RU2452742C2 - Инициированные аминами полиолы и жесткие полиуретановые пенопласты, изготовленные из них - Google Patents

Инициированные аминами полиолы и жесткие полиуретановые пенопласты, изготовленные из них Download PDF

Info

Publication number
RU2452742C2
RU2452742C2 RU2009132505/04A RU2009132505A RU2452742C2 RU 2452742 C2 RU2452742 C2 RU 2452742C2 RU 2009132505/04 A RU2009132505/04 A RU 2009132505/04A RU 2009132505 A RU2009132505 A RU 2009132505A RU 2452742 C2 RU2452742 C2 RU 2452742C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
amine
polyol
foam
initiated
mixture
Prior art date
Application number
RU2009132505/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009132505A (ru
Inventor
Тимоти Э. МОРЛИ (CH)
Тимоти Э. МОРЛИ
Франсуа М. КАСАТИ (CH)
Франсуа М. КАСАТИ
Адриан Дж. БИРЧ (CH)
Адриан Дж. БИРЧ
Дэвид А. БАББ (US)
Дэвид А. БАББ
Чарльз Э. МАРТИН (US)
Чарльз Э. МАРТИН
Original Assignee
ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи filed Critical ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Publication of RU2009132505A publication Critical patent/RU2009132505A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2452742C2 publication Critical patent/RU2452742C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/5027—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups directly linked to carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/2624—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aliphatic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиолам, которые могут быть использованы при получении жестких полиуретановых пенопластов, а также к способу получения жестких полиуретановых пенопластов, особенно литьевых пенопластов на месте применения. Инициированный амином полиол, имеющий среднюю функциональность больше чем 3,0 и до 4,0, является продуктом взаимодействия, по меньшей мере, одного С2-С4алкиленоксида с аминоциклогексаналкиламиновым инициирующим соединением, причем указанный полиол имеет гидроксильную эквивалентную массу от 75 до 560. Инициирующее соединение представлено любой из структур
Figure 00000008
где каждая из групп R независимо представляет атом водорода или C1-С4алкил, R1 представляет С1-С4алкил, и m обозначает число от 1 до 8. Технический результат - изобретение обеспечивает получение пенопласта с хорошей комбинацией низкого k-фактора и короткое время извлечения из формы. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Description

