CN116903814A - 一种用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料及其制备方法，制备所述发泡聚氨酯保温层材料的原料包括：组分A和组分B；其中，所述组分A包括如下重量份的原料：聚醚多元醇组合物80～100份；催化剂3～5份；表面活性剂2～5份；水1～3份；改性无机填料10～25份；改性聚丙烯酸酯5～15份；有机锡脂肪酸酯0.5～1份；发泡剂Ⅰ5～10份；发泡剂Ⅱ10～20份；所述组分B包括如下重量份的原料：多异氰酸酯120～160份，本发明所述用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料具有均匀性好、尺寸稳定性佳，力学强度高、保温、隔热性能好，且耐候性佳的优点。
Description
技术领域
本发明涉及冰箱用保温材料技术领域，特别涉及一种用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料是由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成的一类高分子材料，具有质轻、隔热、吸音、减震等特性，且介电性能优于基体树脂，被广泛用做绝热、隔音、包装材料及车船壳体等。
在泡沫塑料中，以聚醚多元醇与异氰酸酯(MDI)为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等助剂的作用下反应生成的聚氨酯泡沫材料，具有优异的隔热、隔音、耐低温、耐磨、耐油性等性能，且原料价廉易得、制备方便，是目前应用最广泛的泡沫塑料。通常，聚氨酯泡沫材料分为软泡和硬泡两种，其中，硬质聚氨酯泡沫材料是一类具有闭孔结构且综合性能优异的低密度微孔高分子材料，它常作为冰箱内填充的保温材料，具有低密度、低导热、高强度、优异的粘结性以及易加工等优点，在冰箱的结构中，聚氨酯泡沫材料主要起到隔热、同时对外壳体和内胆起到一定的支撑和固定作用。
由于冰箱中的发泡聚氨酯保温层材料为一次填充、终身使用的方式，因此，需要发泡聚氨酯保温层材料具有良好的力学强度，以能够对内胆和外壳体进行良好的支撑，同时保持其内部泡孔结构稳定；需要发泡聚氨酯保温层材料具有良好的保温、隔热性能，以降低冰箱的能耗；需要发泡聚氨酯保温层材料具有良好的耐候性，以在冰箱使用过程中，长期、有效的发挥其作用。
此外，近年来，随着冰箱逐渐朝着大型化、无霜化、功能化和智能化的方向发展，冰箱的结构愈加复杂、体形愈加庞大，这对于其外观平整度无疑是更加严峻的挑战。但当前因为大容积冰箱的注料量较大，一方面，注料时间较长，快反应体系的乳白时间很快，注料时，先注入的发泡料已经开始乳白起发，后注入的发泡料会对其产生冲击，导致气泡增多、泡孔均匀性变差，最终导致发泡聚氨酯保温层材料整体均匀性变差；另一方面，对于大容积冰箱而言，需要其内的发泡聚氨酯保温层材料具有较高的尺寸稳定性，否则，在使用过程中，伴随着温度的波动，发泡聚氨酯保温层材料的体积将产生明显波动；发泡聚氨酯保温层材料的均匀性差和尺寸稳定性差将会导致冰箱内胆和外壳容易产生鼓包、凹陷等问题，进行影响其外观平整度。
发明内容
本发明设计出一种用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料及其制备方法，以克服至少上述的一个问题和/或缺陷，并提供至少一个后面将说明的优点。
为解决上述问题，本发明公开了一种用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，制备所述发泡聚氨酯保温层材料的原料包括：组分A和组分B；
其中，所述组分A包括如下重量份的原料：
所述组分B包括如下重量份的原料：
多异氰酸酯 120～160份。
进一步的，所述聚醚多元醇组合物包括：
其中，所述聚醚多元醇A的官能度为2～2.5，羟值为250～350mgKOH/g，粘度为2000～40000map·s；
所述聚醚多元醇B的官能度为6～7，羟值为400～500mgKOH/g，粘度为10000～30000map·s；
所述聚醚多元醇C的官能度为3～4，羟值为400～500mgKOH/g，粘度为20000～30000map·s；
所述聚醚多元醇D的官能度为1.5～2，羟值为80～120mgKOH/g，粘度为10000～30000map·s。
进一步的，所述改性无机填料包括如下重量份的原料：
无机多孔颗粒 50～80份；
碳酸钾 适量。
进一步的，所述改性无机填料的制备过程如下：
首先将无机多孔颗粒破碎、研磨至平均粒径≤10um后，加入适量3～5mol/L盐酸溶液中，加热至40～50℃、在0.5～1MPa大气压下，搅拌处理10～20min后，过滤，备用；
然后将盐酸溶液处理后的无机多孔颗粒投入适量2～3mol/L的碱溶液中，加热至50～60℃、在0.5～1MPa大气压下，搅拌处理10～20min后，过滤、水洗后，得预处理后的无机多孔颗粒；
之后将预处理后的无机多孔颗粒投入碳酸钾饱和溶液中，在常温、0.1～0.3MPa的压力下，搅拌、浸渍10～30min后，捞出、干燥，得改性无机填料。
进一步的，所述改性聚丙烯酸酯的制备过程如下：
