CN116200027A - 阻燃尼龙及其制备方法 - Google Patents

阻燃尼龙及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116200027A
CN116200027A CN202310247143.1A CN202310247143A CN116200027A CN 116200027 A CN116200027 A CN 116200027A CN 202310247143 A CN202310247143 A CN 202310247143A CN 116200027 A CN116200027 A CN 116200027A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
phosphorus
nylon
silicon
linked polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310247143.1A
Other languages
English (en)
Inventor
李娟�
张伟
郭正虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Original Assignee
Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Science and Technology ZUST filed Critical Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority to CN202310247143.1A priority Critical patent/CN116200027A/zh
Publication of CN116200027A publication Critical patent/CN116200027A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Abstract

本申请公开了一种阻燃尼龙及其制备方法，所述阻燃尼龙包括：尼龙；磷‑氮‑硅交联聚合物，所述磷‑氮‑硅交联聚合物为含磷‑氮的二酸单体和含硅的环氧单体在催化剂作用下的反应产物，包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β‑羟基酯键；以及所述磷‑氮‑硅交联聚合物与所述尼龙部分发生熔融混炼反应的生成物，其中，所述生成物包括所述β‑羟基酯键与尼龙中的酰胺键的交换产物，以及尼龙中的氨基和羧基、磷‑氮‑硅交联聚合物中的羟基与环氧基反应的扩链产物。本申请所述的磷‑氮‑硅交联聚合物阻燃尼龙的极限氧指数大于30％，UL‑94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。

Description

阻燃尼龙及其制备方法
技术领域
本申请涉及阻燃剂合成及其应用技术领域，尤其涉及一种阻燃尼龙及其制备方法。
背景技术
尼龙(尼龙6)的化学名称为聚己内酰胺，是一种以主链分子结构中具有重复的酰胺基团为主要特征的聚合物，也是生活中最常见的工程塑料之一。其本身为半透明或不透明的乳白色结晶形聚合物，具有良好的电性能、耐热性、耐磨性、电绝缘性、耐化学性以及自润滑性等，并且由于其摩擦系数小，易加工等优异性能。广泛应用于交通运输、电子电器、机械、航天航空等各种领域当中。但尼龙分子结构中含有大量的碳和氢，在空气中十分易燃，极限氧指数仅为23％左右，燃烧时伴随着大量的熔滴滴落，垂直燃烧无法达到任何等级，使用过程中可能造成火灾，给人类的生命财产安全带来巨大危害，因此必须对其进行阻燃改性。
近年来，阻燃剂(Vitrimer)成为了人们研究的热点，Vitrimer是以结合共价键为基础具有三维网络结构的材料，其中的结合共价键能够在外界刺激下发生可逆断裂和重组，而在此变化过程中交联度几乎保持不变，因此Vitrimer具有优异的重复加工性、交联完整性。应用在结合自适应网络中的可逆共价反应类型有酯交换反应，转氨基化反应，二硫键交换反应等。其中Leibler开发的酯交换型类玻璃高分子，是基于酯键与羟基的反应，它在所有键交换类型中最为常见。基于酯交换的网络基本特点是制备简单、热稳定性好、化学稳定性好。
发明内容
本申请技术方案要解决的技术问题是提供一种性能更加优良的阻燃尼龙材料，具有阻燃以及燃烧时不熔滴的特性。
本申请的一方面提供一种阻燃尼龙，包括：尼龙；磷-氮-硅交联聚合物，所述磷-氮-硅交联聚合物为含磷-氮的二酸单体和含硅的环氧单体在催化剂作用下的反应产物，包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β-羟基酯键；以及所述磷-氮-硅交联聚合物与所述尼龙部分发生熔融混炼反应的生成物，其中，所述生成物包括所述β-羟基酯键与尼龙中的酰胺键的交换产物，以及尼龙中的氨基和羧基、磷-氮-硅交联聚合物中的羟基与环氧基反应的扩链产物。
在本申请的一些实施例中，所述含磷-氮的二酸单体包括：
Figure BDA0004126386070000021
Figure BDA0004126386070000031
Figure BDA0004126386070000032
或者
Figure BDA0004126386070000033
在本申请的一些实施例中，所述含硅的环氧单体包括：
Figure BDA0004126386070000034
或者/>
Figure BDA0004126386070000035
在本申请的一些实施例中，所述催化剂包括醋酸锌，乙酰丙酮锌，三乙醇胺，N-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，2-2-甲基咪唑，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的任意一种。
在本申请的一些实施例中，所述尼龙的质量百分比为40％至60％，所述磷-氮-硅交联聚合物的质量百分比为5至10％，所述磷-氮-硅交联聚合物与所述尼龙部分发生熔融混炼反应的生成物的质量百分比为20至30％。
