CN115572384A - 一种聚酯醚多元醇及制备方法、一种聚氨酯硬泡及制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酯醚多元醇及制备方法、一种聚氨酯硬泡及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯醚多元醇及制备方法、一种聚氨酯硬泡及制备方法和应用。所述聚酯醚多元醇含有6个活泼H基团和1个‑NCO环状基团，具有耐热性好、骨架强、脱模好的特点，能提高体系的相容性，利于表面气泡的减少。将其用于聚氨酯硬泡多元醇原料，同时采用本发明的聚氨酯发泡技术，使得泡沫在变压发泡工艺下，发泡液前期延迟起发，减少低沸点发泡剂挥发，后期缓慢泄压提高稳泡能力，从而得到性能优异的聚氨酯硬质泡沫。

Description

一种聚酯醚多元醇及制备方法、一种聚氨酯硬泡及制备方法 和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯发泡材料领域，具体涉及一种聚酯醚多元醇及制备方法，一种采用该聚酯醚多元醇为原料、基于变压发泡技术的聚氨酯硬泡及制备方法和应用。
背景技术
聚醚多元醇与异氰酸酯(MDI)反应生成的聚氨酯(PU)，是一种新兴的有机高分子材料，被誉为世界“第五大塑料”，具有优异的隔热、隔音、耐低温、耐磨、耐油性和弹性等性能，被列入《中国制造2025》重点领域技术路线图。硬质聚氨酯是一类具有闭孔结构且综合性能优异的低密度微孔高分子材料，它作为冰箱内填充的保温材料，具有低密度、低导热、高强度、优异的粘结性以及易加工等优点。
在家电行业，“三低一快”(低成本、低密度、低导热、快脱模)高性能聚氨酯组合料技术是主流研究方向。随着冰箱逐渐朝着大型化、无霜化、功能化和智能化的方向发展，冰箱的结构愈加复杂、体形愈加庞大，对于其外观平整度无疑是更加严峻的挑战，因为大容积冰箱的注料量较大，注料时间也会较长。快反应体系的乳白时间很快，单枪注料时，先注入的发泡料已经开始乳白起发，后注入的发泡料会对其产生冲击，导致气泡增多，泡孔变差等不良后果。
低气泡一直是行业内的难点。研究在发泡过程中气泡的形成、增大和稳定等技术很重要。目前，国内80％以上冰箱企业组合料都采用CP+低沸点发泡剂体系，减少灌注量，降低芯密度，芯密度的降低，意味着自由泡密度也需要降低，从而需要增加发泡剂含量。然而聚氨酯硬质泡沫制备过程中发泡剂会持续挥发，造成表面气泡。尤其是含有低沸点发泡剂的体系，发泡剂沸点低，更容易气化，当泡沫稳泡性能低于发泡剂逃逸能力时，很容易产生气泡，造成冰箱内胆、箱壳鼓包，影响美观，甚至造成内胆腐蚀。单纯通过配方调整，气泡性能很难出现大的提升，还会带来其他泡沫性能的损失。比如增加表面活性剂会提高稳泡能力，减少表面气泡，但它的相容性较差；减少催化剂的含量，可以使得发泡液在流动时更和缓，减少翻滚形成的气泡，但同时会增加泡沫的固化时间。
为此，需要另辟蹊径，在工艺上改变，突破配方上的限制。CN2399191Y发明了一种聚氨酯注塑发泡机新型注射头，在现有注射头出料口处增设加压气体注入装置，从该注射头出来的聚氨酯发泡组合料在加压气体的作用下，经二次混合后可生长出均匀致密、闭孔率高、平均孔径小、热导率低、品质优秀的聚氨酯硬泡沫塑料保温层。该工艺引入加压气体，使得泡沫乳化时有更多的成核点，但反应后期泡沫的稳定不能保证。
硬泡用的常规聚酯多元醇一般以苯酐或对苯二甲酸与二元醇或三元醇反应脱水制得，羟值约250-400mgKOH/g，平均官能度2-2.5，反应活性高，具有可以改善聚氨酯泡沫泡孔，降低导热的作用，但是其官能度过低，脱模性能较差，现在对于脱模和气泡性能要求越来越高的趋势下，使用受到很大的限制。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明合成一种聚酯醚多元醇，将其用于聚氨酯硬泡多元醇原料，同时采用本发明的聚氨酯发泡技术，使得泡沫在变压发泡工艺下，发泡液前期延迟起发，减少低沸点发泡剂挥发，后期缓慢泄压提高稳泡能力，从而得到性能优异的聚氨酯硬质泡沫。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚酯醚多元醇，结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003123484850000031
其中，n为1～4的整数值；R为-CmH2m+1，m为0～4的整数值，优选m＝0,1。
本发明中，所述聚酯醚多元醇的羟值为350～550mgKOH/g，优选400～500mgKOH/g。
本发明中，所述聚酯醚多元醇的官能度为5～7，优选5.5～6.5。
本发明中，所述聚酯醚多元醇的粘度为20000～40000cps，优选20000～30000cps。
本发明还提供一种所述聚酯醚多元醇的制备方法，该聚酯醚多元醇以乳酸(2-羟基丙酸)、TGIC(三(环氧丙基)异氰尿酸酯)、氧化烯烃为主要原料反应制得，步骤包括：
1)氮气环境中，将TGIC与乳酸混合，升温至100～180℃反应2～5h，得聚酯多元醇；
2)氮气环境中，将步骤1)的聚酯多元醇与部分氧化烯烃、碱催化剂混合，于80～130℃反应1～7h，真空脱水，然后加入剩余氧化烯烃，于115～150℃反应1.5～3h，得到聚酯醚多元醇。
