CN107343380A - 阻燃性环氧树脂组合物、用该组合物形成的半固化片及层压板 - Google Patents

阻燃性环氧树脂组合物、用该组合物形成的半固化片及层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)及下述通式(1)表示的含磷化合物(C)，本发明还提供采用该组合物的半固化片及采用该半固化片的层压板。其中，上述式(1)中的m表示2～10的整数，R1及R2分别独立地表示烷基或芳基，R3表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的烃基，X表示氧原子或硫原子，Y表示氧原子、硫原子或‑NR4‑，这里R4表示氢原子、烷基或芳基。

Description

阻燃性环氧树脂组合物、用该组合物形成的半固化片及层 压板
技术领域
本发明涉及一种阻燃性环氧树脂组合物，特别是，涉及一种含有磷类的反应性阻燃剂、环境兼容性优异的阻燃性环氧树脂组合物，及采用该阻燃性环氧树脂组合物的环氧树脂层压板。
背景技术
环氧树脂在工业上被广泛使用，但近年来对于环氧树脂性能的要求也随着产业发展变得越来越高。例如，在电子部件和电子设备中使用的覆铜层压板或铸造材料等一直都采用环氧树脂，但出于预防火灾或迟滞火势等安全性的观点，在这些环氧树脂中均采用了具有阻燃效果的溴化环氧树脂。然而，出于环境问题的观点，近年来一直在积极开发替代卤素材料的具有阻燃效果的材料。
作为给环氧树脂带来阻燃性的现有技术，公开了采用各种有机含磷化合物的方法。为了获得阻燃效果，已知提高组合物中的含磷率是一种有效手段，及添加含磷率高的阻燃剂的方法(例如，专利文献1等)。采用上述方法时，阻燃性在一定程度上可以有效地提高效果，但由于不与环氧树脂反应，存在着如在加热固化环氧树脂组合物时出现阻燃剂一部分游离的渗出现象、固化物的Tg大幅下降的问题。
并且，已知采用与环氧树脂反应的含磷化合物来制造具有阻燃性的环氧树脂组合物的方法(例如，专利文献2等)。该方法通过含磷化合物与环氧树脂的反应能够消除上述渗出现象的问题，但含磷化合物的反应点只有一个，因而存在着如在加热固化环氧树脂时固化物的物性或耐热性下降的缺点。并且，所使用的含磷化合物的结晶度高，也存在着如制成组合物时的操作性差的缺点。
为了改善上述缺点，本发明人进行了深入研究，结果发现固化时不会发生阻燃剂的渗出现象、固化物的物性不下降，同时操作性也优异的用反应性含磷化合物形成的阻燃性环氧树脂组合物，从而完成了本发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-235449号公报
专利文献2：日本特开平11-166035号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的第一个目的是提供一种阻燃性环氧树脂组合物，该组合物含有环境适宜性优异的磷类反应性阻燃剂，操作性和固化物的物性优异。
本发明的第二个目的是提供一种层压板，该层压板环境适宜性优异，同时固化物的物性和耐热性也优异。
解决问题的方法
即，本发明的阻燃性环氧树脂组合物的特征在于，含有环氧树脂(A)、固化剂(B)及下述通式(1)表示的含磷化合物(以下，简称为“含磷化合物”)(C)。
其中，上述式(1)中的m表示2～10的整数，R1及R2分别独立地表示烷基或芳基，R3表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的烃基，X表示氧原子或硫原子，Y表示氧原子、硫原子或-NR4-，这里R4表示氢原子、烷基或芳基。
发明的效果
本发明不使用卤素，可以得到环境适应性优异，同时操作性、固化物的物性和耐热性也优异的阻燃性环氧树脂组合物。并且，通过采用该环氧树脂组合物，可以得到耐热性及阻燃性优异、环境适应性也优异的层压板。
具体实施方式
以下，说明本发明中使用的环氧树脂(A)、固化剂(B)及含磷化合物(C)。
对于本发明的环氧树脂组合物的使用用途没有特别的限定，例如，可以用在电子电路基板的层压板、电子部件的密封剂、铸造材料、膜材料、粘合剂、电绝缘涂料、要求阻燃性的复合材料及粉体涂料等用途。本发明中，特别优选用在电子电路基板的层压板、电子部件的密封剂及铸造材料等用途，最优选用在层压板的用途。
本发明中使用的环氧树脂(A)只要在分子中具有2个以上的环氧基，对于其分子结构、分子量等就没有特别的限制，可以从已知的环氧树脂中适当选择，但优选根据不同的使用用途来选用。