本申请的另一方面提供一种阻燃尼龙的制备方法，包括：使含羧基的醛类化合物与多氨基化合物发生化学反应生成含羧基的席夫碱中间体，然后使所述席夫碱中间体和DOPO反应生成含磷-氮的二酸单体；使二硅氧烷衍生物和环氧丙醇以及缚酸剂发生化学反应生成含硅的环氧单体；使所述含磷-氮的二酸单体和所述含硅的环氧单体在催化剂作用下反应生成磷-氮-硅交联聚合物，所述磷-氮-硅交联聚合物包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β-羟基酯键；将干燥的所述磷-氮-硅交联聚合物，与干燥的尼龙发生熔融混炼，形成所述阻燃尼龙。
在本申请的一些实施例中，所述含羧基的醛类化合物包括4-甲酰苯甲酸，4-甲酰-3-羟基苯甲酸，4-甲酰基-3-硝基苯甲酸，5-醛基-2-噻吩甲酸，5-甲酰基-2-呋喃甲酸以及2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸中的任意一种或者几种的组合。
在本申请的一些实施例中，所述多氨基化合物包括己二胺，1，4环己二胺，对苯二胺，4，4’二氨基二苯甲烷，4，4二氨基二苯醚，4，4’二氨基二苯砜，2,5-双(氨基甲基)呋喃，2,4-二氨基嘧啶，2,2'-二氨基二苯二硫醚，2,6-二氨基蒽醌以及2,6-二氨基吡啶中的任意一种或者多种的组合。
在本申请的一些实施例中，所述二硅氧烷衍生物包括1,3-二氯四甲基二硅氧烷，1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷，六氯二硅氧烷以及13-二氯-13-二苯基-13-二甲基二硅氧烷中的任意一种或者多种的组合。
在本申请的一些实施例中，所述缚酸剂包括三乙胺，吡啶，N,N-二异丙基乙胺(DIEA)氢氧化钠，碳酸钾以及碳酸钠中的一种或者多种的组合。
在本申请的一些实施例中，所述含磷-氮二酸单体、含硅的环氧单体和催化剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.03～0.12)。
在本申请的一些实施例中，所述含磷-氮的二酸单体和所述含硅的环氧单体在催化剂作用下反应生成磷-氮-硅交联聚合物的反应条件为：100～200℃下固化5～12h。
在本申请的一些实施例中，所述催化剂包括醋酸锌，乙酰丙酮锌，三乙醇胺，N-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，2-2-甲基咪唑，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的任意一种。
在本申请的一些实施例中，所述含羧基的醛类化合物和多氨基化合物的摩尔百分比范围为2:1至4:1，所述席夫碱中间体和DOPO的摩尔百分比范围为1:1至1:1.1。
在本申请的一些实施例中，所述二硅氧烷衍生物和环氧丙醇以及缚酸剂的摩尔百分比范围为1:2:2至1:4:4。
与现有技术相比，本申请技术方案具有如下有益效果：
本申请所述的磷-氮-硅交联聚合物阻燃尼龙的极限氧指数大于30％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
附图说明
图1为实施例1中磷-氮二酸单体产物1的1H NMR谱图。
图2为实施例1中磷-氮二酸单体产物1的31P NMR谱图。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本申请不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
本申请一方面提供一种阻燃尼龙，包括：尼龙；磷-氮-硅交联聚合物，所述磷-氮-硅交联聚合物为含磷-氮的二酸单体和含硅的环氧单体在催化剂作用下的反应产物，包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β-羟基酯键；以及所述磷-氮-硅交联聚合物与所述尼龙部分发生熔融混炼反应的生成物，其中，所述生成物包括所述β-羟基酯键与尼龙中的酰胺键的交换产物。
在本申请的一些实施例中，所述含磷-氮的二酸单体包括两个及以上的羧基和由席夫碱加成的DOPO结构，其中，所述DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，结构式为
Figure BDA0004126386070000061
在本申请的一些实施例中，所述含磷-氮的二酸单体包括
Figure BDA0004126386070000062
/>
Figure BDA0004126386070000071
Figure BDA0004126386070000072
或者
Figure BDA0004126386070000073
在本申请的一些实施例中，所述含硅的环氧单体包括：
Figure BDA0004126386070000074
或者
Figure BDA0004126386070000075
在本申请的一些实施例中，所述催化剂包括醋酸锌，乙酰丙酮锌，三乙醇胺，N-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，2-2-甲基咪唑，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的任意一种。
在本申请的一些实施例中，所述尼龙的质量百分比为40％至60％，例如，45％，50％，55％等；所述磷-氮-硅交联聚合物的质量百分比为5至10％，例如6％，8％，9％等，所述磷-氮-硅交联聚合物与所述尼龙部分发生熔融混炼反应的生成物的质量百分比为20至30％，例如25％，28％等。
本申请实施例中，所述磷-氮-硅交联聚合物可以包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β-羟基酯键，还进一步可以包含多个由席夫碱加成的DOPO和硅-氧-硅结构，例如：
Figure BDA0004126386070000081
其中的DOPO在所述阻燃尼龙燃烧过程中发挥气相阻燃效果，释放PO中断链式反应，硅-氧-硅结构发挥凝聚相阻燃效果，隔绝热量和可燃气体。
所述熔融混炼工艺中，所述磷-氮-硅交联聚合物与所述尼龙部分发生熔融混炼反应，其中，所述反应的生成物包括所述β-羟基酯键与尼龙中的酰胺键的交换产物。所述β-羟基酯键与尼龙中的酰胺键的交换产物增加基体熔体强度，防止熔滴滴落。
进一步，所述熔融混炼工艺中，所述尼龙的端基(氨基、羧基)、磷-氮-硅交联聚合物中的羟基还可以与环氧基团发生反应生成扩链产物。所述扩链产物可以增加基体熔体强度，防止熔滴滴落。所述阻燃尼龙的极限氧指数大于30％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落的阻燃尼龙。
本申请另一方面提高一种阻燃尼龙的制备方法，包括：