本发明中，步骤1)所述TGIC与乳酸摩尔比为1:3.0～3.5，优选1:3.1～3.3；
本发明中，步骤1)所述反应，优选首先升温至100～120℃反应1～3h，然后继续升温至160～180℃反应1～2h；
所述升温过程，其升温速率为10～30℃/h，优选为10～20℃/h。
本发明中，步骤1)所述反应完成后，还包括降压抽真空1-2h，脱除水分和小分子，降低酸值；优选地，所述抽真空过程压力为-0.1～-0.07MPa，温度降至100℃以下时出料。
本发明中，步骤2)所述的氧化烯烃选自C1～C4的环氧烷烃，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，更优选环氧丙烷；
所述聚酯多元醇与两次加入氧化烯烃总量的摩尔比为1:6～18，优选1:8～14；
优选地，所述两次加入氧化烯烃的质量比为1:1.1～1.2，优选如1：1.14、1：1.15、1：1.16；
优选地，所述氧化烯烃采用连续进料方式，两次进料时间均为0.5～2h，优选0.7～1.5h,氧化烯烃滴加进料时间不包含在反应时间内。
本发明中，步骤2)所述碱催化剂选自KOH、NaOH等，所述的碱催化剂可以以固体形式直接加入，也可以配制成50～80wt％的水溶液后加入。
优选地，所述碱催化剂加入量为聚酯多元醇和氧化烯烃总质量的0.3～0.7％，优选0.4～0.6％。
本发明中，步骤2)所述反应，首先加入部分氧化烯烃后所述的反应，优选在80～100℃反应0.5～3.5h，然后升温至105～130℃反应0.5～3.5h；
加入剩余氧化烯烃后所述的反应，优选在115～130℃反应0.5～1.5h，然后升温至135～150℃反应1～1.5h；
所述升温过程，其升温速率为10～30℃/h，优选为10～20℃/h。
本发明中，步骤2)所述真空脱水，压力为-0.1～-0.07MPa，温度为100～130℃，时间为1～3h。
本发明中，步骤2)所述反应完成后，还包括酸中和、脱水脱气、过滤等后处理过程，为本领域常规操作，本发明没有具体要求，在一些示例中可以采用磷酸中和，抽真空脱水脱气等操作。
本发明提供的聚酯醚多元醇以乳酸为起始原料，与TGIC的三个环氧基团进行开环加成反应，同时控制反应条件，防止羟基和羧基的酯化反应，合成含有6个-OH基团的聚酯多元醇(见反应式I)，再在催化剂的作用下，与氧化烯烃加成反应，生成式(Ⅰ)所示聚酯醚多元醇(见反应式Ⅱ)。具有本发明对称结构的聚酯醚多元醇，能够增加成品聚醚体系的相容性，在泡沫流动过程中具有稳住泡孔的作用，同时由于存在-NCO环状基团，还具有很好的耐热性，具有本发明结构的聚酯醚多元醇还具有很强的分子内聚能，能在并泡或者在气泡破裂之前使泡沫迅速固化，缩短不粘时间，使相同脱模时间下产生的粘皮更少，从而提高泡沫的脱模性能、熟化性能和泡沫强度，该特点对制备低气泡发泡泡沫产品很重要。
本发明制备聚酯醚多元醇的反应式如下：
Figure BDA0003123484850000061
由上述方法制备得到的本发明式(Ⅰ)所示聚酯醚多元醇含有6个活泼H基团和1个-NCO环状基团，通过与氧化烯烃的加成反应，保留了酯健，增加了醚键，与普通聚酯多元醇相比，抗水解性能增强，在成品组合料中有很好的相容性，在泡沫流动过程中起到更好的稳泡作用，并且减少了后期的并泡，还具有更强的形成氢键的能力，使泡孔骨架更牢固，提高了泡沫的脱模性，提高了生产效率。
本发明式(Ⅰ)所示聚酯醚多元醇适合于快反应及流动性超快的体系，比如对于含低沸点发泡剂的体系，采用本发明聚酯醚多元醇，在变压发泡工艺下，可以通过增加低沸点发泡剂用量降低自由泡密度，同时提高体系相容性和稳泡能力，避免聚氨酯硬质泡沫制备过程中发泡剂挥发造成表面气泡问题，并且还具有更好的脱模性，制得的泡沫也具有更优异的密度分布、导热系数分布及更高的压缩强度。
另一方面，本发明提供一种聚氨酯硬泡，原料包含组合聚醚、多异氰酸酯和发泡剂，所述组合聚醚包含式(Ⅰ)所示聚酯醚多元醇。
本发明中，所述组合聚醚与多异氰酸酯、发泡剂的质量比为100：120～165:13～20。
本发明中，所述组合聚醚，其质量份组成包含：
Figure BDA0003123484850000071
Figure BDA0003123484850000081
优选地，所述组合聚醚多元醇，包含下述质量份组成的原料：
聚醚多元醇A：以邻甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，30～50份，优选30～45份；
聚醚多元醇B：以蔗糖和丙二醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，20～40份，优选20～30份；
聚醚多元醇C：以蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂经环氧丙烷加成反应制得，5～20份，优选8～15份；
聚醚多元醇D：以丙二醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，0～8份，优选5～7份。
优选地，所述聚醚多元醇A的羟值380～500mgKOH/g，官能度3.7～4.0；
聚醚多元醇B的羟值380～440mgKOH/g，官能度5.3～6.5；
聚醚多元醇C羟值350～450mgKOH/g，官能度4.6～5.2；
