CN109970962B - 葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇及其在聚氨酯硬泡中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇及其在聚氨酯硬泡中的应用，使用其制备的泡沫具有更高的强度和稳定性，且脱模性能好。本发明提供的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇的制备方法，以式(II)的葡萄糖酸为起始原料，与氧化烯烃经加成反应制备得到所述葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，所述氧化烯烃为如下式(III)的化合物中的一种或两种以上的组合；
Figure DDA0001928214920000011
其中，式(III)的R为氢或烷基CnH2n+1，其中n＝1‑4，优选n＝1。

Description

葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇及其在聚氨酯硬泡中的应用
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及一种聚醚多元醇和聚氨酯硬泡，具体涉及到一种葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
目前用于聚氨酯硬质泡沫生产的聚醚多元醇一般使用高官能度高羟值的聚醚多元醇，才能产生足够的交联度和刚性。硬泡聚醚多元醇羟值一般在350-650mgKOH/g，平均官能度在3以上。聚醚一般采用多元醇或者胺类作为起始剂。常见的四个官能度起始剂如季戊四醇、甲基葡萄糖苷、乙二胺、甲苯二胺，五个官能度起始剂如木糖醇、二乙烯三胺，六个官能度起始剂如山梨醇、甘露醇，八个官能度起始剂如蔗糖。
胺类聚醚多元醇具有催化活性，具有低导热固化快的特点，但是成本高，起始剂本身是强碱性或者有一定的毒性，生产和使用受到一定的限制。一般多元醇类起始剂如蔗糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇，官能度高，强度好，来源广泛，无毒无害，成本低廉，通用的硬泡聚醚大多以其作为起始剂进行生产。一些还原糖如葡萄糖由于含有还原性的醛基或酮基，不能直接作为起始剂使用，常规有两种方法：第一种，加氢还原成糖醇，山梨醇、甘露醇、木糖醇就是这样生产的，加氢工艺需要高压及氢气，对于设备投入和安全要求较高；第二种，用甲醇与糖的醛基形成糖苷，糖苷的形成一般要求在酸性条件下进行，反应程度并不完全，糖苷也不是很稳定，可能会发生水解，并会将一些仅一个官能度的甲醇聚醚带入泡沫结构中。
硬泡使用聚酯多元醇一般以苯酐或对苯二甲酸与二元醇或三元醇反应脱水制得，羟值一般在250-400mgKOH/g，平均官能度2-2.5，反应活性高，具有可以改善聚氨酯泡沫泡孔，降低导热的作用，同时酯基比醚键更稳定，芳香环含量高的特性，可以改善泡沫的阻燃性能。但是常规的聚酯官能度过低，脱模性能较差，在现在对于脱模性能要求越来越高的趋势下，使用受到很大的限制。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，使用其制备的泡沫具有更高的强度和稳定性，且脱模性能好。
本发明为达到其目的，采用如下技术方案：
本发明提供一种葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇的制备方法，以式(II)的葡萄糖酸为起始原料，与氧化烯烃经加成反应制备得到所述葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，所述氧化烯烃为如下式(III)的化合物中的一种或两种以上的组合；
Figure BDA0001928214910000021
其中，式(III)的R为氢或CnH2n+1(n＝1-4)的烷基，优选n＝1。
本发明制备葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇的反应式如下：
Figure BDA0001928214910000022
一些优选实施方式中，所述葡萄糖酸与所述氧化烯烃的摩尔比为1:6～18，例如1:6、1:9、1:15、1:18等。
一些优选实施方式中，所述氧化烯烃选自环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷混合物。
一些优选实施方式中，所述氧化烯烃分两次加入反应体系中，在两个步骤中分别添加一部分，优选第一次加入的质量和第二次加入的质量之比为1:1～4，例如该比值为1:1、1:2、1:3、1:4等。
一些优选实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)将葡萄糖酸水溶液与部分氧化烯烃(即第一次加入的氧化烯烃)混和，在80-90℃下在催化剂存在下催化反应1～4h，然后升温到80～120℃老化反应1～4h；之后脱水；具体例如采用真空脱水，比如在115℃真空脱水2-4h；