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной заявки Соединенных Штатов Америки № 60/898367, поданной 30 января 2007 г.
Настоящее изобретение относится к полиолам, пригодным для производства жестких полиуретановых пенопластов, а также к жестким полиуретановым пенопластам, полученным из этих полиолов.
Жесткие полиуретановые пенопласты в течение нескольких десятилетий широко использовались как изоляционные пенопласты в бытовой технике и для других целей, а также в других разнообразных областях применения. Данные пенопласты получают в результате осуществления взаимодействия между полиизоцианатом и одним или несколькими полиолами, полиамином или аминоспиртовыми соединениями. Полиолы, полиамины или соединения амноспиртов могут быть охарактеризованы как имеющие эквивалентные массы на изоцианатную реакционную группу в интервале приблизительно до 300 и, в среднем, больше чем три гидроксильные и/или аминогруппы на молекулу. Реакцию проводят в присутствии вспенивающего агента, который в ходе реакции образует газ. Газ увеличивает объем реакционной смеси и придает ей ячеистую структуру.
Первоначально предпочтительным вспенивающим агентом был «тяжелый» хлорфторуглерод (ХФУ), такой как трихлофторметан или дихлордифторметан. Данные ХФУ очень легко перерабатывались и образовывали пенопласт, имеющий очень хорошие теплоизоляционные свойства. Однако данные вспенивающие агенты на основе ХФУов были сняты с производства из-за экологических запретов.
ХФУы были заменены другими вспенивающими агентами, такими как гидрофторуглероды, низкокипящие углеводороды, гидрохлорфторуглероды, соединения на основе простых эфиров и воды (которая взаимодействует с изоцианатом с образованием диоксида углерода). В большинстве случаев данные альтернативные вспенивающие агенты являются менее эффективными теплоизоляторами, чем предшествовавшие им ХФУ. Способность пенопласта обеспечивать теплоизоляцию часто выражается термином «k-фактор», который является мерой количества тепла, проведенного через пенопласт, на единицу площади за единицу времени, учитывающей толщину пенопласта и разницу приложенных температур по толщине пенопласта. Пенопласты, полученные с использованием альтернативных вспенивающих агентов, характеризуются более высокими значениями k-фактора, чем пенопласты, полученные с использованием «тяжелых» вспенивающих агентов на основе ХФУ. Это заставило производителей жестких пенопластов изменить рецептуры пенопластов в другом направлении, чтобы компенсировать снижение значений теплоизоляции в результате замены вспенивающих агентов. Многие из этих изменений направлены на уменьшение размера ячеек в пенопласте. Ячейки более мелкого размера обеспечивают лучшие теплоизоляционные свойства.
Установлено, что изменения состава жесткого пенопласта, которые улучшают k-фактор, могут повлиять нежелательным образом на технологические характеристики композиции. Характеристики отверждения композиции особенно важны при использовании ее для набивной теплоизоляции, такой как пенопласт для различного типа бытовой техники. Холодильники и морозильные камеры, например, обычно изолируют частичной сборкой внешнего корпуса и внутренней оболочки и установкой их в таком положении, при котором между ними образуется полость. Это обычно делается с использованием отсадочной машины или других аппаратов. Композиция пенопласта вводится в полость, где расширяется и заполняет полость. Пенопласт обеспечивает теплоизоляцию и придает конструкционную прочность всей установке. Метод отверждения композиции пенопласта важен, по меньшей мере, по двум причинам. Во-первых, композиция пенопласта должна быстро отверждаться с образованием стабильного по размерам пенопласта, чтобы готовый собранный корпус можно было извлечь из отсадочной машины. Данную характеристику обычно называют временем «съема», и она напрямую влияет на скорость производства корпусов.
Кроме того, характеристики отверждения системы влияют на свойство, известное как «индекс текучести» иди просто «текучесть». Композиция пенопласта будет расширяться до определенной плотности (известной как «плотность при свободном вспенивании»), если ей позволят расширяться с минимальными ограничениями. Когда композиция должна заполнить холодильную или морозильную камеру, ее расширению могут препятствовать несколько факторов. Композиция пенопласта должна расширяться главным образом в вертикальном, (а не в горизонтальном) направлении внутри узкой полости. В результате, композиция должна расширяться против значительного давления своей собственной массы. Композиция пенопласта также должна затекать в углы и во все отверстия полостей стенок. Помимо этого полость часто имеет ограниченное число вентиляционных отверстий или не имеет вовсе, и поэтому атмосфера внутри полости оказывает дополнительное давление на расширяющуюся композицию пенопласта. Из-за этих ограничений требуется большее количество композиции пенопласта для заполнения полости, чем то, которое могло быть рассчитано исходя только из плотности при свободном вспенивании. Количество композиции пенопласта, требуемое для минимального заполнения полости, может быть выражено как минимальная плотность заполнения (масса композиции, разделенная на объем полости). Отношение минимума плотности заполнения к плотности при свободном вспенивании является индексом текучести. Индекс текучести в идеале составляет 1,0, но для коммерчески применяемых композиций составляет порядка 1,2-1,8. Более низкий индекс текучести является предпочтительным, все остальные вещи являются равнозначными, потому что стоимость исходных материалов ниже, когда требуется меньшая масса пенопласта.
Изменения в рецептурах пенопластов, которые приводят к снижению k-фактора, негативно влияют на время съема, индекс текучести или на оба параметра. Поэтому, несмотря на то что разработаны рецептуры, которые по показателям k-фактора сильно приближены к традиционным рецептурам на основе ХФУ, общая стоимость использования композиций на основе данных рецептур часто выше из-за низкой производительности (из-за больших времен съема), более высокой стоимости исходных материалов (из-за более высокого индекса текучести) или из-за обоих факторов.
Что требуется, так это рецептура жесткого пенопласта, которая обеспечивает получение пенопласта с низким k-фактором, с низким индексом текучести и маленьким временем съема.
Настоящее изобретение в одном аспекте относится к инициированному амином полиолу, имеющему среднюю гидроксильную функциональность больше чем 3,0, доходящую до 4,0, причем полиол является продуктом взаимодействия, по меньшей мере, одного С2-С4алкиленоксида с инициирующим соединением на основе аминоциклогексаналкиламина.
Настоящее изобретения также относится к способу получения жестких полиуретановых пенопластов, включающему
а) получение реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере,
1) инициированный аминоциклогексаналкиламином полиол согласно первому аспекту изобретения, имеющий гидроксильную эквивалентную массу от 75 до 560, или его смесь, по меньшей мере, с одним другим полиолом, при условии, что данная смесь содержит, по меньшей мере, 5% по массе инициированного аминоциклогексаналкиламином полиола согласно первому аспекту изобретения;
2) по меньшей мере, один физический вспенивающий агент на основе углеводорода, гидрофторуглерода, гидрохлорфторуглерода, фтроуглерода, простого диалкилового эфира или простого фторзамещенного диалкилового эфира; и
3) по меньшей мере, один полиизоцианат; и
b) доведение реакционной смеси до состояния, когда реакционная смесь расширяется и отверждается с образованием жесткого полиуретанового пенопласта.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к жесткому пенопласту, полученному в соответствии с вышеописанным способом.
Установлено, что композиции жестких пенопластов, включающие полиол согласно изобретению, часто показывают желаемые характеристики отверждения (как показано индексом текучести меньше 1,8) и с малым временем съема и отверждаются с образованием пенопласта, имеющего отличные теплоизоляционные свойства (т.е. низкий k-фактор). Данные преимущества особенно видны, когда инициированный амином полиол согласно настоящему изобретению используется в смеси, которая содержит один или несколько других полиолов, имеющих гидроксильную функциональность от 4 до 8 и гидроксильную эквивалентную массу от 75 до 200.
Инициированный амином полиол является простым полиэфиром, который получен, по меньшей мере, из одного аминоциклогексаналкиламинового инициирующего соединения. Для целей настоящего изобретения «аминоциклогексаналкиламиновое» инициирующее соединение представляет собой такое, которое содержит циклогексановую группу, замещенную по циклогексановому кольцу первичной амино (-NH2) группой и также замещенную по циклогексановой группе, по меньшей мере, одной, и предпочтительно только одной, аминоалкильной группой. Аминоалкильная группа может быть представлена как -(CR2)m-NH2, где каждый радикал R представляет независимо атом водорода или C1-C4алкил, и m означает целое число от 1 до 8. Каждый радикал R предпочтительно представляет собой независимо атом водорода или метил. Первичная аминогруппа и аминоалкильная группа(ы) могут находиться в орто-, мета- или параположениях относительно друг друга и могут быть в цис- (оба с одной стороны кольца) или транс-(расположенные на противоположных сторонах кольца) положениях относительно друг друга. Циклогексановое кольцо также может содержать инертное замещение. «Инертное» замещение представляет собой замещение, которое (1) не является реакционным к алкиленоксиду в условиях реакции алкоксилирования (как описано ниже по тексту), (2) не является реакционным к изоцианатным группам и (3) существенно не влияет на способность аминоциклогексаналкиламинового соединения к алкоксилированию, а образующегося полиола - взаимодействовать с полиизоцианатом с образованием уретановых связей. Инертное замещение включает гидрокарбильное замещение, такое как алкил, алкенил, алкиниларил, арилзамещенный алкил, циклоалкил и т.п., простые эфирные группы, третичные аминогруппы и т.п. Предпочтительно, чтобы любые замещающие группы, которые могут присутствовать, представляли собой С1-С4алкил, особенно метил. Особенно предпочтительно, чтобы циклогексановое кольцо было метилзамещенным по атому углерода, к которому присоединена аминогруппа.
Могут быть использованы смеси двух инициирующих соединений, как описано выше. Инициаторы нижеуказанной структуры могут существовать в двух или нескольких диастереоизомерных формах. В таких случаях могут быть использованы любые диастереоизомерные формы или смеси двух или нескольких диастереоизомерных форм.
Один класс аминоциклогексаналкиламиновых соединений включает те, которые представлены структурой 1:
Figure 00000001
где R1 представляет С1-С4алкил, и R и m имеют значения, указанные выше. Каждая R группа в структуре I представляет предпочтительно независимо атом водорода или метил и R1 предпочтительно представляет метил. В структуре I -(CH2)m-NH2 группа может быть в орто-, мета- или параположении к аминогруппе, соединенной непосредственно с циклогексановым кольцом. Группы -NH2 и -(CR2)m-NH2 в структуре I могут быть в цис- или трансположениях относительно друг друга. В структуре I атомы углерода циклогексанового кольца могут содержать инертные замещающие группы помимо показанных групп -NH2, -R1 и -(CH2)m-NH2. Предпочтительным инициирующим соединением, соответствующим структуре I, является циклогексанметанамин, 4-амино-α,α,4-триметил-(9Cl), которое также известно как п-ментан-1,8-диамин или 1,8-диамино-п-ментан. Данное соединение существует в двух следующих диастереоизомерных формах:
Figure 00000002
и
Figure 00000003
Может быть использована любая из диастереизомерных форм или смесь их двух.
Второй тип аминоциклогексаналкиламинового инициатора соответствует структуре II:
Figure 00000004