步骤S1，制备含磷-氮的二酸单体：使含羧基的醛类化合物与多氨基化合物发生化学反应生成含羧基的席夫碱中间体，然后使所述席夫碱中间体和DOPO反应生成含磷的二酸单体；
步骤S2，制备含硅的环氧单体：使二硅氧烷衍生物和环氧丙醇以及缚酸剂发生化学反应生成含硅的环氧单体；
步骤S3，使含磷-氮的二酸单体和含硅的环氧单体在催化剂作用下反应生成磷-氮-硅交联聚合物，所述磷-氮-硅交联聚合物包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β-羟基酯键；
步骤S4，将所述磷-氮-硅交联聚合物真空干燥并研磨后，与干燥的尼龙发生熔融混炼，形成所述阻燃尼龙。
下面进一步对上述阻燃尼龙的制备方法进行详细说明。
步骤S1中，所述含羧基的醛类化合物包括4-甲酰苯甲酸，4-甲酰-3-羟基苯甲酸，4-甲酰基-3-硝基苯甲酸，5-醛基-2-噻吩甲酸，5-甲酰基-2-呋喃甲酸以及2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸的任意一种或多种的组合。
所述多氨基化合物包括己二胺，1，4环己二胺，对苯二胺，4，4’二氨基二苯甲烷，4，4二氨基二苯醚，4，4’二氨基二苯砜，2,5-双(氨基甲基)呋喃，2,4-二氨基嘧啶，2,2'-二氨基二苯二硫醚以及2,6-二氨基蒽醌以及2,6-二氨基吡啶中的一种或者多种的组合。
其中，所述含羧基的醛类化合物、多氨基化合物的摩尔百分比范围为2：1至4:1，可选的，所述含羧基的醛类化合物、多氨基化合物的摩尔百分比范围为2:1至3:1，例如所述含羧基的醛类化合物、多氨基化合物的摩尔百分比为2；1。
在本申请的一个实施例中，将含有溶剂的2摩尔当量的含羧基的醛类化合物逐滴加入到含有溶剂的1摩尔当量的多氨基化合物中，25～110℃下反应1～8h，得到含羧基的席夫碱中间体。席夫碱也叫偶氮甲碱(Azomethine)，是一类在氮原子上连有烷基或芳基的较稳定的亚胺。
所述含羧基的醛类化合物和所述多氨基化合物的反应温度优选为40～80℃，反应时间优选为2～8h。
随后，将DOPO和席夫碱中间体在60～150℃温度条件下反应4～12h，即可制成含磷-氮的二酸单体。其中，DOPO和席夫碱中间体的摩尔百分比范围为1:1至1:1.3，可选的，所述DOPO和席夫碱中间体的摩尔百分比范围为1:1至1:1.1。
所述DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，结构式为
Figure BDA0004126386070000101
其中，所述含磷-氮的二酸单体包括两个及以上的羧基和由席夫碱加成的DOPO结构，例如：
Figure BDA0004126386070000102
/>
Figure BDA0004126386070000111
Figure BDA0004126386070000112
或者
Figure BDA0004126386070000113
等。
步骤S2中，所述的二硅氧烷衍生物包括1,3-二氯四甲基二硅氧烷，1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷，六氯二硅氧烷，1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷以及13-二氯-13-二苯基-13-二甲基二硅氧烷中的任意一种或者多种。
所述的缚酸剂包括三乙胺，吡啶，N,N-二异丙基乙胺(DIEA)氢氧化钠，碳酸钾以及碳酸钠中的任意一种或者多种。
其中，所述二硅氧烷衍生物和环氧丙醇以及缚酸剂的摩尔百分比范围为1:2:2至1:4:4；可选的，所述二硅氧烷衍生物和环氧丙醇以及缚酸剂的摩尔百分比范围为1:2:2至1:3:3。例如所述二硅氧烷衍生物和环氧丙醇以及缚酸剂的摩尔百分比为1:2:2。
在本申请的一个实施例中，将含有溶剂的1摩尔当量的二硅氧烷衍生物逐滴加入到2摩尔当量的环氧丙醇中，加入2摩尔当量缚酸剂，冰水浴氛围下，反应1～4h，然后升温至40～80℃(优选为40～60℃)，继续反应4～8h(优选为4～6h)，制成含硅的环氧单体。在冰水浴氛围下反应1～4h可避免反应过程中生成的有毒气体挥发，待反应过程中生成的有毒气体全部被反应消耗之后，升温至40～80℃继续反应。
在本申请的另一个实施例中，所述1摩尔当量的二硅氧烷衍生物逐滴加入到2.5摩尔当量的环氧丙醇中，加入2.5摩尔当量缚酸剂，冰水浴氛围下，反应1～4h，然后升温至40～60℃，继续反应4～6h，制成含硅的环氧单体。
其中，所生成的含硅的环氧单体包括：
Figure BDA0004126386070000121
或者
Figure BDA0004126386070000122
步骤S3中，使含磷-氮的二酸单体和含硅的环氧单体在催化剂作用下反应生成磷-氮-硅交联聚合物，所述磷-氮-硅交联聚合物包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β-羟基酯键；所述催化剂包括醋酸锌，乙酰丙酮锌，三乙醇胺，N-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，2-2-甲基咪唑，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的任意一种。
其中，所述含磷-氮二酸单体、含硅环氧单体以及催化剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.03～0.12)。可选的，所述含磷-氮二酸单体、含硅环氧单体以及催化剂的摩尔比为1：(1～1.2)：(0.05～0.10)。例如，所述含磷-氮二酸单体、含硅环氧单体以及催化剂的摩尔比为1:1:0.05。
在本申请的一个实施例中，将摩尔比为1:1:0.05的含磷-氮的二酸单体、含硅的环氧单体以及催化剂通过溶剂搅拌混匀，在100～200℃(优选为130～170℃)下固化5～12h(优选为6～8h)，羧基与环氧基反应酯交换反应生成β-羟基酯键，β-羟基酯键可以在高温下实现可逆断裂和重组，制备成磷-氮-硅交联聚合物。
可选的，所述固化含磷-氮的二酸单体和含硅的环氧单体的工艺可以包括：先在100～140℃的温度条件下预固化1～4h，保证溶剂完全蒸发，然后升温至160～200℃固化4～8h，确保原料固化完全。
本申请步骤S1，步骤S2，步骤S3中，所述溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，三氯甲烷，二甲基亚砜，1，4-二氧六环，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。
