TW201631024A - 阻燃性環氧樹脂組成物、使用阻燃性環氧樹脂組成物的預浸體以及積層板 - Google Patents

阻燃性環氧樹脂組成物、使用阻燃性環氧樹脂組成物的預浸體以及積層板 Download PDF

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Abstract

一種阻燃性環氧樹脂組成物、使用阻燃性環氧樹脂組成物的預浸體以及使用該預浸體之積層板，該阻燃性環氧樹脂組成物係含有環氧樹脂(A)、固化劑(B)、以及由下述通式(1)所示的含磷化合物(C)；積層其中，下述通式(1)中的m係表示2~10之整數，R1及R2係分別獨立地表示烷基或芳基，R3係可含有氧原子、硫原子、或氮原子之羥基，X係氧原子或硫原子，Y係氧原子、硫原子、或以-NR4-表示，其中R4係表示氫原子、烷基、或芳基。 □

Description

阻燃性環氧樹脂組成物、使用阻燃性環氧樹脂組成物的預浸體以及積層板
本發明係有關於一種阻燃性環氧樹脂組成物，更詳細而言，有關於一種含有磷系反應性阻燃劑並具有優良的環境相容性的阻燃性環氧樹脂組成物以及使用該阻燃性環氧樹脂組成物的環氧樹脂積層板。
雖然環氧樹脂已在工業上被廣泛應用，但對於環氧樹脂的性能表現，在近幾年隨著產業的發展對其要求亦日益提高。例如：用在電子元件和電子設備的鍍銅積層板或鑄造材料等，雖然一直以來都是使用環氧樹脂，但由於安全的考量，該些環氧樹脂皆使用了能用以防止火災或是延緩燃燒的具有阻燃效果的溴化環氧樹脂。然而，由於環保的問題，近年來，能用以取代鹵素材料的具有阻燃效果之材料正被積極地開發。
在先前技術所揭示的具有阻燃性的環氧樹脂中，已公開了使用各式各樣的有機含磷化合物的方法。為了具有阻燃效果，提 高組成物中的含磷率即為有效的手段之一，而其已知的方法為添加具有高含磷率的阻燃劑(例如專利文獻1等)。然而，在該方法中，雖然對阻燃性而言之有效效果有一定程度的提升，但為了不與環氧樹脂產生反應，當環氧樹脂組成物在加熱固化時，產生了使部分阻燃劑釋出的滲出現象(Bleed phenomenon)，或是固化物的玻璃轉移溫度(Glass Transition Temperature；Tg)大幅下降等缺點。
又，利用能與環氧樹脂產生反應的含磷化合物，以製造具有阻燃性的環氧樹脂組成物之方法亦為已知之技術(例如專利文獻2等)。然而，在該方法中，儘管能藉由含磷化合物與環氧樹脂的反應以解決上述滲出現象的問題，但含磷化合物的反應點(Reaction point)只有一個，因此在環氧樹脂加熱固化之時，具有造成固化物之物性或耐熱性降低的缺點。再者，由於所使用的含磷化合物之結晶性高，因此也具有在形成組成物時的作業性差的缺點。
有鑑於此，本發明的發明人等為了改善上述缺點而進行了仔細的研究，發現一種利用反應性含磷化合物所得到的阻燃性環氧樹脂組成物，該阻燃性環氧樹脂組成物在固化時不會發生阻燃劑的滲出現象，且在不降低固化物之物性的情況下而具有良好的作業性，從而完成本發明。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平09-235449號公報。
專利文獻2：日本特開平11-166035號公報。
有鑑於此，本發明的第一目的係提供一種阻燃性環氧樹脂組成物，係含有對環境友善的磷系反應性阻燃劑，並具有作業性及固化物物性良好的優點。
本發明的第二目的係提供一種積層板，其對環境友善，且兼具固化物之物性及耐熱性良好的優點。
亦即本發明之阻燃性環氧樹脂組成物的係含有環氧樹脂(A)、固化劑(B)、以及由下述通式(1)表示的磷系化合物(以下，簡稱為「含磷化合物」)(C)。
其中，上述通式(1)中的m係表示2~10之整數，R1和R2係分別表示烷基(Alkyl group)或芳基(Aryl group)，R3係可含有氧原子(Oxygen atom)、硫原子(Sulfur atom)、或氮原子(Nitrogen atom)之羥基(Hydrocarbon group)，X係氧原子或硫 原子，Y係氧原子、硫原子、或以-NR4-表示，其中R4係表示氫原子(Hydrogen atom)、烷基、或芳基。
依據本發明，能獲得一種阻燃性環氧樹脂組成物，因不使用鹵素而得以對環境友善，並同時具有作業性良好、固化物之物性及耐熱性良好之優點。又，藉由使用該環氧樹脂組成物，能獲得具有良好的耐熱性及阻燃性且具有對環境友善之積層板。
以下就本發明所使用的環氧樹脂(A)、固化劑(B)、以及含磷化合物(C)加以說明。
本發明的環氧樹脂組成物之使用用途並無特別的限制，能使用於例如：使用於電路基板的積層板、使用於電子元件的密封劑、鑄造材料、膜材料、黏著劑、電氣絕緣塗料、阻燃性必要之複合材料、以及粉末塗料等。在本發明中，較佳為使用於電路基板的積層板、使用於電子元件的密封劑、以及鑄造材料等，最佳為使用於積層板。
本發明所使用的環氧樹脂(A)只要在一分子中具有至少2個以上的環氧基(epoxy group)，則不特別限制其分子結 構、分子量等，雖然可從已知的環氧樹脂中作適當的選擇，較佳地係依據使用之用途對應地使用。
上述環氧樹脂係選自於例如：雙酚A型環氧樹脂(Bisphenol A type epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂(Bisphenol F-type epoxy resin)等之雙酚型環氧樹脂(Bisphenol type epoxy resin)；聯苯型環氧樹脂(Biphenyl-type epoxy resin)、四甲基聯苯型環氧樹脂(Tetramethyl biphenyl type epoxy resin)等之聯苯型環氧樹脂(Biphenyl-type epoxy resin)；二環戊二烯型環氧樹脂(Dicyclopentadiene type epoxy resin)；萘型環氧樹脂(Naphthalene type epoxy resin)；由環己烷二甲醇(Cyclohexane dimethanol)和氫化雙酚A(Hydrogenated bisphenol