103382266A (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 一种聚氨酯泡沫阻燃剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103382266A true CN103382266A (zh) | 2013-11-06 |
Family
ID=49490211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013102769165A Pending CN103382266A (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 一种聚氨酯泡沫阻燃剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103382266A (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103694434A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-04-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN103833950A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-04 | 厦门大学 | 一种硬质阻燃聚氨酯泡沫塑料 |
| CN103865025A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-18 | 厦门大学 | 一种本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料 |
| CN103965432A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-06 | 厦门大学 | 一种无卤含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 |
| CN104211900A (zh) * | 2014-09-02 | 2014-12-17 | 北京理工大学 | 一种含dopo基团的聚氨酯及其制备方法 |
| CN104710651A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-17 | 厦门大学 | 一种无卤活性阻燃剂及其制备方法 |
| CN104193953B (zh) * | 2014-09-02 | 2017-01-11 | 北京理工大学 | 一种含dopo基团的聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法 |
| CN107686547A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 阻燃聚氨酯及其制备方法 |
| CN110105394A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-08-09 | 福建师范大学 | Dopo基磷酸多元醇铵盐阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN111607053A (zh) * | 2019-02-26 | 2020-09-01 | 三晃股份有限公司 | 聚酯二醇、热塑性聚胺基甲酸酯及其成型品 |
| CN112002478A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-27 | 临沂启阳电缆有限公司 | 一种高分子环保阻燃电缆 |
| CN112175294A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-05 | 江苏昊晟塑业科技有限公司 | 一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法 |
| CN113004510A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-22 | 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 | 胺基聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 |
| CN113372391A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 南京林业大学 | 一种异冰片基丙烯酰胺含磷杂菲氧化物、其制备方法及其应用 |
| CN115232417A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-25 | 江苏立晟德新材料有限公司 | 一种低烟阻燃的塑料制品半导电pvc护套料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103059339A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-24 | 清华大学深圳研究生院 | 一种dopo基磷氮阻燃剂及其制备方法与应用 |
-
2013
- 2013-07-02 CN CN2013102769165A patent/CN103382266A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103059339A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-24 | 清华大学深圳研究生院 | 一种dopo基磷氮阻燃剂及其制备方法与应用 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103694434A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-04-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN103694434B (zh) * | 2013-12-16 | 2016-02-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN103833950A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-04 | 厦门大学 | 一种硬质阻燃聚氨酯泡沫塑料 |
| CN103865025A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-18 | 厦门大学 | 一种本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料 |
| CN103833950B (zh) * | 2014-03-14 | 2016-06-29 | 厦门大学 | 一种硬质阻燃聚氨酯泡沫塑料 |
| CN103865025B (zh) * | 2014-03-14 | 2016-07-13 | 厦门大学 | 一种本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料 |
| CN103965432A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-06 | 厦门大学 | 一种无卤含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 |
| CN103965432B (zh) * | 2014-05-21 | 2016-08-24 | 厦门大学 | 一种无卤含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 |
| CN104193953B (zh) * | 2014-09-02 | 2017-01-11 | 北京理工大学 | 一种含dopo基团的聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法 |
| CN104211900A (zh) * | 2014-09-02 | 2014-12-17 | 北京理工大学 | 一种含dopo基团的聚氨酯及其制备方法 |
| CN104710651A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-17 | 厦门大学 | 一种无卤活性阻燃剂及其制备方法 |
| CN104710651B (zh) * | 2015-03-30 | 2017-12-08 | 厦门大学 | 一种无卤活性阻燃剂及其制备方法 |
| CN107686547A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 阻燃聚氨酯及其制备方法 |
| CN111607053A (zh) * | 2019-02-26 | 2020-09-01 | 三晃股份有限公司 | 聚酯二醇、热塑性聚胺基甲酸酯及其成型品 |
| CN111607053B (zh) * | 2019-02-26 | 2022-06-07 | 三晃股份有限公司 | 热塑性聚胺基甲酸酯及其成型品 |
| CN110105394A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-08-09 | 福建师范大学 | Dopo基磷酸多元醇铵盐阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN112002478A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-27 | 临沂启阳电缆有限公司 | 一种高分子环保阻燃电缆 |
| CN112175294A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-05 | 江苏昊晟塑业科技有限公司 | 一种阻燃发泡聚丙烯及其制备方法 |
| CN113004510A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-22 | 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 | 胺基聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 |
| CN113372391A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 南京林业大学 | 一种异冰片基丙烯酰胺含磷杂菲氧化物、其制备方法及其应用 |
| CN115232417A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-25 | 江苏立晟德新材料有限公司 | 一种低烟阻燃的塑料制品半导电pvc护套料 |
| CN115232417B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-11-24 | 江苏立晟德新材料有限公司 | 一种低烟阻燃的塑料制品半导电pvc护套料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103382266A (zh) | 一种聚氨酯泡沫阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN103694434B (zh) | 用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN103319675B (zh) | 蓖麻油基阻燃多元醇组合物及其制备方法和应用 | |
| CN102558479B (zh) | 聚异氰脲酸酯泡沫用组合聚醚及使用方法 | |
| CN107459620B (zh) | 阻燃多元醇的制法及其制备的聚氨酯泡沫和聚氨酯密封胶 | |
| CN104151517A (zh) | 一种高阻燃聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯硬泡外墙保温材料及其制备方法 | |
| CN102898778A (zh) | 一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法 | |
| CN103709395A (zh) | 生物质基结构阻燃型多元醇及其制备方法和应用 | |
| WO2009123687A1 (en) | Improved thermal stability of polyurethane-modified polyisocyanurate foam | |
| CN108997613A (zh) | 一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫 | |
| CN103665305A (zh) | 高阻燃型聚异氰脲酸酯硬质泡沫及其制备方法 | |
| CN101891883A (zh) | 用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇及制备方法和应用 | |
| KR20140053212A (ko) | 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd)을 함유하는 폼 및 이로부터 제조된 난연성 물품 | |
| CN109232849A (zh) | 阻燃多元醇组合物及其制备方法、应用 | |
| CN104558490A (zh) | 植物油基阻燃多元醇及其制备方法和应用 | |
| CN101792152A (zh) | 松香基季铵盐改性有机纳米蒙脱土及其制备方法和应用 | |
| CN105384902B (zh) | 一种建筑保温用新型环保阻燃聚氨酯材料 | |
| CN106928442A (zh) | 阻燃多元醇制法及其制备的聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫制法 | |
| BR0115467B1 (pt) | processo para produzir uma espuma de poliuretano rÍgida de baixa densidade, espuma de poliuretano rÍgida e painel isolante tÉrmico. | |
| CN106750489B (zh) | 发泡剂组合物和聚氨酯硬质泡沫 | |
| Long et al. | A family of polypropylene glycol-grafted polyethyleneimines reversibly absorb and release carbon dioxide to blow polyurethanes | |
| KR101297582B1 (ko) | 시클로펜탄 난연성 경질 폴리우레탄 폼 조성물 | |
| CN102482489B (zh) | 包含基质的材料及其制备方法 | |
| CN106832212B (zh) | 储水式电热水器用聚氨酯硬泡材料及其制备方法 | |
| CN109422907B (zh) | 包含多胺和醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131106 |