本申请实施例制备的所述磷-氮-硅交联聚合物的分子结构包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β-羟基酯键外，还进一步包含多个由席夫碱加成的DOPO和硅-氧-硅结构，例如：
Figure BDA0004126386070000131
其中的DOPO在燃烧过程中发挥气相阻燃效果，释放PO中断链式反应，硅-氧-硅结构发挥凝聚相阻燃效果，隔绝热量和可燃气体。
步骤S4，将所述磷-氮-硅交联聚合物真空干燥并研磨，与经过真空干燥的尼龙发生熔融混炼，形成所述阻燃尼龙。其中，所述的尼龙可以为尼龙6。
在本申请的一些实施例中，与所述尼龙部分发生熔融混炼反应前，所述磷-氮-硅交联聚合物的质量百分比为6至12％，与所述尼龙部分发生熔融混炼反应之后，本申请所述的阻燃尼龙中所述磷-氮-硅交联聚合物的质量百分比为5至10％。进行所述熔融混炼的温度范围为240～260℃。
在本申请的另一些实施例中，所述磷-氮-硅交联聚合物在80～100℃真空干燥4～8h，研磨5～10分钟。将尼龙6在80～110℃真空干燥4～8h，并将所述磷-氮-硅交联聚合物按照8～10的质量分数和尼龙6进行熔融混炼，即可形成极限氧指数大于30％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落的阻燃尼龙。阻燃性能的提高主要归功于DOPO在燃烧过程中分解产生PO·自由基，可以捕捉尼龙燃烧产生的H·和OH·自由基，中断链式反应，起到气相阻燃的效果。硅－氧－硅结构燃烧会形成物理屏障，覆盖在尼龙基体表面，隔绝热量和可燃气体，起到凝聚相阻燃的效果。
所述熔融混炼工艺中，所述磷-氮-硅交联聚合物与所述尼龙部分发生熔融混炼反应，其中，所述反应的生成物包括所述β-羟基酯键与尼龙中的酰胺键的交换产物。所述β-羟基酯键与尼龙中的酰胺键的交换产物增加基体熔体强度，防止熔滴滴落。
进一步，所述熔融混炼工艺中，所述尼龙的端基(氨基、羧基)、磷-氮-硅交联聚合物中的羟基还可以与环氧基团发生反应生成扩链产物。所述扩链产物可以增加基体熔体强度，防止熔滴滴落。
下面通过实施例1至实施例10进一步详细描述本申请的实施方式。
实施例1：
在氮气保护下，将15.13g 4-甲酰苯甲酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有9.92g 4,4-二氨基二苯甲烷(0.05mol)的无水乙醇溶液滴加至瓶中，，继续反应4h，然后加入21.61g DOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到淡黄色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物1，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000151
从附图1中可以看出，6.5～8.5ppm为苯环的质子吸收峰，5.0～6.0为DOPO加成后的C-H上的质子峰，2.0～4.0为脂肪链上的烷烃质子峰，这些数据说明了磷-氮二酸单体产物1被成功合成。
从附图2中可以看出，28.0和30.2ppm处的磷吸收峰为磷-氮二酸产物1中DOPO加成所致，表明磷-氮二酸单体产物1被成功合成。
在氮气保护下，将置于14.82g(0.2mol)环氧丙醇和20.24g三乙胺(0.2mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入150mL四氢呋喃，冰水浴条件下磁力搅拌，将溶有23.12g 1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷(0.1mol)的四氢呋喃溶液滴加至瓶中，继续反应2h，然后升温至50℃，继续反应6h，然后用二氯甲烷/去离子水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到含二硅氧烷的环氧单体产物1，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000152
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物1、1.1mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物1以及0.03mol乙酸锌溶解在三氯甲烷中，在120℃固化2h，在170℃固化6h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将92g尼龙6和8g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为30.8％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例2：
在氮气保护下，将15.13g 4-甲酰苯甲酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有5.51g 2,4-二氨基嘧啶(0.05mol)的无水乙醇溶液滴加至瓶中，继续反应4h，然后加入21.61gDOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物2，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000161
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物2、1.2mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物1以及0.05mol乙酸锌溶解在三氯甲烷中，在120℃固化2h，在160℃固化6h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将90g尼龙6和10g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为31.0％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例3：