A)等所得到之脂環式環氧樹脂(Alicyclic epoxy resin)；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(Phenol novolac type epoxy resin)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(Cresol novolac type epoxy resin)、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(Bisphenol A novolac type epoxy resin)、酚類(Phenol)與具有酚性羥基(Phenolic hydroxyl)的芳香醛(Aromatic aldehyde)的縮合物之環氧化物、以及聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(Biphenyl novolac type epoxy resin)等之酚醛清漆型環氧樹脂(Novolac type epoxy resin)；三苯基甲烷型環氧樹脂(Triphenylmethane type epoxy resin)；四苯基甲烷型環氧樹脂(Tetraphenylmethane type epoxy resin)；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂(Dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin)；以及苯酚芳烷基型環氧樹脂(Phenol aralkyl type epoxy resin)等。
上述環氧樹脂可單獨使用，亦可合併使用2種以上，但對於使用於積層板的環氧樹脂組成物而言，係以酚醛清漆型環氧樹脂和/或雙酚型環氧樹脂為佳。
又，對於使用於密封劑的環氧樹脂組成物而言，較佳為選自於以下群組中的至少一種環氧樹脂：雙酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、以及萘型環氧樹脂。對於使用於鑄造材料的環氧樹脂組成物而言，係以雙酚型環氧樹脂和/或脂環式環氧樹脂類為佳。
在本發明中，使用環氧樹脂時，可合併使用反應性稀釋劑來調整環氧樹脂至所需的黏度。以能用以抑制在環氧樹脂組成物固化時之固化物的耐熱性或玻璃轉移溫度(Glass-transition temperature)衰退的觀點而言，此種反應性稀釋劑係使用具有至少一個環氧基的稀釋劑。
上述反應性稀釋劑所含有的環氧基數，可為1個，亦可為2個以上，並不予以限定。以環氧基數為1個的反應性稀釋劑而言，例如：正丁基縮水甘油醚(n-butyl glycidyl ether)、C12~C14的烷基縮水甘油醚(Alkyl glycidyl ether)、烯丙基縮水甘油醚(Allyl glycidyl ether)、2-乙基己基縮水甘油 醚(2-ethylhexyl glycidyl ether)、氧化苯乙烯(Styrene oxide)、苯基縮水甘油醚(Phenyl glycidyl ether)、甲苯基縮水甘油醚(Cresyl glycidyl ether)、對-仲丁基苯基縮水甘油醚(p-sec-butyl phenyl glycidyl ether)、叔丁基苯基縮水甘油醚(t-butyl phenyl glycidyl ether)、縮水甘油甲基丙烯酸酯(Glycidyl methacrylate)、以及叔羧酸縮水甘油酯(Tertiary carboxylic acid glycidyl ester)等。
以環氧基數為2個的反應性稀釋劑而言，例如：乙二醇二縮水甘油醚(Ethylene glycol diglycidyl ether)、丙二醇二縮水甘油醚(Propylene glycol diglycidyl ether)、丁二醇二縮水甘油醚(Butanediol diglycidyl ether)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(1，6-hexane diol diglycidyl ether)、以及新戊二醇二縮水甘油醚(Neopentyl glycol diglycidyl ether)等。以環氧基數為3個的反應性稀釋劑而言，例如：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Trimethylolpropane triglycidyl ether)、以及甘油三縮水甘油醚(Glycerin triglycidyl ether)等。
上述反應性稀釋劑相對於環氧樹脂的調配量雖未特別予以限定，但較佳為依據使用之用途對應地使用。在使用於積層板之環氧樹脂組成物的情形中，以避免產品之玻璃轉移溫度降低的觀點而言，較佳為不使用反應性稀釋劑。在使用於密封劑之環氧樹脂組成物的情形中，相對於100質量份之環氧樹脂較佳為調配3~50質量份，更加為調配 5~30質量份。又，在使用於鑄造材料之環氧樹脂組成物的情形中，相對於100質量份之環氧樹脂較佳為調配3~50質量份，更加為調配5~30質量份。
接著，本發明所使用的固化劑(B)係例如：酚醛樹脂類(Phenolic resins)、脂肪族胺類(Aliphatic amines)、芳香族胺類(Aromatic amines)、潛伏性固化劑(Latent hardener)、以及酸酐類(Acid anhydrides)等。在本發明中，較佳為依據用途對應地使用該些固化劑。
具體而言，對於積層板之用途，較佳為使用酚醛樹脂類或潛伏性固化劑，更佳為使用苯酚酚醛清漆樹脂(Phenol novolac resin)、甲酚酚醛清漆樹脂(Cresol novolac resin)、或二氰二胺型潛伏性固化劑(Dicyandiamide type latent hardener)。對於密封劑之用途，較佳為使用潛伏性固化劑或酸酐類。對於鑄造材料之用途，較佳為使用脂肪族胺類、芳香族胺類、或酸酐類。該些固化劑可單獨使用亦可合併使用2種以上。