首先将80～100重量份的甲基丙烯酸、10～20重量份的甲基丙烯酸羟基酯、3～5重量份的引发剂溶解于有机溶剂中，加热至60～80℃，反应2～3h后，通入氮气，在氮气保护状态下，升温至80～100℃，加入20～30重量份的环氧化合物以及0.5～3重量份的重铬酸钠和0.1～0.5重量份的二氧化钛，在80～100℃下，搅拌、反应0.5～1小时后，除掉有机溶剂，即得改性聚丙烯酸酯。
进一步的，所述发泡剂Ⅰ为环戊烷、异戊烷中的一种或多种；所述发泡剂Ⅱ为沸点≤0℃的低沸点发泡剂。
进一步的，所述用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法包括步骤：
S1，将所述组分A中除发泡剂Ⅱ之外的组分在10℃以下、压强0.2～0.5MPa的容器中进行混合、搅拌得到预混合料；
S2，将步骤S1得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强5～15MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料，之后将混合料注入高压密闭模具中进行反应，反应过程中逐步降低模具内的压力，得到发泡聚氨酯保温层材料。
进一步的，所述步骤S2包括：
S21，将步骤S1得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强5～15MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料；
S22，在第一压力P1下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度T1，并在该温度下保持2～60min；
S23：第一次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a1MPa/s的速度降低至第二压力P2，并在该压力下保持10～30min；
S24，第二次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a2MPa/s的速度降低至第三压力P3，并在该压力下保持20～60min；
S25，第三次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a3MPa/s的速度降低至常压，得到发泡聚氨酯保温层材料。
进一步的，所述第二压力P2为第一压力P1的0.68～0.85倍；所述第三压力P3为0.3～0.5MPa；所述降压速率a1为0.05～0.1MPa/s；所述降压速率a2为0.3～0.5MPa/s；所述降压速率a3为0.01～0.05MPa/s。
一种用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料，所述发泡聚氨酯保温层材料采用上述的制备方法制备得到。
本发明所述用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料具有均匀性好、尺寸稳定性佳，力学强度高、保温、隔热性能好，且耐候性佳的优点。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
一种用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，制备所述发泡聚氨酯保温层材料的原料包括：组分A和组分B；
其中，所述组分A包括如下重量份的原料：
所述组分B包括如下重量份的原料：
多异氰酸酯 120～160份。
其中，所述聚醚多元醇组合物包括：
优选的，所述聚醚多元醇A的官能度为2～2.5，羟值为250～350mgKOH/g，粘度为2000～40000map·s；
所述聚醚多元醇B的官能度为6～7，羟值为400～500mgKOH/g，粘度为10000～30000map·s；
所述聚醚多元醇C的官能度为3～4，羟值为400～500mgKOH/g，粘度为20000～30000map·s；
所述聚醚多元醇D的官能度为1.5～2，羟值为80～120mgKOH/g，粘度为10000～30000map·s。
在制备发泡聚氨酯保温层材料时，聚醚多元醇中官能团的数量和位置、以及聚醚多元醇的分子量、粘度等均会对制备得到的发泡聚氨酯保温层材料的性能产生影响，如官能团数量的增加，将会提高反应活性、促进反应速度的增加；类似的，分子量的减小，也会促进反应速度的增加；同时官能团的类型也会对聚醚多元醇的反应活性产生影响。在本申请中，通过聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚醚多元醇D的复配，可得到力学强度和泡孔密度、尺寸适宜的发泡聚氨酯保温层材料。尤其是其中，聚醚多元醇A的羟值为250～350mgKOH/g，官能度为2～2.5，其反应活性高，作为聚醚多元醇组合物的主要组成，可以改善聚氨酯泡沫泡孔结构，降低导热系数，但其官能度过低，仅由聚醚多元醇A作为聚醚多元醇组合物制备得到的发泡聚氨酯保温层材料脱模性能较差；在本申请中，通过高官能度的聚醚多元醇B的添加，可有效改善发泡聚氨酯保温层材料的脱模性能，使其易脱模。此外，聚醚多元醇C和聚醚多元醇D的添加，可进一步改善发泡聚氨酯保温层材料的综合性能。
