CN104710651B - 一种无卤活性阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无卤活性阻燃剂及其制备方法,涉及阻燃剂。在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N‑羟乙基苯胺、4‑羟基苯甲醛和溶剂,升温反应后,再加入DOPO继续反应,得到淡蓝色固体沉淀,冷却,静置,倒去上层溶剂,再用溶剂洗涤,干燥,即得无卤活性阻燃剂。或在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N‑羟乙基苯胺、4‑羟基苯甲醛和溶剂,升温反应后,再加入DOPO继续反应,得到淡蓝色溶液,浓缩,用沉淀剂沉淀,即得无卤活性阻燃剂。制备方法简单,含有多种活性基团,与基体相容性好,且具有很好的无卤阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂,具体是涉及一种无卤活性阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展,聚氨酯、聚酯PET、PBT及环氧树脂等聚合物在交通、电子电器、汽车、工程等领域得到广泛的应用。此外,对于这些聚合物性能的多样化要求也越来越高,而对阻燃性能的要求则是极其重要的。
通常要使聚合物具有阻燃性能,需要加入阻燃剂,并根据反应活性可分为添加型阻燃剂和活性阻燃剂。添加型阻燃剂较为常用,但存在添加量大、对聚合物机械性能影响大等缺点;而活性阻燃剂可以与聚合物某些官能团反应,或形成分子间作用力,提高与聚合物相容性,尤其当阻燃剂分子单体与聚合物单体反应得到均一聚合物时,聚合物成为结构阻燃材料,是阻燃材料的理想材料。
为达到结构阻燃的理想状态,使用阻燃功能的多元醇是很好的方法,如卤系多元醇及磷系多元醇等。卤系多元醇阻燃效果好,但因其对环境的污染而遭到禁用。磷系多元醇得到广泛的应用,如磷酸酯、含磷杂菲衍生物等,如中国专利CN103865025A公开了一种本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料,其阻燃剂采用了一种9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基-4-羟基苯甲醇(DOPO-HB),该阻燃剂含有两个活性羟基,可作为活性阻燃剂,从而达到结构阻燃的目的;如中国专利CN103030836A公开了一种无卤阻燃剂及其制备方法,该阻燃剂由含有三嗪环结构的有机次磷酸盐化合物组合而成,含有多个活性羟基,所得无卤阻燃剂综合性能优异,可用于阻燃PBT工程塑料;如中国专利CN102918076A公开了一系列具有酚羟基的含磷有机化合物作为阻燃固化剂,可得到阻燃型环氧树脂。
因此,研究并开发出制备简单,价格低廉,阻燃效果好的含磷多元醇作为活性阻燃剂,对材料达到结构阻燃的理想状态具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的旨在提供同时含有两个活性羟基和一个亚氨基,以及DOPO阻燃基团,能够用于增强聚氨酯、聚酯PET、PBT及环氧树脂阻燃性能的一种无卤活性阻燃剂及其制备方法。
所述无卤活性阻燃剂(DOPO-PEA)的化学结构式如下:
所述无卤活性阻燃剂的制备方法之一的具体步骤如下:
在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和溶剂,升温反应后,再加入DOPO继续反应,得到淡蓝色固体沉淀,冷却,静置,倒去上层溶剂,再用溶剂洗涤,干燥,即得无卤活性阻燃剂,所得无卤活性阻燃剂为淡蓝色色固体产物。
所述N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、DOPO的摩尔比可为(1~1.2)∶1∶1;所述溶剂可采用甲苯;所述升温反应的温度可为65~100℃,升温反应的时间可为2~4h;所述继续反应的温度可为65~100℃,继续反应的时间可为2~4h;所述干燥的条件可在真空烘箱中干燥,干燥的温度可为50~60℃。
所述无卤活性阻燃剂的制备方法之二的具体步骤如下:
在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和溶剂,升温反应后,再加入DOPO继续反应,得到淡蓝色溶液,浓缩,用沉淀剂沉淀,即得无卤活性阻燃剂,所得无卤活性阻燃剂为淡蓝色色固体产物。
所述N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、DOPO的摩尔比可为(1~1.2)∶1∶1;所述溶剂可采用乙醇;所述升温反应的温度可为65~75℃;升温反应的时间可为1~2h;所述继续反应的温度可为65~100℃,继续反应的时间可为2~4h;所述沉淀剂可选自正己烷、甲苯、乙酸乙酯等中的一种;所述沉淀可反复沉淀3~4次。
本发明以N-羟乙基苯胺与4-羟基苯甲醛在溶剂中反应,再加入DOPO反应,得到同时含有两个活性羟基和一个亚氨基,以及DOPO阻燃基团的活性阻燃单体分子DOPO-PEA,能够用于增强聚氨酯、聚酯PET、PBT及环氧树脂的阻燃性能。本发明制备的阻燃剂制备方法简单,含有多种活性基团,与基体相容性好,且具有很好的无卤阻燃性能。
与现有技术相比本发明具有以下特点:
1)将无卤阻燃元素磷、氮引入到分子中,得到一种新型的未见报道的阻燃剂。
2)该阻燃剂(DOPO-PEA)同时含有两个活性羟基和一个亚氨基,活性高,相容性好;同时又含有DOPO的阻燃基团,阻燃效果好,能够用于增强聚氨酯、聚酯PET、PBT及环氧树脂的阻燃性能。
3)该阻燃剂(DOPO-PEA)的制备简单,条件易控,且产率高,便于商业化生产。
附图说明
图1为阻燃剂DOPO-PEA的1H NMR核磁谱图。
图2为阻燃剂DOPO-PEA的31P NMR核磁谱图。
图3为原料N-羟乙基苯胺的1H NMR核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
实施例1:
在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺(13.718g,0.1mol),4-羟基苯甲醛(12.212g,0.1mol)和200ml甲苯,升温到90℃,体系维持回流状态反应2h,再加入DOPO(21.6g,0.1mol),继续反应4h,可得到淡蓝色固体沉淀,冷却,静置,倒去上层溶剂,再用溶剂洗涤3次,放入真空烘箱中升温(60℃)干燥,得到淡蓝色色固体产物DOPO-PEA 42.32g,产率达89.03%。