в которой R, R1 и m имеют те же значения, что указаны выше. Как и в структуре I, каждая R группа в структуре II предпочтительно представляет независимо атом водорода или метил и R1 предпочтительно представляет метил. В структуре II -(CH2)m-NH2 группа может быть в орто-, мета- или параположении к аминогруппе, соединенной непосредственно с циклогексановым кольцом. Группы -NH2 и -(CR2)m-NH2 в структуре II могут быть в цис- или трансположениях относительно друг друга. В структуре II атомы углерода циклогексанового кольца могут содержать инертные замещающие группы помимо показанных групп -NH2, -R1 и -(CH2)m-NH2. Особенно предпочтительным инициирующим соединением, соответствующим структуре II, является 5-амино-1,3,3-триметилциклогексанметиламин, который обычно известен как изофорондиамин. Изофорондиамин также существует в двух следующих диастереоизомерных формах:
Figure 00000005
и
Figure 00000006
Здесь также может быть использована любая из данных форм или их смесь.
Коммерчески доступные аминоциклогексаналкиламиновые соединения могут содержать малые количества (обычно менее 3% по массе) примесей, которые, как правило, являются другими аминами или диаминами. Данные коммерческие материалы являются подходящими для использования в настоящем изобретении в качестве инициаторов.
Осуществляют взаимодействие инициирующего соединения, по меньшей мере, с одним С2-С4алкиленоксидом с получением инициированного амином полиола согласно изобретению. Алкиленоксидом может быть этиленоксид, пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксид, тетраметиленоксид или комбинация двух или нескольких вышеуказанных соединений. Если используют два или несколько алкиленоксидов, то они могут быть добавлены к инициирующему соединению одновременно (с образованием статистического сополимера), или последовательно (с получением блок-сополимера). Бутиленоксид или тетраметиленоксид обычно являются менее предпочтительными. Этиленоксид, пропиленоксид и их смеси являются более предпочтительными. Смеси этиленоксида и пропиленоксида могут содержать оксиды в любом соотношении. Например, смесь этиленоксида и пропиленоксида может содержать от 10 до 90 массовых процентов этиленоксида, предпочтительно от 30 до 70 массовых процентов этиленоксида или от 40 до 60 массовых процентов этиленоксида.
К инициатору добавляют достаточное количество алкиленоксида(ов) с получением полиола, имеющего среднюю гидроксильную функциональность от больше чем 3,0, до такой большой как 4,0 гидроксильных групп/молекула. Предпочтительная средняя гидроксильная функциональность для полиола составляет от 3,3 до 4,0, и более предпочтительная средняя гидроксильная функциональность составляет от 3,7 до 4,0. Полиол согласно изобретению, используемый для получения жесткого полиуретанового пенопласта, подходящим образом имеет гидроксильную эквивалентную массу от 75 до 560. Предпочтительная гидроксильная эквивалентная масса для производства жесткого пенопласта составляет от 90 до 175 и более предпочтительная гидроксильная эквивалентная масса для производства жесткого пенопласта составляет от 100 до 130.
Реакцию алкоксилирования легко проводят получением смеси алкиленоксида(ов) и инициирующего соединения и созданием для смеси условий повышенной температуры и избыточного давления. Температуры полимеризации могут быть, например, от 110 до 170°С, а давления могут быть, например, от 2 до 10 бар (от 200 до 1000 кПа). Может быть использован катализатор, особенно если следует добавить более одного моля алкиленоксида(ов) на эквивалент водорода амина в инициирующем соединении. Подходящие катализаторы алкоксилирования включают сильные основания, такие как гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид цезия) и третичные амины, а также так называемые двойные металлоцианидные катализаторы (среди которых наиболее примечательны комплексы цинк-гексацианокобальтат). Реакция может быть осуществлена в две или несколько стадии, в которой на первой стадии катализатор не используют, а добавляют от 0,5 до 1,0 моль алкиленоксида к инициатору на эквивалент атомов водорода амина, с последующими одной или несколькими стадиями, на которых добавляют дополнительный алкленоксид в присутствии катализатора, как описано выше. После завершения реакции катализатор может быть дезактивирован и/или удален. Катализаторы на основе гидроксидов щелочных металлов могут быть удалены, оставлены в продукте или нейтрализованы кислотой, и остатки могут быть оставлены в продукте. Остатки двойных металлоцианидных катализаторов могут быть оставлены в продукте, но вместо этого при желании могут быть удалены.
Предпочтительными инициированными амином полиолами являются (а) продукт взаимодействия изофорондиамина или 1,8-диамино-п-ментана с этиленоксидом, (b) продукт взаимодействия изофорондиамина или 1,8-диамино-п-ментана с пропиленоксидом и (с) продукт взаимодействия изофорондиамина или 1,8-диамино-п-ментана со смесью от 30 до 70 мольных процентов этиленоксида и от 70 до 30 мольных процентов пропиленоксида, в каждом случае имеющих гидроксильную функциональность от 3,3 до 4,0, особенно от 3,7 до 4,0, и гидроксильную эквивалентную массу от 90 до 175, особенно от 100 до 130.
Инициированные амином полиолы настоящего изобретения могут быть использованы для получения жесткого полиуретанового пенопласта, особенно когда их гидроксильная эквивалентная масса составляет от 75 до 560. Жесткий полиуретановый пенопласт получают из образующей полиуретан композиции, содержащей, по меньшей мере, (1) инициированный амином полиол, необязательно в комбинации с одним или несколькими полиолами, (2) по меньшей мере, один органический полиизоцианат и (3), по меньшей мере, один физический вспенивающий агент, как более подробно описано ниже.
Инициированный амином полиол настоящего изобретения подходящим образом составляет, по меньшей мере, 5 процентов по массе от всех полиолов, содержащихся в образующей полиуретан композиции. Ниже данного уровня преимущества использования полиола являются незначительными. Инициированный амином полиол согласно изобретению может быть единственным полиолом в образующей полиуретан композиции. Однако предполагается, что в большинстве случаев он будет использован в смеси, содержащей, по меньшей мере, один другой полиол, и что инициированный амином полиол согласно изобретению будет составлять от приблизительно 5 до приблизительно 75% по массе смеси полиолов. Например, инициированный амином полиол согласно изобретению может составлять от 10 до 60% по массе смеси полиолов, или от приблизительно 10 до приблизительно 50% по массе смеси полиолов.
Когда используют смесь полиолов, смесь полиолов предпочтительно имеет в среднем от 3,5 до приблизительно 7 гидроксильных групп/молекула и среднюю гидроксильную эквивалентную массу от приблизительно 90 до приблизительно 175. Любой отдельный полиол в смеси может иметь функциональность и/или эквивалентную массу вне данных интервалов, если смесь соответствует данным параметрам. Воду не учитывают при определении функциональности или эквивалентной массы смеси полиолов.
Более предпочтительная средняя гидроксильная функциональность смеси полиолов составляет от приблизительно 3,8 до приблизительно 6 гидроксильных групп/молекула. А еще более предпочтительная средняя гидроксильная функциональность смеси полиолов составляет от приблизительно 3,8 до приблизительно 5 гидроксильных групп/молекула. Более предпочтительная средняя гидроксильная эквивалентная масса смеси полиолов составляет от приблизительно 110 до приблизительно 130.
Подходящие полиолы, которые могут быть использованы в сочетании с инициированными амином полиолами согласно изобретению, включают простые полиэфирполиолоы, которые легко получают полимеризацией алкиленоксида на инициирующем соединении (или смеси инициирующих соединений), которое имеет многочисленные активные атомы водорода. Инициирующее(ие) соединение(ия) может включать алкиленгликоли (например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и тому подобные), простые эфиры гликолей (такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и тому подобные), глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбит, сахарозу, глюкозу, фруктозу и другие сахара и тому подобные. Часть инициирующего соединения может быть частью, содержащей первичные и/или вторичные аминогруппы, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтаноламин, моноэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, пиперазин, аминоэтилпиперазин, диизопропаноламин, моноизопропаноламин, метаноламин, диметаноламин, тоулолдиамин (все изомеры) и тому подобные. Инициированные амином полиолы данных типов имеют склонность к аутокатализу. Алкиленоксиды, используемые для получения дополнительного полиола(ов), являются такими же, как описано выше, применительно к инициированному амином полиолу настоящего изобретения. Предпочтительным алкиленоксидом является пропиленоксид или смесь пропиленоксида и этиленоксида.
Кроме того, в качестве дополнительных полиолов могут использоваться сложные полиэфирполиолы, но они, в общем, менее предпочтительны, так как имеют более низкие функциональности. Сложные полиэфирполиолы включают продукты реакции полиолов, предпочтительно диолов, с поликарбоновыми кислотами или их ангидридами, предпочтительно дикарбоновыми кислотами или ангидридами дикарбоновых кислот. Поликарбоновые кислоты или ангидриды могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими и могут быть замещенными, например атомами галогенов. Поликарбоновые кислоты могут быть ненасыщенными. Примеры данных поликарбоновых кислот включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид, фталевый ангидрид, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты и фумаровую кислоту. Полиолы, используемые для получения сложных полиэфирполиолов, включают этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,4- и 2,3-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, циклогександиметанол, 2-метил-1,3-пропандиол, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, 1,2,4-бутантриол, триметилолэтан, пентаэритритол, квинитол, манитол, сорбит, метилгликозид, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и тому подобные.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения инициированный амином полиол согласно изобретению используется в виде смеси с, по меньшей мере, одним другим простым полиэфирполиолом, который имеет среднюю функциональность от 4,5 до 7 гидроксильных групп на молекулу и гидроксильную эквивалентную массу от 100 до 175. Другим простым полиэфирполиолом может быть, например, инициированный сорбитом и/или сахарозой/глицерином простой полиэфир. В данном случае инициированный амином полиол настоящего изобретения может составлять от 10 до 70% по массе смеси. Примеры подходящих инициированных сорбитом или сахарозой/глицерином простых полиэфиров, которые можно использовать, включают полиолы Voranol® 360, Voranol® RN411, Voranol® RN490, Voranol® 370, Voranol® 446, Voranol® 520, Voranol® 550 и Voranol® 482, все доступны от Dow Chemical.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения инициированный амином полиол согласно изобретению используется в смеси полиолов, которая также содержит, по меньшей мере, один другой простой полиэфирполиол, имеющий среднюю функциональность от 4,5 до 7 гидроксильных групп на молекулу и гидроксильную эквивалентную массу от 100 до 175, который не инициирован амином, и, по меньшей мере, один другой инициированный амином полиол, имеющий среднюю функциональность от 2,0 до 4,0 (предпочтительно от 3,0 до 4,0) и гидроксильную эквивалентную массу от 100 до 225. Другой инициированный амином полиол может быть инициирован, например, аммиаком, этилендиамином, гексаметилендиамином, диэтаноламином, моноэтаноламином, N-метилдиэтаноламином, пиперазином, аминэтилпиперазином, диизопропаноламином, моноизопропаноламином, метаноламином, диметаноламином, толуолдиамином (все изомеры) и тому подобными. Инициированные этилендиамином и толуолдиамином полиолы являются предпочтительны в данном случае. Смесь полиолов может содержать от 5 до 50% по массе инициированного амином полиола согласно изобретению; от 20 до 70% по массе не инициированного амином полиола и от 2 до 20% по массе другого инициированного амином полиола. Смесь полиолов может содержать до 15% по массе еще одного другого полиолоа, который не является инициированным амином и который имеет гидроксильную функциональность от 2,0 до 3,0 и гидроксильную эквивалентную массу от 90 до 500, предпочтительно от 200 до 500. Конкретные примеры смесей полиолов, описанных выше, включают смесь от 5 до 50% по массе инициированного амином полиола настоящего изобретения, от 20 до 70% по массе инициированного сорбитом и/или сахарозой/глицерином простого полиэфирполиола, имеющего среднюю функциональность от 4,5 до 7 гидроксильных групп на молекулу и гидроксильную эквивалентную массу от 100 до 225, от 2 до 20% по массе инициированного этилендиамином полиола, имеющего эквивалентную массу от 100 до 225, и от 0 до 15% по массе не инициированного амином полиола, имеющего функциональность от 2,0 до 3,0 и гидроксильную эквивалентную массу от 200 до 500.