2)加入剩余氧化烯烃(即第二次加入的氧化烯烃)，继续在95-105℃反应1～4h，然后升温到100～140℃(例如120℃)，再反应1～4h；
3)对步骤2)所得产物进行脱水脱气和过滤；
优选的，步骤3)中，进行所述脱水脱气之前，还对步骤2)所得产物进行钾离子脱除操作和/或脱色操作；进一步优选的，通过向步骤2)所得产物中加入水、六硅酸镁和任选的乳酸(优选加入该乳酸，利于更彻底的脱除钾离子)，在90-100℃搅拌分散(例如搅拌1h等)以吸附除去所述钾离子，水的用量优选占起始剂葡萄糖酸和氧化烯烃总质量的2-5％，六硅酸镁的用量优选占起始剂葡萄糖酸和氧化烯烃总质量的1.0-2.0％，例如1.0％、1.5％、2.0％；乳酸的用量优选占起始剂葡萄糖酸和氧化烯烃总质量的0.5-1.5％，优选1.0-1.5％。所述脱色可以通过向产物中加入白土等常用脱色试剂达到脱色目的，在此不作特别限定。
本申请发明人发现，由于起始剂中一开始含有水，水和环氧丙烷也是会反应的，初步反应需要低温，使得起始剂与环氧丙烷反应比水和环氧丙烷更多，两次加氧化烯烃之间有一个脱水过程，这样可以减少二官能度聚醚的产生，而不会降低聚醚官能度。
一些优选实施方式中，步骤1)中，所述葡萄糖酸水溶液的浓度为50～80wt％，例如50wt％、70wt％、80wt％等。
一些优选实施方式中，所述催化剂为醋酸钾、乳酸钾、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物，优选为醋酸钾；优选催化剂的用量占起始剂葡萄糖酸和氧化烯烃总质量的0.3-1.0％，例如0.3％、0.5％、1.0％等。
本发明制得的所述葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇的羟值为340～480mgKOH/g，官能度3.6～5.5。
本发明通过上述方法得到的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，具有如下结构式(I)：
Figure BDA0001928214910000041
式(I)中的各X分别独立的为1-10的整数；
各R分别独立的为氢原子或CnH2n+1(n＝1-4)的烷基，优选n＝1。
本发明提供的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，与现在使用的葡萄糖苷(4个官能度)聚醚产品相比官能度高2个达到6个有效官能度，同时自身带入了酯健，使得其不仅拥有聚醚多元醇不易水解的特性，酯键的引入增强了分子极性集团，分子间内聚能增强，使得使用其制备的泡沫具有更高的强度和长期稳定性。
本发明还提供一种应用，上文所述的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇或上文所述的制备方法制得的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇在制备聚氨酯泡沫材料中应用。
本发明还提供一种聚氨酯硬泡发泡体系，具体而言是一种低导热HFE-254与环戊烷共混聚氨酯硬泡发泡体系，包括如下组分：组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，三者的质量比依次为100：12～23：130～160；
其中，所述发泡剂包含HFE-254(1,1,2,2-四氟乙基甲基醚)和环戊烷，优选所述发泡剂由10～15重量份环戊烷和2～10重量份HFE-254组成；
所述组合聚醚中含有聚醚组合物，所述聚醚组合物中含有上文所述的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇或上文所述的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇。
一些优选实施方式中，所述组合聚醚含有如下重量份的各组分：聚醚组合物90～100份，表面活性剂1.5～4份，催化剂2～5份，水1～3份。
一些优选实施方式中，所述聚醚组合物含有如下重量份的各组分：葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇20～70份，甲苯二胺聚醚多元醇20～35份，甘油聚醚多元醇0～25份；进一步优选的，葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇40～60份，甲苯二胺聚醚多元醇25～30份，甘油聚醚多元醇0～20份。其中，所述甲苯二胺聚醚多元醇，优选是由甲苯二胺为起始原料，与环氧丙烷经加成反应制得的，羟值优选为430～500mgKOH/g，官能度优选3.0～3.8。所述甘油聚醚多元醇优选是由甘油为起始原料，与环氧丙烷经加成反应制得的，羟值优选为180～300mgKOH/g，官能度优选2.4～2.8。
一些优选实施方式中，所述表面活性剂为硅类表面活性剂，更优选有机硅表面活性剂；例如硅油AK8805、硅油B8525和硅油B8545中的一种或两种以上的组合。