前述酚醛樹脂類係能例舉下列多酚化合物(Polyphenol compound)，例如：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂(Aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin-modified phenol resin)、雙環戊二烯苯酚加成型樹脂(Dicyclopentadiene phenol addition type resin)、苯酚芳烷基樹脂(Phenol aralkyl resin)(Xylok resin)、萘酚芳基烷樹脂(Naphthol aralkyl resin)、三苯甲烷樹脂(Trisphenylol methane resin)、四苯甲烷樹脂(Tetraphenylolethane resin)、萘酚酚醛樹脂(Naphthol novolac resin)、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂(Naphthol-phenol co-condensation novolac resin)、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂(Naphthol-cresol co-condensed novolac resin)、苯基改性酚酸樹脂(Phenyl-modified phenolic resin)(二亞甲基(Bismethylene group)與酚核連接之多酚化合物)、苯基改性萘酚樹脂(Phenyl-modified naphthol resin)(二亞甲基與酚核連接之多元萘酚化合物(Polyvalent naphthol compound))、氨基三嗪改性酚醛樹脂(Amino triazine-modified phenol resin)(在分子構造中具有苯酚骨架、三嗪環、及1級胺基之化合物)、以及含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂(Alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolac resin)(甲醛與酚核及含有芳基的芳香環連接之多酚化合物)等。
由前述酚醛樹脂類所構成的固化劑(B)相對於環氧樹脂(A)的調配量並無特別限定，但相對於環氧樹脂中的1個環氧基，酚醛樹脂類中的氫氧基較佳為調配成0.3~1.5個，更佳為調配成0.8~1.2個。
前述脂肪族胺類係，例如：乙二胺(Ethylenediamine)、己二胺(Hexamethylenediamine)、1,4-二氨基環己烷(1， 4-diaminocyclohexane)、1,3-二氨基環己烷(1,3-diaminocyclohexane)、4,4'-二氨基二環己基甲烷(4,4'-diamino dicyclo hexyl methane)、1,3-二(氨基甲基)環己烷(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane)、1,4-二(氨基甲基)環己烷(1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane)、4,4'-二氨基二環己基丙烷(4,4'-diaminodicyclohexyl propane)、雙(4-氨基環己基)碸(bis(4-aminocyclohexyl)sulfone)、4,4'-二氨基二環己醚(4,4'-diaminodicyclohexyl ether)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二環己烷(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexane)、4,4'-二氨基二環己烷(4,4'-diaminodicyclohexane)、異佛爾酮二胺(Isophorone diamine)、降冰片烯二胺(Norbornene diamine)、以及間二甲苯二胺(Meta-xylene diamine)等。該些可單獨使用，亦可適當地混合作為混合物使用。
由前述脂肪族胺類所構成的固化劑(B)相對於環氧樹脂(A)的調配量並無特別限定，但相對於環氧樹脂中的1個環氧基，脂肪族胺中的活性氫(Active hydrogen)較佳為調配成0.6~1.5個，更佳為調配成0.8~1.2個。
前述芳香族胺類係例如：二乙基甲苯二胺(Diethyl toluene diamine)、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯(1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene)、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯(1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene)、1,3,5-三甲基-2,6-二胺基苯 (1,3,5-triethyl-2,6-diaminobenzene)、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane)、以及3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(3,5,3',5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane)等。該些可單獨使用，亦可以任意地比率混合作為混合物使用。
由前述芳香族胺類所構成的固化劑(B)相對於環氧樹脂(A)的調配量並無特別限定，但相對於環氧樹脂中的1個環氧基，芳香族胺中的活性氫較佳為調配成0.6~1.5個，更佳為調配成0.8~1.2個。
