TWI602842B - Organophosphorus imide - containing organosilicone epoxy resin, preparation method and application thereof - Google Patents
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Description
本發明係關於高分子聚合物技術領域,涉及一種含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂及其製備方法及應用。
隨著電子資訊技術的發展,電子元器件小型化的趨勢要求印刷電路板(PCB)的線路更精細、佈線密度更高,因此,對線路板基材的電性能、機械性能、熱穩定性能提出了更高的要求。
環氧樹脂具有優良的化學性能、黏接性能、電器性能、機械性能以及易成型加工、成本低廉等特點,被廣泛運用於黏合劑、塗料、電氣絕緣材料以及先進複合材料中,但同時環氧樹脂也有其一些特有的缺點,如固化內應力大、性脆、易燃與介電性能差等,還有待進一步得到解決。
有機矽樹脂具有較低的表面能、良好的耐熱穩定性、鏈柔順性及介電性能等優點被廣泛的用於環氧樹脂改性,但有機矽樹脂改性的環氧樹脂存在著玻璃轉化溫度降低、熱降解溫度降低的缺點。含馬來醯亞胺環的化合物,如雙馬來醯亞胺(BMI),具有優異的耐熱、電絕緣、阻燃、耐候、力學及尺寸穩定等性能,被廣泛運用於航空、機械、電子等工業領域中,隨著現代科學技術的發展,對聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越
來越高。BMI聚合物在燃燒時會放出CO2,具有一定的自熄性,但將其用於環氧樹脂的阻燃改性仍難滿足阻燃要求。以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)、1,8-二萘基-1,3,2-二氧雜環磷化氫(簡稱NDPO)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜蒽-10-氧化物(簡稱DPPO)為代表的含磷阻燃劑,因其良好的阻燃性能被廣泛用作環氧樹脂阻燃劑。另外,將醯亞胺與DOPO共同構築在阻燃分子中,能有效地提高環氧樹脂固化物的阻燃性能,但含醯亞胺與DOPO的阻燃劑與環氧樹脂的相容性還有待於進一步提升。因此,在開發新型樹脂時需考慮體系的阻燃因素及水準。另外,含雙馬結構的樹脂與環氧樹脂相溶性差,亟待解決。
CN104961895A公開了一種阻燃雙馬來醯亞胺樹脂,其中用DOPO先和雙馬來醯亞胺加成,然後再用烯丙基雙酚A進行改性。這種阻燃雙馬來醯亞胺樹脂能有效地改善熱固性樹脂的阻燃、耐熱及介電等性能,即DOPO改性雙馬來醯亞胺的方法係可行的,但此樹脂與環氧樹脂相容性很差,難以應用到環氧樹脂體系中。
CN104447869A公開了一種含DOPO且分子結構不對稱的雙馬來醯亞胺,該發明使用含DOPO的不對稱二元伯胺與馬來酸酐按莫爾比1:2.0~2.4的配比在甲苯溶劑中反應,即DOPO接在雙馬來醯亞胺的主鏈結構中。該含DOPO雙馬來醯亞胺能有效地改善熱固性樹脂的阻燃、耐熱及介電等性能,但其使用的含DOPO的二胺單體原料成本較高,合成方法較繁瑣,產率較低。
CN101723963A公開了一種有機矽環氧樹脂,該有機矽環氧樹脂由帶環氧基團的矽氧烷水解縮合進行製備,加入到環氧樹脂體系中,
能有效地改善環氧樹脂的阻燃性能。
CN101580627B公開了一種DOPO改性雙酚A型環氧樹脂與含磷低聚矽氧烷複合固化,使得固化物中同時含有磷、矽元素,具有DOPO及籠型倍半矽氧烷(POSS)的結構特點,在聚合物材料、塗料等複合材料中具有協同阻燃作用。
CN101445520B公開了一種含磷有機矽阻燃劑,該阻燃劑採用含乙烯基的矽油與DOPO進行加成製備並將其用於高分子阻燃,顯示了將磷及矽引入同一結構中具有協同阻燃作用。
CN104497480A公開了一種耐高溫磷氮型無溶劑環氧樹脂,該環氧樹脂體系包含DOPO、四馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、有機矽樹脂、環氧樹脂,該環氧樹脂由DOPO改性的雙馬來醯亞胺、DOPO改性的雙氰胺及有機矽改性的環氧樹脂三中組分混合製得。將DOPO、醯亞胺環、有機矽樹脂同時引入到環氧樹脂配方中能很好的提高樹脂的耐熱性及樹脂相溶性,但該組合係將雙馬預聚物與有機矽環氧進行複配,其耐熱性及相溶性仍然有較大的局限性,未能滿足許多高溫環境下的實際應用。
因此,在本領域,期望得到一種同時將DOPO、醯亞胺環及有機矽環氧樹脂構築在一個分子中的阻燃劑,在增強阻燃性能的同時,改善阻燃劑與樹脂材料之間的相容性,得到綜合性能優良的覆銅板。
針對現有技術存在的問題,本發明的目的在於提供一種含磷
醯亞胺有機矽環氧樹脂及其製備方法及應用,所述樹脂結合了磷醯亞胺、有機矽及環氧樹脂的優點,其樹脂組合物及其製作的覆銅板具有優異的耐熱性、阻燃性,良好的尺寸穩定性,與金屬銅箔的剝離強度增強,並具有低的吸水率。
為達此目的,本發明採用以下技術手段:
一方面,本發明提供一種含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂,所述含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂係利用含磷醯亞胺基的化合物與有機矽環氧樹脂反應而得到。
本發明利用含磷醯亞胺基的化合物與有機矽環氧樹脂反應將磷醯亞胺基引入至有機矽環氧樹脂中得到含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂,從而實現將磷醯亞胺、有機矽以及環氧樹脂結合在一個分子式中,能有效地解決常規有機矽樹脂與通用雙酚A環氧樹脂、酚醛環氧樹脂出現微分相的問題,實現均勻地分散在環氧樹脂體系中,使其製備的覆銅板具有優異的耐熱性、阻燃性,良好的尺寸穩定性,與金屬銅箔的剝離強度增強,並具有低的吸水率。
理想地,所述含磷醯亞胺基的化合物具有式I所示的結構:
在式I中,R為,其中R1及R2獨立地選自芳基或芳氧基,R1及R2不連接或通過共價鍵連接或通過氧橋鍵連接或通過芳香環的稠環連接。
理想地,所述R1及R2獨立地選自苯基或苯氧基。
理想地,所述R為、、
或中的任意一種。
理想地,所述有機矽環氧樹脂由式II所示含環氧基團的三烷氧基矽烷與式III所示二官能的有機矽化合物反應得到;