作为上述环氧树脂，例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂，联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂，双环戊二烯型环氧树脂，萘型环氧树脂，由环己烷二甲醇或氢化双酚A等得到的脂环式环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香醛的缩合物的环氧化物、及联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，三苯基甲烷型环氧树脂，四苯基乙烷型环氧树脂，双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂，及苯酚芳烷基型环氧树脂等。
上述环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上，但就用于层压板的环氧树脂组合物而言，优选使用酚醛清漆型环氧树脂和/或双酚型环氧树脂。
并且，就用于密封剂的环氧树脂组合物而言，优选使用选自双酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、及萘型环氧树脂中的至少1种环氧树脂，就用于铸造材料的环氧树脂组合物而言，优选双酚型环氧树脂和/或脂环式环氧树脂类。
本发明中采用环氧树脂时，为了调整至所期望的粘度，可以并用反应性稀释剂。作为这种反应性稀释剂，出于抑制环氧树脂组合物固化后的固化物的耐热性或玻璃化转移温度下降的观点，使用具有至少1个环氧基的稀释剂。
上述反应性稀释剂中含有的环氧基的数量可以是1个，也可以是2个以上，没有特别的限定。作为环氧基的数量为1个的反应性稀释剂，例如，可以列举正丁基缩水甘油醚、C12～C14的烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及叔羧酸缩水甘油酯等。
作为环氧基的数量为2个的反应性稀释剂，例如，可以列举乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、及新戊二醇二缩水甘油醚等。作为环氧基的数量为3个的反应性稀释剂，可以列举三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、及甘油三缩水甘油醚等。
对于上述反应性稀释剂的相对于环氧树脂的掺混量没有特别的限定，但优选根据不同的使用用途来确定。在用于层压板的环氧树脂组合物的情形，出于避免产品的玻璃化转移温度下降的观点，优选不使用反应性稀释剂。在用于密封剂的环氧树脂组合物的情形，相对于环氧树脂100质量份优选掺混3～50质量份，更优选掺混5～30质量份。并且，在用于铸造材料的环氧树脂组合物的情形，相对于环氧树脂100质量份也优选掺混3～50质量份，更优选掺混5～30质量份。
其次，作为本发明中使用的固化剂(B)，可以列举酚树脂类、脂肪胺类、芳香胺类、潜在性固化剂及酸酐类。本发明中，优选根据用途来选用这些固化剂。
具体地说，就层压板的用途而言，优选使用酚树脂类或潜在性固化剂，更优选使用苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂或二氰基二酰胺型潜在性固化剂。就密封剂而言，优选使用潜在性固化剂或酸酐类，就铸造材料的用途而言，优选使用脂肪胺、芳香胺或酸酐类。这些固化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述酚树脂类，可以列举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三苯酚基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(酚核用二亚甲基连接的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(酚核用二亚甲基连接的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(分子结构中具有苯酚骨架、三嗪环及伯氨基的化合物)、及含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(酚核及含有烷氧基的芳香环用甲醛连接的多元酚化合物)等多元酚化合物。
对于由上述酚树脂类形成的固化剂(B)的相对于环氧树脂(A)的掺混量没有特别的限定，但优选掺混后相对于环氧树脂中的1个环氧基，酚树脂类中的羟基为0.3～1.5个，更优选为0.8～1.2个。
作为上述脂肪胺类，可以列举乙二胺、己二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷、双(4-氨基环己基)砜、4,4’-二氨基二环己基醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二环己烷、4,4’-二氨基二环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺及间二甲苯二胺等。这些可以单独使用，也可以适当混合后作为混合物使用。
