TW201825581A - 具有膦酸酯寡聚物之聚合物樹脂 - Google Patents

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Abstract

本案所述具體例係指涉組成物，其包含了含氮SMA寡聚物或聚合物合併膦酸酯寡聚物或聚合物。該等組成物可和其他聚合物樹脂合併，以生產具有良好的電、熱、和機械性質合併阻燃性的聚合物組成物。

Description

具有膦酸酯寡聚物之聚合物樹脂
B. 相關申請案的交互參照： 此申請案主張11/21/2016提申的美國臨時專利申請案編號62/424,758之優先權，其整體以參照方式併入本案。 C. 政府利益：不適用 D. 各方聯合研究協議：不適用 E. 以光碟提交材料文獻的參照併入：不適用
本發明係有關於具有膦酸酯寡聚物之聚合物樹脂。
F. 背景： 給予聚合物阻燃性的當前方式是使用添加劑，例如鹵化化合物(主要含溴或氯、無機材料(例如，三水合鋁)、及/或含氮或磷的化合物。一些鹵化化合物是有毒的、持久、並有生物累積性。再者，該等化合物通常具有低分子量，隨著時間可能滲入到環境中，這使得彼等的使用不太理想。在一些國家，由於該等環境議題，某些鹵化添加劑漸漸被淘汰不用。
因此需要的是更多更好的方式來提供聚合物阻燃性。此申請案揭示了如此做的組成物與方法。
G. 概要： 一些具體例提供一種組成物，其包含聚合物樹脂；苯乙烯系馬來酸酐共聚物，以及膦酸酯寡聚物或聚合物。
在一些具體例中，該聚合物樹脂為環氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯并 樹脂或聚伸芳基醚樹脂。
在一些具體例中，該苯乙烯系馬來酸酐共聚物包含醯亞胺化-苯乙烯系馬來酸酐共聚物。
在一些具體例中，該苯乙烯系馬來酸酐共聚物包含具通式I的醯亞胺化-SMA：
其中a、b、c、與d各自個別地為0至5的整數，且t為2至100的整數。在一些具體例中，a、b、或c的一或多者可不存在。在一些具體例中，a為1或2，b為0，c為0，以及d為1。在一些具體例中，a為1或2，b為1，c為1，以及d為1。在一些具體例中，單體b、c、與d可為任何順序。
在一些具體例中，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含約0%至約50% (0至0.5莫耳分率的馬來酸酐)的馬來酸酐基團含量。
在一些具體例中，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含0%至100%醯亞胺化馬來酸酐基團。在一些具體例中，該醯亞胺化苯乙烯系馬來酸酐共聚物的氮含量係介於0.1 wt%至10 wt%的範圍內。在一些具體例中，該苯乙烯系馬來酸酐共聚物的氮含量係介於1.5wt%至2.5%的範圍內。
一些具體例提供一種硬化劑系統，包含至少一苯乙烯系-馬來酸酐組分 與一膦酸酯組分。在一些具體例中，該苯乙烯系馬來酸酐共聚物包含醯亞胺化-苯乙烯系馬來酸酐共聚物。在一些具體例中，該苯乙烯系馬來酸酐共聚物包含具通式I的醯亞胺化-SMA：
其中a、b、c、與d各自個別地為0至5的整數，且t為2至100的整數。在一些具體例中，a、b、或c的一或多者可不存在。在一些具體例中，a為1或2，b為0，c為0，以及d為1。在一些具體例中，a為1或2，b為1，c為1，以及d為1。在一些具體例中，單體b、c、與d可為任何順序。
在一些具體例中，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含約0%至約50% (0至0.5莫耳分率的馬來酸酐)的馬來酸酐基團含量。
在一些具體例中，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含0%至100%醯亞胺化馬來酸酐基團。在一些具體例中，該醯亞胺化苯乙烯系馬來酸酐共聚物的氮含量係介於0.1 wt%至10 wt%的範圍內。在一些具體例中，該苯乙烯系馬來酸酐共聚物的氮含量係介於1.5wt%至2.5%的範圍內。
一些具體例提供一種由補強材料構成的預浸材，其中如請求項1之組成物係施用至該預浸材並固化。
一些具體例提供一種由一或多個此類預浸材構成的積層材。
I. 詳細說明： 本發明的以上概要並非意圖描述本發明的各個例示具體例或每個可能的實例。以下的詳細說明尤其例示了該等具體例。
在說明本發明的組成物和方法之前，應理解的是，彼等不限於所述的特定組成物、方法學或流程，因為該等可變化。亦應理解的是，說明所使用的術語僅僅是為了說明特定的版本或具體例的目的，而不是要限制僅由隨附申請專利範圍設限的範疇。
亦必須注意的是，本案和隨附申請專利範圍中所使用的，單數形式「一(a)」、「一(an)」、和「該(the)」包括複數元件，除非上下文另有明確指示。 除非另外定義，否則本案使用的所有技術和科學術語具有與本領域普通技術人員通常理解的相同意義。儘管可使用與本案所述的那些相似或等效的任何方法和材料來實行或測試所揭露的具體例，但現在說明較佳的方法、裝置、和材料。
「任擇的」或「任擇地」意指隨後說明的事件或情況可能發生或可能不發生，該說明包括該事件發生的情況和不發生的情況。
「實質上沒有」意指隨後說明的事件可在最多約少於10 %時間發生或在一些具體例中，隨後說明的組分可佔最多約少於10 %的總組成，以及在其他具體例中，最多約少於5 %，以及在又其他具體例中，最多約少於1 %。
本案使用的術語「碳酸鹽/碳酸酯(carbonate)」被賦予其慣用的意義，譬如，含有二價負基CO的碳酸的鹽或此酸的未荷電酯。「二芳基碳酸酯」是帶有與CO基關聯的至少兩個芳基的碳酸酯，二芳基碳酸酯的最主要例子是二苯基碳酸酯；然而，二芳基碳酸酯的定義並不限於此特定例子。
術語「芳香二氫氧化物」係意指涵蓋帶有至少兩個關聯羥基取代的任何芳香化合物。「芳香氫氧化物」的例子包括但不限於苯二醇，例如對苯二酚與任何雙酚或含雙酚的化合物。
術語「烷基」或「烷基」是指具1至20個碳原子的支鏈或直鏈烴或基團，例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、t-丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。「環烷基」或「環烷基」是支鏈或直鏈烴，其中所有或若干碳排列成環，例如但不限於環戊基、環己基、甲基環己基等。術語「低級烷基」包括具1至10個碳原子的烷基。
術語「芳基」或「芳基」是指由一或多個稠合環構成的單價芳香烴基或基團，其中至少一環在本質上是芳香族。芳基可包括但不限於苯基、萘基、聯苯環系統等。該芳基可為未經取代或經下列眾多取代基取代，包括但不限於烷基、烯基、鹵化物、苯甲基、烷基或芳香醚、硝基、氰基等以及其等的組合。
「取代基」是指置換化合物中的氫的分子基團並可包括但不限於三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳香基或芳基、鹵化物(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基酯、苯甲基鹵化物、苯甲醚、芳香或芳基醚、羥基、烷氧基、胺基、烷基胺基(-NHR’)、二烷基胺基(-NR’R」)或不干擾形成二芳基烷基膦酸酯的其他基團。
如本案所定義的，「芳醇」或「芳醇基團」是芳環上帶有羥基、OH基團取代基的芳基。芳醇的非設限例子是苯酚、萘酚等。各種各樣的芳醇可用於本發明的具體例並可市購。
術語「烷醇」或「烷醇基團」是指包括具有至少一個羥基取代基之具1至20個碳原子或更多的烷基的化合物。烷醇的例子包括但不限於甲醇、乙醇、1-與2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。烷醇基團可任擇地經上述取代基取代。
術語「烯醇」或「烯醇基團」是指具有至少一個羥基取代基之具2至20個碳原子或更多的烯的化合物。該羥基可以任一個異構構形(順式或反式)排列。烯醇可再經一或多個上述取代基取代取代，並在本發明一些具體例中，可用來置換烷醇。烯醇是本領域技術人員已知的，並且許多可在市面上輕易購得。
如本案所用，術語「阻燃的(flame retardant)」、「耐燃的(flame resistant)」、「耐火的(fire resistant)」或「耐火性(fire resistance)」意指該組成物展現至少27的極限氧指數(LOI)。「阻燃的」、「耐燃的」、「耐火的」或「耐火性」亦可根據UL測試(主題94)測量後燃時間來測試。在此測試中，基於十個測試試樣獲得的結果，受測材料被分類為UL-94 V-0、UL-94 V-1與UL-94 V-2。簡言之，該等UL-94-V-分類的各者的標準如下：
UL-94 V-0：除去點火火焰後，各個試樣的總有焰燃燒應不超過10秒，而且5個試樣的總有焰燃燒應不超過50秒。沒有測試試樣應釋放任何點燃脫脂棉之滴落物。
UL-94V-1：除去點火火焰後，各個試樣的總有焰燃燒應不超過30秒，而且5個試樣的總有焰燃燒應不超過250秒。沒有測試試樣應釋放任何點燃脫脂棉之滴落物。
UL-94 V-2：除去點火火焰後，各個試樣的總有焰燃燒應不超過30秒，而且5個試樣的總有焰燃燒應不超過250秒。測試試樣可能釋放點燃脫脂棉之有焰顆粒。
耐火性亦可藉由測量燃燒後時間來測試。該等測試方法提供了一個實驗室測試程序，用於測量和比較暴露於規定位準的輻射熱能時材料的表面可燃性，以測量材料暴露在火中時的表面可燃性。該測試係使用盡可能代表被評估材料或總成的小型試樣進行。火焰沿表面傳播的速率取決於受測的材料、產品或總成的物理和熱性質、試樣安裝方法和方向、火或熱暴露的類型和位準、空氣的可用性、及周圍外殼的特性。假使不同的測試條件被取代或最終使用條件發生變化，藉由或從此測試來預測所測量的火災-測試-回應特性的變化並不總是可行的。因此，該等結果僅適用於本程序中說明的防火測試暴露條件。
給予聚合物阻燃性的當前方式是使用添加劑，例如溴化化合物或含鋁及/或磷的化合物。該添加劑與聚合物一起使用可能對由其生產的物件的加工特性及/或機械性能具有有害的影響。此外，若干該等化合物是有毒的，隨著時間可能滲入到環境中，這使得彼等的使用不太理想。在一些國家，由於環境問題，某些溴化添加劑漸漸被淘汰不用。
如本案所用，「分子量」可藉由相對黏度(ηrel)及/或凝膠滲透層析法(GPC)測量。聚合物的「相對黏度」係藉由將已知量的聚合物溶於溶劑中並比較此溶液和純溶劑在恆定溫度下通過特地設計的毛細管(黏度計)所花費的時間來測量。相對黏度是指示聚合物分子量的量度。亦眾所周知的是，相對黏度降低係指示分子量降低，分子量降低導致機械性質，例如強度和韌性的損失。GPC提供關於聚合物的分子量和分子量分佈的訊息。已知聚合物的分子量分佈對於例如熱氧化穩定性、韌性、熔體流動性、及耐火性的性質而言是重要的，舉例來說，低分子量聚合物在燃燒時滴落更多。
本發明的具體例係指涉包括苯乙烯系馬來酸酐(共聚物)組分、聚合物樹脂，例如環氧樹脂、與膦酸酯組分的聚合物組成物，以及包括該等組成物的覆銅積層材(CCL)與預浸材。另外的具體例係指涉製作該等組成物、CCLs、及預浸材的方法，含有該等組成物、CCLs、及預浸材的製造物件。
具體例的組成物可含有本領域已知的任何聚合物樹脂。在特定的具體例中，該聚合物樹脂可為環氧樹脂，在某些具體例中，該樹脂可含有可和與本發明之含環氧的膦酸酯聚合物、共聚物、寡聚物與共-寡聚物有關的環氧基團反應的縮水甘油基團、脂環環氧基團、環氧乙烷基團、環氧基團(ethoxyline groups)、或類似的環氧基團或其等的組合。此類環氧樹脂在本領域係眾所周知並包括，但不限於，酚醛清漆-型環氧樹脂、甲酚-酚醛環氧樹脂、三酚烷-型環氧樹脂、芳烷基-型環氧樹脂、具有聯苯架構的芳烷基-型環氧樹脂、聯苯-型環氧樹脂、二環戊二烯-型環氧樹脂、雜環-型環氧樹脂、含有萘環的環氧樹脂、雙酚-A型環氧化合物、雙酚-F型環氧化合物、芪-型環氧樹脂、三羥甲基-丙烷型環氧樹脂、萜烯改質的環氧樹脂、以過乙酸或類似的過酸氧化烯烴鍵獲得的直鏈脂族環氧樹脂、脂環環氧樹脂、或含硫環氧樹脂。在一些具體例中，該環氧樹脂可由前述種類的任意二或多個環氧樹脂構成。在特定的具體例中，該環氧樹脂可為芳烷基-型環氧樹脂，例如衍生自雙酚A或4,4’-亞甲基二苯胺的環氧樹脂。該環氧物亦可含有一或多個額外的組分，例如，舉例來說，苯并 化合物或樹脂，在一些具體例中，含有膦酸酯單體、聚合物、共聚物、寡聚物與共-寡聚物的新穎環氧物可使用作為環氧樹脂的環氧改質劑、擴鏈劑或交聯劑、或在此類環氧樹脂聚合物組成物中，作為環氧硬化劑。
在一些具體例中，該聚合物樹脂可為氰酸酯樹脂。此類樹脂是本領域已知的並可包括具有–OCN單元的任何樹脂。在某些具體例中，該氰酸酯可含有Ar-O-CN單元，其中Ar為經取代或未經取代的苯、聯苯、萘、酚酚醛清漆、雙酚A、雙酚A酚醛清漆、雙酚F、雙酚F酚醛清漆、或酚酞，在一些具體例中，Ar可和經取代或未經取代的二環戊二烯基鍵結。氰酸酯樹脂的例子包括，但不限於：，，，，以及其中各個X1 與X2 獨立地為-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 -、SO2 、O、經取代或未經取代的苯、聯苯、萘、酚酚醛清漆、雙酚A、酯、經環取代的芴、氫化雙酚A、雙酚A酚醛清漆、雙酚F、或雙酚F酚醛清漆官能基；n為等於1至100的整數；Y為C1-20 烷基、C2-20 烯、C2-20 炔、C5-20 環烷基、或C6-20 芳基。
在一些具體例中，該聚合物樹脂可為苯并 樹脂。此類樹脂是本領域已知的並可包括雙酚A苯并 、雙酚F苯并 ,酚酞苯并 等以及其等的組合。苯并 樹脂的例子包括，但不限於：，，以及， ，其中各個X3 與X4 獨立地為-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 -、SO2 、O、經取代或未經取代的苯、聯苯、萘、酚酚醛清漆、雙酚A,酯、環取代的芴、氫化雙酚A、雙酚A酚醛清漆、雙酚F、或雙酚F酚醛清漆。
在特定的具體例中，該聚合物樹脂可為聚(伸芳基醚)醚，例如聚苯醚或聚苯醚氧化物聚合物或寡聚物。苯乙烯-馬來酸酐共聚物與膦酸酯組分一起構成硬化劑或硬化系統。苯乙烯-馬來酸酐共聚物可被醯亞胺化。
各式具體例的苯乙烯系組分可包括苯乙烯共聚物或寡聚物，其具有苯乙烯(C6 H5 CH=CH2 )、苯乙烯衍生物、或其等的組合的重複單元與馬來酸酐。苯乙烯衍生物包括，舉例來說，經取代的苯乙烯，例如o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-三級丁基苯乙烯，以及α-甲基苯乙烯。馬來酸酐包括馬來酸酐(C2 H2 (CO)2 O)、類似的化合物，其中馬來酸酐係改質成馬來酸醯亞胺、馬來酸醯胺酸或馬來酸酯，舉例來說，馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、馬來醯胺酸及其等的馬來酸混合物的烷基酯。苯乙烯系馬來酸酐共聚物的分子量可介於低分子量寡聚物1000-10000g/mol至高Mw聚合物＞10,000至300,000的範圍內。此類苯乙烯與馬來酸酐共聚物的商業例子包括，但不限於，SMA EF -40、SMA EF -60與SMA EF -80，皆可購自Sartomer Company, Inc.，以及SMA EF -100，其可購自Elf Atochem, Inc.，以及XIRAN®苯乙烯馬來酸酐共聚物，其可購自Polyscope。在特定的具體例中，該苯乙烯系組分可為甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。
在某些具體例中，該苯乙烯系共聚物的該馬來酸酐組分可為醯亞胺化-SMA (i-SMA)。SMA可被一級胺或氨醯亞胺化。舉例來說，SMA可根據下列反應被醯亞胺化：。儘管上文提供的醯亞胺化可以苯胺(C6 H5 NH2 )進行，但醯亞胺化可以任何含胺化合物進行。在特定的具體例中，該醯亞胺化-SMA可具通式I：I 其中a、b、c、與d各自個別地為0至5的整數，且t為2至100的整數。在一些具體例中，在重複單元t中，單體a、單體b、或單體c的一或多者可不存在。舉例來說，在某些具體例中，a可為1或2，b可為0，c可為0，以及d可為1，在另一例示具體例中，a可為1或2，b可為1，c可為1，以及d可為1。單體b、c、與d可為任何順序。舉例來說，在一些具體例中，單體的順序可為a-d-b或a-c-b。在一些具體例中，苯乙烯系共聚物中的馬來酸酐基團含量係介於0%至50% (0至0.5莫耳分率的馬來酸酐)的範圍內。苯乙烯系共聚物中的馬來酸酐基團的亞胺化位準可介於0%至100%的範圍內。亞胺化位準可藉由使用凱氏定氮法(Kjeldahl method)，ISO 5663測量氮含量來檢查。該醯亞胺化苯乙烯系共聚物的氮含量係介於0.1 wt%至10 wt%的範圍內。在特定的具體例中，該苯乙烯系共聚物的氮含量係介於1.5wt%至2.5%的範圍內。
此類具體例的膦酸酯組分可為寡聚或聚合直鏈或支鏈膦酸酯、隨機或嵌段共-(膦酸酯)、及隨機或嵌段共-(膦酸酯碳酸酯)，在某些具體例中，該膦酸酯組分可為高分歧寡聚膦酸酯。在一些具體例中，該膦酸酯組分可具有反應性端基，例如羥基、環氧基、乙烯基、乙烯基酯、異丙烯基、異氰酸酯基、或其等的組合，在其他具體例中，聚合或寡聚膦酸酯的大於90%總端基可具有非反應性端基。
為了簡單起見，在本揭示內容通篇中，術語「寡聚物」或「寡聚的」應被解讀為指稱具有少於20個重複單元的化合物。本案所述寡聚物可包括寡膦酸酯、隨機或嵌段共-寡(膦酸酯)、及隨機或嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)。該等術語所涵蓋的此類寡聚物可為直鏈、輕微分歧，表示相對少數的分歧，舉例來說，每個寡聚物有1至約5個分歧、或高分歧，表示相對多數的分歧，舉例來說，大於5。當特定的例示具體例中可調出個別種類的寡聚物，本案所述的任何寡聚膦酸酯可用於此類例示具體例中。舉例來說，使用寡聚膦酸酯的例示性說明可以可為寡膦酸酯、隨機或嵌段共-寡(膦酸酯)、及隨機或嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)型寡聚膦酸酯的直鏈、輕微分歧、或高分歧寡聚膦酸酯進行。
本發明的具體例並不受縛於寡聚或聚合膦酸酯、共-(膦酸酯)、或共-(膦酸酯碳酸酯)的種類，在某些具體例中，該寡聚或聚合膦酸酯、共-(膦酸酯)、或共-(膦酸酯碳酸酯)可具有下列所說明及主張的結構：美國專利號6,861,499、7,816,486、7,645,850、與7,838,604以及美國公開號2009/0032770，茲此將各案的整體內容以參照方式併入。此類寡聚物與聚合物可包括衍生自二芳基烷基膦酸酯或二芳基芳基膦酸酯的重複單元。舉例來說，在一些具體例中，此類膦酸酯寡聚物與聚合物包括以式II例示的結構單元：II 其中Ar為芳香基團且–O-Ar-O-可衍生自二羥基化合物，其具有一或多個任擇地經取代的芳環，例如，但不限於，間苯二酚、對苯二酚、及雙酚，例如雙酚A、雙酚F、及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫基雙酚、4,4’-磺醯基雙酚、3,3,5-三甲基環己基雙酚、或該等的組合，R為C1-20 烷基、C2-20 烯、C2-20 炔、C5-20 環烷基、或C6-20 芳基，以及n為1至約20、1至約10、或2至約5的整數，或介於該等範圍之間的任何整數。
在其他具體例中，該共-(膦酸酯碳酸酯)、或共-(膦酸酯)可具有下列結構，例如，但不限於，分別為式III與IV的該等結構：IIIIV 以及其等的組合，其中Ar、Ar1 、及Ar2 係各別獨立地為芳香基團且-O-Ar-O-可衍生自二羥基化合物，其具有一或多個任擇地經取代的芳環，例如，但不限於，間苯二酚、對苯二酚、及雙酚，例如雙酚A、雙酚F、及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫基雙酚、4,4’-磺醯基雙酚、3,3,5-三甲基環己基雙酚、或該等的組合，R為C1-20 烷基、C2-20 烯、C2-20 炔、C5-20 環烷基、或C6-20 芳基，R1 與R2 為脂族或芳香烴，以及各個m、n、及p可相同或不同並可獨立地為1至約20、1至約10、或2至約5的整數，或介於該等範圍之間的任何整數。在某些具體例中，各個m、n及p係大致相等且通常大於5或少於15。
如術語「隨機」所指，各式具體例的寡聚或聚合「隨機共-(膦酸酯碳酸酯)」或「隨機共-(膦酸酯)的單體係隨機地併入聚合物鏈，俾使該膦酸酯鏈可包括交錯的膦酸酯與碳酸酯或酯單體或短片段，其中數個膦酸酯或碳酸酯或酯單體係藉由芳香二氫氧化物聯結。此類片段的長度可在個別的隨機共-(膦酸酯碳酸酯)或共-(膦酸酯)以內變化。
在特定的具體例中，該Ar、Ar1 、及Ar2 可為雙酚A且R可為甲基，前提是膦酸酯具有反應性端基，包括隨機與嵌段共-(膦酸酯碳酸酯)與共-(膦酸酯)。此類化合物可具有下列結構，例如，但不限於，式V、VI、及VII的結構：VVIVII 以及其等的組合，其中m、n、p、及R1 與R2 的各者係如上述所定義者。此類共-(膦酸酯)、或共-(膦酸酯碳酸酯)可為嵌段共-(膦酸酯), 嵌段共-(膦酸酯碳酸酯)，其中各個m、n、及p係大於約1，以及該共-寡聚物與共聚物含有不同的重複膦酸酯與碳酸酯嵌段或膦酸酯與酯嵌段。在其他具體例中，該寡聚與聚合共-(膦酸酯)或共-(膦酸酯碳酸酯)可為隨機共聚物，其中各個m、n、及p可變化且n為1至約20、1至約10、或2至約5的整數，其中m、n、及p的總和為1至約20、1至約10、或2至約5的整數，或介於該等範圍之間的任何整數。
尤其關於共-(膦酸酯)、共-(膦酸酯碳酸酯)、嵌段共-(膦酸酯)、與嵌段共-(膦酸酯碳酸酯)，不希望受縛於理論，含有碳酸酯組分的寡聚物與聚合物─無論是否為碳酸酯嵌段或隨機排列的碳酸酯單體─可提供超越僅由膦酸酯衍生的寡聚物或聚合物的改良韌性。此類共-寡聚物與共聚物亦可提供較高玻璃轉化溫度Tg，以及超越膦酸酯寡聚物與聚合物的良好熱穩定性。
寡聚與聚合膦酸酯、隨機或嵌段共-(膦酸酯碳酸酯)與共-(膦酸酯)的膦酸酯與碳酸酯含量可因具體例而異，以及具體例並不受限於膦酸酯及/或碳酸酯含量或膦酸酯及/或碳酸酯含量的範圍。舉例來說，在一些具體例中，該共-(膦酸酯碳酸酯)或共-(膦酸酯)可具有佔全部寡聚物或聚合物重量的約1%至約20%磷含量，在其他具體例中，磷含量可佔全部寡聚物或聚合物重量的約2%至約12%或佔全部寡聚物或聚合物重量的約2%至約10%。
在一些具體例中，寡膦酸酯、隨機或嵌段共-寡(膦酸酯)與共-寡(膦酸酯碳酸酯)的分子量(重量平均分子量係藉由基於聚苯乙烯校準的凝膠滲透層析法測得)範圍可為自約500 g/莫耳至約18,000 g/莫耳或此範圍以內的任何值。在其他具體例中，該分子量範圍可為自約1500 g/莫耳至約15,000 g/莫耳、約3000 g/莫耳至約10,000 g/莫耳、或該等範圍以內的任何值。在又其他具體例中，該分子量範圍可為自約700 g/莫耳至約9000 g/莫耳、約1000 g/莫耳至約8000 g/莫耳、約3000 g/莫耳至約4000 g/莫耳、或該等範圍以內的任何值。
包括直鏈與支鏈寡膦酸酯的膦酸酯的各式具體例可展現高分子量及/或狹窄分子量分佈(即低聚分散性)。舉例來說，在一些具體例中，該寡聚膦酸酯可具有藉由ηrel或GPC所測得的約1,000 g/莫耳至約18,000 g/莫耳的重量平均分子量(Mw)，在其他具體例中，該寡聚膦酸酯可具有藉由ηrel或GPC所測得的約1,000至約15,000 g/莫耳的Mw。數量平均分子量(Mn)，在此類具體例中，可為自約1,000 g/莫耳至約10,000 g/莫耳、或自約1,000 g/莫耳至約5,000 g/莫耳，在某些具體例中，Mn可大於約1,200 g/莫耳。此類寡聚膦酸酯的狹窄分子量分佈(即Mw/Mn)在一些具體例中，可為自約1至約7，在其他具體例中，係自約1至約5。在再其他具體例中，該共-寡(膦酸酯碳酸酯)可具有約1.01至約1.20的相對黏度(ηrel)。不希望受縛於理論，但本發明的寡聚膦酸酯的相對高分子量與狹窄分子量分佈可賦予優異的性質組合。舉例來說，具體例的寡聚膦酸酯係極度阻燃且展現出優異的水解穩定性並可在和該寡聚膦酸酯合併的聚合物上賦予此類特性，以生產例如下文說明的那些聚合物組成物。此外，具體例的寡聚膦酸酯通常展現加工特性，舉例來說，良好的熱和機械性能的優異組合。
各式具體例的聚合物組成物可包括聚合物樹脂及足夠的苯乙烯系組分與膦酸酯組分，以提供良好的物理性質和阻燃性。舉例來說，在一些具體例中，該組成物可包括約15 wt. %至約40 wt. %苯乙烯系組分與約15 wt. %至約40 wt. %膦酸酯組分，在某些具體例中，該組成物可包括約15 wt. %至約30 wt. %苯乙烯系組分與約20 wt. %至約30wt. %膦酸酯組分或該等舉例範圍所涵蓋的任何個別值或範圍。以該等硬化劑組成物為基底，該聚合物組成物可包括來自該苯乙烯系組分的約0.2 %至約1.0 %氮以及來自該磷組分的約1.5 %至約3.0 %磷。此類組成物通常可展現在4mm或更低的UL94評分V0以及約150°C至約200°C的玻璃轉化溫度(Tg)。
各式具體例的聚合物組成物可再展現低介電常數(Dk)與低介電損耗因數(Df)。舉例來說，在一些具體例中，具有聚合物樹脂與含有至少一苯乙烯系組分與一膦酸酯組分的硬化劑的上述組成物可展現在10千兆赫(GHz)少於約4的Dk與少於約0.01的Df。在其他具體例中，上述組成物可展現在10 GHz約0.5至約4.0、約1.0至約3.5、或約1.5至約3.5或該等舉例範圍所涵蓋的任何個別值或範圍的Dk以及在10 GHz約0.0001至約0.01或約0.0005至約0.005或該等舉例範圍所涵蓋的任何個別值或範圍的Df。在特定的具體例中，上述聚合物組成物可具有低Dk與低Df的組合，如該等舉例範圍所指示，在一些具體例中，該聚合物組成物可 展現低Dk或低Df的其中之一。
上述組成物可包括額外的組分，例如添加劑、無機填充劑，例如二氧化矽或三水合氧化鋁(ATH)，金屬片或箔、以及纖維，例如，但不限於，短切或連續的玻璃纖維、金屬纖維、芳族聚醯胺纖維、碳纖維、或陶瓷纖維，表面活性劑、有機黏合劑、聚合黏合劑、交聯劑、稀釋劑、偶合劑、阻燃劑、防滴劑，例如氟化聚烯烴、矽氧烷，以及潤滑劑、脫模劑，例如季戊四醇四硬脂酸酯，成核劑、抗靜電劑，例如導電炭黑、碳奈米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、以及有機抗靜電劑，例如聚亞烷基醚、烷基磺酸鹽、全氟磺酸、全氟丁烷、磺酸鉀鹽，以及含聚醯胺的聚合物、催化劑、著色劑、油墨、染料、抗氧化劑、穩定劑等以及任何其等的組合。
在此類具體例中，該額外的組分或添加劑的各者可構成約0.001 wt. %至約1 wt.%、約0.005 wt. %至約0.9 wt. %、約0.005 wt. %至約0.8 wt.%、或約0.04 wt. %至約0.8 wt.%的總組成物，在特定的具體例中，以總組成物為基準，該額外的組分或添加劑可構成約0.04 wt. %至約0.6 wt.%。額外的組分，例如玻璃纖維、碳纖維、有機纖維、陶瓷纖維或其他無機填充劑可以高達70體積(vol.) %的濃度提供。舉例來說，某些具體例的聚合物組成物可包括約5 vol. %至約70 vol. %、約10 vol. %至約60 vol. %、或約20 vol. %至約50 vol. %的玻璃纖維、碳纖維、有機纖維、或陶瓷纖維。
包括聚合物樹脂與足夠的苯乙烯系組分與膦酸酯組分的上述聚合物組成物可藉由習用方式製備。舉例來說，在一些具體例中，該組成物可藉由將聚合物樹脂、苯乙烯系組分、及膦酸酯溶於溶劑中，以製備反應混合物並從該反應混合物除去溶劑來製備。在此類具體例中，該反應混合物可攪拌足夠的時間，以允許各式組分完全地溶解。舉例來說，在一些具體例中，該反應混合物可攪拌約10至約20小時或任何時段或此例示範圍所涵蓋的範圍。除去溶劑的步驟可藉由任何方式進行。舉例來說，在一些具體例中，除去溶劑的步驟可在室溫進行或藉由溫和加熱反應混合物達足夠時間，以允許溶劑從反應混合物完全蒸發。在特定的具體例中，除去溶劑可在30°C至175°C、約40° C至約150° C、或約50° C至約100° C的溫度進行。
在某些具體例中，該方法可再包括在除去溶劑後使反應混合物固化的步驟。可將該樹脂混合物傾入模型或塗在玻璃纖維上，該等數層係用於積層。固化可藉由習用方式進行，例如，舉例來說，將樹脂混合物加熱至約100° C至約250° C或約150° C至約200° C的溫度，達約40分鐘至約240分鐘、約40分鐘至約200分鐘、或約60分鐘至約180分鐘或此時段所涵蓋的任何個別時段或範圍。
用於溶解該反應混合物的溶劑可為本領域已知的任何溶劑，包括，舉例來說，可包括，但不限於，全氟己烷、a,a,a-三氟甲苯、戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫化萘[c + t]、二烷、四氯化碳、氟利昂-11、苯、甲苯、三乙胺、二硫化碳、異丙醚、乙醚(醚)、三級丁基甲基醚(MTBE)、氯仿、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、吡啶(Py)、甲基乙基酮(MEK)、甲基正戊基酮(MAK)、甲基正丙基酮(MPK)、丙酮、六甲基磷醯胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、環丁碸、二甲亞碸、碳酸亞丙酯等。在某些具體例中，該溶劑可為甲基乙基酮(MEK)或丙酮。包括在各式具體例的混合物的溶劑份量可為自約25 wt. %至約75 wt. %的總組成物，在某些具體例中，該溶劑可為約30 wt. %至約50 wt. %的總組成物或該等舉例範圍所涵蓋的任何濃度或範圍。
在某些具體例中，該反應混合物可再包括催化劑，例如路易士鹼或路易士酸。可用於具體例的路易士鹼包括，舉例來說，咪唑、三氟化硼胺錯合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基-1H-咪唑(2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、三苯膦(TPP)、及/或4-二甲基胺基吡啶(DMAP)。可用於具體例的路易士酸包括金屬鹽合物，例如鎂、鐵、鈷、鎳、銅、或鋅金屬鹽，舉例來說，辛酸鋅或辛酸鈷。催化劑的份量可為有效用作催化劑的任何份量，以總組成物的重量為基準，通常可為約0.01 wt. %至約20 wt. %。在一些具體例中，催化劑的份量可為約0.1 wt. %至約15 wt. %, 約0.5 wt. %至約10 wt. %, 約1.0 wt. %至約5 wt. %、或該等舉例範圍所涵蓋的任何範圍或個別濃度。
各式具體例的聚合物組成物可用於阻燃聚合物是有益的任何應用。舉例來說，在一些具體例中，本發明的聚合物組成物可用作塑料、金屬、玻璃、碳、陶瓷、或木材產品上的塗層，該塗層可為各式各樣的形式，舉例來說，如同纖維、織造布墊、不織布墊、布料、寬幅織物(broadgood)、紡織物、模製物、積層材、泡沫、擠出形狀等，在其他具體例中，本發明的聚合物組成物可用於黏著劑或用於製作片材、多層片材、獨立成型膜(free-standing films)、多層膜、纖維、泡沫、模製物件、及纖維增強複合物。在特定的具體例中，本發明的組成物可用於覆銅積層材(CCL)。此類物件可極為適用於需要耐燃性(flame resistance)的應用。本發明的聚合物組成物可展現傑出的耐燃性，使得該等材料可用於需要傑出阻火性(fire retardancy)、高溫性能、和熔融加工性的汽車、建築、和電子部門的應用。此外，該等物件可極為適用於各式各樣應用，例如必須符合UL或其他標準化的耐火標準和環境標準的消費類產品中的支撐部件、電氣構件、電連接器、印刷佈線積層板、撓性或剛性電路板、電氣或電磁外殼、電氣或電磁子構件與構件。
在一些具體例中，本發明的聚合物組成物可和其他組分或補強材料合併。舉例來說，在各式具體例中，連續或短切的玻璃纖維、炭黑或碳纖維、陶瓷顆粒或纖維、有機纖維、或其他有機材料可包括在本發明的聚合物與聚合物組成物內。在特定的具體例中，連續或短切的玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、有機纖維、或其他有機材料可和本發明之含有聚合物樹脂和含有至少一苯乙烯系組分與一膦酸酯組分的硬化劑的新穎組成物合併，以創建一預浸材來製備積層材。此類積層材可用於製作構件，例如可併入下列製品的撓性或剛性電路板，例如電子產品，例如，舉例來說，電視、電腦、膝上型電腦、平板電腦、印表機、手機、電視遊戲機、DVD播放器、音響、和其他消費類電子產品。
本發明的聚合物組成物通常是自熄的，即，當彼等從火焰中移出時，彼等停止燃燒，並且在火焰停止燃燒時由於熔化而產生的任何液滴幾乎立即熄滅，並且不容易將火蔓延到任何周圍的材料。再者，該等聚合物組成物在施加火焰時不會產生明顯的煙霧。實施例
雖然已經參照某些較佳具體例相當詳細地說明了本發明，但其他的形式是可能的。因此，隨附申請專利範圍的精神和範疇不應限於本說明書內含的說明和較佳具體例。本發明的各個態樣將參照下列非限制性實施例來例示。下列實施例僅用於例示目的，而不應被解讀為以任何方式限制本發明。 材料
苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA) Xiran C400與醯亞胺化SMA-160121-A、160121-B、及160121C係獲自Polyscope Polymers B.V。催化劑2-乙基-4-甲基-咪唑(2E4MI)係獲自Alfa Aesar。環氧樹脂Epon 164係獲自Hexion。Nofia OL3001係獲自FRX聚合物。三聚氰胺氰尿酸酯 MC25係獲自JLS Chemical Inc。 方法 分析方法
玻璃轉化溫度係使用TA Instruments Q2000型號的示差掃描熱析儀(DSC)測量。以10°C/min的升溫速率將樣本從30°C加熱到225°C。磷含量係使用酸解法、和鉬酸鹽錯合、並使用光度定量法分析磷鉬藍來測定(衍生自ISO 6878)。氮含量係使用凱氏定氮法，ISO 5663來測定。SMA化合物的酸酐當量(AAEW)係由SMA的酸值測定。淨材料的玻璃轉化溫度(Tg)、磷與氮含量以及酸酐當量(AAEW)顯示於表I。 表I 樣本製備
表1中所示的含有環氧樹脂、膦酸酯寡聚物Nofia OL3001、及SMA共聚物的調配物係藉由將彼等以60wt%固體溶於MEK來製備。使混合物攪拌12小時，以完全溶解到環氧樹脂中，並添加0.2 wt% 2E4MI催化劑。徹底混合後，將調配物傾入125mm乘13mm乘4mm的的模具中。將樣本置於80°C的烘箱中16小時來蒸發MEK溶劑。隨後使樣本在200°C烘箱中固化180分鐘。 實施例1-18
含有一系列裝載量的膦酸酯寡聚物Nofia OL3001與非醯亞胺化與醯亞胺化SMA共聚物的各式組合的調配物所製備的4mm測試棒的燃燒結果係顯示於表II。 表II 比較實施例A-G
比較實施例A-G係以實施例1-18中的樣本的相同方式製備。就比較實施例A而言，使用無氮含量的常規SMA。在實施例B-D中，使用基於AAEW的各個醯亞胺化SMA的最高可能裝載量作為硬化劑。就比較實施例E-G而言，三聚氰胺氰尿酸酯係用作氮協同劑，代替醯亞胺化SMA。比較實施例係顯示於表III。 表III
比起相同磷與氮含量的Nofia OL3001與三聚氰胺氰尿酸酯MC25，含有Nofia OL3001與醯亞胺化SMA的試樣顯示較良好的FR性能。於2.9% P與0.27% N，實施例5對於t1和t2均具有小於10秒的燃燒時間，而就比較實施例E而言，t2燃燒超過60秒。類似地，實施例12與15對於t1和t2均具有小於10秒的燃燒時間，而比較實施例F與G對於t1均具有長於60秒的燃燒時間。整體而言，比起OL3001與作為填充劑添加的MC25，OL3001與反應性醯亞胺化SMA的P-N組合的FR效率顯著較佳。 玻璃轉化溫度
表II的選定實施例和表III的比較實施例A-G的玻璃轉化溫度係顯示於表IV。比起帶有Nofia OL3001的實施例，帶有非醯亞胺化SMA的比較實施例A與帶有醯亞胺化SMA的B具有較高的Tg，但即使在無任何含磷材料的高裝載量的醯亞胺化SMA下，也不能通過V0。如實施例12對比於實施例5以及實施例18對比於實施例15所示，增加含有Nofia OL3001的調配物的醯亞胺化SMA含量增加了Tg。就帶有三聚氰胺氰尿酸酯的比較實施例E-G而言，增多的三聚氰胺氰尿酸酯含量記錄到較高的Tg，但如上所述，根據UL94測試，該等組成物未達到V0性能。 表IV
圖1提供了表II和III所顯示的P-N含量範圍的垂直燃燒測試的整理。合格結果是指＜10秒的t1和t2時間，失敗是指任何不符合t1或t2燃燒時間＜10秒。下限和上限是指藉由使用帶有1.5wt% N的最低氮量的SMA-A或帶有2.5wt% N的最高氮量的SMA-C在調配物中可實現的低氮和高氮含量。
於是，合併膦酸酯寡聚物與和常規SMA需要在調配物中至少約3.4wt%磷的位準，以在4mm獲得V0評分。假使氮量為約0.2wt%或更低，即使合併膦酸酯寡聚物和醯亞胺化SMA，將不會給予V0評分。然而，出乎意料地，在最終調配物中，在約0.27wt%氮的位準，以低於3wt%的磷位準在4mm 獲得V0評分。藉由進一步增加氮的wt%，甚至可能將磷的位準降至約2.1 wt%。即使在相對高的氮位準，進一步降低磷量並不給予V0評分，指出氮與磷的該組成物與組合是最佳的。
另外出乎意料觀察到的是，比起當無(改質) SMA加入該調配物時，較低位準的wt% P合併醯亞胺化SMA的良好FR性能係伴隨著較高Tg。同樣地，預期到帶有醯亞胺化SMA與膦酸酯寡聚物之組合的調配物的Dk與Df係低於當調配物以無(改質) SMA製備時。 積層材製備
在MEK溶劑中製備含有環氧樹脂、醯亞胺化SMA、膦酸酯寡聚物與咪唑催化劑的樹脂調配物(55-60%固體)。預浸材係使用7628玻璃纖維製備，測試的b-階段溫度介於130°C至180°C的範圍內。5-層積層材係藉由在壓機中以3°C/min的加熱速率從室溫加熱至200°C，並維持於200°C達90分鐘來製備。壓機的壓力範圍從10到300 psi。 積層材數據
積層材係使用表II的實施例13說明的組成物製備。積層材的厚度是1.0mm且藉由DSC測得的Tg為187°C。該積層材具有V0評分。
H. 圖式說明 圖1是整理表II和III中所示的P-N含量範圍的垂直燃燒測試的圖式。

Claims (25)

  1. 一種組成物，包含： 聚合物樹脂； 苯乙烯系馬來酸酐共聚物，以及 膦酸酯寡聚物或聚合物。
  2. 如請求項1之組成物，其中該苯乙烯系馬來酸酐共聚物包含醯亞胺化-苯乙烯系馬來酸酐共聚物。
  3. 如請求項1之組成物，其中該苯乙烯系馬來酸酐共聚物包含式I： 醯亞胺化-SMA可具通式I：其中 a、b、c、與d各自個別地為0至5的整數，以及 t為2至100的整數。
  4. 如請求項3之組成物，其中a、b、或c中的一或多者可不存在。
  5. 如請求項4之組成物，其中 a為1或2， b為0， c為0，以及 d為1。
  6. 如請求項4之組成物，其中 a為1或2， b為1， c為1，以及 d為1。
  7. 如請求項4之組成物，其中 單體b、c、與d可為任何順序。
  8. 如請求項2之組成物，其中該苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含約0%至約50% (0至0.5莫耳分率的馬來酸酐)的馬來酸酐基團含量。
  9. 如請求項2之組成物，其中該苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含0%至100%醯亞胺化馬來酸酐基團。
  10. 如請求項9之組成物，其中該醯亞胺化苯乙烯系馬來酸酐共聚物的氮含量係介於0.1 wt%至10 wt%的範圍內。
  11. 如請求項9之組成物，其中該苯乙烯系馬來酸酐共聚物的氮含量係介於1.5wt%至2.5%的範圍內。
  12. 一種硬化劑系統，包含至少一苯乙烯系-馬來酸酐組分與一膦酸酯組分。
  13. 如請求項12之硬化劑系統，其中該苯乙烯系馬來酸酐共聚物包含醯亞胺化-苯乙烯系馬來酸酐共聚物。
  14. 如請求項12之硬化劑系統，其中該苯乙烯系馬來酸酐共聚物包含具通式I的醯亞胺化-SMA：其中 a、b、c、與d各自個別地為0至5的整數，以及 t為2至100的整數。
  15. 如請求項14之硬化劑系統，其中a、b、或c中的一或多者可不存在。
  16. 如請求項14之組成物，其中 a為1或2， b為0， c為0，以及 d為1。
  17. 如請求項14之組成物，其中 a為1或2， b為1， c為1，以及 d為1。
  18. 如請求項14之組成物，其中 單體b、c、與d可為任何順序。
  19. 如請求項12之組成物，其中該苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含約0%至約50% (0至0.5莫耳分率的馬來酸酐)的馬來酸酐基團含量。
  20. 如請求項12之組成物，其中該苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含0%至100%醯亞胺化馬來酸酐基團。
  21. 如請求項12之組成物，其中該醯亞胺化苯乙烯系馬來酸酐共聚物的氮含量係介於0.1 wt%至10 wt%的範圍內。
  22. 如請求項12之組成物，其中該苯乙烯系馬來酸酐共聚物的氮含量係介於1.5wt%至2.5%的範圍內。
  23. 如請求項1之組成物，其中該聚合物樹脂為環氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯并 樹脂或聚伸芳基醚樹脂。
  24. 一種由補強材料構成的預浸材，其中如請求項1之組成物係施用至該預浸材並固化。
  25. 一種積層材，包含一或多個如請求項24之預浸材。
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