其中R3、R4及R5獨立地為直鏈烷基或支鏈烷基,較佳係C1-C5的直鏈烷基或支鏈烷基;R6為含有環氧基的任意有機基團,較佳係或,其中X為亞烷基、亞烷氧基、亞烷氧基亞烷基;R7及R8獨立地為芳基、直鏈烷基或支鏈烷基,較佳係苯基、C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直鏈烷基或C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的支鏈烷基;R9及R10獨立地為H、直鏈烷基或支鏈烷基,較佳係C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直鏈烷基或C1-C5(例如C1、C2、C3、
C4或C5)支鏈烷基。
理想地,所述亞烷基為C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)亞烷基,例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-。
理想地,所述亞烷氧基為C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)亞烷氧基,例如-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2CH2O-。
理想地,所述亞烷氧基亞烷基為C2-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)亞烷氧基亞烷基,例如-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2OCH2-等。
理想地,所述R6為或。
理想地,式II所示含環氧基團的三烷氧基矽烷為γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,式III所示二官能的有機矽化合物為二羥基二苯基矽烷、二羥基二甲基矽烷、二羥基甲基苯基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷或二異丙基二甲氧基矽烷中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,所述有機矽環氧樹脂的環氧當量為236-320g/mol,例如236g/mol、245g/mol、258g/mol、270g/mol、280g/mol、290
g/mol、300g/mol、310g/mol或320g/mol。
理想地,所述有機矽環氧樹脂為具有以下式a-w所示結構的低聚物中的一種或至少兩種的組合:
式b;
在式d中,n=3-5的整數,例如n為3、4或5;
在式f中,n=0-4的整數,例如n為0、1、2、3或4;
在式l中,n=3或4;
式m;
在式p中,n=3-5的整數,例如n為3、4或5;
在式p中,n=2-4的整數,例如n為2、3或4;
在式r中,n=3-5的整數,例如n為3、4或5;
在式s中,n=3-5的整數,例如n為3、4或5;
在式t中,n=3或4;
在式u中,n=2-4的整數,例如n為2、3或4;
在式v中,n=3-5的整數,例如n為3、4或5;
在式w中,n=0-3的整數,例如0、1、2或3。
理想地,所述含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂的環氧當量為400-860g/mol,例如400g/mol、420g/mol、450g/mol、480g/mol、500g/mol、530g/mol、560g/mol、590g/mol、610g/mol、650g/mol、680g/mol、700g/mol、740g/mol、780g/mol、800g/mol、830g/mol或860g/mol。
另一方面,本發明提供一種如上所記載之含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂的製備方法,所述方法包括以下步驟:(1)馬來醯亞胺基苯酚與含磷氧鍵的芳香化合物反應得到
式I所示的含磷醯亞胺基的化合物;(2)式II所示含環氧基團的三烷氧基矽烷與式III所示二官能的有機矽化合物反應,得到有機矽環氧樹脂;(3)步驟(2)得到的有機矽環氧樹脂與式I所示的含磷醯亞胺基的化合物反應,得到含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂。
理想地,步驟(1)所述含磷氧鍵的芳香化合物為二苯基磷氧、DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、DPPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜蒽-10-氧化物)或NDPO(1,8-二萘基-1,3,2-二氧雜環磷化氫)中的任意一種。
理想地,步驟(1)所述馬來醯亞胺基苯酚與含磷氧鍵的芳香化合物的莫爾比為1:(1-1.5),例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
理想地,步驟(1)所述反應在保護性氣體存在下進行,理想地所述保護性氣體為氮氣。
理想地,步驟(1)所述反應的溫度為80-100℃,例如80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、98℃或100℃。
理想地,步驟(1)所述反應的時間為5-12h,例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
理想地,步驟(2)所述式II所示含環氧基團的三烷氧基矽烷與式III所示二官能的有機矽化合物的莫爾比為1:1-8:1,例如1:1、1:3、2:1、3:1、3:2、4:1、4:3、5:1、6:1、6:5、7:1、7:3、7:5、7:6或8:1等。
理想地,步驟(2)所述反應的溫度為60-80℃,例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。
理想地,步驟(2)所述反應的時間為3-5h,例如3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h。
理想地,步驟(2)所述反應在催化劑存在下進行;
理想地,所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、異辛酸鋅、異辛酸鐵、異辛酸錳、異辛酸鈷、異辛酸鋯、乙醯丙酮鈷或乙醯丙酮銅中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,所述催化劑的用量為式II所示含環氧基團的三烷氧基矽烷與式III所示二官能的有機矽化合物總質量的0.1-1%,例如0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%,較佳係0.5%。