聚醚多元醇D羟值160～260mgKOH/g，官能度1.9～2.1。
优选地，所述表面活性剂为硅类表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，最优选硅油L6863、AK88310、H36813、L6620NT、B8496和B84813中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述组合催化剂包含五甲基二乙烯三胺(PC-5)、四甲基己二胺(TMHDA)、双-二甲基胺基乙基醚(A-1)、二甲基苄胺(BDMA)、二甲基环己烷(PC-8)、三乙烯二胺、2-羟丙基三甲酸铵(TMR-2)、六氢化三嗪(PC-41)、醋酸钾中的至少两种的组合。
本发明中，所述多异氰酸酯为聚合MDI，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI，更优选为万华PM-200、万华PM-2010和万华PM-400中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述发泡剂为CP(环戊烷)和/或CI(环戊烷与异戊烷的混合物)与任选的其他种类发泡剂的混合物,优选为低沸点发泡剂与CP(环戊烷)和/或CI(环戊烷与异戊烷的混合物)的混合物；
优选地，所述低沸点发泡剂与CP和/或CI的质量比为1～15：7～20，优选2～10：9～15；
优选地，所述低沸点发泡剂为沸点低于0℃的发泡剂，更优选沸点为-10～-100℃的发泡剂，进一步优选为液态CO2、134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、152a(1,1-二氟乙烷)、GBA(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)和R600a(异丁烷)中的任意一种或至少两种的组合。
再一方面，本发明还提供了一种所述聚氨酯硬泡的制备方法，步骤包括：
(1)将发泡剂与组合聚醚混合，然后加压、搅拌得到组合料；
(2)将组合料与多异氰酸酯在高压条件下混合，并在高压密闭模具中反应，反应过程中逐步减低压力，得到聚氨酯硬泡。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述组合聚醚是由式(Ⅰ)所示聚酯醚多元醇、组合聚醚多元醇、表面活性剂、组合催化剂和水混合得到的；优选地，所述组合聚醚多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述发泡剂中包含两种或两种以上发泡剂的混合物时，如果包含沸点相对较高的发泡剂(如低沸点发泡剂与CP(环戊烷)和/或CI(环戊烷与异戊烷的混合物)的混合物)，在一种实施方案中，优选将发泡剂按照沸点分为两部分，即沸点相对较高的发泡剂(如CP(环戊烷)和/或CI(环戊烷与异戊烷的混合物))和沸点相对较低的发泡剂，先将沸点相对较高的发泡剂与组合聚醚混合，然后加入剩余的发泡剂成分混合；
优选地，所述发泡剂按照沸点0℃分为两部分，所述沸点相对较高的发泡剂选自沸点在0℃以上的发泡剂，优选为CP和/或CI；所述沸点相对较低的发泡剂选自沸点在0℃以下的发泡剂，优选为液态CO2、134a、152a、R600a和GBA中的一种或多种；
所述发泡剂中，如果没有沸点相对较低的发泡剂，如沸点在0℃以下的发泡剂，直接与组合聚醚混合即可。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述加压、搅拌为本领域常规操作，其中所述加压优选采用氮气加压，压力为0.3～0.5MPa(表压)；所述搅拌优选采用气动搅拌，转速为250-300r/min，搅拌时间30～60min。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述组合聚醚原料，以及得到的组合料均冷却至15℃以下后使用。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述组合料与多异氰酸酯混合压力为12～15MPa(表压)，优选在高压发泡机中采用高压机枪头混合，组合料和多异氰酸酯经高压循环，并在发泡机枪头处对冲混合均匀。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述高压密闭模具在反应初期，采用压缩空气加压，压力为0.04-0.08Mpa(表压)，并维持稳定的气压。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述反应，料温为16～18℃，反应压力(即原料对冲至模具的初始压力)为12～15MPa(表压)；所述高压密闭模具的温度为40～55℃；
优选地，所述反应结束后，过填充率为15～25％，优选15～20％；脱模时间为140～300s，优选150～280s。
所述反应过程中逐步减低压力，在一种实施方案中，反应初期表压为0.04～0.08MPa，当发泡液体积填充至模具1/3处时泄压至0.02～0.04MPa，当发泡液体积填充至模具2/3时泄压0.01～0.02MPa，模具完全填充时泄压至0MPa。
在本发明一些具体实施方案中，实际应用过程中具体操作优选包括如下步骤：
