CN112175158A - 冰箱及硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了冰箱及硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫的制备方法。硬质聚氨酯泡沫包括以重量份计的以下组分：多元醇组合物100份，物理发泡剂11～16份，成核添加剂1～3份，水1.6～2.3份，催化剂1.5～2.5份，泡沫稳定剂1.8～2.5份；以及有机多异氰酸酯；有机多异氰酸酯的重量：(多元醇组合物、物理发泡剂、成核添加剂、水、复合催化剂和泡沫稳定剂的重量之和)为1.15～1.30：1；多元醇组合物包括多个多元醇物质，其中至少一种多元醇物质的官能度≥3且羟基数为320～700mg/KOH/g，物理发泡剂为戊烷，成核添加剂为全氟‑4‑甲基‑2‑戊烯。该硬质聚氨酯泡沫的泡孔更微小细密、均匀，降低辐射传导率，实现降低硬质聚氨酯泡沫导热率的目的，从而使产品节能。

Description

冰箱及硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及冰箱生产技术领域，特别涉及一种冰箱及硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫被广泛应用于冰箱、冷柜、和热水器等家电中，起隔热保温作用。目前，硬质聚氨酯泡沫采用的发泡剂主要有二大类，一是环戊烷发泡剂，二是在环戊烷发泡剂的基础上加入含氟发泡剂所组成的二元或多元混合发泡剂，例如如环戊烷与五氟丙烷(HFC-245fa)组成的混合发泡剂、环戊烷与1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)组成的混合发泡剂等。其中，含氟发泡剂均和冰箱的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)内胆的相容性较差，很可能引起普通ABS内胆材料开裂。同时在环境友好角度上，国际上已经对高GWP值的含氯氟化合物的使用采取了限制。但目前冰箱产品中尤其是高端冰箱产品中ABS内胆的使用率较高，因此，环戊烷发泡剂仍是最环保的发泡剂。
环戊烷发泡剂环保性好，且不含卤，与普通HIPS、ABS都有较好的相容性。但是，环戊烷发泡剂的缺陷是制得的硬质聚氨酯泡沫的隔热性能相对较差，能耗较高，难以满足日益提高的家电能效标准。
因此，在冰箱中需要继续使用ABS内胆以及同时兼顾环保的情况下，需要解决采用环戊烷发泡剂制备硬质聚氨酯泡沫的绝热性能差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种隔热性能良好且环保的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，以及采用该硬质聚氨酯泡沫的冰箱，以解决现有技术中的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种硬质聚氨酯泡沫，以重量份计，包括以下组分：
Figure BDA0002701693710000011
Figure BDA0002701693710000021
以及有机多异氰酸酯；所述有机多异氰酸酯的重量：(所述多元醇组合物、所述物理发泡剂、所述成核添加剂、所述水、所述复合催化剂和所述泡沫稳定剂的重量之和)为1.15～1.30:1；
所述多元醇组合物包括多个多元醇物质，其中至少一种所述多元醇物质的官能度≥3且羟基数为320～700mg/KOH/g，所述物理发泡剂为戊烷，所述成核添加剂为全氟-4-甲基-2-戊烯。
在其中一实施方式中，所述物理发泡剂为环戊烷或环戊烷与异戊烷的混合物。
在其中一实施方式中，所述物理发泡剂包括环戊烷和异戊烷，且所述环戊烷和所述异戊烷的重量比为(7～9)：(3～1)。
在其中一实施方式中，所述多元醇组合物包括苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和聚醚多元醇，且所述苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和所述聚醚多元醇的质量比为(20～40):(80～60)。
在其中一实施方式中，所述苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和所述聚醚多元醇均含有两种以上的活性氢基团，所述苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和所述聚醚多元醇的官能度均为2～8、羟基数均为300～700mg/KOH/g，且两者中的其中之一的官能度≥3、羟基数为320～700mg/KOH/g。
在其中一实施方式中，所述苯二甲酸酸酐聚酯多元醇由含8～12个碳原子结构的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、芳族酸酐和多元醇通过缩聚反应制得，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A中的至少一种。
在其中一实施方式中，所述有机多异氰酸酯中NCO的百分含量为30.5％～31.5％；所述泡沫稳定剂为含Si-C结构的硅油。
在其中一实施方式中，所述催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，三者之间的重量份比为(0.5～1.5):(1.5～3.5):(0.5～1)；