理想地,步驟(3)所述有機矽環氧樹脂中所含環氧基與式I所示的含磷醯亞胺基的化合物所含酚羥基的莫爾比為1:(0.2-0.9),例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8或1:0.9。
理想地,步驟(3)所述反應的溫度為100-160℃,例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃。
理想地,步驟(3)所述反應的時間為4-10h,例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
理想地,步驟(3)在保護性氣體存在下進行,理想地所述保護性氣體為氮氣。
另一方面,本發明提供一種無鹵阻燃樹脂組合物,所述無鹵阻燃樹脂組合物包含如上所記載之含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂。
在本發明中,所述含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂可以在無鹵
阻燃樹脂組合物中既作為樹脂成分,又作為阻燃劑成分。
理想地,所述無鹵阻燃樹脂組合物還包含其他熱固性樹脂。此處所述其他熱固性樹脂係指除如上所記載之含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂之外的熱固性樹脂。
理想地,所述其他熱固性樹脂選自環氧樹脂、聚胺酯、氰酸酯或苯並噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,所述含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂在無鹵阻燃樹脂組合物中的重量百分比含量為10-40%,例如10%、15%、18%、20%、23%、25%、28%、30%、33%、35%、38%或40%,當用量在10-40%時,能夠使得無鹵阻燃樹脂組合物製備得到的覆銅板的阻燃性以及耐熱、剝離強度、吸水率以及剛性等性能均達到比較好的狀態,而當超過40%時,耐熱、剝離強度、吸水率以及剛性等均有一定下降。
理想地,所述無鹵阻燃樹脂組合物還包含固化劑。
理想地,所述固化劑選自酚醛類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑、活性酯或自由基引發劑中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,所述無鹵阻燃樹脂組合物還包含固化促進劑。
理想地,所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑、有機膦固化促進劑或三級胺固化促進劑中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地,所述無鹵阻燃樹脂組合物還包含無機填料。
理想地,所述無機填料選自氫氧化鋁、勃姆石、二氧化矽、滑石粉、雲母、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、矽灰石、高嶺土、水鎂石、矽藻土、膨潤土或浮石粉中的任意一種或至少兩種的組合。
另一方面,本發明提供一種預浸料,其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著其上的如上所述之無鹵阻燃樹脂組合物。
示例性的增強材料如無紡織物或/及其他織物,例如天然纖維、有機合成纖維以及無機纖維。
另一方面,本發明提供一種層壓板,其包括至少一張如上所述之預浸料。
另一方面,本發明提供一種覆銅箔層壓板,所述覆銅箔層壓板含有至少一張如上所述之預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
與現有技術相比,本發明具有以下功效:
本發明將磷醯亞胺、有機矽以及環氧樹脂結合在一個分子式中,使得改性後的有機矽環氧樹脂結合了將磷醯亞胺、有機矽以及環氧樹脂的優點,並且改善了有機矽與其他樹脂相容性問題,由其製備的樹脂組合物以及覆銅板具有優異的耐熱性及阻燃性,同時在韌性以及與無機填料及金屬的黏接性等方面也具有良好的表現,並且尺寸穩定性高、吸水率低。
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。本領域技術人員應該明瞭,所述實施例僅僅係幫助理解本發明,不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
在本實施例中,通過以下方法製備含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂,具體包括以下步驟:
(1)按照文獻[Yang, S., et al. (2015). "Preparation and flame retardancy of an intumescent flame-retardant epoxy resin system constructed by multiple flame-retardant compositions containing phosphorus and nitrogen heterocycle." Polymer Degradation and Stability 119: 251-259][ Shu, W., et al. (2005). "Studies of silicon-containing maleimide polymers:1. Synthesis and characteristics of model compounds." European Polymer Journal 41: 149-156]合成馬來醯亞胺基苯酚,結構式為:;其合成方法為:將10.79g馬來酸酐及10.91g對胺基苯酚胺加入到裝有100ml DMF的反應器中,在室溫下反應3小時,接著分兩次加入P2O5粉末2.5g,然後半小時滴加濃硫酸溶液1.5g,滴加完後在60℃氮氣保護下反應5小時,冷卻,將反應液倒入到1100mL的冰水中,靜置半小時、過濾、在70℃下真空乾燥至恒重,得到如下結構的黃色至棕色的針狀晶體馬來醯亞胺基苯酚,產率為76.4%;紅外圖譜:1215cm-1,1152cm-1(C-N)、1705cm-1(C=O)、3341cm-1(-OH);核磁圖譜:1H NMR(DMSO-d6,ppm):9.71(1H,-OH),6.82~6.84(2H,CH=CH),7.07-7.11(4H,Ar-H)。