P1：将式(Ⅰ)所示聚酯醚多元醇、组合聚醚多元醇、表面活性剂、组合催化剂和水混合，得到组合聚醚；
P2：将沸点相对较高的发泡剂冷却后加入组合聚醚中混合，得到半成品组合料，输送至搅拌罐；
P3：将沸点相对较低的发泡剂输送至搅拌罐，搅拌加压、搅拌，得到组合料，并输送至高压发泡机POL罐；
P4：给密闭模具内腔加一定的压力；
P5：将组合料和多异氰酸酯经过高压机枪头混合，灌注到密闭模具中，再在一定时间内缓慢减压，得到聚氨酯硬泡。
本发明所述制备方法在实际应用过程中还涉及满足聚氨酯硬泡制备过程中设备的改造，包括一个远大于发泡层体积的中间罐、高压计量泵、质量流量计、高压管线、复杂的电子控制系统、模具密封材料等。
一般情况下认为在泡沫凝胶时间之前把模具箱体完全充满为最佳状态，否则流动末端容易出现拉丝泡(泡孔顺着流动方向呈橄榄球状)，严重的会出现末端熔接痕或空洞。本发明采用加压发泡的作用，一方面抑制了气泡的生长，另一方面使体系中的大泡破裂，形成更多的小泡。利用外压限制气泡的生长，消除搅拌产生的大气泡，可获得泡孔结构细密均匀的泡沫。对于含低沸点发泡剂的体系，前期加压可以抑制发泡剂的挥发导致体积过快的膨胀和过剩的流动性，使发泡反应过程缓慢，不易翻滚形成气泡，后期压力需要缓慢释放，可避免气泡内部压力突然相对增大导致的泡沫开孔。可以增加体系中低沸点发泡的含量，提高泡沫的强度。
本发明的目的还在于提供所述聚氨酯硬泡的用途，可用于填充需支撑、保温或阻燃的容器，尤其适用于填充冰箱。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明由乳酸、TGIC、氧化烯烃反应制得一种含有6个活泼H基团和1个-NCO环状基团的特别结构聚酯醚多元醇，在聚氨酯组合料中有很好的相容性，耐热性好、骨架强度高、脱模性好，在泡沫流动过程中能够起到稳住泡孔的作用，能在并泡或者在气泡破裂之前使泡沫迅速固化，使得泡沫在流动过程中的泡孔不易破裂，剪切力更小，尤其适用于低沸点发泡体系，能够减少发泡剂挥发，利于表面气泡的减少。
2)本发明聚氨酯硬泡制备采用变压发泡技术，通过模腔内的压力控制，实现对聚氨酯泡沫泡孔结构的控制，得到泡孔细密均匀的体系，表面气泡的数量减少30％以上，较现有技术采用的在模具中加挡块和贴HIPS的方法，气泡数量和面积都明显更少。同时能打破单纯通过配方加入低沸点发泡剂的量受限的局面，增加更多的低沸点发泡剂，提高泡沫强度。变压的过程，前期加压，使泡沫延迟起发，抑制发泡液粘度的快速增长，减少发泡液层与层之间的剪切，从而减少泡沫翻滚，后期缓慢泄压，避免气泡内部压力突然相对增大导致的泡沫开孔，有效地解决泡沫表面气泡问题。
附图说明
图1为实施例6和对比例2的SEM图片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明披露的技术范围内，相同或相近技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例主要材料和试剂的来源如下表1所示：
表1
Figure BDA0003123484850000141
若未做特别说明，其他均为市场购买的普通原料。
主要测试仪器如下表2所示：
表2
Figure BDA0003123484850000142
主要设备如下表3所示：
表3
设备名称 型号 厂家
高压发泡机 HK650 Hennecke
模具 V.A.I Cannon
压力容器 - 上海申容
核磁共振谱图氢谱1HNMR，由Bruker400 MHz型号核磁共振仪器测得，化学位移和耦合常数的单位分别为ppm和Hz，氢谱内标物为氘代氯仿CDCl3。
实施例1
制备聚酯醚多元醇：
1)将742.5g(2.50mol)TGIC与720g(8.00mol)乳酸加入反应釜中，通入氮气置换，升温至100℃熔融搅拌反应1.5h，然后以20℃/h速率继续升温至160℃反应1h，降压至-0.08MPa抽真空1h后，降温取样，按照HG/T 2708-1996标准进行测定酸值≤5mgKOH/g，至100℃时出料，制得中间体聚酯多元醇，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为580，计算官能度为5.8；核磁共振数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.37(s,3H),4.84-4.78(m,3H),4.70(s,3H),4.34-4.29(m,6H),4.11-4.07(m,3H),3.45-3.39(m,3H),3.20-3.14(m,3H),1.43(d,J＝6.8Hz,9H)。
2)将步骤1)得到的聚酯多元醇1200g(2.14mol)加入氮气置换的反应釜中，搅拌加热至90℃，加入10.8gKOH固体催化剂，以550g/h的进料速率加入480g(8.26mol)环氧丙烷，90℃反应1.5h后，以15℃/h升温至115℃再反应2h，然后在115℃、-0.09MPa压力下真空脱水2h；再按流量700g/h计量加入剩余的548g(9.43mol)环氧丙烷，115℃继续反应1h后，以10℃/h升温至135℃再反应1h，经磷酸中和，抽真空脱水脱气，过滤后得到聚酯醚多元醇，核磁共振数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝4.94(s,6H),4.54-4.48(m,3H),4.35-3.29(m,3H),4.26-4.20(m,3H),4.10-4.04(m,3H),3.57-3.51(m,12H),3.43-3.37(m,9H),3.19-3.13(m,3H),1.36-1.30(m,27H)。