一些优选实施方式中，所述催化剂中包含有发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，优选三者的质量比为1:2～8:1～4。这些催化剂可以采用本领域所常用的相应试剂；优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种任意比例的混合物；优选地，所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷和三乙烯二胺中的一种或多种任意比例的混合物；优选地，所述的三聚催化剂为六氢化三嗪和/或醋酸钾。
一些优选实施方式中，所述多异氰酸酯为聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，优选NCO质量含量为30～32％的聚合MDI。例如为万华PM-200、万华PM-2010和万华PM-400中的一种或多种。
利用本发明的发泡体系能制得低密低导HFE-254体系聚氨酯硬泡，密度例如为25～35kg/m3。
本发明还提供一种聚氨酯硬泡的制备方法，利用上文所述的聚氨酯硬泡发泡体系发泡制备所述聚氨酯硬泡；
优选包括如下步骤：将所述发泡剂和所述组合聚醚混合均匀，所得混合物与所述多异氰酸酯混合，经高压发泡制得所述聚氨酯硬泡；优选在发泡过程中控制料温为17～21℃(例如17℃、19℃、21℃)，压力控制为100～150bar(表压)，例如100bar、125bar、150bar；进一步优选的，发泡过程中，反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.3，脱模时间≤180s。在具体实施方式中，可预先将组合聚醚中的聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至20℃；之后将发泡剂冷却至20℃以下，再和组合聚醚混合均匀。
上文所述的方法制得的聚氨酯硬泡特别适用于在保温材料中应用，例如用于冰箱保温层等材料的制备。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1)本发明原料中采用新型葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇单体，制得的聚酯醚多元醇既有脂肪族多元醇的特点，如良好的韧性、粘结性、流动性能，又有聚酯极性基团带来的性能，分子间作用力增强，制得泡沫泡孔更加细腻，同时强度得到提升，泡沫导热衰减都得到较大的提升。
2)本发明提供的聚氨酯硬泡发泡体系，采用的HFE-254为环保型发泡剂，对臭氧层无破坏作用，GWP值低只有25；且明显降低了聚氨酯硬泡的导热系数值，提高了其绝热保温性能，用于制作冰箱冰柜保温板时，可降低耗电量，有效的起到节能的目的。
3)本发明提供的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，具有不易水解的特性；使用其制备的泡沫具有更高的强度和稳定性；使用葡萄糖酸为起始剂的新型聚醚单体，所制备的聚氨酯泡沫具有低的导热系数和脱模性能好的优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例主要材料和试剂的来源如表1所示：
表1
Figure BDA0001928214910000071
聚醚多元醇A：甲基葡萄糖苷聚醚多元醇，由甲基葡萄糖苷和甘油为混合起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为380～440mgKOH/g,官能度3.0～4.0。
合成方法如下：将甲基葡萄糖苷873g和甘油92g，氢氧化钾28g催化剂混和均匀，加热到80-100℃之间，以700g/h的速度加入1200g环氧丙烷，然后将温度升至100-120℃之间，以1200g/h的速度加入2500g环氧丙烷，然后升温到110～140℃之间老化反应1～4h(本例具体为3h)；加入138克35％磷酸水溶液进行中和搅拌0.5-1h(本例具体为1h),加入活性白土吸附脱色，之后脱水脱气过滤，得到甲基葡萄糖苷甘油混合聚醚多元醇。
聚醚多元醇B：甲苯二胺聚醚多元醇，由甲苯二胺和三乙醇胺为混合起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为380～420mgKOH/g,官能度3.0～3.8。
聚醚多元醇C：甘油聚醚多元醇，由甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为230～260mgKOH/g，官能度2.5～2.8。
聚醚多元醇的D：蔗糖多元醇，由蔗糖和丙二醇复合为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为400～460mgKOH/g,官能度5.0～6.0。
实施例1
一种葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇的制备方法，步骤为：
1)将1176g 50％质量浓度葡萄糖酸水溶液与12g醋酸钾混合溶解后，进行氮气置换，再加热到80-90℃之间，然后按流量750g/h加入750g环氧丙烷，反应1.5h，之后升温到115℃再进行老化反应1h，在110℃下真空脱水2h，；