以前述潛伏性固化劑而言，能例舉二氰二胺型、咪唑型(Imidazole type)、聚胺型(polyamine type)化合物等之在室溫下與環氧樹脂混合時混合物的黏度變化或物性變化小的潛伏性固化劑。於該些當中，較佳為市售商品之例如ADEKA固化劑EH-3636AS(ADEKA股份有限公司製，二氰二胺型潛伏性固化劑)、ADEKA固化劑EH-4351S(ADEKA股份有限公司製，二氰二胺型潛伏性固化劑)、ADEKA固化劑EH-5011S(ADEKA股份有限公司製，咪唑型潛伏性固化劑)、ADEKA固化劑EH-5046S(ADEKA股份有限公司製，咪唑型潛伏性固化劑)、ADEKA固化劑EH-4357S(ADEKA股份有限公司製，聚胺型潛伏性固化劑)、ADEKA固化劑EH-5057P(ADEKA股份有限公司製，聚胺型潛伏性固化劑)、以及ADEKA固化劑EH-5057PK(ADEKA股份有限公 司製，聚胺型潛伏性固化劑)等。該些可單獨使用，亦可適當地混合作為混合物使用。
由前述潛伏性固化劑所構成的固化劑(B)相對於環氧樹脂(A)的調配量並無特別限定，但相對於100質量份之環氧樹脂，較佳為1~70質量份，更佳為3~60質量份。
前述酸酐類係例如：希米克酸酐(Himic anhydride)、苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)、順丁烯二酸酐(Maleic anhydride)、甲基希米克酸酐(Methyl himic anhydride)、琥珀酸酐(Succinic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(Tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(Hexahydro phthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(Methyltetrahydrophthalic anhydride)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Methylhexahydrophthalic anhydride)、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物(Trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct)、二苯甲酮四羧酸酐(Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride)、苯偏三酸酐(Trimellitic anhydride)、焦蜜石酸酐(Pyromellitic anhydride)、以及氫化甲基納迪克酸酐(Hydrogenated methylnadic anhydride)等。
由前述酸酐類所構成的固化劑(B)相對於環氧樹脂(A)的調配量並無特別限定，但相對於環氧樹脂中的1個環氧 基，酸酐類中的酸酐基較佳為調配成0.7~1.6個，更佳為調配成0.9~1.2個。
在本發明中，必要時，前述固化劑(B)可和已知的環氧樹脂固化促進劑合併使用。該些固化促進劑具體係例如：三苯基膦(Triphenylphosphine)等之膦類化合物；四苯基鏻溴化物(Tetraphenyl phosphonium bromide)等之鏻鹽；2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、2-十一烷基咪唑(2-undecylimidazole)、1-氰乙基-2-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-methyl imidazole)等之咪唑類；為前述咪唑類與偏苯三酸(Trimellittic acid)、異三聚氰酸(isocyanuric acid)、硼等之鹽之咪唑鹽類；苄基二甲胺(Benzyldimethylamine)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol)等之胺類；三甲基氯化銨(Trimethyl ammonium chloride)等之4級銨鹽類；以及三氟化硼(Boron trifluoride)與胺類或醚化合物(Ether compound)等之複合物(Complex compound)等。該些固化促進劑可單獨使用，亦可合併使用2種以上。
接著，就本發明所使用之以下述通式(1)表示之(C)成分的含磷化合物加以說明。
其中，上述通式(1)中的m係表示2~10之整數，R1和R2係分別獨立地表示烷基或芳基，R3係可含有氧原子、硫原子、或氮原子之羥基，X係氧原子或硫原子，Y係氧原子、硫原子、或以-NR4-表示，其中R4係表示氫原子、烷基、或芳基。
本發明所使用的(C)成分之含磷化合物係藉由下述通式(3)所示之反應式與環氧基反應之化合物。
其中，上述通式(3)中的m係表示2~10之整數，R1和R2係分別獨立地表示烷基或芳基，R3係可含有氧原子、硫原子、或氮原子之羥基，R8係烷基或芳基，X係氧原子或硫原子，Y係氧原子、硫原子、或以-NR4-表示，其中R4係表示氫原子、烷基、或芳基。
上述通式(1)中的m較佳為2~7，更佳為2~5。當m為1時，與環氧基反應的官能基只有1個，環氧樹脂固化時的固化物之玻璃轉移溫度、或強度會顯著地降低，因而不佳。當m大於10時，在製造含磷化合物時，由於黏度變高而不易製造，因而不佳。
上述通式(1)中的R1或R2所表示的烷基係例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基等。又，上述R1或R2所表示的芳基係例如：苯基、萘基等。在本發明中，在上述之中R1和/或R2較佳為碳數1~6之烷基，更佳為碳數2~5之烷基，最佳為乙基或丙基。