在氮气保护下，将15.62g 5-甲酰基-2-噻吩甲酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有5.41g对苯二胺(0.05mol)的无水乙醇溶液滴加至瓶中，继续反应4h，然后加入21.61gDOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物3，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000171
在氮气保护下，将置于14.82g(0.2mol)环氧丙醇和20.24g三乙胺(0.2mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入150mL四氢呋喃，冰水浴条件下磁力搅拌，将溶有20.32g 1,3-二氯四甲基二硅氧烷(0.1mol)的四氢呋喃溶液滴加至瓶中，继续反应2h，然后升温至50℃，继续反应6h，然后用二氯甲烷/去离子水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到含二硅氧烷的环氧单体产物2，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000172
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物3、1.2mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物2以及0.10mol乙酸丙酮锌溶解在三氯甲烷中，在130℃固化2h，在160℃固化5h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将91g尼龙6和9g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为30.6％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例4：
在氮气保护下，将15.62g 5-甲酰基-2-噻吩甲酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有5.51g 2,4-二氨基嘧啶(0.05mol)的无水乙醇溶液滴加至瓶中，继续反应4h，然后加入21.61g DOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物4，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000181
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物4、1.2mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物2以及0.06mol乙酰丙酮锌溶解在三氯甲烷中在130℃固化2h，在170℃固化5h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将92g尼龙6和8g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为31.4％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例5：
在氮气保护下，将16.72g 2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有5.41g对苯二胺(0.05mol)的无水乙醇溶液通滴加至瓶中，继续反应4h，然后加入21.61g DOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物5，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000191
在氮气保护下，将置于14.82g(0.2mol)环氧丙醇和20.24g三乙胺(0.2mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入150mL四氢呋喃，冰水浴条件下磁力搅拌，将溶有32.73g 1,3-二氯-13-二苯基-13-二甲基二硅氧烷(0.1mol)的四氢呋喃溶液滴加至瓶中，继续反应2h，然后升温至50℃，继续反应6h，然后用二氯甲烷/去离子水萃取，旋转蒸发除去溶剂，得到含二硅氧烷的环氧单体产物3，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000192
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物5、1.1mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物3以及0.05mol1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯溶解在三氯甲烷中，在120℃固化2h，在170℃固化4h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将90g尼龙6和10g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为30.2％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例6：
在氮气保护下，将15.13g 4-甲酰苯甲酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有5.82g己二胺(0.05mol)的无水乙醇溶液滴加至瓶中，，继续反应4h，然后加入21.61gDOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到淡黄色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物6，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000201
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物1、1.2mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物3以及0.08mol乙酸锌溶解在三氯甲烷中，在130℃固化2h，在170℃固化5h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将90g尼龙6和10g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为31.2％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例7：