所述发泡催化剂包括双-二甲基氨基乙基醚(A-1)、五甲基二乙烯三胺(PC-5)或四甲基乙二胺或四甲基己二胺及其混合物中的一种，所述凝胶催化剂包括二甲基环已胺(PC-8)或二甲基苄胺及其混合物，所述三聚催化剂包括(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2)、乙季铵盐和辛季铵盐或六氢化三嗪(PC-41)中的至少一种。
本发明还提供一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
依据如上所述的硬质聚氨酯泡沫，称取所述硬质聚氨酯泡沫中的各组分；
将所述多元醇组合物、所述泡沫催化剂、所述水和所述泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物；
将所述物理发泡剂与所述成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物；
将所述第一混合物与所述第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物；
在20±3℃温度条件下，将所述第三混合物与所述多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
本发明还提供一种冰箱，包括外壳、内胆及设置于所述外壳和所述内胆之间的隔热层，所述隔热层的材质为如上所述的硬质聚氨酯泡沫。
由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：
本发明的本发明的硬质聚氨酯泡沫以多元醇组合物为主体，同时以戊烷作为物理发泡剂，以全氟-4-甲基-2-戊烯为成核添加剂，使硬质聚氨酯泡沫的泡孔变得更微小细密、均匀，从而降低辐射传导率，实现降低硬质聚氨酯泡沫导热率的目的，从而使产品节能。且戊烷与全氟-4-甲基-2-戊烯两者的臭氧消耗潜值ODP均等于0，温室效应潜值GWP值低(GWP小于15)，因此，对环境友好，绿色环保，符合国内外环保法规要求及未来可持续发展的需要。
进一步地，该硬质聚氨酯泡沫加入的戊烷和全氟-4-甲基-2-戊烯的量较少，因此，经济性较好，有利于企业控制成本。
同时，该硬质聚氨酯泡沫与和其直接接触的产品如普通HIPS、ABS具有较好的相容性。
附图说明
图1是本发明中硬质聚氨酯泡沫的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例3中硬质聚氨酯泡沫的电镜图；
图3是本发明对比例2中硬质聚氨酯泡沫的电镜图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
为了进一步说明本发明的原理和结构，现结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
本发明提供一种冰箱，包括外壳、内胆及位于外壳和内胆之间的隔热层。该隔热层的隔热性能好，环保友好，同时与普通的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)内胆、普通的ABS内胆的兼容性较好。
本发明通过提供一种隔热层的材质以及其制备方法来实现上述隔热层的性能，以下详细介绍隔热层的材质也就是硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
具体地，以重量份计算，硬质聚氨酯泡沫以下组分：
Figure BDA0002701693710000041
以及有机多异氰酸酯。
其中，有机多异氰酸酯的重量：(多元醇组合物、物理发泡剂、成核添加剂、水、复合催化剂和泡沫稳定剂的重量之和)为1.15～1.30:1。
多元醇组合物包括多个多元醇物质，其中至少一多元醇物质的官能度≥3且羟基数为320～700mg/KOH/g。
具体地，多元醇组合物包括苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和聚醚多元醇，且苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为(20～40):(80～60)。苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和聚醚多元醇均为多元醇物质。苯二甲酸酸酐聚酯多元醇的苯环结构刚性较强，提高了硬质聚氨酯泡沫本身的强度，与聚醚多元醇一起使用，可以提高硬质聚氨酯泡沫的强度和脱模性。
苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和聚醚多元醇均含有两种以上的活性氢基团，活性氢基团为-OH、伯胺或仲胺。苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和聚醚多元醇的官能度均为2～8、羟基数均为300～700mg/KOH/g，且两者中的其中之一的官能度≥3、羟基数为320～700mg/KOH/g。
苯二甲酸酸酐聚酯多元醇由含8～12个碳原子结构的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、芳族酸酐和多元醇通过缩聚反应制得，多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A中的至少一种。本实施例中，多元醇为苯酐多元醇(PS3152)，购自金陵斯泰潘，可改善泡沫的结构强度，同时使泡孔微细均匀，有力于改善泡沫的导热系数。