所得聚酯醚多元醇中m＝n＝1，测得羟值为500mgKOH/g，官能度为5.5，粘度为21550cps。
实施例2
制备聚酯醚多元醇：
1)将712.8g(2.40mol)TGIC与669.6g(7.43mol)乳酸加入反应釜中，通入氮气置换，升温至105℃熔融搅拌反应1.5h，然后以20℃/h继续升温至170℃反应1h，降压至-0.07MPa抽真空1h后，降温取样，按照HG/T 2708-1996标准进行测定酸值≤5mgKOH/g，至100℃时出料，制得中间体聚酯多元醇，结构同实施例1，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为590，计算官能度为5.9；
2)将步骤1)得到的聚酯多元醇1100g(1.96mol)加入氮气置换的反应釜中，搅拌加热至100℃，加入18.2gKOH固体催化剂，以650g/h的进料速率加入1077g(10.75mol)环氧己烷，100℃反应2.5h后，以20℃/h升温至125℃再反应2h，然后在125℃、-0.08MPa压力下真空脱水2h；再按流量800g/h计量加入剩余的1250g(12.48mol)环氧己烷，125℃继续反应1h后，以15℃/h升温至135℃再反应1.5h，处理后经磷酸中和，抽真空脱水脱气，过滤后得到聚酯醚多元醇，核磁共振数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.33-.5.27(m,3H),4.94(s,6H),4.54-4.48(m,3H),4.35-3.29(m,3H),4.26-4.20(m,3H),4.10-4.04(m,3H),3.61-3.57(m,12H),3.46-3.36(m,18H),3.18-3.22(m,6H),1.38-1.26(m,75H),0.90-0.86(m,45H)。
所得聚酯醚多元醇中m＝4，n＝2，测得羟值为405mgKOH/g，官能度为5.7。粘度为26918cps。
实施例3
制备聚酯醚多元醇：
1)将892g(3.00mol)TGIC与891.8g(9.90mol)乳酸加入反应釜中，通入氮气置换，升温至110℃熔融搅拌反应2h，然后以15℃/h速率继续升温至170℃反应1h，降压至-0.09MPa抽真空1.5h后，降温取样，按照HG/T 2708-1996标准进行测定酸值≤5mgKOH/g，至100℃时出料，制得中间体聚酯多元醇，结构同实施例1，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为600，计算官能度为6；
2)将步骤1)得到的聚酯多元醇1200g(2.14mol)加入氮气置换的反应釜中，搅拌加热至95℃，加入13.8gKOH固体催化剂，以500g/h的进料速率加入615g(13.96mol)环氧乙烷，95℃反应1.5h后，以15℃/h升温至130℃再反应2.5h，然后在130℃、-0.08MPa压力下真空脱水2h；再按流量600g/h计量加入剩余的708g环氧乙烷(16.07mol)，130℃继续反应1.5h后，以15℃/h升温至150℃再反应1h，经磷酸中和，抽真空脱水脱气，过滤后得到聚酯醚多元醇，核磁共振数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.40(s,6H),4.54-4.48(m,3H),4.35-3.29(m,3H),4.26-4.20(m,3H),4.10-4.04(m,3H),3.72-3.68(m,12H),3.58-3.50(m,84H),3.42-3.38(m,3H),3.17-3.13(m,3H),1.33(d,J＝6.8Hz,9H)。
所得聚酯醚多元醇中m＝0，n＝4，测得羟值为432mgKOH/g，官能度为6，粘度为29896cps。
实施例4
变压发泡工艺制备聚氨酯硬泡，原料组成为，组合聚醚：发泡剂：多异氰酸酯质量比为100：14：130，发泡剂为CP：152a质量比12：2的组合物，多异氰酸酯为PM200；
组合聚醚组成为：实施例1制备的聚酯醚多元醇15kg、组合聚醚多元醇77.8kg、表面活性剂为AK88310 2kg、组合催化剂3kg、水2.2kg；
其中，组合聚醚多元醇组成为：聚醚多元醇A40kg、聚醚多元醇B 22.8kg、聚醚多元醇C15kg；
组合催化剂为PC-5:PC-8:TMR-2＝0.5:2:0.5的混合物。
聚氨酯硬泡制备步骤如下：
按照上述配比称取各原料；
1)将实施例1制备的聚酯醚多元醇、聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、表面活性剂AK88310、组合催化剂和水，混合均匀，并冷却至15℃以下，得到组合聚醚；
2)将CP加入到步骤1)制得的组合聚醚中，均匀混合，得到半成品组合料，输送至搅拌罐中；