Как описано, смеси полиолов могут быть приготовлены получением составляющих полиола по отдельности, а затем смешиванием их вместе. В другом случае смеси полиолов могут быть получены формированием смеси соответствующих инициирующих соединений с последующим алкоксилированием инициирующей смеси с непосредственным образованием смеси полиолов. Такие «соинициированные» полиолы могут быть получены с использованием аминоциклогексаналкиламина и другого амина в качестве инициаторов с образованием смеси инициированных амином полиолов. Также могут быть реализованы комбинации данных подходов.
Образующая полиуретан композиция содержит, по меньшей мере, один органический полиизоцианат. Органический полиизоцианат или их смесь преимущественно содержит, в среднем, от, по меньшей мере, 2,5 изоцианатных групп на молекулу. Предпочтительная изоцианатная функциональность составляет от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,6 или от приблизительно 2,6 до приблизительно 3,3 изоцианатных групп/молекула. Полиизоцианат или их смесь преимущественно имеет изоцианатную эквивалентную массу от приблизительно 130 до 200. Она составляет предпочтительно от 130 до 185 и более предпочтительно от 130 до 170. Эти значения функциональности и эквивалентной массы не должны применяться к какому-либо одному полиизоцианату в смеси, при условии, что вся смесь в целом соответствует данным значениям.
Подходящие полиизоцианаты включают ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты. Ароматические полиизоцианаты являются, в общем, предпочтительными. Примеры полиизоцианатов включают, например, м-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианат (ТДИ), различные изомеры дифенилметандиизоцианатов (МДИ), гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат, гидрированный МДИ (Н12 МДИ), нафтилен-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4”-трифенилметандиизоцианат, полиметиленполифенилдиизоцианаты, гидрированные полиметиленполифенилполиизоцианаты, толуол-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат. Предпочтительными полиизоцианатами являются так называемые полимерные МДИ продукты, которые являются смесями полиметиленполифениленполиизоцианатов в мономерном МДИ. Особенно подходящие МДИ продукты имеют содержание свободного МДИ от 5 до 50% по массе, более предпочтительно от 10 до 40% по массе. Данные полимерные МДИ продукты доступны от The Dow Chemical Company под торговыми марками PAPI® и Voranate®.
Особенно предпочтительным полиизоцианатом является полимерный МДИ продукт, имеющий среднюю изоцианатную функциональность от 2,6 до 3,3 изоцианатных групп/молекула и изоцианатную эквивалентную массу от 130 до 170. Подходящие коммерчески доступные продукты данного типа включают PAPI™ 27, Voranate™ M229, Voranate™ 220, Voranate™ 290, Voranate™ M595 и Voranate™ M600, все от Dow Chemical.
Также могут быть использованы форполимеры с концевыми изоцианатными группами и квазифорполимеры (смеси форполимеров с непрореагировавшими полиизоцианатными соединениями). Их получают по реакции стехиометрического избытка органического полиизоцианата с полиолом, таким как полиолы, рассмотренные выше. Подходящие методы получения данных форполимеров хорошо известны. Данный форполимер или квазифорполимер предпочтительно имеет изоцианатную функциональность от 2,5 до 3,6 и изоцианатную эквивалентную массу от 130 до 200.
Полиизоцианат используют в количестве, достаточном для обеспечения изоцианатного индекса от 80 до 600. Изоцианатный индекс рассчитывают как число реакционных изоцианатных групп, обеспеченных полиизоцианатным компонентом, деленное на число изоцианатных реакционных групп в образующей полиуретан композиции (включая те, которые содержатся в реагирующих с изоцианатом вспенивающих агентах, таких как вода) и умноженное на 100. Считается, что вода содержит две реагирующих с изоцианатом группы на молекулу, чтобы можно было рассчитать изоцианатный индекс. Предпочтительный изоцианатный индекс составляет от 90 до 400, а более предпочтительный изоцианатный индекс составляет от 100 до 150.
Вспенивающий агент, используемый в образующей полиуретан композиции, включает, по меньшей мере, один физический вспенивающий агент, который является углеводородом, гидрофторуглеродом, гидрохлорфторуглеродом, фторуглеродом, простым диалкиловым эфиром или простыми фторзамещенными диалкиловыми эфирами, или смесью двух или нескольких из них. Вспенивающие агенты данных типов включают пропан, изопентан, н-пентан, н-бутан, изобутен, циклопентан, простой диметиловый эфир, 1,1-дихлор-1-фторэтан (HCFC-141b), хлордифторметан (HCFC-22), 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc), 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea) и 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa). Углеводородные и гидрофторуглеродные вспенивающие агенты являются предпочтительными. Обычно предпочтительно дополнительно включать в состав композиции воду, помимо физического вспенивающего агента.
Вспенивающий агент(ы) предпочтительно используют в количестве, достаточном, для отверждения композиции с образованием пены, имеющей плотностью после отверждения от 16 до 160 кг/м3, предпочтительно от 16 до 64 кг/м3, особенно предпочтительно от 20 до 48 кг/м3. Для достижения этих значений плотности просто используют углеводородный или гидрофторуглеродный вспенивающий агент в количестве в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 40, предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 35 частей по массе на 100 частей по массе полиола(ов). Вода взаимодействует с изоцианатными группами с образованием диоксида углерода, который действует как расширяющий газ. Воду подходящим образом используют в количестве в интервале 0,5-3,5, предпочтительно от 1,5 до 3,0 частей по массе на 100 частей по массе полиола(ов).
Образующая полиуретан композиция обычно будут включать, по меньшей мере, один катализатор для реакции полиола(ов) и/или воды с полиизоцианатами. Подходящие образующие уретан катализаторы включают те, которые описаны в патенте США №4390645 и в WO 02/07934, оба введенные в настоящий документ ссылкой. Типичные катализаторы включают третичные амины и фосфиновые соединения, хелаты различных металлов, кислотные соли металлов сильных кислот; сильные основания, алкоголяты и феноляты различных металлов, соли органических кислот различных металлов, металлоорганические производные четырехвалентного олова, трехвалентных и пятивалентных As, Sb и Bi и карбонилы металлического железа и кобальта.
Обычно предпочтительными являются катализаторы на основе третичных аминов. Среди катализаторов на основе третичных аминов находятся диметилбензиламин (такой как Desmorapid® от Rhine Chemie), 1,8-диаза (5,4,0)ундекан-7 (такой как Polycat® SA-1 от Air Products), пентаметилдиэтилентриамин (такой как Polycat® 5 от Air Products), диметилциклогексиламин (такой как Polycat® 8 от Air Products), триэтилендиамин (такой как Dabco® 33LV от Air Products), диметилэтиламин, н-этилморфолин, соединения N-алкилдиметиламина, такие как N-этил N,N-диметиламин и N-цетил N,N-диметиламин, соединения N-алкилморфолина, такие как N-этилморфолин и N-кокоморфолин и тому подобные. Другие катализаторы на основе третичных аминов, которые могут быть использованы, включают катализаторы, продаваемые Air Products под торговыми марками Dabco® NE1060, Dabco® NE1070, Dabco® NE500, Dabco® TMR-2, Dabco® TMR 30, Polycat® 1058, Polycat® 11, Polycat® 15, Polycat® 33, Polycat® 41 и Dabco® MD45, и катализаторы, продаваемые Huntsman под торговыми марками ZR 50 и ZR 70. Кроме того, некоторые инициированные амином полиолы могут быть использованы в настоящем изобретении как каталитические материалы, включая те, которые предложены в WO 01/58976 A. Также могут быть использованы смеси двух или нескольких вышеуказанных катализаторов.
Катализатор используется в каталитически достаточных количествах. Для предпочтительных катализаторов на основе третичных аминов подходящее количество катализатора составляет от приблизительно 1 до приблизительно 4 частей, особенно от приблизительно 1,5 до приблизительно 3 частей катализатора на основе третичного амина на 100 частей по массе полиола(ов).
Образующая полиуретан композиция также предпочтительно содержит, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, которое способствует стабилизации ячеек в композиции по мере выделения газа с образованием пузырьков и расширения пены. Примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают соли щелочных металлов и амины жирных кислот, такие как олеат натрия, стеарат натрия, рицинолеат натрия, олеат диэтаноламина, стеарат диэтаноламина, рицинолеат диэтаноламина и тому подобные: соли щелочных металлов и амины сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота и динафтилметандисульфониевая кислота; рицинолеиновая кислота; силоксан-оксалкиленовые полимеры или сополимеры и другие органополисилоксаны; оксиэтилированные алкилфенолы (такие как Tergitol NP9 и Triton X100 от The Dow Chemical Company); оксиэтилированные жирные спирты, такие как Tergitol 15-S-9 от The Dow Chemical Company; парафиновые масла; касторовое масло; сложные эфиры рицинолеиновой кислоты; сульфированное касторовое масло; арахисовое масло; парафины; жирные спирты; диметилполисилоксаны и олигомерные акрилаты с полиоксиалкиленовыми и фторалкановыми боковыми группами. Данные поверхностно-активные вещества обычно используют в количестве от 0,01 до 6 частей по массе на 100 частей по массе полиола.
Обычно предпочитаемыми типам являются кремнийорганические поверхностно-активные вещества. Коммерчески доступен широкий выбор данных кремнийорганических поверхностно-активных веществ, включая те, которые продаются Goldschmidt под торговой маркой Tegostab® (такие как поверхностно-активные вещества Tegostab B-8462, B8427, B8433 и B-8404), те, которые продаются OSi Specialities под торговой маркой Niax® (такие как поверхностно-активные вещества Niax® L6900 и L6988), а также различные поверхностно-активные вещества, коммерчески доступные от Air Products and Chemicals, такие как поверхностно-активные вещества DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 и DC-5098.
Помимо вышеуказанных ингредиентов образующая полиуретан композиция может включать различные вспомогательные компоненты, такие как наполнители, красители, нейтрализаторы запаха, антипирены, биоциды, антиоксиданты, УФ стабилизаторы, антистатические агенты, модификаторы вязкости и тому подобные.
Примеры подходящих антипиренов включают фосфорные соединения, галогенсодержащие соединения и меламин.
Примеры наполнителей и пигментов включают карбонат кальция, диоксид титана, оксид железа, оксид хрома, азо/диазо красители, фталоцианины, диоксазины, переработанную полиуретановую пену и технический углерод.
Примеры УФ стабилизаторов включают гидроксибензотриазолы, дибутилтиокарбамат цинка, 2,6-дитретбутилкатехин, гидроксибензофеноны, затрудненные амины и фосфиты.
За исключение наполнителей, вышеуказанные добавки обычно используются в малых количествах, таких как от 0,01 процентов до 3 процентов по массе полиуретановой композиции. Наполнители могут быть использованы в количествах до 50% по массе полиуретановой композиции.