聚醚多元醇包括10～40重量份的第一聚醚多元醇、10～30重量份的第二聚醚多元醇、15～35重量份的第三聚醚多元醇及10～20重量份的第四聚醚多元醇的其中几种。
第一聚醚多元醇是以蔗糖和甘油为混合起始剂通过与氧化烯烃加成反应所得，其官能度为4-6。即第一聚醚多元醇为中等官能度，能一定程度上改善硬质聚氨酯泡沫的强度。本实施例中，该第一聚醚多元醇为购自山东蓝星东大化工的NL8210。
第二聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂通过与氧化烯烃加成反应所得到，其官能度6。第二聚醚多元醇为高官能度的山梨醇多元醇，能够提高物理发泡剂在聚醚多元醇中的溶解性，并改善硬质聚氨酯泡沫的强度。本实施例中，该第二聚醚多元醇为购自山东蓝星东大化工的SA460。
第三聚醚多元醇是以甘油为起始剂通过与氧化烯烃加成反应所得，其官能度为2-3。即第三聚醚多元醇为低官能度的甘油多元醇，粘度低，可改善发泡体系的流动性。本实施例中，该第三聚醚多元醇为购自南京宁武化工的GR-4110G。
第四聚醚多元醇是以甲苯二胺为起始剂通过与氧化烯烃加成反应所得，其官能度为4。即第四聚醚多元醇为胺类聚醚多元醇，可提高物理发泡剂戊烷的溶解性。本实施例中，该第四聚醚多元醇为购自上海东大化学的SD7100。
物理发泡剂为戊烷。具体地，物理发泡剂为环戊烷或环戊烷与异戊烷的混合物。在物理发泡剂同时包括环戊烷和异戊烷时，环戊烷和异戊烷的质量比为(7～9):(3～1)。
物理发泡剂采用戊烷体系，其臭氧消耗潜值ODP等于0，温室效应潜值GWP值低(GWP小于15)，因此，使得采用该物理发泡剂所制得的硬质聚氨酯泡沫对环境友好，绿色环保，符合国内外环保法规要求及未来可持续发展的需要。
成核添加剂为全氟-4-甲基-2-戊烯。将全氟-4-甲基-2-戊烯加入到环戊烷组合聚醚中，并分散均匀而形成晶核，从而在聚氨酯发泡过程中降低环戊烷体系泡沫孔径，使泡孔变得更微小细密、均匀。
其中，聚氨酯泡沫的导热率λF＝λG+λS+λR+λC
式中，λF—硬泡导热率；
λG—泡孔内气体导热率；
λS—固体导热率；
λR—辐射传导率；
λC—对流热导率。
上述公式中，固体导热率λS及聚氨酯泡沫基体相对固定，对流导热率λC在硬泡孔径尺寸小于2mm时可忽略不计，而泡孔内的主要气体成分已确定的情况下，影响硬泡导热率的主要因素是辐射传导率λR。因此，通过成核添加剂使泡孔变得更微小细密、均匀，从而降低辐射传导率λR，实现降低硬质聚氨酯泡沫导热率的目的，从而使产品节能。
复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，三者之间的重量份比为(0.5～1.5):(1.5～3.5):(0.5～1)。
发泡催化剂包括双-二甲基氨基乙基醚(A-1)、五甲基二乙烯三胺(PC-5)或四甲基乙二胺或四甲基己二胺及其混合物中的一种。
凝胶催化剂包括二甲基环已胺(PC-8)或二甲基苄胺及其混合物。
三聚催化剂包括(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2)、乙季铵盐和辛季铵盐或六氢化三嗪(PC-41)中的至少一种。
采用复合催化剂有利于制品的快速脱模。
泡沫稳定剂为含Si-C结构的硅油。本实施例中，泡沫稳定剂可为赢创的B8462、B8510、B8545，迈图的L6863、L6952中的至少一种。
可采用在硅氢结构等方面进行平衡优化的硅油，以便降低气液两相界面的表面张力，并改善泡沫的流动性及改善泡孔结构。
有机多异氰酸酯中NCO的百分含量为30.5％～31.5％。本实施例中，有机多异氰酸酯可为烟台万华公司的PM2010、Covestro公司的44V20L、BASF公司的M20s、Huntsman公司的5005、DOW公司的PAPI27中的至少一种。其中，优选为烟台万华公司的PM2010。
该硬质聚氨酯泡沫以戊烷作为物理发泡剂，以全氟-4-甲基-2-戊烯为成核添加剂，使硬质聚氨酯泡沫的泡孔变得更微小细密、均匀，从而降低辐射传导率λR，实现降低硬质聚氨酯泡沫导热率的目的，从而使产品节能。且两者的臭氧消耗潜值ODP均等于0，温室效应潜值GWP值低(GWP小于15)，因此，对环境友好，绿色环保，符合国内外环保法规要求及未来可持续发展的需要。
且该硬质聚氨酯泡沫加入的全氟-4-甲基-2-戊烯的量较少，因此，经济性较好，有利于企业控制成本。
同时，该硬质聚氨酯泡沫与和其直接接触的产品如普通HIPS、ABS具有较好的相容性。
参阅图1，图1示出了本发明硬质聚氨酯泡沫的制备方法的流程图，该硬质聚氨酯泡沫的制备方法如下，包括以下步骤：
S1、依据硬质聚氨酯泡沫中各组分的重量份数，称取硬质聚氨酯泡沫中的各组分。
S2、将多元醇组合物、泡沫催化剂、水和泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物。
S3、将物理发泡剂与成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物。
S4、将第一混合物与第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物。
S5、在20±3℃温度条件下，将第三混合物与多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
该硬质聚氨酯泡沫的工艺简单，易于大规模生产。
本申请的发明人通过严格设计各组分的含量而实现硬质聚氨酯泡沫良好的隔热性能良好以及环保，以下通过各实施例介绍各组分的含量。