在氮气保护下，将15.62g 5-甲酰基-2-噻吩甲酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有5.82g己二胺(0.05mol)的无水乙醇溶液滴加至瓶中，继续反应4h，然后加入21.61gDOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物7，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000211
在氮气保护下，将置于14.82g(0.2mol)环氧丙醇和20.24g三乙胺(0.2mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入150mL四氢呋喃，冰水浴条件下磁力搅拌，将溶有28.48g六氯二硅氧烷(0.1mol)的四氢呋喃溶液滴加至瓶中，继续反应2h，然后升温至50℃，继续反应6h，然后用二氯甲烷/去离子水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到含二硅氧烷的环氧单体产物4，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000212
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物7、1.1mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物4以及0.06mol乙酰丙酮锌溶解在三氯甲烷中，在120℃固化2h，在170℃固化6h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将91g尼龙6和9g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为31.4％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例8：
在氮气保护下，将16.72g 2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有5.82g己二胺(0.05mol)的无水乙醇溶液通滴加至瓶中，继续反应4h，然后加入21.61g DOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物8，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000221
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物8、1.1mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物4以及0.05mol乙酰丙酮锌溶解在三氯甲烷中，在130℃固化2h，在170℃固化4h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将90g尼龙6和10g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为31.0％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例9：
在氮气保护下，将15.13g 4-甲酰苯甲酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有5.71g顺1,4-环乙二胺(0.05mol)的无水乙醇溶液滴加至瓶中，，继续反应4h，然后加入21.61g DOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到淡黄色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物9，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000231
在氮气保护下，将置于14.82g(0.2mol)环氧丙醇和20.24g三乙胺(0.2mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入150mL四氢呋喃，冰水浴条件下磁力搅拌，将溶有31.54g 1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷(0.1mol)的四氢呋喃溶液滴加至瓶中，继续反应2h，然后升温至50℃，继续反应6h，然后用二氯甲烷/去离子水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到含二硅氧烷的环氧单体产物5，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000232
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物9、1.3mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物5以及0.06mol 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯溶解在三氯甲烷中，在130℃固化2h，在170℃固化4h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将90g尼龙6和10g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为31.2％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例10：