实施例2:
在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺(7.544g,0.055mol),4-羟基苯甲醛(6.106g,0.05mol)和100ml甲苯,升温到90℃,体系维持回流状态反应2h,再加入DOPO(10.8g,0.05mol),继续反应3h,可得到淡蓝色固体沉淀,冷却,静置,倒去上层溶剂,再用溶剂洗涤3次,放入真空烘箱中升温(50℃)干燥,得到淡蓝色色固体产物DOPO-PEA 22.02g,产率达90.06%。
实施例3:
在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺(16.462g,0.12mol),4-羟基苯甲醛(12.212g,0.1mol)和200ml甲苯,升温到80℃,体系维持回流状态反应4h,再加入DOPO(21.6g,0.1mol),继续反应4h,可得到淡蓝色固体沉淀,冷却,静置,倒去上层溶剂,再用溶剂洗涤3次,放入真空烘箱中升温(60℃)干燥,得到淡蓝色色固体产物DOPO-PEA 43.82g,产率达87.17%。
实施例4:
在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺(1.6462g,0.012mol),4-羟基苯甲醛(1.2212g,0.01mol)和50ml乙醇溶剂,升温到65℃,体系维持回流状态反应4h后,再加入DOPO(2.16g,0.01mol),继续反应4h,可得到淡蓝色溶液,浓缩至5ml,每次用60ml正己烷反复沉淀3次,得到淡蓝色固体产物DOPO-PEA3.76g,产率达74.79%。
通过图1阻燃剂DOPO-PEA的1H NMR核磁谱图与图3原料N-羟乙基苯胺的1H NMR核磁谱图对比,N-羟乙基苯胺a处对位的质子峰消失,而d处亚氨基与g处羟基在DOPO-PEA中依然存在,再结合各位置质子峰的积分比可证明固化剂DOPO-PEA的合成。
图1相应的化学结构式如下:
图3相应的化学结构式如下:
另外,图2的31P NMR核磁谱图是一个单峰,说明所合成阻燃剂DOPO-PEA的P纯度很高。
Claims (7)
1.一种无卤活性阻燃剂,其特征在于其的化学结构式如下:
2.如权利要求1所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法,其特征在于其具体步骤如下:
在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和甲苯,升温至65~100℃反应2~4h,再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物继续反应,得到淡蓝色固体沉淀,冷却,静置,倒去上层溶剂,再用溶剂洗涤,干燥,即得无卤活性阻燃剂,所得无卤活性阻燃剂为淡蓝色固体产物;
所述N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为(1~1.2)∶1∶1。
3.如权利要求2所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法,其特征在于所述继续反应的温度为65~100℃,继续反应的时间为2~4h;所述干燥的条件是在真空烘箱中干燥,干燥的温度为50~60℃。
4.如权利要求1所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法,其特征在于其具体步骤如下:
在氮气保护下,向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和乙醇,升温至65~75℃反应1~2h,再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物继续反应,得到淡蓝色溶液,浓缩,用沉淀剂沉淀,即得无卤活性阻燃剂,所得无卤活性阻燃剂为淡蓝色固体产物。
5.如权利要求4所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法,其特征在于所述N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为(1~1.2)∶1∶1。
6.如权利要求4所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法,其特征在于所述继续反应的温度为65~100℃,继续反应的时间为2~4h。
7.如权利要求4所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法,其特征在于所述沉淀剂选自正己烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种;所述沉淀是反复沉淀3~4次。
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- 2015-03-30 CN CN201510142036.8A patent/CN104710651B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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Synthesis of Novel Phosphorus-Containing Epoxy Hardeners and Thermal Stability and Flame-Retardant Properties of Cured Products;Xiong,Yuan-Qin;等;《Journal of Applied Polymer Science》;Wiley;20120107;第125卷(第2期);第1220-1221页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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