实施例1
以重量计，硬质聚氨酯泡沫包括以下组分：
Figure BDA0002701693710000081
该硬质聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
S11、依据上述重量份数，称取硬质聚氨酯泡沫中的各组分。
S12、将多元醇组合物、泡沫催化剂、水和泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物。
S13、将物理发泡剂与成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物。
S14、将第一混合物与第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物。
S15、在20±3℃温度条件下，将第三混合物与多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
实施例2
以重量计，硬质聚氨酯泡沫包括以下组分：
Figure BDA0002701693710000082
Figure BDA0002701693710000091
该硬质聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
S21、依据上述重量份数，称取硬质聚氨酯泡沫中的各组分。
S22、将多元醇组合物、泡沫催化剂、水和泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物。
S23、将物理发泡剂与成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物。
S24、将第一混合物与第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物。
S25、在20±3℃温度条件下，将第三混合物与多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
实施例3
以重量计，硬质聚氨酯泡沫包括以下组分：
Figure BDA0002701693710000092
该硬质聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
S31、依据上述重量份数，称取硬质聚氨酯泡沫中的各组分。
S32、将多元醇组合物、泡沫催化剂、水和泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物。
S33、将物理发泡剂与成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物。
S34、将第一混合物与第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物。
S35、在20±3℃温度条件下，将第三混合物与多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
实施例4
以重量计，硬质聚氨酯泡沫包括以下组分：
Figure BDA0002701693710000101
该硬质聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
S41、依据上述重量份数，称取硬质聚氨酯泡沫中的各组分。
S42、将多元醇组合物、泡沫催化剂、水和泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物。
S43、将物理发泡剂与成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物。
S44、将第一混合物与第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物。
S45、在20±3℃温度条件下，将第三混合物与多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
实施例5
以重量计，硬质聚氨酯泡沫包括以下组分：
Figure BDA0002701693710000111
该硬质聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
S51、依据上述重量份数，称取硬质聚氨酯泡沫中的各组分。
S52、将多元醇组合物、泡沫催化剂、水和泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物。
S53、将物理发泡剂与成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物。
S54、将第一混合物与第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物。
S55、在20±3℃温度条件下，将第三混合物与多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
实施例6
以重量计，硬质聚氨酯泡沫包括以下组分：
Figure BDA0002701693710000112
Figure BDA0002701693710000121
该硬质聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
S61、依据上述重量份数，称取硬质聚氨酯泡沫中的各组分。