更加优选的，所述聚醚多元醇A和聚醚多元醇B的添加量之比为1：(0.6～0.8)。
更加优选的，所述聚醚多元醇A和聚醚多元醇B的添加总量与所述聚醚多元醇C和聚醚多元醇D的添加总量之比为1：(0.2～0.3)。
优选的，所述催化剂为有机胺类催化剂。
作为本申请的一些实施例，所述催化剂可以为N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺(PC-5)、四甲基己二胺(TMHDA)、二甲基苄胺(BDMA)、三乙烯二胺、2-羟丙基三甲酸铵(TMR-2)中的一种或多种。
优选的，所述表面活性剂为有机硅类表面活性剂。
作为本申请的一些实施例，所述表面活性剂可以为聚氨酯硬泡硅油、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、二甲基硅油、环氧改性硅油和氨基改性硅油中的一种或多种，如市售的硅油B8545、硅油L6863等。
进一步的，所述改性无机填料包括如下重量份的原料：
无机多孔颗粒 50～80份；
碳酸钾 适量。
作为本申请的一些实施例，所述无机多孔颗粒为天然沸石、多孔硅藻土、多孔烧结材料中的一种或多种。
优选的，所述无机多孔颗粒为天然沸石，较其他无机多孔颗粒而言，天然沸石的吸附分解功能更好，孔径小且分布均匀，导热系数低，用于制备所述改性无机填料，可为其提供良好的基础。
更进一步的，所述改性无机填料的制备过程如下：
首先将无机多孔颗粒破碎、研磨至平均粒径≤10um后，加入适量3～5mol/L盐酸溶液中，加热至40～50℃、在0.5～1MPa大气压下，搅拌处理10～20min后，过滤，备用；
然后将盐酸溶液处理后的无机多孔颗粒投入适量2～3mol/L的碱溶液中，加热至50～60℃、在0.5～1MPa大气压下，搅拌处理10～20min后，过滤、水洗后，得预处理后的无机多孔颗粒；
之后将预处理后的无机多孔颗粒投入碳酸钾饱和溶液中，在常温、0.1～0.3MPa的压力下，搅拌、浸渍10～30min后，捞出、干燥，得改性无机填料。
作为本申请的一些实施例，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。
作为本申请的一些实施例，在浸渍碳酸钾饱和溶液后，可通过自然晾干、50～80℃中温烘烤的方式对无机多孔颗粒进行干燥处理。
作为本申请的一些实施例，所述盐酸溶液和碱溶液的用量根据天然沸石的量确定，具体以天然沸石在所述盐酸溶液或碱溶液中的浓度不高于30g\L为宜。
进一步的，预处理后的沸石的比表面积≥200m2/g。
在本申请所述的发泡聚氨酯保温层材料中，通过添加所述改性无机填料，一方面，能够利用改性无机填料无机颗粒的钉扎作用对聚氨酯泡沫实现异相增强作用，提高其力学强度和尺寸稳定性；另一方面，改性无机填料的添加可以在聚氨酯泡沫内部形成不同材料的接触面，由于两种材料的热传导系数不同，导致热量在接触面上的传递受到阻碍，因此，可以通过界面热阻效应降低聚氨酯泡沫的热传导能力，提高其隔热保温能力。
此外，通常，在聚氨酯发泡后，在闭合的泡孔内除了发泡剂蒸气外，还存在一定量的二氧化碳蒸气和水蒸气，由于二氧化碳和水蒸气的蒸气导热性一般高于发泡剂蒸气，因此，这会导致聚氨酯泡沫的导热系数升高、隔热保温能力降低。本申请所使用的改性无机填料为经酸和碱预处理后的沸石等无机多孔颗粒，其内部疏松多孔，对碳酸钾具有良好的吸附能力，在浸渍碳酸钾饱和溶液后，其表面和孔内部附着大量的碳酸钾，借助碳酸钾优良的吸湿吸潮性能、以及其对二氧化碳的吸附能力，所述改性无机填料能够对所述发泡聚氨酯保温层材料内部的水蒸气和二氧化碳气体含量进行吸附，以降低发泡聚氨酯保温层材料的导热系数，提高其隔热保温能力，同时，保持其泡孔结构和尺寸稳定。
具体的，碳酸钾在水和二氧化碳存在下，能够吸收二氧化碳和水分，转变为碳酸氢钾；虽然形成碳酸氢钾的反应为可逆反应，但通常碳酸氢钾在空气中能够稳定存在，需要将其加热至100～120℃才可分解，加热至200℃时方可完全分解，失去二氧化碳和水而成碳酸钾。而一般地，冰箱在制冷运行过程中，压缩机的正常温度为60℃以下，在高功率运行时压缩机的温度≤85℃，冰箱外壳体的温度一般为70℃以下，冰箱箱体中发泡聚氨酯保温层材料的≤50℃，因此，碳酸氢钾在冰箱使用状态下，不易分解；反之，碳酸钾吸收二氧化碳和水分在常温下即可发生。在聚氨酯材料发泡完成后，其内部不可避免的会残留一定量的水和二氧化碳气体，但是，水和二氧化碳气体在聚氨酯内部的残留对其性能的影响是非常不利的，一方面，水蒸气和二氧化碳气体的导热系数较高，其残留在泡孔中，将会增大发泡聚氨酯保温层材料的导热系数，使其隔热、保温性能降低；另一方面，由于气体的热胀冷缩程度较固体更为剧烈，因此，在冰箱使用过程中，在压缩机等部件的作用下，当发泡聚氨酯保温层材料的温度升高，如升高至50℃时，其内的气体容易大幅膨胀，导致泡孔内部压强升高，当泡孔内部的压强增大到一定程度时，将会冲破泡孔、向外逃逸，导致发泡聚氨酯保温层材料中的闭孔结构被破坏为开孔结构，对发泡聚氨酯保温层材料的隔热、保温性能产生不可逆的损伤；同时，容易在冰箱的外壳和内胆上形成鼓包等缺陷，降低发泡聚氨酯保温层材料的尺寸稳定性；本申请中，通过所述改性无机填料的添加，在聚氨酯发泡后，所述改性无机填料能够选择性地吸附其中的水蒸气和二氧化碳气体，减少泡孔内部的气体含量，保持发泡聚氨酯保温层材料内部干爽，提高其耐候性，提高发泡聚氨酯保温层材料的隔热、保温性能，同时降低泡孔破裂的风险，提高其尺寸稳定性。而将碳酸钾附着在沸石等无机多孔颗粒中进行添加，可以减少碳酸钾在聚氨酯发泡过程中被其他物质过早消耗，保持其反应活性，同时降低碳酸钾对聚氨酯基体材料的影响。