Образующую полиуретан композицию получают смешиванием различных компонентов в условиях, при которых происходит взаимодействие между полиолом(ами) и изоцианатом(ами), вспенивающий агент образует газ, а композиция расширяется и отверждается. Все компоненты (или их любая комбинация), за исключением полиизоцианата, могут быть предварительно смешаны в готовую полиольную композицию, которую можно, при желании, смешать затем с полиизоцианатом, когда необходимо будет получить пенопласт. При желании компоненты могут быть предварительно нагреты, но обычно в этом нет необходимости, и компоненты могут быть смешаны при комнатной температуре (~22°C) для проведения реакции. Обычно нет необходимости в нагреве композиции для начала отверждения, но при желании он может быть также применен.
Настоящее изобретение особенно пригодно для реализации в так называемых случаях «заливки на месте», в которых образующая полиуретан композиция вводится в полость и вспенивается внутри полости, заполняет ее и придает конструкционные и/или термоизоляционные свойства всему узлу в сборе. Термин «заливка на месте» означает тот факт, что пенопласт образуется на месте применения, где он требуется, а не создается на одной стадии и позднее размещается на месте применения на отдельной стадии производства. Процессы заливки на месте широко используются для изготовления бытовой техники, такой как холодильники, морозильные камеры и охладители, и подобные изделия, которые имеют стенки, содержащие теплоизоляционный пенопласт. Присутствие инициированного амином полиола в образующей полиуретан композиции придает композиции хорошую текучесть и малое время отверждения, в то же время способствуя образованию пенопласта с низким k-фактором.
Стенки оборудования, такого как холодильники, морозильные камеры и охладители, проще всего изолировать в соответствии с настоящим изобретением, когда сначала собирают внешний корпус и внутренний вкладыш, так что между ними образуется полость. Полость определяет пространство, которое требуется изолировать, а также объем и форму пенопласта, который необходимо получить. Обычно корпус и внутренний вкладыш соединяются вместе конкретным способом, таким как сварка, крепление из расплава или использование различных клеев (или их различных сочетаний) перед введением композиции пенопласта. Корпус и внутренний вкладыш могут поддерживаться или держаться в правильном взаимоположении с использованием зажимного приспособления или другого устройства. В полости могут быть устроены один или несколько вводов, через которые может быть введена композиция пенопласта. Обычно устанавливают одно или несколько вентиляционных отверстий, чтобы воздух из полости мог выходить по мере заполнения полости композицией пенопласта и дальнейшего расширения композиции пенопласта.
Материалы, из которых изготавливаются корпус и внутренний вкладыш, не являются особенно важными, при условии, что они выдерживают условия реакции вспенивания и отверждения композиции пенопласта. В большинстве случаев материалы конструкции будут выбираться с учетом конкретных эксплуатационных свойств, требуемых от конечного продукта. Чаще всего для изготовления корпуса используются металлы, такие как сталь, особенно для крупногабаритной бытовой техники, такой как морозильные камеры или холодильники. Для изготовления корпусов бытовых приборов меньшего размера (таких как охладители), или для оборудования, где важен малый вес, чаще используют пластики, такие как поликарбонаты, полипропилен, полиэтилен, стирол-акрилонитрильные смолы, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы или ударопрочный полистирол. Внутренний вкладыш может быть металлическим, но чаще всего он пластиковый, как только что описано.
Затем композицию пенопласта вводят в полость. Различные компоненты композиции пенопласта смешивают, а затем смесь быстро вводят в полость, в которой компоненты взаимодействуют и расширяются. Общепринятой практикой является предварительное смешение полиола(ов) с водой и вспенивающим агентом (и часто с катализатором и/или поверхностно-активным веществом) с получением составленного полиола. Составленный полиол может храниться до момента получения пенопласта, когда его смешивают с полиизоцианатом и вводят в полость. Обычно не требуется нагревать компоненты перед введением их в полость, равно как и не требуется нагревать композицию в полости, чтобы она затвердела, но любая или обе данные стадии, при необходимости, могут быть осуществлены. В некоторых случаях корпус и внутренний вкладыш могут служить средствами теплоотвода и могут отводить тепло от взаимодействующей композиции пенопласта. При необходимости корпус и/или внутренний вкладыш могут быть нагреты (например, до 50°С, но обычно до 35-40°С), чтобы уменьшить эффект теплоотвода или для отверждения пенопласта.
Вводится достаточное количество композиции пенопласта, так что после ее расширения образовавшийся пенопласт заполняет те части полости, где требуется заполнение пенопластом. Наиболее типично, когда по существу вся полость заполняется пенопластом. В общем, предпочтительно слегка «переполнять» полость, введя больше композиции пенопласта, чем минимально требуемое для заполнения полости, тем самым слегка увеличивая плотность пенопласта. Переполнение обеспечивает такие преимущества, как лучшая стабильность размера пенопласта, особенно на стадии последующего извлечения. В общем, полость переполняется на величину от 4 до 20% по массе. Конечная плотность пенопласта для большинства типов бытовой техники лежит предпочтительно в интервале от 28 до 40 кг/м3.
После того как композиция пенопласта вспенилась и достаточно отвердела, чтобы удерживать форму, получившаяся конструкция может быть извлечена путем удаления ее из зажимного устройства или другого суппорта, который используется для поддерживания корпуса и внутреннего вкладыша в правильном взаимоположении. Малые времена извлечения важны для промышленности по производству бытовой техники, так как малые времена извлечения позволяют изготовить больше деталей за единицу времени на данном производственном оборудовании.
Времена извлечения могут быть оценены следующим образом: 28-литровую форму Бретта высокой производительности, покрытую антиадгезивом, нагревают до 45°C. В форму вводят 896 г ± 4 г композиции пенопласта для получения пенопласта с плотностью 32 кг/м3. Через 6 минут пенопласт извлекают из формы и измеряют его толщину. По истечении следующих 24 часов еще раз измеряют толщину пенопласта. Разница между толщиной, измеренной через 24 часа, и начальной толщиной является показателем расширения пенопласта после извлечения. Время извлечения считается достаточно большим, если расширение пенопласта после отверждения пенопласта в этом тесте составляет не более 4 мм.
Как отмечено, текучесть является другим важным свойством композиции пенопласта. Для задач настоящего изобретения текучесть измеряли с использованием прямоугольной формы Бретта, имеющей размеры 200 см × 20 см × 5 см (~6'6''×8''×2''). Готовили образующую полиуретан композицию и немедленно вводили ее в форму Бретта, установленную вертикально (т.е. размер 200 см ориентирован вертикально) и предварительно нагретую до 45±5°C. Композиции позволяли расширяться против собственного веса и затвердеть в форме. Количество композиции, образующей полиуретан, подбирали таким образом, чтобы образующийся пенопласт лишь заполнил форму. Затем измеряли плотность получившегося пенопласта и сравнивали с плотностью пенопласта при свободном вспенивании, полученной из той же композиции пенопласта (путем введения композиции в пластиковый мешок или открытую картонную коробку, где композиция могла расширяться свободно по вертикали и горизонтали против атмосферного давления). Отношение плотности пенопласта из формы Бретта к плотности при свободном вспенивании представляет «индекс текучести» композиции. В настоящем изобретении, величина индекса текучести обычно составляет ниже 1,8, а предпочтительно от 1,2 до 1,5.
Полиуретановый пенопласт преимущественно показывает низкий k-фактор. k-фактор пенопласта может зависеть от нескольких переменных, из которых важной является плотность. Для многих областей применения жесткий полиуретановый пенопласт, имеющий плотность от 28,8 до 40 кг/м3 (от 1,8 до 2,5 фунтов/кубический фут), обеспечивает хорошую комбинацию физических свойств, стабильности формы и цены. Пенопласт согласно настоящему изобретению, имеющий плотность в данном диапазоне, предпочтительно дает k-фактор при 10°C не больше чем 22, предпочтительно, не больше чем 20, и более предпочтительно, не больше чем 19,5 мВт/м·К. Пенопласт большей плотности может дать несколько больший k-фактор.
Помимо пенопластов для бытовой техники и теплоизоляции, описанных выше, настоящее изобретение также может быть использовано при производстве транспортных шумопонижающих пенопластов, одного или нескольких слоев ламинированных щитов, изоляции труб и других продуктов из пенопласта. Настоящее изобретение представляет особый интерес, когда требуется быстрое отверждение, или когда от пенопласта требуются хорошие теплоизоляционные свойства.
При желании способ согласно изобретению может проводиться в сочетании с методами, описанными, например, в WO 07/058793, в которых реакционную смесь вводят в закрытую формующую полость, находящуюся при пониженном давлении.
Следующие примеры представлены для пояснения изобретения и не предназначены ограничить объем его притязаний. Все части и проценты даны по массе, если не указано иначе.
Пример 1
Смесь цис- и трансизомеров изофорондиамина (от Sigma Aldrich, Gillingham, UK) (5015 г, 29,5 моль) загружали в стеклянный реактор, продуваемый азотом, и нагревали до 125°С. В колбе повышали давление до ~4500 кПа пропиленоксидом, и давление поддерживали до тех пор, пока все 5133 г (88,4 моль пропиленоксида не заполняли колбу. Затем оставляли реакционную смесь на два часа при 125°С, после чего добавляли 79,4 г 45% раствора гидроксида калия в воде. Воду удаляли под вакуумом при 115°С, и реактор вновь нагревали до 125°С. В реактор вводили дополнительно пропиленоксид со скоростью 30 г/мин до тех пор, пока количество введенного пропиленоксида не достигало 4356 г (75 моль). Затем реакционную смесь оставляли вновь на 2 часа, в течение которых добавляли 56,7 г 70% раствора уксусной кислоты в воде. Образовавшийся полиол имел гидроксильное число 440 мг КОН/г (соответствующее гидроксильной эквивалентной массе 127,5) и гидроксильную функциональность, близкую к 4,0. Полиол имел вязкость 23800 сантипуаз при 50°С.
Пример 2
Жесткий полиуретановый пенопласт получали из компонентов, описанных в таблице 1. Переработку композиции пенопласта осуществляли на машине высокого давления Hi Tech CS-50, работающей с производительностью 175-225 г/с. Композицию пенопласта впрыскивали в мешок (для измерения плотности при свободном вспенивании) и в вертикальную форму Бретта, предварительно нагретую до 45°С. Температуры компонентов перед смешением составляли ~21°С.
Таблица 1
Компонент Частей по массе
Инициированный сорбитом полиол 57,0
Полиол примера1 15,6
Полиол2, инициированный этилендиамином 11,0
Поли(пропиленоксид)диол3 10,0
Вода 2,4
Силиконовое поверхностно-активное вещество 2,0
Аминные катализаторы 2,0
Циклопентан 14,0
Полимерный МДИ4 (индекс) 155 (115 индекс)
1Поли(пропиленоксид) с функциональностью 6, имеющий гидроксильное число 482, коммерчески доступный как Voranol® RN 482 от Dow Chemical.
2Поли(пропиленоксид), имеющий гидроксильное число 500, коммерчески доступный как полиол Voranol® RA 500 от Dow Chemical.
3Диол, имеющий молекулярную массу приблизительно 450, коммерчески доступный как полиол Voranol® Р400 от Dow Chemical.
4Полимерный МДИ Voranate™ М 229, доступный от Doe Chemical.
Композиция имеет время вспенивания 3,5 сек, время гелеобразования 33 секунд и время до отлипа 41 секунд. Плотность при свободном вспенивании составляет 22,28 кг/м3, и минимальная плотность при заполнении составляет 32,1 кг/м3. Индекс течения составляет поэтому 1,441. Пенопласт имеет среднюю прочность на сжатие 145,62 кПа.
k-фактор измеряли на образцах размером 8″×1″×1″ (20×2,5×2,5 см) c использованием устройства Laser Comp Fox 200 с температурой верхней холодной плиты 10°С и температурой нижней горячей плиты 38°С, величина которого составила 19,15 мВт/м·К.