2),按流量970g/h计量加入剩余环氧丙烷970g，95-105℃继续反应1h，然后升温到120℃再反应1h；
3)此时添加100g水，30g白土，吸附脱色，真空脱水脱气，过滤，得含钾离子200ppm(以醋酸钾的形式存在)的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇E，羟值为460mgKOH/g，官能度为5.5，粘度35600mPa.s/25℃。
实施例2
一种葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇的制备方法，步骤为：
1)将840g70％质量浓度葡萄糖酸水溶液与15g氢氧化钾混合溶解后，进行氮气置换，再加热到90℃，然后按流量400g/h加入400g环氧乙烷，反应1.5h，之后升温到115℃再进行老化反应1h，在110℃下真空脱水2h；
2)再按流量800g/h计量加入剩余环氧丙烷1480g，继续95-105℃反应1h，然后升温到120℃再反应1h；
3)加入24克乳酸，100g水搅拌0.5h,然后添加40g六硅酸镁，吸附脱去钾离子，真空脱水脱气，过滤，得到的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇F，羟值为410mgKOH/g，官能度为5.4，粘度27400mPa.s/25℃。
实施例3
一种低密低导HFE-254体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：18：140，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物91.9份，表面活性剂3份，复合催化剂3.1份，蒸馏水2.0份；
发泡剂：CP(环戊烷)12份，HFE-254 6份；
多异氰酸酯：聚合MDI万华PM-200 140份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇E(实施例1制备)51.9份：甲苯二胺聚醚多元醇(OTDA为起始剂，羟值为350～450mgKOH/g,官能度3.0～3.8，即聚醚多元醇B)30份，甘油聚醚多元醇(羟值为192mgKOH/g，官能度为2.3，即聚醚多元醇C)10份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺(空气化工PC-5)，凝胶催化剂为二甲基环己胺(空气化工PC-8)，三聚催化剂为醋酸钾(空气化工PC-46)，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5:1(质量比，由于实施例1中葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇已经含有醋酸钾，考虑这部分起到的催化剂作用，需要将聚醚中醋酸钾计入配方中)。
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按配比称取各原料，将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂、发泡剂和水混合均匀，得组合聚醚；
2)将步骤1)组合聚醚与多异氰酸酯使用高压发泡机混合发泡，工艺条件：料温20℃，压力125bar(表压)，反应混合物在模具中的填充系数为1.2，脱模时间180s、150s，制得低密低导HFE-254体系聚氨酯硬泡。
实施例4
一种低密低导HFE-254体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：18：140，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物91.6份，表面活性剂3份，复合催化剂3.4份，蒸馏水2.0份；
发泡剂：CP(环戊烷)12份，HFE-254 6份；
多异氰酸酯：聚合MDI万华PM-200 140份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇F(实施例2制备)56.6份：甲苯二胺聚醚多元醇(OTDA为起始剂，羟值为350～450mgKOH/g,官能度3.0～3.8，即聚醚多元醇B)30份，甘油聚醚多元醇(羟值为192mgKOH/g，官能度为2.3，即聚醚多元醇C)5份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(赢创)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺(空气化工PC-5)，凝胶催化剂为二甲基环己胺(空气化工PC-8)，三聚催化剂为醋酸钾(空气化工PC-46)，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
对比例1-3
配方表如表2所示，聚氨酯硬泡制备方法同实施例3。
表2：实施例3-4、对比例1-3聚氨酯硬泡原料组成(重量份)及性能参数
Figure BDA0001928214910000101
Figure BDA0001928214910000111