(2)在反應器中加入200mL二氧六環,加入20.11g二苯基磷氧,待其完全溶解後加入18.91g馬來醯亞胺基苯酚,通入氮氣保護,在80℃回流下反應9小時,減壓蒸餾除去二氧六環,得到如下化學結構的白色固體產物,用乙酸乙酯洗滌後在在80℃下真空乾燥至恒重,得到白色粉末狀固體,為
如下化學結構的二苯基磷代醯亞胺基苯酚,產率92.5%。紅外光譜:1392cm-1(C-N),1778、1710cm-1(C=O),OH(3335cm-1),P=O(1193cm-1);核磁圖譜:1H-NMR(DMSO-d6,ppm):9.71(-OH),7.50ppm(Ar-H,4H),7.58ppm(Ar-H,2H)7.73ppm(Ar-H,4H)4.0~4.1(CH,1H),3.1~3.2(CH2,2H),7.07-7.11(4H,Ar-H);31P-NMR(DMSO-d6,ppm):在33.9ppm處單峰。元素分析:C(67.51%),H(4.68%),N(3.61%),P(7.95%);
(3)在1000mL的四口燒瓶中按莫爾比6:1加入γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(信越KBM-403)及二苯基二羥基矽烷,緩慢加熱到80℃,體系變為無色澄清透明,然後加入上述矽烷總質量0.5%的催化劑二月桂酸二丁基錫,恒定在80℃下反應5小時,冷卻後,產物用冰乙醇洗滌三次,儲存備用,得到有機矽氧烷環氧樹脂低聚物A1,其A1的結構如下圖所示:
環氧當量(EEW)為:234±10(g/mol),分子量Mn為:1384~1393(以THF為流動相的測試法進行測試,以下簡稱THF法)。
最後在1000mL的四口燒瓶中按環氧基/酚羥基莫爾比2:1加入有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A1及二苯基磷代醯亞胺基苯酚,在100℃下預反應2h,然後在150℃反應6小時,冷卻備用,得到含磷醯亞胺改性有機矽環氧樹脂C1,樹脂C1的環氧當量(EEW)為:404±10(g/mol),分子量Mn為:2011~2019(THF法)。
按照下述配方得到無鹵阻燃樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 55份
含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂C1 10份
4,4-二胺基二苯碸 30份
二甲胺基吡啶 0.3份
熔融矽微粉(東海矽微粉FS1002) 5份
將無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
實施例2
在本實施例中,通過以下方法製備含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂,具體包括以下步驟:
(1)經過與實施例1中步驟(1)相同的製備方法製備得到馬來醯亞胺基苯酚。
(2)在反應器中加入200mL乙腈,加入21.61g DOPO,待其完全溶解後加入18.91g馬來醯亞胺基苯酚,通入氮氣保護,在回流下反應5小時,減壓蒸餾除去乙腈,得到如下化學結構的白色固體產物磷雜菲醯亞胺基苯
酚,用乙酸乙酯洗滌後在在80℃下真空乾燥至恒重,得到白色粉末狀固體,為如下化學結構的DOPO加成馬來醯亞胺基苯酚(簡稱DOPO-HPM),產率92.5%,紅外光譜:1393cm-1(C-N),1778、1710cm-1(C=O),3324cm-1(-OH),1196cm-1(P=O);元素分析:C(67.51%),H(4.68%),N(3.61%),P(7.95%);核磁分析:1H-NMR(DMSO-d6,ppm):9.7~9.8ppm(-OH,1H),6.7~8.3ppm(Ar-H,12H),3.9~4.1(CH,1H),3.0~3.2(CH2,2H);31P-NMR(DMSO-d6,ppm):在30.1ppm處單峰。
(3)在1000mL的四口燒瓶中按莫爾比1:1加入γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷及二苯基二甲氧基矽烷,緩慢加熱到80℃,體系變為無色澄清透明,然後加入上述矽烷總質量0.5%的催化劑二月桂酸二丁基錫,恒定在80℃下反應5小時,冷卻後,產物用冰乙醇洗滌三次,儲存備用,得到有機矽氧烷環氧樹脂低聚物A2。A2的結構如下:
環氧當量(EEW)為:297±8(g/mol),分子量Mn為:1720~1734(THF法測試)。
(4)在1000ml的四口燒瓶中按環氧基/酚羥基莫爾比2:1加入實施例1合成的有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A2及磷雜菲醯亞胺基苯酚DOPO-HPM,在100℃下預反應2小時,然後在150℃反應4小時,冷卻備用,得到含磷醯亞胺改性有機矽環氧樹脂C2,樹脂C2的環氧當量(EEW)為:546±10(g/mol),分子量Mn為:2753~2759(THF法)。
按照下述配方得到無鹵阻燃樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 32份
含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂C2 40份
4,4-二胺基二苯碸 20份
二甲胺基吡啶 0.4份
高嶺土8份
將無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
實施例3
在本實施例中,通過以下方法製備含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂,具體包括以下步驟:
(1)經過與實施例1中步驟(1)相同的製備方法製備得到馬來醯亞胺基苯酚。
(2)在反應器中加入200mL乙腈,加入21.62g DPPO,待其完全溶解後加入18.91g馬來醯亞胺基苯酚,通入氮氣保護,在回流下反應5小時,減壓蒸餾除去乙腈,得到如下結構的白色固體產物,用乙酸乙酯洗滌後在80
℃下真空乾燥至恒重,得到白色粉末狀固體為如下結構的DPPO-HPM,產率88.5%;紅外光譜:1393cm-1(C-N),1778、1710cm-1(C=O),3324cm-1(-OH),1278,1394cm-1(P=O)1223、1178cm-1(C-O);核磁分析:1H-NMR(DMSO-d6,ppm):6.9~7.0(Ar-H,2H),7.2~7.3(Ar-H,6H),7.45~7.55(Ar-H,4H),9.7~9.8ppm(-OH,1H),3.3~3.4(CH,1H),3.1~3.2(CH2,2H);31P-NMR(DMSO-d6,ppm):在-6.1ppm處單峰。元素分析:C(65.27%),H(3.96%),N(3.51%),P(7.65%)。