进一步的，所述改性聚丙烯酸酯的制备过程如下：
首先将80～100重量份的甲基丙烯酸、10～20重量份的甲基丙烯酸羟基酯、3～5重量份的引发剂溶解于有机溶剂中，加热至60～80℃，反应2～3h后，通入氮气，在氮气保护状态下，升温至80～100℃，加入20～30重量份的环氧化合物以及0.5～3重量份的重铬酸钠和0.1～0.5重量份的二氧化钛，在80～100℃下，搅拌、反应0.5～1小时后，除掉有机溶剂，即得改性聚丙烯酸酯。
作为本申请的一些实施例，制备所述改性聚丙烯酸酯所用的有机溶剂可以为丁酮、戊酮等。
作为本申请的一些实施例，所述环氧化合物为缩水甘油基酯或缩水甘油基醚。
优选的，所述环氧化合物为烯丙基环氧丙基醚。
在本申请所述的发泡聚氨酯保温层材料中，由聚醚多元醇与多异氰酸酯扩链交联形成的聚氨酯与改性聚丙烯酸酯胶粒相互交联、包裹，形成不规则异相镶嵌交错的互锁网络结构，增加了材料中的物理交联点的数量，能够有效改善发泡聚氨酯保温层材料的力学强度、尺寸稳定性、耐水性和耐有机溶剂性；同时还可改善发泡聚氨酯保温层材料的脱模性能。
此外，通常在氧气和适宜的温度下，聚氨酯材料容易发生多种反应，最终导致聚氨酯材料的结构和性能产生变化，发生龟裂、机械性能下降、泛黄等问题，如聚氨酯材料中残留的不饱和键容易被氧化成醛酮和羧酸结构，导致老化降解；异氰酸酯中的芳香体系容易被氧化，形成醌式结构，导致黄变；聚氨酯制品中的氨基甲酸酯基团容易被氧化、出现断键现象，如N-C键断裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并释放出C02，或者C-O键断裂，形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，氨基甲酰基自由基进一步分解成氨基自由基和CO2，在断键过程中产生N＝N、CH＝CH、C＝O等有色基团。这些复杂化学反应的最终结果是：当聚氨酯材料接收到足够的热量时，在氧气存在下，其分子结构会被氧化、导致化学键断裂，机械性能下降和老化黄变的产生。为提高发泡聚氨酯保温层材料的耐候性，在本申请中，所述改性聚丙烯酸酯能够与氧气反应，阻碍其进入发泡聚氨酯保温层材料内部，降低其内部氧含量，降低氧气对聚氨酯材料的破坏能力，提高聚氨酯材料的耐候性和使用寿命。
此外，所述改性聚丙烯酸酯中，还含有成游离状态的多元环醚等物质，其能够与聚氨酯材料中的二氧化碳发生作用，形成环状碳酸酯化合物，进一步实现吸附和去除二氧化碳，提高发泡聚酯材料隔热保温形成的作用。
作为本申请的一些实施例，所述有机锡脂肪酸酯可以为二丁基锡二乙酸酯、三丁基锡乙酸酯和二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种。
所述有机锡脂肪酸酯的添加，不但能够进一步改善聚氨酯的性能，提高其结构、尺寸稳定性和力学强度，还能够促进所述改性聚丙烯酸酯中的游离多元环醚与二氧化碳发生作用。
优选的，所述发泡剂Ⅰ为环戊烷、异戊烷中的一种或多种。
优选的，所述发泡剂Ⅱ为沸点≤0℃的低沸点发泡剂。
作为本申请的一些实施例，所述发泡剂Ⅱ为R600a、R134a、R152a、R404a、R410a、R290、R507中的一种或多种。
更加优选的，所述发泡剂为R600a，具体的，所述发泡剂R600a以高压液化状态进行添加。
优选的，所述多异氰酸酯为NCO含量为25～35％的聚合MDI。
进一步的，所述用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法包括步骤：
S1，将所述组分A中除发泡剂Ⅱ之外的组分在10℃以下、压强0.2～0.5MPa的容器中进行混合、搅拌得到预混合料；
S2，将步骤S1得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强5～15MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料，之后将混合料注入高压密闭模具中进行反应，反应过程中逐步降低模具内的压力，得到发泡聚氨酯保温层材料。
其中，所述步骤S2包括：
S21，将步骤S1得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强5～15MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料；
S22，在第一压力P1下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度T1，并在该温度下保持2～60min；