S62、将多元醇组合物、泡沫催化剂、水和泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物。
S63、将物理发泡剂与成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物。
S64、将第一混合物与第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物。
S65、在20±3℃温度条件下，将第三混合物与多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
对比例1
以重量计，硬质聚氨酯泡沫包括以下组分：
Figure BDA0002701693710000122
该硬质聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
S71、依据上述重量份数，称取硬质聚氨酯泡沫中的各组分。
S72、将多元醇组合物、泡沫催化剂、水和泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物。
S73、将物理发泡剂与成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物。
S74、将第一混合物与第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物。
S75、在20±3℃温度条件下，将第三混合物与多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
对比例2
以重量计，硬质聚氨酯泡沫包括以下组分：
Figure BDA0002701693710000131
该硬质聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：
S81、依据上述重量份数，称取硬质聚氨酯泡沫中的各组分。
S82、将多元醇组合物、泡沫催化剂、水和泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物。
S83、将物理发泡剂与成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物。
S84、将第一混合物与第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物。
S85、在20±3℃温度条件下，将第三混合物与多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
对实施例1-6及对比例1和对比例2的硬质聚氨酯泡沫按照国家标准进行测试，并对各性能进行对比，如表1所示：
表1硬质聚氨酯泡沫的性能
Figure BDA0002701693710000141
其中，芯密度是指泡沫的芯部密度。通常说来，密度由多个50mm×50mm×30mm(去除表皮)样品的平均值确定。
自由泡密度：发泡料在空气中除大气压力外不受其他外力作用下自由发泡后的芯部密度。
由上表可知，实施例1～6中加入适量的成核添加剂后，导热系数均明显小于对比例2的单独的环戊烷体系，即实施例～6的导热率相对更低。且在符合经济性的前提下，实施例1～6所得到的硬质聚氨酯泡沫的性能达到甚至优于对比例1中的环戊烷+HFO-1233zd体系，即实施例1～6的硬质聚氨酯泡沫具有较好的保温效果。
参阅图2和图3，图2示出了本发明实施例3中硬质聚氨酯泡沫的电镜图，图3示出了本发明对比例2中硬质聚氨酯泡沫的电镜图。图2中泡孔的直径在200μm以下，图3中泡孔的直径在250～400μm之间，对比图2和图3，加入本实施例中的成核添加剂全氟-4-甲基-2-戊烯后泡孔孔径减小，证明全氟-4-甲基-2-戊烯的加入能够使硬质聚氨酯泡沫的泡孔更细小、均匀。
由以上分析可知，本发明的硬质聚氨酯泡沫不仅具有较好的保温效果，同时由于各组分绿色环保，而使得该硬质聚氨酯泡沫对环境友好，绿色环保，符合国内外环保法规要求及未来可持续发展的需要。
进一步地，本申请的发明人将实施例1～6和对比例1～2中的硬质聚氨酯泡沫在同样的条件下制备冰箱的隔热层，也即，各隔热层除了原材料硬质聚氨酯泡沫分别采用实施例1～6和对比例1～2中硬质聚氨酯泡沫之外，其余制备条件均一致。并将隔热层设置于外壳和内胆之间，制备得到容积大小为310L的上冷冻下冷藏双门冰箱，对箱体进行下述测试，并对各性能进行对比，如表2所示：
表2不同硬质聚氨酯泡沫所制备的箱体的性能
Figure BDA0002701693710000151
表2中的高低温循环冲击测试均按照国家标准进行测定。
其中，脱模时间是指发泡料注入发泡腔至打开发泡模具的时间。
由表2的数据可知，采用实施例1～6的硬质聚氨酯泡沫制备的冰箱的脱模时间为150～160s。在缩短脱模时间的同时，实施例1～6与对比例2相比较，箱体侧面变形量并未增大，与较低芯密度的对比例1相比较，侧面变形量相近，因此，本发明制备得到的冰箱更有利于产品的快速脱模，可提高冰箱箱体发泡生产效率15-25％。
此外，采用本发明制得的冰箱产品与常用普通HIPS、ABS内胆材料具有较好的相容性。
同时，本申请的发明人将实施例3和对比例1～2中的硬质聚氨酯泡沫在同样的条件下制备冰箱的隔热层，并制成320L冷藏冷冻冰箱，对冰箱的性能进行下述测试，并对各性能进行对比，如表3所示：
表3各冰箱的性能
Figure BDA0002701693710000161