(3)1000mL的四口燒瓶中按莫爾比1:1加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷及二苯基二乙氧矽烷,緩慢加熱到80℃,體系變為無色澄清透明,然後加入上述矽烷總質量0.7%的催化劑二月桂酸二丁基錫,恒定在80℃下反應5小時,冷卻後,產物用冰乙醇洗滌三次,儲存備用,得到有機矽氧烷環氧樹脂低聚物A3。
環氧當量(EEW)為:278±10(g/mol),分子量Mn為:1800~1817(THF法測試)。
(4)在1000mL的四口燒瓶中按環氧基/酚羥基莫爾比2:1加入合成的有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A3及磷雜菲醯亞胺基苯酚DPPO-HPM,在100℃下預反應2h,然後在150℃反應3小時,冷卻備用,得到含磷醯亞胺改性有機矽環氧樹脂C3,樹脂C3的環氧當量(EEW)為:491±10(g/mol),分子量Mn為:2363(THF法)。
按照下述配方得到無鹵阻燃樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 50份
含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂C3 20份
沙多瑪SMA EF40 25份
2-乙基咪唑0.6份
勃母石(蚌埠鑫源BG-403) 5份
將無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
實施例4
在本實施例中,通過以下方法製備含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂,具體包括以下步驟:
(1)經過與實施例1中步驟(1)相同的製備方法製備得到馬來醯亞胺基苯酚。
(2)在反應器中加入200mL二氧六環,加入20.11g二苯基磷氧,待其完全溶解後加入18.91g馬來醯亞胺基苯酚,通入氮氣保護,在80℃回流下反應9小時,減壓蒸餾除去二氧六環,得到如下化學結構的白色固體產物,
用乙酸乙酯洗滌後在80℃下真空乾燥至恒重,得到白色粉末狀固體,為如下化學結構的二苯基磷代醯亞胺基苯酚,產率92.5%,紅外光譜:1392cm-1(C-N),1778、1710cm-1(C=O),OH(3335cm-1),P=O(1193cm-1);核磁圖譜:1H-NMR(DMSO-d6,ppm):9.71(-OH),7.50ppm(Ar-H,4H),7.58ppm(Ar-H,2H)7.73ppm(Ar-H,4H)4.0~4.1(CH,1H),3.1~3.2(CH2,2H),7.07-7.11(4H,Ar-H);31P-NMR(DMSO-d6,ppm):在33.9ppm處單峰。元素分析:C(67.51%),H(4.68%),N(3.61%),P(7.95%);
(3)在1000mL的四口燒瓶中按莫爾比7:3加入γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(信越KBM-403)及二甲基二羥基矽烷,緩慢加熱到80℃,體系變為無色澄清透明,然後加入上述矽烷總質量0.3%的催化劑二月桂酸二丁基錫,恒定在80℃下反應5小時,冷卻後,產物用冰乙醇洗滌三次,儲存備用,得到有機矽氧烷環氧樹脂低聚物A4。
環氧當量(EEW)為:317±10(g/mol),分子量Mn為:2104(THF法測試)。
最後在1000ml的四口燒瓶中按環氧基/酚羥基莫爾比2:1加入合成的有機矽氧烷環氧樹脂低聚物A4及二苯基磷代醯亞胺基苯酚BPP-HPM,在100℃下預反應2h,然後在150℃反應8小時,冷卻備用,得到含磷醯亞胺改性有機矽環氧樹脂C4,樹脂C4的環氧當量(EEW)為;853±10(g/mol),分子量Mn為:3120~3211(THF法)。
按照下述配方得到無鹵阻燃樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 50份
含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂C4 15份
線性酚醛樹脂(邁圖2812) 30份
2-乙基咪唑0.6份
熔融矽微粉(重慶錦藝L55) 5份
將無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
實施例5
在反應器中加入200mL乙腈,加入20.61g NDPO,待其完全溶解後加入18.91g馬來醯亞胺基苯酚,通入氮氣保護,在回流下反應5小時,減壓蒸餾除去乙腈,得到白色固體產物,用乙酸乙酯洗滌後在在80℃下真空乾燥至恒重,得到白色粉末狀固體NDPO-HPM,產率92.5%;紅外光譜:1368cm-1(C-N),1783、1705cm-1(C=O),3335cm-1(-OH),1278,1394cm-1(P=O)
1223、1178cm-1(C-O);核磁分析:1H-NMR(DMSO-d6,ppm):6.4~6.5(Ar-H,2H),6.9~7.0(Ar-H,2H),7.1~7.2(Ar-H,2H),7.2~7.3(Ar-H,2H),7.45~7.55(Ar-H,2H),9.5~9.7ppm(-OH,1H),2.9~3.0(CH,1H),2.8~2.9(CH2,2H);31P-NMR(DMSO-d6,ppm):在23.6ppm處單峰。元素分析:C(60.79%),H(3.56%),N(3.51%),P(7.85%)。
(3)在1000mL的四口燒瓶中按莫爾比6:1加入γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷及二甲基二甲氧基矽烷,緩慢加熱到80℃,體系變為無色澄清透明,然後加入上述矽烷總質量0.5%的催化劑二月桂酸二丁基錫,恒定在80℃下反應5小時,冷卻後,產物用冰乙醇洗滌三次,儲存備用,得到有機矽氧烷環氧樹脂低聚物A5。A5結構如下:
環氧當量為:287±5(g/mol),分子量為:1950~1961(THF法)。
(4)在1000mL的四口燒瓶中按環氧基/酚羥基莫爾比4:1加入合成的有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A5及磷雜菲醯亞胺基苯酚NDPO-HPM,在100℃