S23：第一次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a1MPa/s的速度降低至第二压力P2，并在该压力下保持10～30min；
S24，第二次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a2MPa/s的速度降低至第三压力P3，并在该压力下保持20～60min；
S25，第三次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a3MPa/s的速度降低至常压，得到发泡聚氨酯保温层材料。
优选的，在所述步骤S1和S2中，通过充入氮气或空气给高压密闭模具或其他容器进行增压。
进一步的，所述第一压力P1的选择以能够使得所述混合料在该压力下不进行发泡，即混合料中的气泡不进行生长为宜。作为本申请的一些实施例，所述第一压力P1为10～50MPa。
进一步的，所述第二压力P2为第一压力P1的0.68～0.85倍；所述第三压力P3为0.3～0.5MPa。
进一步的，降压过程中的降压速率a3＜a1＜a2。
作为本申请的一些实施例，所述降压速率a1为0.05～0.1MPa/s；所述降压速率a2为0.3～0.5MPa/s；所述降压速率a3为0.01～0.05MPa/s。
进一步的，所述步骤S23～S24在发泡温度T1下进行；在所述步骤S25中，在按照a3MPa/min的速度降压的过程中，将高压密闭模具置于低温介质中使其能够快速降温。
作为本申请的一些实施例，在所述步骤S24中，可以将所述高压密闭模具置于冰水等介质中进行快速降温。
进一步的，在所述步骤S22中，所述高压密闭模具在发泡温度T1下进行保温的时长以使得所述高压密闭模具中各处的物料温度达到基本一致，如温差小于等于1℃为宜。
进一步的，所述发泡温度T1应≤100℃。
优选的，所述发泡温度T1为40～80℃。
在本申请所述的发泡聚氨酯保温层材料的制备过程中，通过步骤S1和S2中的低温、增压加料，可防止发泡剂提前发泡；同时通过引入加压气体，可使得泡沫乳化时有更多的成核点，可生长出均匀致密、闭孔率高、平均孔径小、热导率低、品质优秀的聚氨酯硬泡沫塑料保温层。
进一步的，通过步骤S22实现发泡前的预加热，使得基体材料能够被均匀地加热到发泡温度；通过步骤S23进行一次降压发泡、步骤S24进行二次降压发泡；在两次降压发泡过程中，通过控制降压速率，调控气泡大小，在发泡聚氨酯保温层材料中形成直径不同的两种泡孔，使其具备良好的隔热、保温性能；同时，通过步骤S25实现缓慢降压排气，在整个发泡过程中，通过综合控制压强和降压速率，能够在发泡聚氨酯保温层材料中形成良好的闭孔泡孔。
此外，所述改性无机填料的添加，也可在发泡过程中起到异相成核的作用，在发泡过程中，其周围成核点更多，能够发泡形成更小、更致密的孔，其与均相成核形成的粒径较大的泡孔配合，可进一步改善发泡聚氨酯保温层材料的隔热保温性能。
实施例1：改性无机填料的制备
首先将70重量份的天然沸石颗粒破碎、研磨至平均粒径≤10um后，加入2.5L、浓度为3mol/L盐酸溶液中，加热至40℃后，在0.5MPa大气压下、搅拌处理15min，过滤，备用；
然后将盐酸溶液处理后的天然沸石颗粒投入2.5L、浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至55℃后，在0.5MPa大气压下、搅拌处理15min，过滤、水洗后，得预处理后的无机多孔颗粒；
之后将预处理后的无机多孔颗粒投入碳酸钾饱和溶液中，在常温、0.2MPa的压力下，搅拌、浸渍15min后，捞出、干燥，得改性无机填料。
实施例2：改性聚丙烯酸酯的制备
首先将80重量份的甲基丙烯酸、10重量份的甲基丙烯酸羟基酯、3重量份的引发剂溶解于丁酮溶剂中，加热至70℃，反应2h后，通入氮气，在氮气保护状态下，升温至90℃，加入20重量份的环氧化合物以及0.5重量份的重铬酸钠和0.2重量份的二氧化钛，其中，所述环氧化合物为烯丙基环氧丙基醚，在90℃下，搅拌、反应0.5小时后，除掉丁酮溶剂，得改性聚丙烯酸酯。
实施例3：用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备
发泡聚氨酯保温层材料包括如下重量份的原料：
组分A：聚醚多元醇组合物80份，催化剂3份，表面活性剂2份；水1份；上述实施例1制得的改性无机填料10份；上述实施例2制得的改性聚丙烯酸酯5份，有机锡脂肪酸酯0.5份，发泡剂Ⅰ5份，发泡剂Ⅱ10份；其中，聚醚多元醇组合物包括聚醚多元醇A40份，聚醚多元醇B20份；聚醚多元醇C10份；聚醚多元醇D10份；催化剂为N,N-二甲基环己胺，表面活性剂为聚氨酯硬泡硅油；发泡剂Ⅰ为环戊烷，发泡剂Ⅱ为R600a；
组分B：多异氰酸酯120份；
发泡聚氨酯保温层材料的制备过程为：
将组分A中除发泡剂Ⅱ之外的组分在10℃以下、压强0.2MPa的容器中进行混合、搅拌得到预混合料；
将得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强5MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料；