Claims (9)

1. Инициированный амином полиол, имеющий среднюю функциональность больше, чем 3,0, и до 4,0, полиол является продуктом взаимодействия, по меньшей мере, одного С2-С4алкиленоксида с аминоциклогексаналкиламиновым инициирующим соединением, причем указанный полиол имеет гидроксильную эквивалентную массу от 75 до 560.
2. Инициированный амином полиол по п.1, где инициирующее соединение представлено любой из структур
Figure 00000007

где каждая из групп R независимо представляет атом водорода или C1-С4алкил, R1 представляет С1-С4алкил, и m обозначает число от 1 до 8.
3. Инициированный амином полиол по п.2, имеющий функциональность от 3,7 до 4,0 и гидроксильную эквивалентную массу от 100 до 130.
4. Инициированный амином полиол по п.3, где алкиленоксидом является этиленоксид, пропиленоксид или смесь этиленоксида и пропиленоксида.
5. Инициированный амином полиол по п.4, где инициирующим соединением является изофорондиамин.
6. Инициированный амином полиол по п.4, где инициирующим соединением является 1,8-диамино-п-ментан.
7. Способ получения жесткого полиуретанового пенопласта, включающий
a) получение реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере,
1) инициированный амином полиол по пп.1-6 или его смесь с, по меньшей мере, одним другим полиолом, при условии, что данная смесь содержит, по меньшей мере, 5% по массе инициированного амином полиола по пп.1-6;
2) по меньшей мере, один углеводород, гидрофторуглерод, гидрохлорфторуглерод, фторуглерод, вспенивающий агент на основе простого диалкилового эфира или фторзамещенного простого диалкилового эфира; и
3) по меньшей мере, один полиизоциант; и
b) осуществление воздействия условий на реакционную смесь, при которых реакционная смесь вспенивается и отверждается с образованием жесткого полиуретанового пенопласта.
8. Способ по п.7, где реакционная смесь дополнительно содержит воду.
9. Способ по п.8, где инициированный амином полиол имеет функциональность от 3,7 до 4,0 и гидроксильную эквивалентную массу от 100 до 130.
RU2009132505/04A 2007-01-30 2007-12-11 Инициированные аминами полиолы и жесткие полиуретановые пенопласты, изготовленные из них RU2452742C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89836707P 2007-01-30 2007-01-30
US60/898,367 2007-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009132505A RU2009132505A (ru) 2011-03-10
RU2452742C2 true RU2452742C2 (ru) 2012-06-10