从结果可以看出聚酯醚表现出比甲基葡萄糖苷聚醚脱模加快30-50秒，比蔗糖聚醚脱模加快20-30秒，分别提高了22％和14％。在强度性能方面要优于葡萄糖苷聚醚。主要原因是葡萄糖酸聚酯醚官能度比葡萄糖苷高，同时脱模性能好，导致同等过填充情况下形变小，芯部密度高，强度提高。和蔗糖聚醚相比，聚酯醚在平行和垂直两个方向上的表现都比较好，应该是聚酯醚链状的空间结构使得各项异性更优于蔗糖，酯基增强分子间的作用力也有利于强度的提高。
聚酯醚由于酯基极性基团的存在，与戊烷相容性要比葡萄糖苷聚醚和蔗糖聚醚差，但是与HFE-254配合能够保持12％CP不分层，相容性差更容易在发泡反应前期更容易成核，有利于细化泡孔改善绝热性能。聚酯的绝热性能比HFE-254+环戊烷多元体系的对比例1，对比例2，降低4％，比环戊烷体系对比例3降低了6％，有明显的改善。
实施例3和对比例1制得的聚氨酯硬泡制成导热系数测试泡沫裸泡(即实施例3和对比例1制得的聚氨酯硬泡制成相同尺寸规格的试样来测试导热系数)在50℃恒温箱中老化25天，隔一段时间取出(从老化起始时间计算，25天内不同时间点测试，具体时间点参见表1)测试导热系数，得到数据如表3：
表3导热系数检测结果(单位：mw/m.K)
Figure BDA0001928214910000121
25天后对比例1导热系数变大了17％，实施例3变化11％，对于衰减有较明显的改进。
注：1、泡沫密度、压缩强度、导热系数皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
2、脱模形变测试方法：
使用400mm*400mm*100mm的模具，模具温度45℃，20％过填充条件下,脱模后立刻使用高度计测试中心点尺寸变化率。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (30)

1.一种葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇的制备方法，其特征在于，以式(II)的葡萄糖酸为起始原料，与氧化烯烃经加成反应制备得到所述葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，所述氧化烯烃为如下式(III)的化合物中的一种或两种以上的组合；
Figure FDA0003030209490000011
其中，式(III)的R为氢或烷基CnH2n+1，其中n＝1-4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化烯烃选自环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖酸与所述氧化烯烃的摩尔比为1:6～18。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(III)中，n＝1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化烯烃分两次加入反应体系中。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化烯烃分两次加入反应体系中，第一次加入的质量和第二次加入的质量之比为1:1～4。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)将葡萄糖酸水溶液与部分氧化烯烃混和，在80-90℃下在催化剂存在下催化反应1～4h，然后升温到80～120℃老化反应1～4h；之后脱水；
2)加入剩余氧化烯烃，95-105℃继续反应1～4h，然后升温到100～140℃，再反应1～4h；
3)对步骤2)所得产物进行脱水脱气和过滤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，进行所述脱水脱气之前，还对步骤2)所得产物进行钾离子脱除操作和/或脱色操作。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通过向步骤2)所得产物中加入水、六硅酸镁和任选的乳酸，在90-100℃搅拌分散以吸附除去所述钾离子，水的用量占起始剂葡萄糖酸和氧化烯烃总质量的2-5％，六硅酸镁的用量占起始剂葡萄糖酸和氧化烯烃总质量的1.0-2.0％,乳酸的用量占起始剂葡萄糖酸和氧化烯烃总质量的0.5-1.5％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，乳酸的用量占起始剂葡萄糖酸和氧化烯烃总质量的1.0-1.5％。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述葡萄糖酸水溶液的浓度为50～80wt％；
和/或，步骤1)中所述催化剂为醋酸钾、乳酸钾、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物；催化剂的用量占起始剂葡萄糖酸和氧化烯烃总质量的0.3-1.0％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述催化剂为醋酸钾。