在第一压力P1(P1＝12MPa)下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度45℃，并在该温度下保持60min；
第一次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a1(a1＝0.05MPa/s)的速度降低至第二压力P2(P2＝8.5MPa)，并在该压力下保持10min；
第二次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a2(a2＝0.3MPa/s)的速度降低至第三压力P3(P3＝0.3MPa)，并在该压力下保持20min；
第三次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a3(a3＝0.01MPa/s)的速度降低至常压，得到发泡聚氨酯保温层材料。
实施例4：用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备
发泡聚氨酯保温层材料包括如下重量份的原料：
组分A：聚醚多元醇组合物98份，催化剂4份，表面活性剂3份；水2份；上述实施例1制得的改性无机填料15份；上述实施例2制得的改性聚丙烯酸酯10份，有机锡脂肪酸酯0.6份，发泡剂Ⅰ8份，发泡剂Ⅱ15份；其中，聚醚多元醇组合物包括聚醚多元醇A45份，聚醚多元醇B30份；聚醚多元醇C15份；聚醚多元醇D8份；催化剂为N,N-二甲基环己胺，表面活性剂为聚氨酯硬泡硅油；发泡剂Ⅰ为环戊烷+异戊烷，发泡剂Ⅱ为R600a；
组分B：多异氰酸酯150份；
发泡聚氨酯保温层材料的制备过程为：
将组分A中除发泡剂Ⅱ之外的组分在10℃以下、压强0.3MPa的容器中进行混合、搅拌得到预混合料；
将得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强8MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料；
在第一压力P1(P1＝28MPa)下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度55℃，并在该温度下保持30min；
第一次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a1(a1＝0.08MPa/s)的速度降低至第二压力P2(P2＝21MPa)，并在该压力下保持20min；
第二次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a2(a2＝0.4MPa/s)的速度降低至第三压力P3(P3＝0.4MPa)，并在该压力下保持30min；
第三次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a3(a3＝0.02MPa/s)的速度降低至常压，得到发泡聚氨酯保温层材料。
实施例5：用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备
发泡聚氨酯保温层材料包括如下重量份的原料：
组分A：聚醚多元醇组合物90份，催化剂4份，表面活性剂3份；水2份；上述实施例1制得的改性无机填料18份；上述实施例2制得的改性聚丙烯酸酯11份，有机锡脂肪酸酯0.7份，发泡剂Ⅰ7份，发泡剂Ⅱ17份；其中，聚醚多元醇组合物包括聚醚多元醇A42份，聚醚多元醇B28份；聚醚多元醇C12份；聚醚多元醇D8份；催化剂为N,N-二甲基环己胺，表面活性剂为聚氨酯硬泡硅油；发泡剂Ⅰ为环戊烷+异戊烷，发泡剂Ⅱ为R600a；
组分B：多异氰酸酯140份；
发泡聚氨酯保温层材料的制备过程为：
将组分A中除发泡剂Ⅱ之外的组分在10℃以下、压强0.3MPa的容器中进行混合、搅拌得到预混合料；
将得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强8MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料；
在第一压力P1(P1＝30MPa)下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度53℃，并在该温度下保持30min；
第一次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a1(a1＝0.08MPa/s)的速度降低至第二压力P2(P2＝23MPa)，并在该压力下保持20min；
第二次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a2(a2＝0.4MPa/s)的速度降低至第三压力P3(P3＝0.4MPa)，并在该压力下保持30min；
第三次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a3(a3＝0.02MPa/s)的速度降低至常压，得到发泡聚氨酯保温层材料。
实施例6：用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备