对于由上述脂肪胺类形成的固化剂(B)的相对于环氧树脂(A)的掺混量没有特别的限定，但优选掺混后相对于环氧树脂中的1个环氧基，脂肪胺中的活性氢为0.6～1.5个，更优选为0.8～1.2个。
作为上述芳香胺类，可以列举二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷及3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等，这些可以单独使用，或可以按任意比例适当混合后作为混合物使用。
对于由上述芳香胺类形成的固化剂(B)的相对于环氧树脂(A)的掺混量没有特别的限定，但优选掺混后相对于环氧树脂中的1个环氧基，芳香胺中的活性氢为0.6～1.5个，更优选为0.8～1.2个。
作为上述潜在性固化剂，可以列举二氰基二酰胺型、咪唑型、多胺型化合物等在室温下与环氧树脂混合时混合物的粘度变化或物性变化小的潜在性固化剂。在这些固化剂中特别优选的是市售品ADEKA固化剂EH-3636AS(株式会社ADEKA制，二氰基二酰胺型潜在性固化剂)、ADEKA固化剂EH-4351S(株式会社ADEKA制，二氰基二酰胺型潜在性固化剂)、ADEKA固化剂EH-5011S(株式会社ADEKA制，咪唑型潜在性固化剂)、ADEKA固化剂EH-5046S(株式会社ADEKA制，咪唑型潜在性固化剂)、ADEKA固化剂EH-4357S(株式会社ADEKA制，多胺型潜在性固化剂)、ADEKA固化剂EH-5057P(株式会社ADEKA制，多胺型潜在性固化剂)及ADEKA固化剂EH-5057PK(株式会社ADEKA制，多胺型潜在性固化剂)等，这些可以单独使用，或可以适当混合后作为混合物使用。
对于由上述潜在性固化剂形成的固化剂(B)的相对于环氧树脂(A)的掺混量没有特别的限定，但优选相对于环氧树脂100质量份为1～70质量份，更优选为3～60质量份。
作为上述酸酐类，可以列举降冰片烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、二苯甲酮四羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐及氢化甲基纳迪克酸酐等。
对于由上述酸酐类形成的固化剂(B)的相对于环氧树脂(A)的掺混量没有特别的限定，但优选相对于环氧树脂中的1个环氧基，酸酐类中的酸酐基的数量为0.7～1.6个，更优选为0.9～1.2个。
本发明中，上述固化剂(B)可以根据需要与已知的环氧树脂固化促进剂并用。作为这些固化促进剂的具体例子，可以列举三苯基膦等膦化合物，四苯基溴化鏻等鏻盐，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类，作为上述咪唑类与偏苯三酸、异氰脲酸、硼等的盐的咪唑盐类，苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等胺类，三甲基氯化铵等季铵盐类，及三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合化合物等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
其次，说明本发明中使用的下述通式(1)表示(C)成分的含磷化合物。
其中，上述式(1)中的m表示2～10的整数，R1及R2分别独立地表示烷基或芳基，R3表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的烃基，X表示氧原子或硫原子，Y表示氧原子、硫原子或-NR4-，这里R4表示氢原子、烷基或芳基。
本发明中使用的(C)成分的含磷化合物是通过下述通式(3)所示的反应式与环氧基反应的化合物。
其中，上述式(3)中的m表示2～10的整数，R1及R2分别独立地表示烷基或芳基，R3表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的烃基，R8表示烷基或芳基，X表示氧原子或硫原子，Y表示氧原子、硫原子或-NR4-，这里R4表示氢原子、烷基或芳基。
上述式(1)中的m优选为2～7，更优选为2～5。m为1时，与环氧基反应的官能团为1个，固化环氧树脂时的固化物的玻璃化转移温度或强度显著降低，因而不优选。m大于10时，制造含磷化合物时粘度变高后制造变得困难，因而不优选。
作为上述式(1)中的R1或R2表示的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等。并且，作为上述R1或R2表示的芳基，例如，可以列举苯基、萘基等。