下預反應2h,然後在150℃反應4小時,冷卻備用,得到含磷醯亞胺改性有機矽環氧樹脂C5,樹脂C5的環氧當量(EEW)為:593±10(g/mol),分子量Mn為:2609~2617(THF法)。
按照下述配方得到無鹵阻燃樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 40份
含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂C5 35份
4,4-二胺基二苯碸 17份
二甲胺基吡啶 0.4份
高嶺土8份
將無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
實施例6
在本實施例中,通過以下方法製備含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂,具體包括以下步驟:
(1)經過與實施例1中步驟(1)相同的製備方法製備得到馬來醯亞胺基苯酚。
(2)經過與實施例2中步驟(2)相同的製備方法製備得到磷雜菲醯亞胺基苯酚DOPO-HPM;
(3)在1000mL的四口燒瓶中按莫爾比7:3加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷及二甲基乙氧基矽烷,緩慢加熱到80℃,體系變為無色澄清透明,然後加入上述矽烷總質量0.5%的催化劑二月桂酸二丁基錫,恒定在
80℃下反應5小時,冷卻後,產物用冰乙醇洗滌三次,儲存備用,得到有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A6。A6結構如下:
環氧當量為:297±10(g/mol),分子量為:1750-1890(THF法)。
(4)在1000ml的四口燒瓶中按環氧基/酚羥基莫爾比3:1加入有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A6及磷雜菲醯亞胺基苯酚DPPO-HPM,在100℃下預反應2h,然後在150℃反應4小時,冷卻備用,得到含磷醯亞胺改性有機矽環氧樹脂C6,樹脂C6的環氧當量(EEW)為:761±10(g/mol),分子量Mn為:2958~3012(THF法)。
將其按照下述配方得到無鹵阻燃樹脂組合物:
雙酚A氰酸酯(揚州天啟CE01PS) 40份
含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂C6 35份
4,4-二胺基二苯碸 20份
二甲胺基吡啶 0.4份
滑石粉(美國特礦AG609) 5份
將無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠
液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
實施例7
在本實施例中,通過以下方法製備含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂,具體包括以下步驟:
(1)經過與實施例1中步驟(1)相同的製備方法製備得到馬來醯亞胺基苯酚。
(2)經過與實施例2中步驟(2)相同的製備方法製備得到磷雜菲醯亞胺基苯酚DOPO-HPM;
(3)在1000mL的四口燒瓶中按莫爾比2:1加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷及二異丙基二甲氧基矽烷,緩慢加熱到80℃,體系變為無色澄清透明,然後加入上述矽烷總質量0.6%的催化劑異辛酸鈷,恒定在80℃下反應5小時,冷卻後,產物用冰乙醇洗滌三次,儲存備用,得到有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A7。A7結構如下圖:
環氧當量為:268±10(g/mol),分子量為:1620~1634(THF法)。
(4)在1000mL的四口燒瓶中按環氧基/酚羥基莫爾比4:1加入有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A6及磷雜菲醯亞胺基苯酚DOPO-HPM,在100℃下預反應2h,然後在150℃反應4小時,冷卻備用,得到含磷醯亞胺改性有機矽環
氧樹脂C7,樹脂C7的環氧當量(EEW)為:420±10(g/mol),分子量Mn為:1896~1907(THF法)。
按照下述配方得到無鹵阻燃樹脂組合物:
雙酚A苯並噁嗪HUNTSMAN 8290 40份
含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂C7 32份
4,4-二胺基二苯碸 20份
二甲胺基吡啶 0.4份
高嶺土(大同致邦ZB-400A) 8份
將無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
實施例8
在本實施例中,通過以下方法製備含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂,具體包括以下步驟:
(1)經過與實施例1中步驟(1)相同的製備方法製備得到馬來醯亞胺基苯酚。
(2)經過與實施例2中步驟(2)相同的製備方法製備得到磷雜菲醯亞胺基苯酚DOPO-HPM。
(3)在1000mL的四口燒瓶中按莫爾比6:1加入γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷及二異丙基二甲氧基矽烷,緩慢加熱到80℃,體系變為無色澄清透明,然後加入上述矽烷總質量0.5%的催化劑二月桂酸二丁基錫,恒定在80℃下反應5小時,冷卻後,產物用冰乙醇洗滌三次,儲存備用,得到
有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A8。A8結構如下圖:
環氧當量為:264±10(g/mol),分子量為:1510~1521(THF法)。
(4)在1000mL的四口燒瓶中按環氧基/酚羥基莫爾比4:1加入有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A8及磷雜菲醯亞胺基苯酚BPP-HPM,在100℃下預反應2h,然後在150℃反應4小時,冷卻備用,得到含磷醯亞胺改性有機矽環氧樹脂C8,樹脂C8的環氧當量(EEW)為:415±10(g/mol),分子量Mn為:2086~2104(THF法)。
按照下述配方得到無鹵阻燃樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 50份