13.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇的羟值为340～480mgKOH/g，官能度3.6～5.5。
14.一种葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，其特征在于，具有如下结构式(I)：
Figure FDA0003030209490000031
式(I)中的各X分别独立的为1-10的整数；
各R分别独立的为氢或烷基CnH2n+1，其中n＝1-4。
15.根据权利要求14所述的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，其特征在于，各R分别独立的为氢或烷基CnH2n+1，n＝1。
16.根据权利要求14所述的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，其特征在于，所述葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇采用权利要求1-13任一项所述的方法制得。
17.一种应用，其特征在于，权利要求1-13任一项所述的制备方法制得的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇或权利要求14所述的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇在制备聚氨酯泡沫材料中应用。
18.一种聚氨酯硬泡发泡体系，其特征在于，包括如下组分：组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，三者的质量比依次为100：12～23：130～160；
其中，所述发泡剂包含HFE-254和环戊烷；
所述组合聚醚中含有聚醚组合物，所述聚醚组合物中含有葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇，所述葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇为权利要求1-13任一项所述的制备方法制得的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇或权利要求14所述的葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇。
19.根据权利要求18所述的聚氨酯硬泡发泡体系，其特征在于，所述发泡剂由10～15重量份环戊烷和2～10重量份HFE-254组成。
20.根据权利要求18所述的聚氨酯硬泡发泡体系，其特征在于，所述组合聚醚含有如下重量份的各组分：聚醚组合物90～100份，表面活性剂1.5～4份，催化剂2～5份，水1～3份。
21.根据权利要求20所述的聚氨酯硬泡发泡体系，其特征在于，所述聚醚组合物含有如下重量份的各组分：葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇20～70份，甲苯二胺聚醚多元醇20～35份，甘油聚醚多元醇0～25份。
22.根据权利要求21所述的聚氨酯硬泡发泡体系，其特征在于，所述聚醚组合物含有如下重量份的各组分：葡萄糖酸起始聚酯醚多元醇40～60份，甲苯二胺聚醚多元醇25～30份，甘油聚醚多元醇0～20份。
23.根据权利要求20所述的聚氨酯硬泡发泡体系，其特征在于，所述表面活性剂为硅类表面活性剂；
所述催化剂中包含有发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，三者的质量比为1:2～8:1～4。
24.根据权利要求23所述的聚氨酯硬泡发泡体系，其特征在于，所述表面活性剂为有机硅表面活性剂。
25.根据权利要求18-24任一项所述的聚氨酯硬泡发泡体系，其特征在于，所述多异氰酸酯为聚合MDI。
26.根据权利要求25所述的聚氨酯硬泡发泡体系，其特征在于，所述多异氰酸酯为NCO质量含量为30～32％的聚合MDI。
27.一种聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，利用权利要求18-26任一项所述的聚氨酯硬泡发泡体系发泡制备所述聚氨酯硬泡。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯硬泡的制备方法包括如下步骤：将所述发泡剂和所述组合聚醚混合均匀，所得混合物与所述多异氰酸酯混合，经发泡制得所述聚氨酯硬泡。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，在发泡过程中控制料温为17～21℃，压力控制为表压100～150bar；发泡过程中，反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.3，脱模时间≤180s。
30.权利要求27-29任一项所述的制备方法制得的聚氨酯硬泡在保温材料中的应用。
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