前述通式(1)中R3所表示之羥基係例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、萘基等之芳基；亞甲基、乙烯基、伸丙基、乙烷二基(Ethanediyl group)、辛烷二基(Octanediyl group)等之烷二基(Alkanediyl group)；亞甲基三基(Methylene triyl)、1,1,3-乙烯三基(1,1,3-ethylene triyl)等之烷三基(Alkanetriyl)；1,1,2,2-乙烯四基(1,1,2,2-ethylene tetrayl)等之烷四基(Alkanetetrayl)；以及氫醌(Hydroquinone)、間苯二酚(Resorcinol)、焦兒茶酚(Pyrocatechol)、苯三酚(Phloroglucinol)等之單核多酚化合物(Mononuclear polyphenol compound)；二羥基萘(Dihydroxynaphthalene)、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)(Methylene bisphenol(bisphenol F))、亞甲基雙(鄰-甲酚)(Methylenebis(ortho-cresol))、亞乙基雙酚(Ethylidenebisphenol)、亞異丙基雙酚(雙酚A)(Isopropylidene bisphenol(bisphenol A))、亞異丙基雙(鄰-甲酚)(Isopropylidene bis(ortho-cresol))、四溴化雙酚A(Tetrabromobisphenol A)、1,3-雙(4-羥基枯基苯)(1,3-bis(4-hydroxy-cumyl benzene))、1,4-雙(4-羥基枯基苯)(1,4-bis(4-hydroxy-cumyl benzene))、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷(1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane)、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane)、硫代雙酚(Thio bisphenol)、磺醯基雙酚(Sulfonyl bisphenol)、氧雙酚(Oxy bisphenol)、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆(Ortho-cresol novolac)、乙基苯酚酚醛清漆(Ethyl phenol novolac)、丁基苯酚酚醛清漆(Butyl phenol novolac)、辛基苯酚酚醛清漆(Octylphenol novolac)、間苯二酚酚醛清漆(Resorcinol novolac)、萜烯酚(Terpene phenol)等多核多酚化合物(Polynuclear polyphenol compound)之芳香族基。
以固化本發明之環氧樹脂組成物的固化物之物性觀點而言，本發明所使用的(C)成分之含磷化合物較佳為在骨架上含有至少1個芳香環之化合物，特佳為含有下述通式(2-1)~(2-6)所示基團之化合物。
其中，上述通式(2-1)中的R5係表示氫原子或碳數1~4之烷基。
其中，上述通式(2-2)中的n係表示0~3之整數，o係表示0~50之整數，R6係表示氫原子或碳數1~4之烷基，R7係表示可含有氧原子和硫原子之烴基，Z係羥基或者以下述通式(2-3)所表示之官能基。
其中，上述通式(2-3)中的R1和R2係分別獨立地表示烷基或芳基。
在前述通式(1)中之R3為以上述(2-1)~(2-6)所示基團之含磷化合物中，較佳為R3係使用前述(2-1)或(2-2)所示之結構者。又，在前述(2-1)的結構中，R1、R2亦分別獨立地為乙基或丙基，特佳為R5為氫原子或甲基。
另一方面，在前述(2-2)的結構中，較佳為n係0或1，o係1~5之整數，R1、R2係分別獨立地為乙基或丙基，R6係甲基，R7係亞甲基、乙烷二基、或丙二基(Propanediyl)。
以此種化合物而言，能例舉例如下述通式(4-1)~(4-4)所示之化合物。
其中，上述通式(4-4)中的p係1~5之整數。
本發明之環氧樹脂組成物中之上述含磷化合物的調配量雖無特別限制，但在環氧樹脂組成物之總固體成分(total solid content)中，前述含磷化合物之磷含量較佳為0.1~5質量%，更佳為0.5~3質量%。當磷含量少於0.1質量%時，環氧樹脂組成物之阻燃性會顯著降低。另一方面，當磷含量多於5質量%時，環氧樹脂組成物之耐水性會顯著降低。
本發明所使用之含磷化合物係可藉由下述通式(5)所示之方法等來製造。
上述通式(5)中的m係表示2~10之整數，R1和R2係分別獨立地表示烷基或芳基，R3係可含有氧原子、硫原子、或氮原子之羥基，X係氧原子或硫原子，Y係氧原子、硫原子、或以-NR4-表示，其中R4係表示氫原子、烷基、或芳基。
上述通式(5)所使用的鹼係例如：三乙胺(Triethylamine)、三丁胺(Tributylamine)、二氮雜雙環十一烯(Diazabicycloundecene；DBU)、二氮雜雙環壬稀(Diazabicyclononene)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)等之3級胺；吡啶(pyridine)、N,N-二甲基胺基吡啶(N,N-dimethylaminopyridine)等之吡啶類；1-甲基咪唑(1-methyl imidazole)等之咪唑類；三苯基膦、三丁基膦(Tributylphosphine)、三環己基膦(Tricyclohexylphosphine)等之膦類等。在本發明中，在本發明中，較佳為該些鹼中係使用3級胺，最佳為使用三乙胺。