本发明中，在这些中R1和/或R2优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数2～5的烷基，最优选乙基或丙基。
作为上述式(1)中的R3表示的烃基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、萘基等芳基，亚甲基、亚乙基、亚丙基、乙烷二基、辛烷二基等亚烷基，甲烷三基、1,1,3-乙烷三基等烷三基，1,1,2,2-乙烷四基等烷四基，及氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物，二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、亚异丙基双酚(双酚A)、亚异丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺酰基双酚、氧基双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯苯酚等多核多元酚化合物的芳香基。
出于本发明的环氧树脂组合物固化后的固化物物性的观点，本发明中使用的(C)成分的含磷化合物优选为骨架中含有至少1个芳香环的化合物，特别优选为含有下述通式(2-1)～(2-6)表示的基团的化合物。
其中，上述式(2-1)中的R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
其中，上述式(2-2)中的n表示0～3的整数，o表示0～50的整数，R6表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R7表示可以含有氧原子及硫原子的烃基，Z表示羟基或下述通式(2-3)表示的官能团。
其中，上述式(2-3)中的R1及R2分别独立地表示烷基或芳基。
在上述式(1)中的R3为上述(2-1)～(2-6)表示的基团的含磷化合物中，R3特别优选使用上述(2-1)或(2-2)所示结构的基团。并且，上述(2-1)的结构中，特别优选R1、R2分别独立地为乙基或丙基，R5为氢原子或甲基。
另一方面，在上述(2-2)的结构的情形，优选n为0或1、o为1～5的整数，R1、R2分别独立地为乙基或丙基，R6为甲基，R7为亚甲基、乙烷二基或丙烷二基。
作为这种化合物，例如，可以列举下述式(4-1)～(4-4)表示的化合物。
其中，上述式(4-4)中的p为1～5的整数。
对于本发明的环氧树脂组合物中的上述含磷化合物的掺混量没有特别的限定，但在环氧树脂组合物的总固含量中来源于上述含磷化合物的磷含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。磷含量小于0.1质量％时，环氧树脂组合物的阻燃性会显著降低。另一方面，磷含量超过5质量％时，环氧树脂组合物的耐水性会显著降低。
本发明中使用的含磷化合物可以通过下述通式(5)所示的方法等来制造。
上述式(5)中的m表示2～10的整数，R1及R2分别独立地表示烷基或芳基，R3表示可以含有氧原子、硫原子、或氮原子的烃基，X表示氧原子或硫原子，Y表示氧原子、硫原子或-NR4-，R4表示氢原子、烷基或芳基。
作为在上述通式(5)中使用的碱，例如，可以列举三乙胺、三丁基胺、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等叔胺，吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶等吡啶类，1-甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦等膦类等。本发明中，这些碱中优选使用叔胺，最优选使用三乙胺。
作为在上述通式(5)中使用的溶剂，例如，可以列举甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮等酮类，四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇单甲醚等醚类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等卤代脂肪烃，氯苯等卤代芳香烃等。在这些溶剂中，优选醚类或卤代脂肪烃，特别优选醚类。
本发明中，上述反应可以在-80～100℃，优选在室温～50℃进行0.5小时～72小时，优选进行1小时～24小时。
本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以使用有机溶剂作为粘度调节剂。作为此时的有机溶剂，可以列举N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类，乙二醇单甲醚等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇等醇类、苯、甲苯等芳香烃类等。本发明中可以混合这些溶剂中的至少一种，且相对于环氧树脂组合物的总质量掺混30～80质量％的范围。