在氮气保护下，将15.62g 5-甲酰基-2-噻吩甲酸(0.1mol)置于500mL三颈烧瓶中，加入250mL无水乙醇，磁力搅拌升温至30℃，将溶有5.71g顺1,4-环乙二胺(0.05mol)的无水乙醇溶液滴加至瓶中，继续反应4h，然后加入21.61g DOPO(0.1mol)，升温至80℃，继续反应8h，然后抽滤得到白色固体，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥4h，得到磷-氮二酸单体产物10，其结构如下所示：
Figure BDA0004126386070000241
/>
将1mol当量的磷-氮二酸单体产物10、1.2mol当量的含二硅氧烷的环氧单体产物5以及0.05mol 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯溶解在三氯甲烷中，在120℃固化2h，在170℃固化4h，即可得到磷-氮-硅交联聚合物。
将尼龙6置于鼓风干燥箱中，100℃干燥5h，磷-氮-硅交联聚合物置于真空烘箱，80℃干燥6h。将91g尼龙6和9g磷-氮-硅交联聚合物共混加入到密炼机中，240℃下密炼5min，即可得到尼龙6。所得尼龙6的极限氧指数为30.8％，UL-94达V0等级，燃烧过程中没有熔滴滴落。
最后，应理解，本文公开的申请的实施方案是对本申请的实施方案的原理的说明。其他修改后的实施例也在本申请的范围内。因此，本申请披露的实施例仅仅作为示例而非限制。本领域技术人员可以根据本申请中的实施例采取替代配置来实现本申请中的申请。因此，本申请的实施例不限于申请中被精确地描述过的那些实施例。

Claims (10)

1.一种阻燃尼龙，其特征在于，包括：
尼龙；
磷-氮-硅交联聚合物，所述磷-氮-硅交联聚合物为含磷-氮的二酸单体和含硅的环氧单体在催化剂作用下的反应产物，包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β-羟基酯键；
以及所述磷-氮-硅交联聚合物与所述尼龙部分发生熔融混炼反应的生成物，其中，所述生成物包括所述β-羟基酯键与尼龙中的酰胺键的交换产物，以及尼龙中的氨基和羧基、磷-氮-硅交联聚合物中的羟基与环氧基反应的扩链产物。
2.根据权利要求1所述的阻燃尼龙，其特征在于，所述含磷-氮的二酸单体包括：
Figure FDA0004126386060000011
Figure FDA0004126386060000021
或者/>
Figure FDA0004126386060000022
3.根据权利要求2所述的阻燃尼龙，其特征在于，所述含硅的环氧单体包括：
Figure FDA0004126386060000023
或者
Figure FDA0004126386060000024
4.根据权利要求3所述的阻燃尼龙，其特征在于，所述催化剂包括醋酸锌，乙酰丙酮锌，三乙醇胺，N-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，2-2-甲基咪唑，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃尼龙，其特征在于，所述尼龙的质量百分比为40％至60％，所述磷-氮-硅交联聚合物的质量百分比为5至10％，所述磷-氮-硅交联聚合物与所述尼龙部分发生熔融混炼反应的生成物的质量百分比为20至30％。
6.一种阻燃尼龙的制备方法，其特征在于，包括：
使含羧基的醛类化合物与多氨基化合物发生化学反应生成含羧基的席夫碱中间体，然后使所述席夫碱中间体和DOPO反应生成含磷-氮的二酸单体；
使二硅氧烷衍生物和环氧丙醇以及缚酸剂发生化学反应生成含硅的环氧单体；
使所述含磷-氮的二酸单体和所述含硅的环氧单体在催化剂作用下反应生成磷-氮-硅交联聚合物，所述磷-氮-硅交联聚合物包括环氧基和羧基发生酯交换反应形成的β-羟基酯键；
将干燥的所述磷-氮-硅交联聚合物，与干燥的尼龙发生熔融混炼，形成所述阻燃尼龙。
7.根据权利要求6所述的阻燃尼龙的制备方法，其特征在于，所述含羧基的醛类化合物包括4-甲酰苯甲酸，4-甲酰-3-羟基苯甲酸，4-甲酰基-3-硝基苯甲酸，5-醛基-2-噻吩甲酸，5-甲酰基-2-呋喃甲酸以及2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸中的任意一种或者几种的组合；所述多氨基化合物包括己二胺，1，4环己二胺，对苯二胺，4，4’二氨基二苯甲烷，4，4二氨基二苯醚，4，4’二氨基二苯砜，2,5-双(氨基甲基)呋喃，2,4-二氨基嘧啶，2,2'-二氨基二苯二硫醚，2,6-二氨基蒽醌以及2,6-二氨基吡啶中的任意一种或者多种的组合；所述含羧基的醛类化合物和多氨基化合物的摩尔百分比范围为2:1至4:1，所述席夫碱中间体和DOPO的摩尔百分比范围为1:1至1:1.1。
8.根据权利要求6所述的阻燃尼龙的制备方法，其特征在于，所述二硅氧烷衍生物包括1,3-二氯四甲基二硅氧烷，1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷，六氯二硅氧烷以及13-二氯-13-二苯基-13-二甲基二硅氧烷中的任意一种或者多种的组合；所述缚酸剂包括三乙胺，吡啶，N,N-二异丙基乙胺、氢氧化钠，碳酸钾以及碳酸钠中的一种或者多种的组合；其中，所述二硅氧烷衍生物和环氧丙醇以及缚酸剂的摩尔百分比范围为1:2:2至1:4:4。
9.根据权利要求6所述的阻燃尼龙的制备方法，其特征在于，所述含磷-氮二酸单体、含硅的环氧单体和催化剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.03～0.12)。
10.根据权利要求6所述的阻燃尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括醋酸锌，乙酰丙酮锌，三乙醇胺，N-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，2-2-甲基咪唑，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的任意一种。
CN202310247143.1A 2023-03-10 2023-03-10 阻燃尼龙及其制备方法 Pending CN116200027A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310247143.1A CN116200027A (zh) 2023-03-10 2023-03-10 阻燃尼龙及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310247143.1A CN116200027A (zh) 2023-03-10 2023-03-10 阻燃尼龙及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116200027A true CN116200027A (zh) 2023-06-02