前述通式(5)所使用之溶劑係例如：甲基乙基酮(methyl ethyl ketone；MEK)、甲基戊基酮(Methyl amyl ketone)、二乙酮(diethyl ketone)、丙酮(acetone)、甲基異丙基酮(Methyl isopropyl ketone)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、環己酮(cyclohexanone)等之酮類；四氫呋喃(tetrahydrofuran)、1,2-乙二醇二甲醚(1,2-dimethoxyethane)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxyethane)、丙二醇單甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether)等之醚類；醋酸乙酯(Ethyl acetate)、醋酸正丁酯(n-Butyl acetate)等之酯類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；四氯化碳(carbon tetrachloride)、氯仿、三氯乙烯(trichloroethylene)、二氯甲烷(methtlene chloride)等之鹵化脂肪族烴(halogenated aliphatic hydrocarbon)；氯苯 (chlorobenzene)等之鹵化芳香族烴(halogenated aromatic hydrocarbon)等。在該些溶劑中，較佳為醚類或鹵化脂肪族烴，特佳為醚類。
在本發明中，能以-80℃至100℃進行上述反應0.5小時至72小時，較佳為能以室溫至50℃進行上述反應1小時至24小時。
本發明之環氧樹脂組成物在必要時可使用作為黏度改質劑(viscosity modifier)之有機溶劑。此時之有機溶劑係例如：N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)等之醯胺基(amido)類；乙二醇一甲基醚(ethylene glycol monomethyl ether；EGME)等之醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；甲醇、乙醇等之醇類；苯、甲苯等之芳香族烴類等。本發明中，可混合該些溶劑中的至少一種類，並相對於環氧樹脂組成物的總質量，將其調配為30~80質量%之範圍。
本發明之環氧樹脂組成物在必要時可添加無機填充劑。該無機填充劑係例如：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等之二氧化矽；氫氧化鎂(magnesium hydroxide)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide)、硼酸鋅(Zinc borate)、鉬酸鋅(Zinc molybdate)、碳酸鈣、氮化矽、碳化矽、氮化硼、矽酸鈣、鈦酸鉀(potassium titanate)、氮化鋁、氧化鈹(beryllia)、氧化鋯、鋯石、矽酸鎂石(Forsterite)、塊滑石(steatite)、尖晶石、莫來石、氧化鈦等之粉體、或將其球狀化之珠粒；以 及玻璃纖維等。該些無機填充劑係可單獨使用，亦可合併使用兩種以上。
本發明中，較佳為上述無機填充劑依據使用之用途對應地使用。作為積層板之用途，較佳為使用熔融二氧化矽、氫氧化鋁等。作為密封劑之用途，較佳為使用熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等，特佳為使用熔融二氧化矽。作為鑄造材料之用途，較佳為使用熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、或氫氧化鋁等，特佳為使用熔融二氧化矽。
相對於環氧樹脂組成物的總固體成分，前述無機填充劑的調配量較佳為20~90質量%，更佳為25~80質量%。當無機填充劑的調配量未滿20質量%時，固化物的熱膨脹係數之降低效果會有變差的傾向；當超過90質量%時，則環氧樹脂組成物的黏度增加，會有作業性顯著變差的傾向。
再者，本發明之環氧樹脂組成物必要時可合併使用前述無機填充劑以外的添加劑。上述添加劑係例如：鄰苯二甲酸二辛酯(Dioctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate)、芐醇、煤焦油(coal tar)等之非反應性稀釋劑(可塑劑)；玻璃纖維、紙漿纖維(pulp fiber)、合成纖維、陶瓷纖維等之纖維質填充材料；玻璃布(Glass Cloth)、芳綸布(Aramid Cloth)、碳纖維(carbon fiber)等之補強材；顏料；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三乙 氧基矽烷(N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane)、N-β-(胺乙基)-N'-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(N-β-(aminoethyl)-N'-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane)、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-anilinopropyltriethoxysilane)、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷耦合劑；堪地里拉蠟(candelilla wax)、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、木蠟(sumac wax)、白蠟(Insect wax)、蜂蠟(Beeswax)、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟(montan wax)、石油蠟(Petroleum wax)、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等之潤滑劑；增黏劑；觸變劑；抗氧化劑；光安定劑；紫外線吸收劑；上述含磷化合物以外之阻燃劑；消泡劑；防鏽劑(antirust agent)；膠體二氧化矽、膠體氧化鋁(Colloidal alumina)等之常用的添加劑。在本發明中，還可合併使用二甲苯樹脂、石油樹脂等之黏著性樹脂類。