发泡聚氨酯保温层材料包括如下重量份的原料：
组分A：聚醚多元醇组合物100份，催化剂5份，表面活性剂5份；水3份；上述实施例1制得的改性无机填料25份；上述实施例2制得的改性聚丙烯酸酯15份，有机锡脂肪酸酯1份，发泡剂Ⅰ10份，发泡剂Ⅱ20份；其中，聚醚多元醇组合物包括聚醚多元醇A50份，聚醚多元醇B30份；聚醚多元醇C10份；聚醚多元醇D10份；催化剂为N,N-二甲基环己胺，表面活性剂为聚氨酯硬泡硅油；发泡剂Ⅰ为环戊烷，发泡剂Ⅱ为R600a；
组分B：多异氰酸酯160份；
发泡聚氨酯保温层材料的制备过程为：
将组分A中除发泡剂Ⅱ之外的组分在10℃以下、压强0.5MPa的容器中进行混合、搅拌得到预混合料；
将得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强15MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料；
在第一压力P1(P1＝48MPa)下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度65℃，并在该温度下保持5min；
第一次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a1(a1＝0.1MPa/s)的速度降低至第二压力P2(P2＝40MPa)，并在该压力下保持30min；
第二次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a2(a2＝0.5MPa/s)的速度降低至第三压力P3(P3＝0.5MPa)，并在该压力下保持60min；
第三次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a3(a3＝0.05MPa/s)的速度降低至常压，得到发泡聚氨酯保温层材料。
对比例1：发泡聚氨酯保温层材料的制备
对比例1与上述实施例4之间的区别仅在于，其使用的改性无机填料仅经过酸浸和碱浸处理，未经过碳酸钾溶液处理，因此，其上未附着碳酸钾。
对比例2：发泡聚氨酯保温层材料的制备
对比例2与上述实施例4之间的区别仅在于，不添加改性无机填料。
对比例3：发泡聚氨酯保温层材料的制备
对比例3与上述实施例4之间的区别仅在于，不添加改性聚丙烯酸酯。
对比例4：发泡聚氨酯保温层材料的制备
对比例4与上述实施例4之间的区别仅在于，其使用未经环氧化合物改性处理的聚丙烯酸酯代替改性聚丙烯酸酯来制备发泡聚氨酯保温层材料。
对比例5：发泡聚氨酯保温层材料的制备
对比例5与上述实施例4之间的区别仅在于，不添加有机锡脂肪酸酯。
对比例6：发泡聚氨酯保温层材料的制备
对比例6与上述实施例4之间的区别仅在于，在制备发泡聚氨酯保温层材料的过程中，在第一压力P1(P1＝28MPa)下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度55℃后，不在该状态下进行保温，直接进行第一次降压。
对比例7：发泡聚氨酯保温层材料的制备
对比例7与上述实施例4之间的区别仅在于，在制备发泡聚氨酯保温层材料的过程中，在第一压力P1(P1＝28MPa)下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度55℃，并在该温度下保持30min后，直接将其压力按照a1(a1＝0.08MPa/s)的速度降低至常压，得到发泡聚氨酯保温层材料。
对比例8：发泡聚氨酯保温层材料的制备
对比例8与上述实施例4之间的区别仅在于，在制备发泡聚氨酯保温层材料的过程中，在第一压力P1(P1＝28MPa)下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度55℃，并在该温度下保持30min后，直接将其压力按照a2(a2＝0.4MPa/s)的速度降低至常压，得到发泡聚氨酯保温层材料。
试验例1
对上述实施例3～6以及对比例1～8制备得到的发泡聚氨酯保温层材料进行性能检测，检测结果见下表1：
其中，泡沫芯密度测试按照GB/T 6343-2009进行；芯密度极差为最大芯密度与最小芯密度之差；导热系数根据GB/T 10295-2008进行；压缩强度根据GB/T 8813-2008进行；尺寸稳定性按照GB/T 8811-2008执行，分别在低温-30℃下测定48h后泡沫的尺寸变化，在70℃、相对湿度为95％的高温高湿条件下测定48h后泡沫的尺寸变化；
表1发泡聚氨酯保温层材料的性能检测结果
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虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，其特征在于，制备所述发泡聚氨酯保温层材料的原料包括：组分A和组分B；
其中，所述组分A包括如下重量份的原料：
所述组分B包括如下重量份的原料：
多异氰酸酯 120～160份。
2.根据权利要求1所述的用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇组合物包括：