Family

ID=39472491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009132505/04A RU2452742C2 (ru) 2007-01-30 2007-12-11 Инициированные аминами полиолы и жесткие полиуретановые пенопласты, изготовленные из них

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8193257B2 (ru)
EP (1) EP2115026B1 (ru)
JP (1) JP5172861B2 (ru)
KR (1) KR101476469B1 (ru)
CN (1) CN101652400B (ru)
ES (1) ES2672975T3 (ru)
MX (1) MX2009008157A (ru)
PL (1) PL2115026T3 (ru)
RU (1) RU2452742C2 (ru)
WO (1) WO2008094239A1 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008094238A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Dow Global Technologies, Inc. Ortho-cyclohexanediamine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
WO2009091705A2 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Dow Global Technologies, Inc. Thermally insulating isocyanate-based foams
WO2010111021A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Dow Global Technologies Inc. Production of rigid polyurethane foams and the use thereof
DE102009042971A1 (de) * 2009-09-24 2011-09-15 Clariant International Ltd. Alkoxylierte cyclische Diamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter
JP5668693B2 (ja) * 2009-12-18 2015-02-12 旭硝子株式会社 連続気泡性の硬質フォームの製造方法
PL2386585T3 (pl) 2010-04-21 2017-08-31 Dow Global Technologies Llc Piankowa jednostka izolacyjna
US9273266B2 (en) 2010-09-24 2016-03-01 Dow Global Technologies Llc Non-aromatic based antioxidants for lubricants
SG193502A1 (en) * 2011-03-31 2013-10-30 Dow Global Technologies Llc Method for producing short-chain polyfunctional polyether polyols utilizing superacid and double-metal cyanide catalysis
JP6909074B2 (ja) * 2017-06-28 2021-07-28 サンスター技研株式会社 ポリウレタン組成物
WO2019194966A1 (en) * 2018-04-03 2019-10-10 Dow Global Technologies Llc Foam formulations
CN108864396A (zh) * 2018-07-24 2018-11-23 长虹美菱股份有限公司 一种冰箱聚氨酯硬泡发泡配方及其制备方法
US11629225B2 (en) * 2020-05-26 2023-04-18 Covestro Llc Processes for producing aromatic diamine-initiated polyether polyols