含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂C8 15份
4,4-二胺基二苯碸 17份
雙酚A氰酸酯(揚州天啟CE01PS) 10份
二甲胺基吡啶 0.4份
高嶺土(大同致邦ZB-400A) 8份
將無鹵阻燃樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠
液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
實施例9
與實施例1不同之處僅在於,按照下述配方得到無鹵阻燃樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 10份
實施例1製備的含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂C1 55份
4,4-二胺基二苯碸 30份
二甲胺基吡啶 0.3份
熔融矽微粉(東海矽微粉FS1002) 5份
覆銅板的製備方法以及條件均與實施例1相同,得到的覆銅板的性能如表1所示。
比較例1
採用Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂按照以下配方得到樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 68份
4,4-二胺基二苯碸 22份
二甲胺基吡啶 0.3份
高嶺土(大同致邦ZB-400A) 10份
將以上樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
比較例2
採用Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂及實施例1合成的有機矽氧烷環氧樹
脂預聚物A1按照以下配方得到樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 50份
有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A1 25份
4,4-二胺基二苯碸 20份
二甲胺基吡啶 0.3份
高嶺土(大同致邦ZB-400A) 5份
將以上樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
比較例3
採用Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂及實施例5合成的有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A5按照以下配方得到樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 60份
有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A5 10份
4,4-二胺基二苯碸 22份
二甲胺基吡啶 0.3份
高嶺土(大同致邦ZB-400A) 8份
將以上樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
比較例4
採用Hexirn雙酚A型酚醛環氧樹脂及實施例2中合成的磷雜菲醯亞胺基
苯酚DOPO-HPM按照以下配方得到樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 50份
磷雜菲醯亞胺基苯酚DOPO-HPM 25份
4,4-二胺基二苯碸 20份
二甲胺基吡啶 0.3份
高嶺土(大同致邦ZB-400A) 5份
將以上樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
比較例5
在該比較例中,利用實施例2中合成的磷雜菲醯亞胺基苯酚DOPO-HPM與實施例2中合成的有機矽樹脂低聚物A2採用複配的方式用於該組合物,按照以下配方得到樹脂組合物:
Hexion雙酚A型酚醛環氧樹脂 32份
磷雜菲醯亞胺基苯酚DOPO-HPM 25份
有機矽氧烷環氧樹脂預聚物A2 15份
4,4-二胺基二苯碸 20份
二甲胺基吡啶 0.4份
高嶺土(大同致邦ZB-400A) 8份
將以上樹脂組合物溶解或分散於溶劑中製備得到覆銅板用浸膠液,然後浸潤7628玻璃纖維布,得到預浸料,將8張預浸料疊在一起,經過熱壓成型製備覆銅板應用於測試,其性能如表1所示。
從表中結果可以看出,從實施例1-8的燃燒時間推斷,把含
磷、氮、矽幾種元素構築到一個分子鏈中,在樹脂組合物中添加該含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂10-40%的情況下燃燒時間基本在30s以內,實施例1-8與比較例2-5比較可以看出,比較例中的耐熱、吸水性、阻燃性等性能表現均不如實施例;特別係在實施例2與比較例5具有相同的樹脂配比的情況下,從阻燃性、耐熱性、吸水率等方面可看出,把多種阻燃元素構築在一個分子中(實施例2)的性能比複配(比較例5)性能更優異,說明把磷醯亞胺、有機矽以及環氧樹脂結合在一個分子式中,使得改性後的有機矽環氧樹脂結合了磷醯亞胺、有機矽以及環氧樹脂的優點,並且改善了有機矽與其他樹脂相容性問題,由其製備的樹脂組合物以及覆銅板具有優異的耐熱性及阻燃性,同時在韌性以及與無機填料及金屬的黏接性等方面也具有良好的表現,並且尺寸穩定性高、吸水率低;組分相同但配比不同的實施例1及實施例9比較可以看出,當含磷醯亞胺有機矽環氧樹脂組分含量超過40%左右時,板材的耐熱、剝離強度(PS)、吸水率以及剛性等均有所下降,原因在於Si-O-Si鏈段係柔性而且裡面還含有大量的-OCH3基團,板材在後續的使用過程很容易吸水產生小分子而導致板材性能惡化。
申請人聲明,本發明通過上述實施例來說明本發明的含磷醯亞胺的有機矽環氧樹脂及其製備方法及應用,但本發明並不局限於上述實施例,即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭,對本發明的任何改進,對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等,均落在本發明的保護範圍及公開範圍之內。
Claims (20)
- 一種含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂,其特徵在於,所述含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂係利用含磷醯亞胺基的化合物與有機矽環氧樹脂反應而得到;所述含磷醯亞胺基的化合物具有式I所示的結構:
- 根據申請專利範圍第1項所記載之含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂,其中,所述R為、、或中的任意一種。
- 根據申請專利範圍第1項所記載之含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂,其中,所述R6為或。
- 根據申請專利範圍第1項所記載之含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂,其中,式II所示含環氧基團的三烷氧基矽烷為γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷中的任意一種或至少兩種的組合。
- 根據申請專利範圍第1項所記載之含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂,其中,式III所示二官能之有機矽化合物為二羥基二苯基矽烷、二羥基二甲基矽烷、二羥基甲基苯基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷或二異丙基二甲氧基矽烷中的任意一種或至少兩種的組合。
- 根據申請專利範圍第1項所記載之含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂,其中,所述有機矽環氧樹脂的環氧當量為236-320g/mol。
- 根據申請專利範圍第1項所記載之含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂,其中,所述有機矽環氧樹脂為具有以下式a-w所示結構的低聚物中的一種 或至少兩種的組合:
- 根據申請專利範圍第1項所記載之含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂,其中,所述含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂的環氧當量為400-860g/mol。
- 根據申請專利範圍第1-8項中任一項所記載之含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂的製備方法,其中,所述方法包括以下步驟:(1)馬來醯亞胺基苯酚與含磷氧鍵的芳香化合物反應得到式I所示的含磷醯亞胺基的化合物;(2)式II所示含環氧基團的三烷氧基矽烷與式III所示二官能之有機矽化 合物反應,得到有機矽環氧樹脂;(3)步驟(2)得到之有機矽環氧樹脂與式I所示的含磷醯亞胺基的化合物反應,得到含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂。
- 根據申請專利範圍第9項所記載之製備方法,其中,步驟(1)所述含磷氧鍵的芳香化合物為二苯基磷氧、DOPO、DPPO或NDPO中的任意一種;步驟(1)所述馬來醯亞胺基苯酚與含磷氧鍵的芳香化合物的莫爾比為1:(1-1.5);步驟(1)所述反應在保護性氣體存在下進行;步驟(1)所述反應的溫度為80-100℃;步驟(1)所述反應的時間為5-12h。
- 根據申請專利範圍第9項所記載之製備方法,其中,步驟(2)所述式II所示含環氧基團的三烷氧基矽烷與式III所示二官能之有機矽化合物的莫爾比為1:1-8:1;步驟(2)所述反應的溫度為60-80℃;步驟(2)所述反應的時間為3-5h;步驟(2)所述反應在催化劑存在下進行;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、異辛酸鋅、異辛酸鐵、異辛酸錳、異辛酸鈷、異辛酸鋯、乙醯丙酮鈷或乙醯丙酮銅中的任意一種或至少兩種的組合;所述催化劑的用量為式II所示含環氧基團的三烷氧基矽烷與式III所示二官能之有機矽化合物總質量的0.1-1%。
- 根據申請專利範圍第9項所記載之製備方法,其中,步驟(3)所述有機 矽環氧樹脂中所含環氧基與式I所示的含磷醯亞胺基的化合物所含酚羥基的莫爾比為1:(0.2-0.9);步驟(3)所述反應的溫度為100-160℃;步驟(3)所述反應的時間為4-10h;步驟(3)在保護性氣體存在下進行。
- 一種無鹵阻燃樹脂組合物,其特徵在於,所述無鹵阻燃樹脂組合物包含如申請專利範圍第1-8項中任一項所記載之含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂。
- 根據申請專利範圍第13項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物,其中,所述無鹵阻燃樹脂組合物還包含其他熱固性樹脂;所述其他熱固性樹脂選自環氧樹脂、聚胺酯、氰酸酯或苯並噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
- 根據申請專利範圍第13項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物,其中,所述含磷醯亞胺之有機矽環氧樹脂在無鹵阻燃樹脂組合物中的重量百分比含量為10-40%。
- 根據申請專利範圍第13項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物,其中,所述無鹵阻燃樹脂組合物還包含固化劑;所述固化劑選自酚醛類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑、活性酯或自由基引發劑中的任意一種或至少兩種的組合。
- 根據申請專利範圍第13項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物,其中,所述無鹵阻燃樹脂組合物還包含固化促進劑;所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑、有機膦固化促進劑或三級胺固化 促進劑中的任意一種或至少兩種的組合。
- 一種預浸料,其特徵在於,所述預浸料包括增強材料及通過含浸乾燥後附著其上的如申請專利範圍第13-17項中任一項所記載之無鹵阻燃樹脂組合物。
- 一種層壓板,其特徵在於,所述層壓板包括至少一張如申請專利範圍第18項所記載之預浸料。
- 一種覆銅箔層壓板,其特徵在於,所述覆銅箔層壓板含有至少一張如申請專利範圍第18項所記載之預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
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