由上表得知，本发明中实施例3的冰箱产品与对比例2相比较，整机能耗降低了5.12％，负载温升时间提升了16.39％；本发明中实施例3的冰箱产品与对比例1中环戊烷+HFO-1233zd发泡体系相比较，产品达到相近的水平。
由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：
本发明的硬质聚氨酯泡沫以多元醇组合物为主体，同时以戊烷作为物理发泡剂，以全氟-4-甲基-2-戊烯为成核添加剂，使硬质聚氨酯泡沫的泡孔变得更微小细密、均匀，从而降低辐射传导率，实现降低硬质聚氨酯泡沫导热率的目的，从而使产品节能。且戊烷与全氟-4-甲基-2-戊烯两者的臭氧消耗潜值ODP均等于0，温室效应潜值GWP值低(GWP小于15)，因此，对环境友好，绿色环保，符合国内外环保法规要求及未来可持续发展的需要。
进一步地，该硬质聚氨酯泡沫加入的戊烷和全氟-4-甲基-2-戊烯的量较少，因此，经济性较好，有利于企业控制成本。
同时，该硬质聚氨酯泡沫与和其直接接触的产品如普通HIPS、ABS具有较好的相容性。
虽然已参照几个典型实施方式描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施方式不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：
Figure FDA0002701693700000011
以及有机多异氰酸酯；所述有机多异氰酸酯的重量：(所述多元醇组合物、所述物理发泡剂、所述成核添加剂、所述水、所述复合催化剂和所述泡沫稳定剂的重量之和)为1.15～1.30:1；
所述多元醇组合物包括多个多元醇物质，其中至少一种所述多元醇物质的官能度≥3且羟基数为320～700mg/KOH/g，所述物理发泡剂为戊烷，所述成核添加剂为全氟-4-甲基-2-戊烯。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述物理发泡剂为环戊烷或环戊烷与异戊烷的混合物。
3.根据权利要求2所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述物理发泡剂包括环戊烷和异戊烷，且所述环戊烷和所述异戊烷的重量比为(7～9)：(3～1)。
4.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多元醇组合物包括苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和聚醚多元醇，且所述苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和所述聚醚多元醇的质量比为(20～40):(80～60)。
5.根据权利要求4所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和所述聚醚多元醇均含有两种以上的活性氢基团，所述苯二甲酸酸酐聚酯多元醇和所述聚醚多元醇的官能度均为2～8、羟基数均为300～700mg/KOH/g，且两者中的其中之一的官能度≥3、羟基数为320～700mg/KOH/g。
6.根据权利要求4所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述苯二甲酸酸酐聚酯多元醇由含8～12个碳原子结构的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、芳族酸酐和多元醇通过缩聚反应制得，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述有机多异氰酸酯中NCO的百分含量为30.5％～31.5％；
所述泡沫稳定剂为含Si-C结构的硅油。
8.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，三者之间的重量份比为(0.5～1.5):(1.5～3.5):(0.5～1)；
所述发泡催化剂包括双-二甲基氨基乙基醚(A-1)、五甲基二乙烯三胺(PC-5)或四甲基乙二胺或四甲基己二胺及其混合物中的一种，所述凝胶催化剂包括二甲基环已胺(PC-8)或二甲基苄胺及其混合物，所述三聚催化剂包括(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2)、乙季铵盐和辛季铵盐或六氢化三嗪(PC-41)中的至少一种。
9.一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
依据权利要求1～8任意一项所述的硬质聚氨酯泡沫，称取所述硬质聚氨酯泡沫中的各组分；
将所述多元醇组合物、所述泡沫催化剂、所述水和所述泡沫稳定剂，在25±5℃下加压至0.5～1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5～1.5小时，得到第一混物；
将所述物理发泡剂与所述成核添加剂在20±5℃下物理混合得到第二混合物；
将所述第一混合物与所述第二混合物通过静态混合器均匀混合，得到第三混合物；
在20±3℃温度条件下，将所述第三混合物与所述多异氰酸酯按比例通过高压枪头进行混合发泡，枪头压力为11-15Mpa，制得硬质聚氨酯泡沫。
10.一种冰箱，其特征在于，包括外壳、内胆及设置于所述外壳和所述内胆之间的隔热层，所述隔热层的材质为如权利要求1～8任意一项所述的硬质聚氨酯泡沫。
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