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114988A (en) * 1989-10-23 1992-05-19 Basf Corporation Polyether polyols having reduced unsaturation and polyurethane foams prepared therefrom
US5461084A (en) * 1994-09-26 1995-10-24 Bayer Corporation Rigid foams with improved insulation and physical properties
EP0480583B1 (en) * 1990-10-12 1996-03-06 Imperial Chemical Industries Plc Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams
RU2212419C2 (ru) * 1996-06-10 2003-09-20 Байер Акциенгезелльшафт Способ получения жестких пенополиуретанов с низкой теплопроводностью и жесткие пенополиуретаны, полученные данным способом

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048102A (en) * 1975-04-21 1977-09-13 The Dow Chemical Company Process for preparing flexible polyurethane foams
AU502343B2 (en) * 1975-06-02 1979-07-19 Ppg Industries, Inc. Aqueous dispersion of a non-gelled polyurethane
US4046729A (en) * 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4153768A (en) * 1976-03-04 1979-05-08 Blount David H Organic hydroxy silicates utilized as curing agents for polyurethane prepolymers
DE3345071A1 (de) * 1983-12-13 1985-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hitzevernetzbare pur-beschichtungsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4595743A (en) 1985-01-22 1986-06-17 The Dow Chemical Company High modulus polyurea elastomers prepared with amine-initiated polyols
DE3516730A1 (de) * 1985-05-09 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von harnstoff- und/oder biuretgruppen aufweisenden polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren
US4764543A (en) * 1987-08-03 1988-08-16 The Dow Chemical Company Microcellular foamed or reaction injection molded polyurethane/polyureas employing amine terminated polymers and diamine chain extenders
US4914341A (en) * 1989-03-23 1990-04-03 White Consolidated Industries, Inc. Refrigerator cabinet construction
US5306735A (en) * 1990-11-27 1994-04-26 Kao Corporation Polyurethane, process for producing the same, and process for producing polyurethane foam
CA2062269A1 (en) * 1991-03-05 1992-09-06 Hiroshi Abe Tertiary aminoalcohol and process for producing the same, and, polyurethane and process for producing the same
JP2652731B2 (ja) * 1991-06-26 1997-09-10 東海ゴム工業株式会社 鋼板構造材充填用硬質ウレタンフォーム形成材料
WO1998032580A1 (fr) * 1997-01-23 1998-07-30 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Composition en mousse d'urethane a deux paquets, appareil et procede d'emballage de cette composition
DE19723193A1 (de) * 1997-06-03 1998-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit
US6307102B1 (en) * 1997-10-15 2001-10-23 Tosoh Corporation Amine catalyst for producing polyurethane and polyisocyanurate
DE10041162A1 (de) * 2000-08-21 2002-03-07 Basf Ag Verbundelemente enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
US6423756B1 (en) * 2000-11-10 2002-07-23 Crompton Corporation Process to improve polyurethane foam performance
JP4070003B2 (ja) * 2002-03-22 2008-04-02 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルの製造方法
US6562880B1 (en) 2002-04-17 2003-05-13 Bayer Corporation Polyurethane or polyisocyanurate foams blown with hydrofluorocarbons and carbon atoms
JP2004231730A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性コートフィルム
EP1622960A4 (en) * 2003-04-23 2008-04-23 Stepan Co LIQUID CURING AGENT FOR OPEN COIL FOAMS
JP4927552B2 (ja) * 2003-11-03 2012-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー トルエンジアミン開始ポリオールをベースにする硬質ポリウレタンフォーム
DE102004048728A1 (de) * 2004-10-05 2006-04-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
WO2007047661A2 (en) * 2005-10-18 2007-04-26 Stepan Company Prepolymer containing a liquid hardness agent for open cell foams
US20070142610A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Harasin Stephen J Polyurethane elastomers comprising allophanate modified isocyanates
US20070142607A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Bayer Materialscience Llc Weather resistant polyurethane elastomer
US20070142601A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Bayer Materialscience Llc RIM elastomers based on isocyanurates of isophorone diisocyanate and prepolymers thereof
PL1973965T3 (pl) * 2006-01-06 2010-01-29 Supresta Llc Niehalogenowe dodatki opóźniające palenie do zastosowania w sztywnych piankach poliuretanowych
KR20090097915A (ko) * 2006-12-11 2009-09-16 바스프 에스이 고탄성 연질 폴리우레탄 발포체
WO2008094238A1 (en) 2007-01-30 2008-08-07 Dow Global Technologies, Inc. Ortho-cyclohexanediamine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
DE102007028922A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatmischungen
DE102008009407A1 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Klebstoff
US20120041088A1 (en) * 2009-04-24 2012-02-16 Masaki Ishida Foaming additive for producing polyurethane foam, and method for producing rigid polyurethane foam by using it

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114988A (en) * 1989-10-23 1992-05-19 Basf Corporation Polyether polyols having reduced unsaturation and polyurethane foams prepared therefrom
EP0480583B1 (en) * 1990-10-12 1996-03-06 Imperial Chemical Industries Plc Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams
US5461084A (en) * 1994-09-26 1995-10-24 Bayer Corporation Rigid foams with improved insulation and physical properties
RU2212419C2 (ru) * 1996-06-10 2003-09-20 Байер Акциенгезелльшафт Способ получения жестких пенополиуретанов с низкой теплопроводностью и жесткие пенополиуретаны, полученные данным способом

Also Published As

Publication number Publication date
EP2115026B1 (en) 2018-05-02
KR20090112737A (ko) 2009-10-28
KR101476469B1 (ko) 2014-12-24
EP2115026A1 (en) 2009-11-11
US20100036010A1 (en) 2010-02-11
CN101652400B (zh) 2012-09-26
US8193257B2 (en) 2012-06-05
MX2009008157A (es) 2009-10-08
RU2009132505A (ru) 2011-03-10
CN101652400A (zh) 2010-02-17
US20120129964A1 (en) 2012-05-24
ES2672975T3 (es) 2018-06-19
WO2008094239A1 (en) 2008-08-07
PL2115026T3 (pl) 2018-12-31
JP2010516886A (ja) 2010-05-20
JP5172861B2 (ja) 2013-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2467025C2 (ru) Полиолы, инициированные цис- и/или транс-орто-циклогександиамином, и жесткие полиуретановые пенопласты, изготовленные из них
RU2452742C2 (ru) Инициированные аминами полиолы и жесткие полиуретановые пенопласты, изготовленные из них
EP2411436B1 (en) Production of rigid polyurethane foams and the use thereof
EP2231742B1 (en) Thermally insulating isocyanate-based foams
KR101837207B1 (ko) 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산-개시된 폴리올 및 적어도 하나의 메틸렌 비스(시클로헥실아민)-개시된 폴리올 및 시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물 및 그들로부터 만들어진 폴리우레탄
JP5612570B2 (ja) メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオール及び該ポリオールから作製される硬質ポリウレタンフォーム
KR20110053975A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 함유하는 폴리올 블렌드
EP2285859B1 (en) 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191212