本发明的环氧树脂组合物中，根据需要也可以添加无机填充剂。作为这种无机填充剂，例如，可以列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅，氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、钼酸锌、碳酸钙、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸钙、钛酸钾、氮化铝、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等的粉体，或将这些球形化后的微珠及玻璃纤维等。这些无机填充剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明中，优选根据不同的使用用途来选用上述无机填充剂。就层压板的用途而言，优选使用熔融二氧化硅、氢氧化铝等。就密封剂的用途而言，优选使用熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等，特别优选使用熔融二氧化硅。就铸造材料的用途而言，优选使用熔融二氧化硅、结晶二氧化硅或氢氧化铝等，特别优选使用熔融二氧化硅。
相对于环氧树脂组合物的总固含量，上述无机填充剂的掺混量优选为20～90质量％，更优选为25～80质量％。无机填充剂的掺混量低于20质量％时，固化物的热膨胀系数的下降效果有变差的倾向，超过90质量％时，存在着环氧树脂组合物的粘度上升后操作性显著下降的倾向。
并且，本发明的环氧树脂组合物中，根据需要还可以并用上述无机填充剂以外的添加剂。作为上述添加剂，例如，可以列举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲醇、煤焦油等非反应性稀释剂(增塑剂)，玻璃纤维、纸纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维状填充材料，玻璃布和芳香聚酰胺布、碳纤维等增强材料，颜料，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、昆虫蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、褐煤蜡、石油蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香酯、芳香醚等润滑剂，增稠剂，触变剂，抗氧化剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，上述含磷化合物以外的阻燃剂，消泡剂，防锈剂，胶体二氧化硅、胶体氧化铝等常用的添加剂。本发明中，还可以进一步并用二甲苯树脂、石油树脂等具有粘合性的树脂类。
本发明的环氧树脂组合物可以用在电子电路基板的层压板、电子部件的密封剂、铸造材料、膜材料、粘合剂、电绝缘涂料、要求阻燃性的复合材料及粉体涂料等用途，其中优选用在电子电路基板的层压板、电子部件的密封剂及铸造材料的用途。
本发明的层压板是将采用本发明的环氧树脂组合物的半固化片以指定的张数，如叠加1～20张，在其一面或两面配置并层合铜或铝等金属箔后，利用多级压制机、多级真空压制机等在指定的温度如在100～250℃热压接来制造。
就上述采用本发明的环氧树脂组合物的半固化片而言，可是将本发明的环氧树脂组合物含浸或涂布在基材上，通过加热等使其半固化来制造(B阶化)。
作为上述半固化片的基材，例如，可以使用玻璃纤维或碳纤维等无机纤维，聚酰亚胺、聚酯及四氟乙烯等有机纤维，及这些的混合物等公知材料。
作为这些基材的形状，例如，可以列举纺织布、无纺布、粗纱布、短切原丝毡及表面垫等片状基材。就这些基材的材质及形状而言，可以基于目的成形物的用途和性能等来确定。根据需要，也可以单独或组合2种以上的材料及形状来使用。
就用于电子部件的本发明的密封剂而言，可以通过将本发明的环氧树脂组合物根据需要进行加热处理，同时进行搅拌、溶融、混合、分散来制造。对于在此时的搅拌、溶融、混合、分散中使用的装置没有特别的限定，本发明中可以使用具有搅拌、加热装置的破碎机、三辊研磨机、球磨机、行星式混合机、珠磨机等。并且，这些装置也可以适当组合来使用。
就采用本发明的环氧树脂组合物的铸造材料而言，例如，使用混合机等将本发明的环氧树脂组合物混合、真空消泡后，用模具来进行制造。
以下，结合实施例及比较例来更为具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