其中，所述聚醚多元醇A的官能度为2～2.5，羟值为250～350mgKOH/g，粘度为2000～40000map·s；
所述聚醚多元醇B的官能度为6～7，羟值为400～500mgKOH/g，粘度为10000～30000map·s；
所述聚醚多元醇C的官能度为3～4，羟值为400～500mgKOH/g，粘度为20000～30000map·s；
所述聚醚多元醇D的官能度为1.5～2，羟值为80～120mgKOH/g，粘度为10000～30000map·s。
3.根据权利要求1所述的用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，其特征在于，所述改性无机填料包括如下重量份的原料：
无机多孔颗粒 50～80份；
碳酸钾适量。
4.根据权利要求3所述的用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，其特征在于，所述改性无机填料的制备过程如下：
首先将无机多孔颗粒破碎、研磨至平均粒径≤10um后，加入适量3～5mol/L盐酸溶液中，加热至40～50℃、在0.5～1MPa大气压下，搅拌处理10～20min后，过滤，备用；
然后将盐酸溶液处理后的无机多孔颗粒投入适量2～3mol/L的碱溶液中，加热至50～60℃、在0.5～1MPa大气压下，搅拌处理10～20min后，过滤、水洗后，得预处理后的无机多孔颗粒；
之后将预处理后的无机多孔颗粒投入碳酸钾饱和溶液中，在常温、0.1～0.3MPa的压力下，搅拌、浸渍10～30min后，捞出、干燥，得改性无机填料。
5.根据权利要求1所述的用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，其特征在于，所述改性聚丙烯酸酯的制备过程如下：
首先将80～100重量份的甲基丙烯酸、10～20重量份的甲基丙烯酸羟基酯、3～5重量份的引发剂溶解于有机溶剂中，加热至60～80℃，反应2～3h后，通入氮气，在氮气保护状态下，升温至80～100℃，加入20～30重量份的环氧化合物以及0.5～3重量份的重铬酸钠和0.1～0.5重量份的二氧化钛，在80～100℃下，搅拌、反应0.5～1小时后，除掉有机溶剂，即得改性聚丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂Ⅰ为环戊烷、异戊烷中的一种或多种；所述发泡剂Ⅱ为沸点≤0℃的低沸点发泡剂。
7.根据权利要求1所述的用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，其特征在于，所述用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法包括步骤：
S1，将所述组分A中除发泡剂Ⅱ之外的组分在10℃以下、压强0.2～0.5MPa的容器中进行混合、搅拌得到预混合料；
S2，将步骤S1得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强5～15MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料，之后将混合料注入高压密闭模具中进行反应，反应过程中逐步降低模具内的压力，得到发泡聚氨酯保温层材料。
8.根据权利要求7所述的用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
S21，将步骤S1得到的预混合料、发泡剂Ⅱ和异氰酸酯在0℃以下、压强5～15MPa的容器中进行混合、搅拌得到混合料；
S22，在第一压力P1下将混合料注入高压密闭模具中，并将高压密闭模具加热至发泡温度T1，并在该温度下保持2～60min；
S23：第一次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a1MPa/s的速度降低至第二压力P2，并在该压力下保持10～30min；
S24，第二次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a2MPa/s的速度降低至第三压力P3，并在该压力下保持20～60min；
S25，第三次对所述高压密闭模具进行降压，将其压力按照a3MPa/s的速度降低至常压，得到发泡聚氨酯保温层材料。
9.根据权利要求8所述的用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料的制备方法，其特征在于，所述第二压力P2为第一压力P1的0.68～0.85倍；所述第三压力P3为0.3～0.5MPa；所述降压速率a1为0.05～0.1MPa/s；所述降压速率a2为0.3～0.5MPa/s；所述降压速率a3为0.01～0.05MPa/s。
10.一种用于冰箱的发泡聚氨酯保温层材料，其特征在于，所述发泡聚氨酯保温层材料采用上述权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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