3)将152a通过气管输送至搅拌罐中，搅拌罐氮气加压至0.3MPa，300r/min气动搅拌35min，得到组合料，并输送至高压发泡机；
4)抽入压缩空气给密闭模具内腔加压，使之形成稳定的0.04MPa表压；
5)组合料和PM200经过13MPa高压循环，并在高压发泡机枪头处对冲混合均匀，灌注到密闭模具中反应；料罐料温18℃，模具温度为40℃；由发泡枪头对冲时开始计，反应初期表压为0.04MPa，当发泡液体积填充至模具1/3处时泄压至0.02MPa，当发泡液体积填充至模具2/3时泄压0.01MPa，模具完全填充时泄压至0MPa，反应结束，过填充率为20％，脱模时间为280s，得到聚氨酯硬质泡沫。
实施例5
一种基于变压发泡工艺制备聚氨酯硬泡的方法，其原料、反应条件参照实施例4，不同之处在于：发泡剂替换为为CP：152a质量比12：4的组合物；步骤5)变压过程调整为：模腔初始压力为0.06MPa，填充1/3时泄压至0.03MPa，填充2/3时再泄压至0.01MPa，填充满时泄压至0，反应结束，过填充率为20％，脱模时间为280s，得到聚氨酯硬质泡沫。
实施例6
基于变压发泡工艺制备聚氨酯硬泡，原料组成为，组合聚醚：发泡剂：多异氰酸酯＝100：14：145，发泡剂为CP：液态CO2质量比11：3的组合物，多异氰酸酯为PM200；
组合聚醚组成为：实施例2制备的聚酯醚多元醇10kg、组合聚醚多元醇80.65kg、表面活性剂3.5kg，组合催化剂3.5kg、水2.35kg；
其中，组合聚醚多元醇组成为：聚醚多元醇A45kg、聚醚多元醇B 27.65kg、聚醚多元醇C 8kg；
表面活性剂为B8496：H36813＝1.5:2的混合物；
组合催化剂为A-1:PC-8:TMR-2＝0.4:2.5:0.6的混合物。
聚氨酯硬泡制备步骤如下：
按照上述配比称取各原料；
1)将实施例2制备的聚酯醚多元醇、聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、表面活性剂B8496和H36813、组合催化剂和水，混合均匀，并冷却至15℃以下，得到组合聚醚；
2)将CP加入到步骤1)制得的组合聚醚中，均匀混合，得到半成品组合料，输送至搅拌罐中；
3)液态CO2通过气管输送至搅拌罐中，搅拌罐氮气加压至0.4MPa，300r/min气动搅拌45min，得到组合料，并输送至高压发泡机；
4)抽入压缩空气给密闭模具内腔加压，使之形成稳定的0.06MPa表压；
5)组合料和PM200经过14MPa高压循环，并在高压发泡机枪头处对冲混合均匀，灌注到密闭模具中反应；料罐料温16℃，模具温度为45℃，按照与实施例5相同的变压方式操作，过填充率为18％，脱模时间为200s，得到聚氨酯硬质泡沫。
实施例7
一种基于变压发泡工艺制备聚氨酯硬泡的方法，其原料、反应条件参照实施例6，不同之处在于：发泡剂替换为CP：液态CO2质量比11：5的组合物，步骤5)变压过程为：模腔初始压力为0.08MPa，填充1/3时泄压至0.04MPa，填充2/3时再泄压至0.02MPa，填充满时泄压至0，反应结束，过填充率为18％，脱模时间为200s，得到聚氨酯硬质泡沫。
实施例8
变压发泡工艺制备聚氨酯硬泡，原料组成为，组合聚醚：发泡剂：多异氰酸酯＝100：19：162，发泡剂为CP:R600a:GBA质量比9:4:6的组合物，多异氰酸酯为PM200；
组合聚醚组成为：实施例3制备的聚酯醚多元醇25kg、组合聚醚多元醇63.9kg、表面活性剂为4kg、组合催化剂4.5kg、水2.6kg；
其中，组合聚醚多元醇组成为：聚醚多元醇A30kg、聚醚多元醇B 22.9kg、聚醚多元醇C 5kg、聚醚多元醇D 6kg；
表面活性剂为B84813：H36813＝2：2的混合物，组合催化剂为A-1:PC-8:TMR-2:BDMA＝0.4:2.5:0.6:1的混合物。
聚氨酯硬泡制备步骤、变压方式参照实施例4，不同之处在于：步骤5)中反应条件为：料温17℃，模具温度为48℃，反应结束，过填充率为15％，脱模时间为150s，得到聚氨酯硬质泡沫。
实施例9
一种基于变压发泡工艺制备聚氨酯硬泡的方法，其原料、变压方式参照实施例8，不同之处在于：发泡剂为CP:152a:R600a:GBA质量比9:2:2:6的混合物；反应条件为：料温16℃，模具温度为52℃，反应结束，过填充率为15％，脱模时间为140s，得到聚氨酯硬质泡沫。
对比例1
在实施例4中，将内腔的表压设为0MPa，也就是不加压的状态，其他条件同实施例4，反应结束，过填充率为20％，脱模时间为280s，得到聚氨酯硬质泡沫。
对比例2
在实施例6中，将内腔的表压设为0MPa，也就是不加压的状态，其他条件同实施例6，反应结束，过填充率为18％，脱模时间为200s，得到聚氨酯硬质泡沫。
实施例6和对比例2的SEM图片如图1所示。
对比例3
在实施例8中，将内腔的表压设为0.04MPa，维持压力不变压，其他条件同实施例8，反应结束，过填充率为15％，脱模时间为150s，得到聚氨酯硬质泡沫。
对比例4
在实施例8中，将聚醚酯多元醇等量替换成实施例3制备的中间体聚酯多元醇，其他条件同实施例8，反应结束，过填充率为15％，脱模时间为150s，得到聚氨酯硬质泡沫。
对比例5
在实施例8中，将聚醚酯多元醇等量替换成聚酯多元醇PS3152(羟值320mgKOH/g，官能度2)，其他条件同实施例8，反应结束，过填充率为15％，脱模时间为150s，得到聚氨酯硬质泡沫。