本發明的環氧樹脂組成物係可用於：使用於電路基板的積層板、使用於電子元件的密封劑、鑄造材料、膜材料、黏著劑、電氣絕緣塗料、阻燃性必要之複合材料、以及粉末塗料等用途，其中以使用於電路基板的積層板、使用於 電子元件的密封劑、以及鑄造材料之用途為佳。
本發明的積層板之製造方式可如下：將使用了本發明之環氧樹脂組成物的預浸體以預定張數疊合，例如以1~20張疊合，並於預浸體之一面或兩面配置銅或鋁等金屬箔並積層後，利用多段壓製機(multi-stage press)、多段真空壓製機(multi-stage vacuum press)等在預定溫度下例如在100~250℃下，進行熱壓黏合(thermocompression bonding)，即得到本發明的積層板。
上述使用了本發明之環氧樹脂組成物的預浸體係可由下述方法製造：將本發明之環氧樹脂組成物用以浸漬或塗布基材，藉由加熱等使之半固化(B階段化)，即得到上述預浸體。上述預浸體的基材係可使用下列已知者，例如：玻璃纖維或碳纖維等無機纖維、聚醯亞胺、聚酯及四氟乙烯等有機纖維以及該些混合物等。
作為該些基材的形狀係，例如：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等之片狀基材。該些基材的材質及形狀依據目的之成形物的用途或功能予以選擇。必要時，可單獨使用或組合使用2種以上的材質及形狀。
使用於電子元件之本發明的密封劑之製造方法如下：將本發明之環氧樹脂組成物必要時一邊加熱處理一邊攪 拌、熔融、混合、分散，即可得到本發明的密封劑。在此，非用以限定攪拌、熔融、混合、分散所使用之裝置，在本發明中可使用具備攪拌、加熱裝置的擂潰(Raikai)機、三輥磨機、球磨機、行星式混合機(planetary mixer)、珠磨機等。又，亦可適當地將該些裝置組合使用。
使用了本發明之環氧樹脂組成物的鑄造材料之製造方法係例如：可利用混合機等混合本發明之環氧樹脂組成物，真空消泡後，使用模具而製成。
以下，本發明藉由實施例及比較例予以具體說明，但該些實施例非用以限定本發明。
此外，以下實施例等中所使用的%，除非特別註明，否則皆為質量標準。又，預浸體的外觀係以目視觀察來評價，外觀均勻者評價為良好，外觀不均勻者評價為不良。同樣地，將預浸體加壓固化，兩面鍍銅積層板(copper-clad laminate)製造完成後之外觀係以目視觀察予以評價，均勻固化者評價為良好，不均勻固化者評價為不良。阻燃性的評估係如下：以蝕刻去除兩面鍍銅積層板的銅箔，加工裁切成長127mm、寬12.7mm之試片，依照UL(Underwriters Laboratories；保險業實驗室)之塑膠材料的可燃性試驗UL 94(Test for Flammability of Plastic Materials UL 94)基準進行測試，測定方式如下。
<測定方法>
將試片保持垂直，並以燃燒器的火燃燒試片下端10秒後，移開火焰，測試試片著火之火勢消失的時間。接著，在火勢消失的同時再次燃燒10秒，與第一次同樣地測試試片著火之火勢消失的時間。又，同時進行是否滴落的燃燒微粒會點燃置於試片下方之棉花的評價。
第一次和第二次的燃燒時間、棉花是否燃燒等係按照UL-94V標準進行燃燒等級之評價。燃燒等級係以V-0為最高，阻燃性以V-1、V-2依序減少。但是，不對應於V-0~V-2中任一等級者即為NR。
固化物的玻璃轉移溫度係以日立高新科技製EXSTAR TMA/SS-6100之熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer；TMA)測定。又，銅箔之剝離強度係依照JIS C 6481 5.7基準進行測定。
<製造例1：含磷化合物(I-1)的合成>
將備有攪拌片、回流管、溫度計、滴液漏斗及隔板之500mL的五口燒瓶，充分乾燥並以氮取代，添加4,4'-聯苯酚29.8g(0.16mol(莫耳))、三乙胺34.4g(0.34mol)、及超脫水四氫呋喃300mL。在反應溫度不超過50℃下，滴加二膦酸氯(Diethylphosphinic acid chloride)47.8g(0.34mol)至滴液漏斗中。滴加結束後，攪拌一晚。將反應溶液移至分液漏斗，加入氯仿500mL及飽和碳酸氫鈉水溶液300mL並充分攪拌，油水分離後，去除水層。以200mL蒸餾水清洗兩次有機層，並以無水硫酸鎂進行乾燥後，利用蒸發器去除溶劑， 即獲得含磷化合物(I-1)60.6g(良率96.1%)。
<製造例2：含磷化合物(I-2)的合成>
將備有攪拌片、回流管、溫度計、滴液漏斗及隔板之500mL的五口燒瓶，充分乾燥並以氮取代，添加HF-1M(酚醛清漆樹脂，明和化成股份有限公司製)34.2g(0.16mol)、三乙胺34.4g(0.34mol)、及超脫水四氫呋喃300mL。在反應溫度不超過50℃下，滴加二膦酸氯47.8g(0.34mol)至滴液漏斗中。滴加結束後，攪拌一晚。將反應溶液移至分液漏斗，加入氯仿500mL及飽和碳酸氫鈉水溶液300mL並充分攪拌，油水分離後，去除水層。以200mL蒸餾水清洗兩次有機層，並以無水硫酸鎂進行乾燥後，利用蒸發器去除溶劑，即獲得含磷化合物(I-2)66.4g(良率98.3%)。
<製造例3：含磷化合物(I-3)的合成>
將備有攪拌片、回流管、溫度計、滴液漏斗及隔板之500mL的五口燒瓶，充分乾燥並以氮取代，添加雙酚A 45.7g(0.20mol)、三乙胺42.5g(0.42mol)、及超脫水四氫呋喃300mL。在反應溫度不超過50℃下，滴加二膦酸氯59.0g(0.42mol)至滴液漏斗中。滴加結束後，攪拌一晚。將反應溶液移至分液漏斗，加入氯仿500mL及飽和碳酸氫鈉水溶液300mL並充分攪拌，油水分離後，去除水層。以200mL蒸餾水清洗兩次有機層，並以無水硫酸鎂進行乾燥後，利用蒸發器去除溶劑，即獲得含磷化合物(I-3)78.1g(良 率89.4%)。
<製造例4：含磷化合物(I-4)的合成>
將備有攪拌片、回流管、溫度計、滴液漏斗及隔板之500mL的五口燒瓶，充分乾燥並以氮取代，添加雙酚F32.0g(0.16mol)、三乙胺34.4g(0.34mol)、及超脫水四氫呋喃300mL。在反應溫度不超過50℃下，滴加二膦酸氯47.8g(0.34mol)至滴液漏斗中。滴加結束後，攪拌一晚。將反應溶液移至分液漏斗，加入氯仿500mL及飽和碳酸氫鈉水溶液300mL並充分攪拌，油水分離後去除水層。以200mL蒸餾水清洗兩次有機層，並以無水硫酸鎂進行乾燥後，利用蒸發器去除溶劑，即獲得含磷化合物(I-4)60.9g(良率93.2%)。
[實施例1]
添加EOCN-104S(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製)49.1g、HP-350(氫氧化鋁，昭和電工股份有限公司製)60.1g以及SFP-130MC(球形二氧化矽，電氣化學工業股份有限公司製)60.1g至甲基乙基酮100g中，並以三輥將其分散。然後，將製造例1所獲得之含磷化合物(I-1)15.3g溶解添加至甲醇3g中。此外，添加EOCN-104S 50.9g、ADEKA固化劑EH-3636AS(二氰二胺型潛伏性固化劑，ADEKA股份有限公司製)5g(5phr)、以及甲基乙基酮100g並以分散機將其分散，即獲得樹脂清漆。
將玻璃布(日東紡績股份有限公司製，#7628)浸漬於所獲得之樹脂清漆中，以120℃的循環熱風烘箱加熱乾燥10分鐘以獲得預浸體。此時預浸體中的樹脂量係預浸體總量之40~50質量%。此外，堆疊4張得到的預浸體，在其兩側配置厚度35μm之銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製)，以190℃的溫度、10kg/cm2的壓力條件下熱壓120分鐘，即獲得兩面鍍銅積層板。所獲得之兩面鍍銅積層板的物性如表1所示。
<製造例5：含磷化合物(I-5)的合成>
將備有轉子、回流管、隔板之100mL的三口燒瓶充分乾燥，並以氮取代，添加酚28.2g(0.30mol)、三乙胺32.4g(0.32mol)、及超脫水四氫呋喃300mL。在反應溫度不超過50℃下，滴加二膦酸氯45.0g(0.32mol)至滴液漏斗中。滴加結束後，攪拌一晚。將反應溶液移至分液漏斗，加入氯仿500mL及飽和碳酸氫鈉水溶液300mL並充分攪拌，油水分離後，去除水層。以200mL蒸餾水清洗兩次有機層，並以無水硫酸鎂乾燥有機層後利用蒸發器去除溶劑，即獲得含磷化合物(I-5)50.7g(良率85.3%)。
[實施例2~4、比較例1~4]
除了摻配表1所記載之組成外，製作與實施例1相同的兩面鍍銅積層板以進行各項評價。結果如表1所示。
*1 HCA-HQ：下述結構式(6)所示之化合物，三光股份有限公司製。
*2 FP-600：下述結構式(7)所示之化合物，ADEKA股份有限公司製。
比較例1在製作預浸體時，由於所使用的含磷化合物產生結晶化，無法得到均勻的預浸體，因而無法進行後續的評價。比較例2在製造兩面鍍銅積層板的加壓硬化過程中，應該是部分FP-600成分產生分離，因而無法獲得均勻的積層板。
從表1的結果可知，使用本發明之阻燃性環氧樹脂組成物的積層板，確實能夠表現良好的阻燃性。
[產業應用性]
本發明的阻燃性環氧樹脂組成物，除了因不使用鹵素而對環境友善之外，還因使用了磷系阻燃劑使之與環氧樹脂所具有的環氧基有2個以上的反應點，故作業性良好，固化時阻燃劑不會發生滲出現象，固化物的物性不會變差。特別是，藉由本發明的阻燃性環氧樹脂組成物所製得的積層板等，除了阻燃性良好之外，還兼具可製造性、對環境友善、以及物性良好之優點，因此本發明在產業上具有極大的可利用價值。

Claims (9)

  1. 一種阻燃性環氧樹脂組成物，其含有：環氧樹脂(A)；固化劑(B)；以及由下述通式(1)表示的含磷化合物(C)； 其中，上述通式(1)中的m係表示2~10之整數，R1及R2係分別獨立地表示烷基或芳基，R3係可含有氧原子、硫原子、或氮原子之羥基，X係氧原子或硫原子，Y係氧原子、硫原子、或以-NR4-表示，其中R4係表示氫原子、烷基、或芳基。
  2. 如請求項1所記載之環氧樹脂組成物，其中前述通式(1)中之R3係含有至少1個芳香環之羥基。
  3. 如請求項1或2所記載之環氧樹脂組成物，其中前述通式(1)中之X及Y皆為氧原子，R1及R2係分別獨立地表示碳數1~4之烷基，R3係具有選自於下述通式(2-1)~(2-6)之一的結構之基團； 其中，上述通式(2-1)中的R5係表示氫原子或碳數1~4之烷基； 其中，上述通式(2-2)中的n係表示0~3之整數，o係表示0~50之整數，R6係表示氫原子或碳數1~4之烷基，R7係表示可含有氧原子或硫原子之烴基，Z係羥基或下述通式(2-3)所示之官能基； 其中，上述通式(2-3)中的R1和R2，係分別獨立地表示烷基或下述的芳基；
  4. 一種預浸體，其包括：由選自於無機纖維及有機纖維中之至少一種纖維所構成的片狀基材；以及如請求項1或2所記載之環氧樹脂組成物。
  5. 一種預浸體，其包括：由選自於無機纖維及有機纖維中之至少一種纖維所構成的片狀基材；以及如請求項3所記載之環氧樹脂組成物。
  6. 一種環氧樹脂積層板的製造方法，係於積層如請求項4所記載之預浸體或兩張以上的該預浸體而形成的積層 體的至少一表面上配置並積層金屬箔，並進行熱壓黏合，以得到該環氧樹脂積層板。
  7. 一種環氧樹脂積層板的製造方法，係於積層請求項5所記載之預浸體或兩張以上的該預浸體所形成積層體的至少一表面上配置並積層金屬箔，並進行熱壓黏合，以得到該環氧樹脂積層板。
  8. 一種環氧樹脂積層板，其藉由請求項6所記載之環氧樹脂積層板的製造方法所製得。
  9. 一種環氧樹脂積層板，其藉由請求項7所記載之環氧樹脂積層板的製造方法所製得。
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