除非另有说明，以下实施例等中的％是指质量标准。并且，目视观察半固化片的外观时，将均匀外观的半固化片评价为良好，将外观不均匀的半固化片评价为不良。同样，将半固化片加压固化，制作两面覆铜层压板后的外观评价也通过目视观察来进行，此时，将均匀固化的两面覆铜层压板评价为良好，将没有均匀固化的两面覆铜层压板评价为不良。阻燃性是通过蚀刻去除两面覆铜层压板的铜箔，加工成长127mm、宽12.7mm的试验片后，依据UL(Underwriters Laboratories)的“Test for Flammability of Plastic Materials UL94”进行试验，并按照以下方法做了判断。
判断方法
试验片保持垂直，下方与燃烧器的火焰接触10秒钟后，移除火焰，测定至试验片燃烧的火苗消失为止的时间。其次，在火苗消失的同时第二次接触火焰10秒钟后，与第一次同样地测定至燃烧的火苗消失为止的时间。并且，同时也对落下的火花是否点燃了在试验片的下方放置的棉花的情况做了评价。
由第一次与第二次的燃烧时间、棉花点燃的有无等并基于UL-94V规格评价了燃烧级别。燃烧级别以V-0为最高，按照V-1、V-2阻燃性依次降低。其中，将不属于V-0～V-2级别中任意一级的试验片设为了NR。
固化物的玻璃化转移温度用TMA(热机械分析装置，株式会社日立高新科技制，EXSTAR TMA/SS-6100)进行了测定。并且，铜箔的剥离强度依据JIS C 6481 5.7进行了测定。
制造例1：含磷化合物(I-1)的合成
将具有搅拌片、回流管、温度计、滴液漏斗及隔板的500mL的五口烧瓶充分干燥并用氮气置换后，加入4,4’-联苯二酚29.8g(0.16mol)、三乙胺34.4g(0.34mol)及超脱水四氢呋喃300mL。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯47.8g(0.34mol)，以反应温度不超过50℃的方式进行滴加。滴加结束后，搅拌一夜。将反应溶液移至分液漏斗，添加氯仿500mL及饱和碳酸氢钠水溶液300mL并充分搅拌，油水分离后去除水层。有机层用蒸留水200mL洗涤两次，用无水硫酸镁干燥后，蒸发去除溶剂，得到了含磷化合物(I-1)60.6g(收率96.1％)。
制造例2：含磷化合物(I-2)的合成
将具有搅拌片、回流管、温度计、滴液漏斗及隔片的500mL的五口烧瓶充分干燥并用氮气置换后，加入HF-1M(苯酚酚醛清漆树脂，明和化成株式会社制)34.2g(0.16mol)、三乙胺34.4g(0.34mol)及超脱水四氢呋喃300mL。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯47.8g(0.34mol)，以反应温度不超过50℃的方式进行滴加。滴加结束后，搅拌一夜。将反应溶液移至分液漏斗，添加氯仿500mL及饱和碳酸氢钠水溶液300mL并充分搅拌，油水分离后去除水层。有机层用蒸留水200mL洗涤两次，用无水硫酸镁干燥后，蒸发去除溶剂，得到了含磷化合物(I-2)66.4g(收率98.3％)。
制造例3：含磷化合物(I-3)的合成
将具有搅拌片、回流管、温度计、滴液漏斗及隔片的500mL的五口烧瓶充分干燥并用氮气置换后，加入双酚A 45.7g(0.20mol)、三乙胺42.5g(0.42mol)及超脱水四氢呋喃300mL。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯59.0g(0.42mol)，以反应温度不超过50℃的方式进行滴加。滴加结束后，搅拌一夜。将反应溶液移至分液漏斗，添加氯仿500mL及饱和碳酸氢钠水溶液300mL并充分搅拌，油水分离后，去除水层。有机层用蒸留水200mL洗涤两次，用无水硫酸镁干燥后，蒸发去除溶剂，得到了含磷化合物(I-3)78.1g(收率89.4％)。
制造例4：含磷化合物(I-4)的合成
将具有搅拌片、回流管、温度计、滴液漏斗及隔片的500mL的五口烧瓶充分干燥并用氮气置换后，加入双酚F 32.0g(0.16mol)、三乙胺34.4g(0.34mol)及超脱水四氢呋喃300mL。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯47.8g(0.34mol)，以反应温度不超过50℃的方式进行滴加。滴加结束后，搅拌一夜。将反应溶液移至分液漏斗，添加氯仿500mL及饱和碳酸氢钠水溶液300mL并充分搅拌，油水分离后去除水层。有机层用蒸留水200mL洗涤两次，用无水硫酸镁干燥后，蒸发去除溶剂，得到了含磷化合物(I-4)60.9g(收率93.2％)。
实施例1