Family

ID=86514656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310247143.1A Pending CN116200027A (zh) 2023-03-10 2023-03-10 阻燃尼龙及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116200027A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116836480A (zh) * 2023-07-21 2023-10-03 合肥徽润涂料有限公司 一种阻燃型聚丙烯复合塑料及其制造工艺
CN117402351A (zh) * 2023-12-14 2024-01-16 山东广垠新材料有限公司 光致交联/解交联尼龙材料及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116836480A (zh) * 2023-07-21 2023-10-03 合肥徽润涂料有限公司 一种阻燃型聚丙烯复合塑料及其制造工艺
CN117402351A (zh) * 2023-12-14 2024-01-16 山东广垠新材料有限公司 光致交联/解交联尼龙材料及其制备方法和应用
CN117402351B (zh) * 2023-12-14 2024-02-13 山东广垠新材料有限公司 光致交联/解交联尼龙材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116200027A (zh) 阻燃尼龙及其制备方法
WO2018095358A1 (zh) 一种含磷氮硅聚合物阻燃剂及其制备方法与应用
Liu et al. Synthesis, characterization, thermal properties and flame retardancy of a novel nonflammable phosphazene-based epoxy resin
Bai et al. Novel cyclolinear cyclotriphosphazene-linked epoxy resin for halogen-free fire resistance: synthesis, characterization, and flammability characteristics
CN101880395B (zh) 一种含dopo的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法
CN111072973B (zh) 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用
TWI602842B (zh) Organophosphorus imide - containing organosilicone epoxy resin, preparation method and application thereof
CN113234103B (zh) 磷腈阻燃剂及其制备方法和应用
CN102838778A (zh) 一种氮磷阻燃剂及其制备方法与应用
CN104277223A (zh) 一类含磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂及其合成方法和用途
CN110563765B (zh) 席夫碱磷腈双基结构阻燃剂、改性聚氨酯阻燃剂合成方法
CN109134864B (zh) 一种梯形聚硅倍半氧烷衍生物及其制备方法
CN111848893B (zh) 一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备和在聚乳酸中的应用
CN108659040A (zh) 一种苯基膦二酰胺类衍生物及其合成方法和应用
CN114349968B (zh) 一种poss改性磷腈阻燃剂及其制备方法、一种聚碳酸酯阻燃复合材料及其制备方法
Liu et al. Preparation and characterization of phosphorus‐containing Mannich‐type bases as curing agents for epoxy resin
Agrawal et al. Curing and thermal behaviour of a flame retardant cycloaliphatic epoxy resin based on phosphorus containing poly (amide–imide) s
CN107501526B (zh) 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法
Ding et al. Preparation and characterization of flame retardant epoxy resins based on phosphorus-containing biphenyl-type phenolic resin
CN112300369B (zh) 一种反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法
CN111763232B (zh) 一种含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂及其制备方法
Chen-Yang et al. Synthesis and thermal properties of cyclotriphosphazene containing polyamides
CN114874416B (zh) 一种磷硅改性脂肪胺类固化剂及其制备方法、应用
CN107722266B (zh) 一种超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及其制备方法
CN116716018B (zh) 一种聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination