CN113004510A - 胺基聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胺基聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，以4,4’‑(1,10‑邻二氮菲‑2,9‑二基)二苯胺为原料，与加入的氧化烯烃在自催化作用下，制得所述的胺基聚醚多元醇，其结构如式Ⅰ所示：
Figure DDA0002968090480000011
其中：n1、n2、n3和n4分别独立选自不小于0的整数，优选分别独立地选自1～5的整数；R1～R4为H或者甲基中的同一种。本发明的胺基聚醚多元醇可应用于制备含有HC‑600的低沸点发泡剂体系聚氨酯泡沫，使得该体系聚氨酯泡沫的表面缺陷得到有效改善，并具有更优的强度和长期尺寸稳定性。

Description

胺基聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及 其制备方法
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种用于含R600体系的胺基聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。
背景技术
近年来随着对环境保护的日益关注，之前大规模应用的CFC-11和HCFC-141B两代发泡剂已经完全退出。目前国内最常用的发泡体系为CP体系与CP和245fa混合发泡剂体系。但是随着新能耗标准的提出，目前体系越来越不能满足客户的要求，LBA发泡剂作为更新一代的发泡剂，导热系数更低，ODP与GWP值低，具有良好安全性能，使得CP和LBA混合发泡体系的应用越来越广泛。但目前LBA市场价格较高，导致下游企业面临着巨大的成本压力，这对于降低整体发泡成本具有越来越大的需求。通常在CP和LBA混合发泡体系混入其他类型的低沸点发泡剂，如HFC-152a、HC-600a和HC-600(以下简称R600)等，在保持合适的能耗性能与强度性能前提下，以期降低冰箱空腔中的整体泡沫灌注量，从而降低整体发泡成本成为一种必然选择。其中，因R600沸点较其他种类的低沸点发泡剂具有更高的沸点，工艺安全性更高，更适合企业生产现场管控，受到相关生产企业的青睐。
但因为引入了更多份数的发泡剂，使得含R600的CP和LBA混合发泡体系聚氨酯泡沫表面出现了更多的表面缺陷，影响冰箱箱体整体外观性能，也容易形成整体能耗性能上的薄弱点，影响整机能耗性能。同时，因为整体灌注量下降较多，造成泡沫芯密度较低，容易出现泡沫强度性能不足的问题，这些问题都限制了该体系在实际生产中的应用。如果能够针对该泡沫体系在表面缺陷和强度性能上进行改进，将具有非常良好的应用前景和经济效益。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有改善表面缺陷作用的结构和性能，并具有更优的强度和长期尺寸稳定性，制备的聚氨酯泡沫可用作冰箱、冰柜等家电保温材料。
本发明的另一方面在于提供这种胺基聚醚多元醇的制备方法。
本发明的再一方面在于提供用这种胺基聚醚多元醇为原料之一的含R600低密度CP+LBA体系聚氨酯硬质泡沫。通过新型聚醚的使用及催化剂体系的优化，有效地改进了泡沫体系的表面缺陷情况和强度性能，产生了成本低且性能优良的聚氨酯泡沫体系。
本发明的又一方面还提供了使用该胺类聚醚多元醇制成的聚氨酯硬泡的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种胺基聚醚多元醇，结构通式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002968090460000021
Figure BDA0002968090460000031
其中，n1、n2、n3和n4分别独立地选自不小于0的整数，优选分别独立地选自1～5的整数；R1～R4为H或者甲基中的同一种。
在一个具体的实施方案中，所述胺基聚醚多元醇的羟值为320～580mgKOH/g，优选为420～480mgKOH/g。
本发明的另一方面，一种前述的胺基聚醚多元醇的制备方法，以4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺(式Ⅱ)为起始原料，与氧化烯烃在自催化作用下反应制得如通式Ⅰ所示的胺基聚醚多元醇。
Figure BDA0002968090460000032
在一个具体的实施方案中，所述的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，优选为环氧丙烷；所述的4,4-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺与氧化烯烃的用量摩尔比为1:2～10，优选为1:3～8，更优选1:4～8。
在一个具体的实施方案中，所述制备方法具体为：氮气置换后，将4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺融熔，在110～150℃下搅拌，再与氧化烯烃混合，在120～160℃反应，保持0.1～0.2MPa压力1～5h，直到压力不再下降，得到所述胺基聚醚多元醇。
本发明的再一方面，一种聚氨酯硬质泡沫，是由包含如下重量份的组分经过发泡机发泡制得：
(a)组合物 100份；
(b)发泡剂 14～33份；
(c)异氰酸酯 125～169份；
其中，所述组合物包括组合聚醚87～95份；表面活性剂2.5～4份；催化剂1.5～6份；水1～3份；所述组合聚醚由前述的胺基聚醚多元醇A 30～50份，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B15～40份，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇C10～30份，和以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇D 3～10份组成。
在一个具体的实施方案中，所述胺基聚醚多元醇A羟值320～580mgKOH/g；所述聚醚多元醇B羟值为380～440mgKOH/g；所述聚醚多元醇C羟值为420～480mgKOH/g；所述聚醚多元醇D羟值为180～240mgKOH/g。
在一个具体的实施方案中，所述的发泡剂为CP发泡剂7～15份，HFO-1233zd发泡剂6～14份，HC-600发泡剂1～4份；
所述的异氰酸酯为聚合MDI，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI；最优选为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种；所述聚氨酯硬质泡沫异氰酸酯指数为1.10～1.30。
在一个具体的实施方案中，所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种，优选为硅油AK8805、硅油AK8830、硅油B8525、硅油B8545中的至少一种；
所述的催化剂为复合催化剂，包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，优选地，所述发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为1～2:2～6:1～3；
更优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺或双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种混合物；
所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷或三乙烯二胺中的一种或多种混合物；
所述的三聚催化剂为醋酸钾或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中一种或多种混合物。
本发明的又一方面，一种前述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：按照配比将组合聚醚、表面活性剂、催化剂和水混合均匀得到组合物，并将所述组合物和发泡剂混合均匀，用高压发泡机将异氰酸酯和含有发泡剂的组合物充填到模具中制备得到聚氨酯硬质泡沫；优选地，所述发泡机的操作条件为：料温15～20℃，操作压力100～150bar。
与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果在于：
1)本发明的胺基聚醚多元醇是以4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺为起始剂的新型聚醚单体，其能够与发泡剂分子中的氢原子络合，将发泡剂分子锁定在内部，同时因具有能更好的与发泡剂相容的性质，可以减少在发泡过程中发泡剂挥发和溢出造成的表面缺陷和内部缺陷数量，改善能耗性能薄弱点与冰箱箱体外观。该种结构的胺基聚醚多元醇自身具有“C形”苯环状结构，环状含量高，分子强度高，电子之间形成大π键，共轭效果好，两个N原子上存在孤对电子，具有亲核性，能够络合正丁烷中的氢原子，从而更好地结合气体分子，减少气体溢出，同时有利于提升强度性能，使得最后所制成的聚氨酯泡沫具有良好的强度测试结果，泡沫尺寸稳定性高，保证冰箱等家电产品的长期整体外观性能，减少因低密度造成泡沫强度不足而带来的性能隐患。
2)本发明所制成的聚氨酯泡沫在泡沫起发和流动过程中，减少泡沫内部存在缺陷的现象，产品内部的泡沫保温性能变得均匀，从而保持整体产品较低的能耗性能，为家电生产厂家增加产品竞争力。
3)本发明所制成的聚氨酯泡沫在冰箱、冷柜等整体泡沫成本上有明显下降，同时泡沫上面能形成平整表面，气泡缺陷少，对产品外观平整度有重要作用，解决家电生产厂家的实际应用问题。
附图说明
图1为本发明实施例2所得胺基聚醚多元醇的核磁共振谱图。
图2为本发明实施例5所得胺基聚醚多元醇的核磁共振谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明的新型胺基聚醚多元醇，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002968090460000061
其中，n1、n2、n3和n4分别独立地选自不小于0的正整数，优选分别独立地选自1～5的正整数，例如分别独立地选自1、2、3、4或5，即n1、n2、n3和n4可以相同，也可以不同。R1～R4为H或者甲基，R1～R4可以相同，也可以不同，优选地，R1～R4为同一种。
所述新型胺基聚醚多元醇，其羟值为320～580mgKOH/g，优选为420～480mgKOH/g，例如为420、430、440、450、460、470、480mgKOH/g。
上述通式(Ⅰ)的胺基聚醚多元醇的制备方法包括：以4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺为起始原料，与氧化烯烃反应制得式(Ⅰ)所示胺基聚醚多元醇。
其中，所述4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺结构如式Ⅱ所示，利用该起始剂具有“C形”苯环状结构以及端氨基活性氢，通过与氧化烯烃聚合加成得到具有特定结构的胺基聚醚多元醇。
Figure BDA0002968090460000071
其中，所述4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺，直接从市场购买可得，例如上海泰坦化学有限公司。所述的氧化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷，例如为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，更优选为环氧丙烷。所述的4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺与氧化烯烃的用量摩尔比为1:2～10，例如为1：5、1：6、1：7、1：9或1：10，优选为1:3～8，更优选1:4～8。
所述聚醚多元醇地制备方法为本领域熟知，在一种实施方式种，上述通式(I)的胺基聚醚多元醇的制备方法如下：氮气置换后，将4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺融熔，110℃搅拌，再与氧化烯烃混合，120～160℃反应，例如130℃反应，140℃反应，150℃反应，保持0.1～0.2MPa压力1～5h，例如0.1MPa压力1h，0.1MPa压力2h，0.1MPa压力3h，0.1MPa压力4h，0.1MPa压力5h，0.2MPa压力1h，0.2MPa压力2h，0.2MPa压力3h，0.2MPa压力4h，0.2MPa压力5h，直到压力不再下降，得到胺基聚醚多元醇。
本发明还提供了一种使用上述胺基聚醚多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫，其是由包含如下重量份的组分经过发泡机发泡制得，优选经高压发泡机混合而制备：
(a)组合物 100份；
(b)发泡剂 14～33份，例如15、18、20、22、25、28份；
(c)异氰酸酯 125～169份，例如136、140、148、160份；
其中，所述组合物包括组合聚醚87～95份，例如88、90、92、94份；表面活性剂2.5～4份，例如3份；催化剂1.5～6份，例如2、3、4、5份；水1～3份，例如2份。所述组合聚醚由上述结构通式(Ⅰ)的胺基聚醚多元醇A 30～50份，例如33、35、40、45份，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B15～40份，例如18、20、25、30、35份，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇C10～30份，例如15、20、25份，和以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇D 3～10份，例如5、7、8份组成。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫组分的组合物中的组合聚醚中，优选地，所述式(Ⅰ)所示胺基聚醚多元醇A的羟值为320～580mgKOH/g，例如为340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560mgKOH/g。
所述聚醚多元醇B羟值为380～440mgKOH/g，例如为390、400、410、420、430mgKOH/g，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
所述聚醚多元醇C羟值为420～480mgKOH/g，例如为430、440、450、460、470、480mgKOH/g，以山梨糖醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
所述聚醚多元醇D羟值为180～240mgKOH/g，例如为190、200、210、220、230mgKOH/g，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫组分的组合物中，所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种，优选为南京德美世创化工有限公司的硅油AK8805、硅油AK8830，或Evonik Degussa的硅油B8525、硅油B8545中的至少一种。这些表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于降低泡沫的导热系数。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫组分的组合物中，所述的催化剂为复合催化剂，所述的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为1～2:2～6:1～3，例如1：3：1、2：4：2或2：5：3，但不限于此。
其中，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种任意比例的混合物；所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷和三乙烯二胺中的一种或多种任意比例的混合物；所述的三聚催化剂为醋酸钾或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中一种或多种混合物。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫的组分中，所述的发泡剂为CP发泡剂7～15份，例如7、9、11、13、15份；LBA发泡剂6～14份，例如6、8、10、12份；R600发泡剂1～4份，例如2或3份；优选地，CP发泡剂11～12份，LBA发泡剂8～12份，R600发泡剂2～3份。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫的组分中所述的异氰酸酯为聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI；最优选为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫的异氰酸酯指数为1.10～1.30，例如1.20，所述指数为异氰酸酯实际加入量与恰好消耗完组合聚醚和水中的羟基所需的理论计算量的比值。
所述聚氨酯硬质泡沫的制备过程为本领域熟知，在一个实施方式中，本发明的上述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，按照前述配比将组合聚醚、表面活性剂、催化剂和蒸馏水混合均匀得到组合物，并将所述组合物和发泡剂混合均匀，用高压发泡机将异氰酸酯和含有发泡剂的组合物充填到模具中制备聚氨酯硬质泡沫；所述发泡机的操作条件为：料温15～20℃，例如16、17、18或19℃，操作压力100～150bar，例如110、120、130或140bar。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
下述实施例及对比例的主要材料和试剂的来源如下：
4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺，上海泰坦化学有限公司；
发泡剂：CP(美龙)，LBA(霍尼韦尔)，R600(飞源)；
异氰酸酯：万华化学PM-200；
表面活性剂：硅油B8545，赢创(Evonik)；
催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，赢创(Evonik)；
聚醚多元醇A由本发明实施例制备，其他聚醚多元醇购自万华化学(宁波)容威；
聚醚多元醇A1为行业内传统胺类聚醚，以邻甲苯二胺为起始剂，产品羟值440mgKOH/g；
聚醚多元醇A2为早前申请专利CN111019113A中制备的胺类聚醚，以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为起始剂，产品羟值440mgKOH/g；
聚醚多元醇B以蔗糖为起始剂，产品羟值为410mgKOH/g；
聚醚多元醇C以山梨糖醇为起始剂，产品羟值为435mgKOH/g；
聚醚多元醇D以甘油为起始剂，产品羟值为212mgKOH/g。
以下如未特别说明，所用试剂为分析纯。
聚氨酯泡沫性能测试方法：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。
实施例1
将4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺(724g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到110℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧乙烷400g到反应釜中，120℃反应，保持0.1MPa压力2.5h，直到压力不再下降，得到胺基聚醚多元醇，其中R1～R4均为H，n1、n2、n3和n4的取值均为1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为334mgKOH/g。
实施例2
将4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺(724g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到110℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧乙烷400g到反应釜中，150℃反应，保持0.1MPa压力2h，直到压力不再下降，得到胺基聚醚多元醇，其中R1～R4均为H，n1、n2、n3和n4的取值均为1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为355mgKOH/g。
制得的胺基聚醚多元醇的核磁共振谱图如图1所示，数据如下：1H NMR(300MHz,DMSO)δ＝8.67-8.75(d,J＝6.8Hz,2H),7.89-8.05(m,6H),7.26-7.32(d,J＝6.8Hz,2H),6.89-6.95(d,J＝6.8Hz,2H),4.85(s,4H),4.17-4.23(m,8H),3.70-3.76(m,8H)。
实施例3
将4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺(724g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到110℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧丙烷510g到反应釜中，150℃反应，保持0.1MPa压力3h，直到压力不再下降，得到胺基聚醚多元醇，其中R1～R4均为甲基，n1、n2、n3和n4的取值均为1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为341mgKOH/g。
实施例4
将4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺(724g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到110℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧丙烷510g到反应釜中，150℃反应，保持0.2MPa压力2.5h，直到压力不再下降，得到胺基聚醚多元醇，其中R1～R4均为甲基，n1、n2、n3和n4的取值均为1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为359mgKOH/g。
实施例5
将4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺(724g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到110℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧丙烷750g到反应釜中，150℃反应，保持0.2MPa压力3.5h，直到压力不再下降，得到胺基聚醚多元醇，其中R1～R4均为甲基，n1、n2、n3和n4的取值分别为2、1、2和1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为455mgKOH/g。
制得的胺基聚醚多元醇的核磁共振谱图如图2所示，数据如下：1H NMR(300MHz,DMSO)δ＝8.67-8.75(d,J＝6.8Hz,2H),8.02-8.08(m,6H),7.26-7.32(d,J＝6.8Hz,2H),6.89-6.95(d,J＝6.8Hz,4H),5.37(s,4H),3.70-3.76(m,4H),3.33-3.39(m,4H),3.08-3.14(m,4H),1.02-1.08(m,12H)。
实施例6
将4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺(724g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到110℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧丙烷980g到反应釜中，150℃反应，保持0.2MPa压力4h，直到压力不再下降，得到胺基聚醚多元醇，其中R1～R4均为甲基，n1、n2、n3和n4的取值分别为3、1、3和1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为516mgKOH/g。
实施例7
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.2份，表面活性剂3份，复合催化剂2.6份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP，美龙公司，下同)、LBA(霍尼韦尔，下同)、R600(山东飞源，下同)、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200，下同)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例1制备)40份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)27.2份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)5份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创，下同)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按配比称取各原料，将组合聚醚、表面活性剂、复合催化剂、水、发泡剂置入容器中，充分混合后制得组合物混合物；
2)将制得的混合物与多异氰酸酯混合，高压发泡，料温19℃，压力130bar(表压)，反应混合物在模具中的填充系数为1.15，脱模时间160s，制得聚氨酯硬泡。
实施例8
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.1份，表面活性剂3份，复合催化剂2.7份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP)、LBA、R600、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例2制备)40份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)27.1份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)5份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5.2:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例9
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.3份，表面活性剂3份，复合催化剂2.5份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP)、LBA、R600、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例3制备)40份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)27.3份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)5份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.9:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例10
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.4份，表面活性剂3份，复合催化剂2.4份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP)、LBA、R600、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例4制备)40份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)27.4份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)5份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.6:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例11
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.6份，表面活性剂3份，复合催化剂2.2份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP)、LBA、R600、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例5制备)40份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)27.6份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)5份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.4:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例12
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.8份，表面活性剂3份，复合催化剂2份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP)、LBA、R600、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例6制备)40份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)27.8份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)5份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.2:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例13
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.2份，表面活性剂3份，复合催化剂2.6份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP)、LBA、R600、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例5制备)30份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)37.2份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)5份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.8:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例14
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚93份，表面活性剂3份，复合催化剂1.8份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP)、LBA、R600、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例5制备)50份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)18份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)5份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例15
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.8份，表面活性剂3份，复合催化剂2份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP)、LBA、R600、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例5制备)40份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)19.8份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)30份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)3份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.4:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例16
应用4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚92.8份，表面活性剂3份，复合催化剂2份，蒸馏水2.2份)与环戊烷(CP)、LBA、R600、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:11:10:2.5:154.4。
组合聚醚(重量份计)：4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A(实施例5制备)40份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为410mgKOH/g)34.8份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)10份，甘油聚醚多元醇D(羟值为212mgKOH/g)8份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.4:2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例7-16制备方法的原料组成及得到的聚氨酯硬泡性能参数如表1所示。
表1：实施例7-16聚氨酯硬泡原料组成(重量份)及性能参数
Figure BDA0002968090460000201
Figure BDA0002968090460000211
对比例1
实施例11中，4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A替换为同重量份的邻甲苯二胺聚醚多元醇A1(羟值为440mgKOH/g)，其他条件同实施例11。
对比例2
实施例11中，4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A替换为同重量份的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇A2(羟值为440mgKOH/g)，其他条件同实施例11。
对比例3
聚醚组合物不包括4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺聚醚多元醇A，聚醚组合物总重量份不变，蔗糖聚醚多元醇B、山梨醇聚醚多元醇C与甘油聚醚多元醇D的重量比不变，且复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:6:2(质量比)。其他条件同实施例11。
对比例4
发泡剂摩尔数不变，CP+LBA+R600发泡剂替换为CP发泡剂，其他条件同实施例11。
对比例5
发泡剂摩尔数不变，LBA份数不变，CP+LBA+R600发泡剂替换为CP+LBA发泡剂，其他条件同实施例11。
对比例6
发泡剂摩尔数不变，CP份数不变，CP+LBA+R600发泡剂替换为CP+LBA发泡剂，其他条件同实施例11。
对比例1-6制备方法的原料组成及得到的聚氨酯硬泡性能参数如表2所示。
表2：对比例1-6制备的聚氨酯硬泡性能
Figure BDA0002968090460000221
比较对比例1和实施例11，替换为聚醚多元醇A1后，因为聚醚多元醇A1不具有“C”形结构，且环状含量要低，分子强度要弱，且本身不像聚醚多元醇A的“C”形结构中的两个N原子能够络合正丁烷中的氢原子，不能有效减少泡沫体系中气体溢出，容易形成表面气泡，最后制备形成的聚氨酯泡沫的强度性能和表面气泡平整度情况均有所损失；比较对比例2和实施例11，替换为聚醚多元醇A2后，因为聚醚多元醇A2中不具有“C形”苯环状结构，环状结构之间共轭效果要弱，分子强度弱，同样本身不像聚醚多元醇A的“C”形结构中的两个N原子能够络合正丁烷中的氢原子，不能有效减少泡沫体系中气体溢出，容易形成表面气泡，最后制备形成的聚氨酯泡沫的强度性能和表面气泡平整度情况均有所损失；比较对比例3和实施例11，制备形成的聚氨酯泡沫的导热性能、强度性能和气泡情况均有明显损失；以上对比，表明本发明中的聚醚多元醇A达到预期的应用效果。比较对比例4、对比例5、对比例6和实施例11，改变发泡剂体系搭配后的三个对比例中的某些性能甚至全部性能均有部分损失，在实际应用效果均不能达到较为理想的状态；以上对比，表明本发明中的聚氨酯泡沫体系达到预期的应用效果。综上所述，以上对比表明应用本发明中的聚醚多元醇A后的本发明中的聚氨酯泡沫体系达到声称的应用效果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种胺基聚醚多元醇，结构通式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002968090450000011
其中，n1、n2、n3和n4分别独立地选自不小于0的整数，优选分别独立地选自1～5的整数；R1～R4选自H或者甲基中的同一种。
2.根据权利要求1所述的胺基聚醚多元醇，其特征在于，所述胺基聚醚多元醇的羟值为320～580mgKOH/g，优选为420～480mgKOH/g。
3.一种权利要求1或2所述的胺基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，以4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺(式Ⅱ)为起始原料，与氧化烯烃在自催化作用下反应制得如通式Ⅰ所示的胺基聚醚多元醇。
Figure FDA0002968090450000012
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，优选为环氧丙烷；所述的4,4-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺与氧化烯烃的用量摩尔比为1:2～10，优选为1:3～8，更优选1:4～8。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：氮气置换后，将4,4’-(1,10-邻二氮菲-2,9-二基)二苯胺融熔，在110～150℃下搅拌，再与氧化烯烃混合，在120～160℃反应，保持0.1～0.2MPa压力1～5h，直到压力不再下降，得到所述胺基聚醚多元醇。
6.一种聚氨酯硬质泡沫，是由包含如下重量份的组分经过发泡机发泡制得：
(a)组合物 100份；
(b)发泡剂 14～33份；
(c)异氰酸酯 125～169份；
其中，所述组合物包括组合聚醚87～95份；表面活性剂2.5～4份；催化剂1.5～6份；水1～3份；所述组合聚醚由如权利要求1或2所述的或权利要求3～5任一项制备方法制备的胺基聚醚多元醇A 30～50份，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B 15～40份，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇C 10～30份，和以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇D 3～10份组成。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，
所述胺基聚醚多元醇A羟值为320～580mgKOH/g；
所述聚醚多元醇B羟值为380～440mgKOH/g；
所述聚醚多元醇C羟值为420～480mgKOH/g；
所述聚醚多元醇D羟值为180～240mgKOH/g。
8.根据权利要求6或7所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的发泡剂为CP发泡剂7～15份，HFO-1233zd发泡剂6～14份，HC-600发泡剂1～4份；
所述的异氰酸酯为聚合MDI，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI；最优选为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种；所述聚氨酯硬质泡沫异氰酸酯指数为1.10～1.30。
9.根据权利要求6或7所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种，优选为硅油AK8805、硅油AK8830、硅油B8525、硅油B8545中的至少一种；
所述的催化剂为复合催化剂，包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，优选地，所述发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为1～2:2～6:1～3；
更优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺或双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种混合物；
所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷或三乙烯二胺中的一种或多种混合物；
所述的三聚催化剂为醋酸钾或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中一种或两种混合物。
10.一种权利要求6-9中任一项所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照配比将组合聚醚、表面活性剂、催化剂和水混合均匀得到组合物，并将所述组合物和发泡剂混合均匀，用高压发泡机将异氰酸酯和含有发泡剂的组合物充填到模具中制备得到聚氨酯硬质泡沫；优选地，所述发泡机的操作条件为：料温15～20℃，操作压力100～150bar。
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