对比例6
在实施例8中，不添加聚醚酯多元醇，其他条件同实施例8，反应结束，过填充率为15％，脱模时间为150s，得到聚氨酯硬质泡沫。
实施例4-9及对比例1-6制备的聚氨酯泡沫性能测试，结果分别如表4和表5所示：
泡沫密度、压缩强度、导热系数、尺寸稳定性皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008；
羟值测试方法为邻苯二甲酸酐酯化法；
表面气泡标准：直径≥6cm为A+，3cm≤直径＜6cm为A。
表4实施例4-9聚氨酯硬泡性能参数
Figure BDA0003123484850000241
表5对比例1-6聚氨酯硬泡性能参数
Figure BDA0003123484850000242
以上对比发现，实施例4和6与对比例1和2的结果显示，变压工艺使得泡沫的强度和表面气泡明显更好，其他性能也更优，更能实现低沸点发泡剂份数的增加。通过实施例8和对比例4-6，发现本发明合成的聚酯醚多元醇在导热、强度和气泡方面更有优势。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (11)

1.一种聚酯醚多元醇，结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003123484840000011
其中，n为1～4的整数值；R为-CmH2m+1，m为0～4的整数值，优选m＝0,1。
2.根据权利要求1所述的聚酯醚多元醇，其特征在于，所述聚酯醚多元醇的羟值为350～550mgKOH/g，优选400～500mgKOH/g；和/或
所述聚酯醚多元醇的官能度为5～7，优选5.5～6.5；和/或
所述聚酯醚多元醇的粘度为20000～40000cps，优选20000～30000cps。
3.一种权利要求1或2所述聚酯醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)氮气环境中，将TGIC与乳酸混合，升温至100～180℃反应2～5h，得聚酯多元醇；
2)氮气环境中，将步骤1)的聚酯多元醇与部分氧化烯烃、碱催化剂混合，于80～130℃反应1～7h，真空脱水，然后加入剩余氧化烯烃，于115～150℃反应1.5～3h，得到聚酯醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述TGIC与乳酸摩尔比为1:3.0～3.5，优选1:3.1～3.3；和/或
步骤1)所述反应，首先升温至100～120℃反应1～3h，然后继续升温至160～180℃反应1～2h；
优选地，所述升温过程，其升温速率为10～30℃/h，更优选为10～20℃/h；和/或
步骤1)所述反应完成后，包括降压抽真空1-2h；
优选地，所述抽真空过程压力为-0.1～-0.07MPa。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的氧化烯烃选自C1～C4的环氧烷烃，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，更优选环氧丙烷；
优选地，所述聚酯多元醇与两次加入氧化烯烃总量的摩尔比为1:6～18，优选1:8～14；
优选地，所述两次加入氧化烯烃的质量比为1:1.1～1.2；
优选地，所述氧化烯烃采用连续进料方式，两次进料时间均为0.5～2h，优选0.7～1.5h；和/或
步骤2)所述碱催化剂选自KOH、NaOH，所述的碱催化剂可以以固体形式直接加入，也可以配制成50-80wt％的水溶液后加入；
优选地，所述碱催化剂加入量为聚酯多元醇和氧化烯烃总质量的0.3～0.7％，优选0.4～0.6％；和/或
步骤2)所述反应，首先加入部分氧化烯烃后所述的反应，首先升温至80～100℃反应0.5～3.5h，然后升温至105～130℃反应0.5～3.5h；
加入剩余氧化烯烃后所述的反应，首先升温至115～130℃反应0.5～1.5h，然后升温至135～150℃反应1～1.5h；
所述升温过程，其升温速率为10～30℃/h，优选为10～20℃/h；和/或
步骤2)所述真空脱水，压力为-0.1～-0.07MPa，温度为100～130℃，时间为1～3h。
6.一种聚氨酯硬泡，其特征在于，原料包含组合聚醚、多异氰酸酯和发泡剂，所述组合聚醚包含权利要求1或2所述的聚酯醚多元醇或者由权利要求3-5任一项所述方法制备的聚酯醚多元醇；
优选地，所述组合聚醚与多异氰酸酯、发泡剂的质量比为100：120～165:13～20。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述组合聚醚，其质量份组成包含：
Figure FDA0003123484840000031
优选地，所述组合聚醚多元醇，包含下述质量份组成的原料：
聚醚多元醇A：以邻甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，30～50份，优选30～45份；
聚醚多元醇B：以蔗糖和丙二醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，20～40份，优选20～30份；