将EOCN-104S(甲酚酚醛清漆型环氧树脂，日本化药株式会社制)49.1g、HP-350(氢氧化铝，昭和电工株式会社制造)60.1g及SFP-130MC(球状二氧化硅，电气化学工业株式会社制)60.1g加入到甲乙酮100g中，用三联辊分散。随后，将制造例1得到的含磷化合物(I-1)15.3g添加并溶解到甲醇3g中。进而，添加EOCN-104S 50.9g、ADEKA固化剂EH-3636AS(二氰基二酰胺型潜在性固化剂，株式会社ADEKA制)5g(5phr)及甲乙酮100g后用分散器进行分散，从而制作了树脂清漆。
用得到的树脂清漆浸渍玻璃布(日东纺织株式会社制，7628#)，在120℃的热风循环炉中加热干燥10分钟来制作半固化片。此时的半固化片中的树脂量为半固化片总量的40～50质量％。进而，将制得的半固化片4张重叠，在其两侧配置厚度35μm的铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制)，在190℃的温度、10kg/cm2的压力条件下热压120分钟，从而得到了两面覆铜层压板。将通过以上方法得到的两面覆铜层压板的物性示于表1中。
制造例5：含磷化合物(I-5)的合成
将具有转子、回流管、隔片的100mL的三口烧瓶充分干燥并用氮气置换后，加入苯酚28.2g(0.30mol)、三乙胺32.4g(0.32mol)、超脱水四氢呋喃300mL。在滴液漏斗中加入二乙基膦酰氯45.0g(0.32mol)，以反应温度不超过50℃的方式进行滴加。滴加结束后，搅拌一夜。将反应溶液移至分液漏斗，添加氯仿500mL及饱和碳酸氢钠水溶液300mL并充分搅拌，油水分离后，去除水层。有机层用蒸留水200mL洗涤两次，用无水硫酸镁干燥有机层后蒸发去除溶剂，得到了含磷化合物(I-5)50.7g(收率85.3％)。
实施例2～4、比较例1～4
除了按照表1记载的组成进行配制以外，用与实施例1相同的方式制作两面覆铜层压板后进行了各种评价。结果示于表1中。
表1
*1 HCA-HQ：下述结构式(6)表示的化合物，三光株式会社制
*2 FP-600：下述结构式(7)表示的化合物，株式会社ADEKA制
比较例1在半固化片制作时所使用的含磷化合物结晶化，因而无法得到均匀的半固化片，也无法实施随后的评价。比较例2在制作两面覆铜层压板时的加压固化过程中，一部分似FP-600的成分分离，无法得到均匀的层压板。
由表1的结果可以确认，采用本发明的阻燃性环氧树脂组合物的层压板显示了良好的阻燃性。
工业实用性
本发明的阻燃性环氧树脂组合物不使用卤素，环境适宜性优异，且使用了具有2个以上与环氧树脂所具有的环氧基的反应点的磷类阻燃剂，因而操作性优异，同时固化时不会发生阻燃剂的渗出现象，固化物的物性也不会下降。特别是，用本发明的阻燃性环氧树脂组合物制造的层压板等阻燃性优异，且制造适宜性、环境适宜性及物性也优异，因而本发明在产业上极为有用。

Claims (6)

1.一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂(A)、固化剂(B)及下述通式(1)表示的含磷化合物(C)，
其中，上述式(1)中的m表示2～10的整数，R1及R2分别独立地表示烷基或芳基，R3表示可以含有氧原子、硫原子或氮原子的烃基，X表示氧原子或硫原子，Y表示氧原子、硫原子或-NR4-，这里R4表示氢原子、烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述式(1)中的R3为具有至少1个芳香环的烃基。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述式(1)中的X及Y均为氧原子，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，R3为具有选自下述通式(2-1)～(2-6)中的任意一个结构的基团，
其中，上述式(2-1)中的R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
其中，上述式(2-2)中的n表示0～3的整数，o表示0～50的整数，R6表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R7表示可以含有氧原子或硫原子的烃基，Z为羟基或下述通式(2-3)表示的官能团，
其中，上述式(2-3)中的R1及R2分别独立表示烷基或下述的芳基，
4.一种半固化片，其特征在于，该半固化片由片状基材和权利要求1所述的环氧树脂组合物构成，所述片状基材由选自无机纤维及有机纤维中的至少1种纤维构成。
5.一种环氧树脂层压板的制造方法，其特征在于，在权利要求4所述的半固化片或在层合2张以上的该半固化片形成的层合体的至少一面配置金属箔后进行层合，随后进行热压粘合。
6.一种环氧树脂层压板，其特征在于，该环氧树脂层压板是通过权利要求5所述的方法制得的。
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