聚醚多元醇C：以蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂经环氧丙烷加成反应制得，5～20份，优选8～15份；
聚醚多元醇D：以丙二醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，0～8份，优选5～7份；
更优选地，所述聚醚多元醇A的羟值380～500mgKOH/g，官能度3.7～4.0；
聚醚多元醇B的羟值380～440mgKOH/g，官能度5.3～6.5；
聚醚多元醇C羟值350～450mgKOH/g，官能度4.6～5.2；
聚醚多元醇D羟值160～260mgKOH/g，官能度1.9～2.1；
优选地，所述表面活性剂为硅类表面活性剂，更优选有机硅表面活性剂，最优选硅油L6863、AK88310、H36813、L6620NT、B8496和B84813中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述组合催化剂包含五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺、双-二甲基胺基乙基醚、二甲基苄胺、二甲基环己烷、三乙烯二胺、2-羟丙基三甲酸铵、六氢化三嗪、醋酸钾中的至少两种的组合。
8.根据权利要求6或7所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述多异氰酸酯为聚合MDI，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI，更优选为万华PM-200、万华PM-2010和万华PM-400中的任意一种或至少两种的组合；和/或
所述发泡剂为CP(环戊烷)和/或CI(环戊烷与异戊烷的混合物)与任选的其他种类发泡剂的混合物,优选为低沸点发泡剂与CP和/或CI的混合物；
优选地，所述低沸点发泡剂与CP和/或CI的质量比为1～15：7～20，优选2～10：9～15；
优选地，所述低沸点发泡剂为沸点低于0℃的发泡剂，更优选沸点为-10～-100℃的发泡剂，进一步优选为液态CO2、134a、152a、GBA和R600a中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种权利要求6-8任一项所述聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将发泡剂与组合聚醚混合，然后加压、搅拌得到组合料；
(2)将组合料与多异氰酸酯在高压条件下混合，并在高压密闭模具中反应，反应过程中逐步减低压力，得到聚氨酯硬泡。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述组合聚醚是由式(Ⅰ)所示聚酯醚多元醇、组合聚醚多元醇、表面活性剂、组合催化剂和水混合得到的；
优选地，所述组合聚醚多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D；和/或
步骤(1)中，所述发泡剂中包含两种或两种以上发泡剂的混合物时，如果包含沸点相对较高的发泡剂，将发泡剂按照沸点分为沸点相对较高的发泡剂和沸点相对较低的两部分发泡剂，先将沸点相对较高的发泡剂与组合聚醚混合，然后加入剩余的发泡剂成分混合；
优选地，所述发泡剂按照沸点0℃分为沸点相对较高的发泡剂和沸点相对较低的两部分发泡剂，所述沸点相对较高的发泡剂选自沸点在0℃以上的发泡剂，优选为CP和/或CI；所述沸点相对较低的发泡剂选自沸点在0℃以下的发泡剂，优选为液态CO2、134a、152a、R600a和GBA中的一种或多种；
所述发泡剂中，如果没有沸点相对较低的发泡剂，如沸点在0℃以下的发泡剂，直接与组合聚醚混合即可；和/或
步骤(1)中，所述加压采用氮气加压，压力为0.3～0.5MPa(表压)；所述搅拌采用气动搅拌，转速为250-300r/min，搅拌时间30～60min；和/或
步骤(1)中，所述组合聚醚原料，以及得到的组合料均冷却至15℃以下后使用；和/或
步骤(2)中，所述组合料与多异氰酸酯混合压力为12～15MPa(表压)，优选在高压发泡机中采用高压机枪头混合，组合料和多异氰酸酯经高压循环，并在发泡机枪头处对冲混合均匀；和/或
步骤(2)中，所述高压密闭模具在反应初期，采用压缩空气加压，压力为0.04-0.08Mpa(表压)，并维持稳定的气压；和/或
步骤(2)中，所述反应，料温为16～18℃，反应压力为12～15MPa(表压)；所述高压密闭模具的温度为40～55℃；
优选地，所述反应结束后，过填充率为15～25％，优选15～20％；脱模时间为140～300s，优选150～280s；和/或
所述反应过程中逐步减低压力，方法为：反应初期表压为0.04～0.08MPa，当发泡液体积填充至模具1/3处时泄压至0.02～0.04MPa，当发泡液体积填充至模具2/3时泄压0.01～0.02MPa，模具完全填充时泄压至0MPa。
11.一种权利要求6-8任一项所述聚氨酯硬泡或者由权利要求9或10所述方法制备的聚氨酯硬泡的用途，优选用于填充需支撑、保温或阻燃的容器，更优选用于填充冰箱。
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