CN108779278A - 使用泡孔陈化抑配制物生产细泡孔泡沫 - Google Patents

使用泡孔陈化抑配制物生产细泡孔泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及奥斯特瓦尔德疏水性试剂在由液体反应混合物生产聚合物泡沫、优选聚氨酯泡沫、特别是硬质聚氨酯泡沫中用于减缓泡孔陈化，特别是减缓由奥斯特瓦尔德熟化所引起的泡孔陈化的用途。

Description

使用泡孔陈化抑配制物生产细泡孔泡沫
本发明的领域是泡沫，优选聚氨酯泡沫。
泡沫、特别是聚合物泡沫是一类广泛使用且用于许多不同应用中的材料。形态(“泡孔结构”)在这里通常是确定使用性质的决定性因素。通过在泡沫的生产期间以受控方式对泡孔结构施加影响，可将性质调节为适于特定的要求。
泡沫结构的产生是通过在基体中形成气体(例如经由发泡剂的蒸发)实现的，同时该基体仍然是液体，在聚合物泡沫的情况下，该基体主要是热塑性聚合物的熔体或是由单体或低聚物原材料制成并且随交联而固化的反应混合物，且气体随着泡沫气泡(“泡孔”)的产生而移出液相。该发泡过程可宽泛地分为三个步骤，包括发泡剂成核以得到泡孔核，泡孔核生长以得到实际的泡沫泡孔和泡沫泡孔的陈化(ageing)。术语成核通常意指非常小的、非常细分散的气泡释放到液体基体中。与此相反，术语泡孔生长意指由溶解在泡沫基体中的发泡剂向内扩散引起的现有泡沫泡孔的大小的增加。术语泡孔陈化进而描述了由两个或更多个泡孔之间的相互作用引起的泡孔尺寸和/或泡孔数目的变化。首先，该泡孔陈化可能是由两个或更多个泡孔的直接融合引起的。该现象也被称为聚结。其次，泡孔陈化可能是由所谓的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)引起的。这不是由两个或更多个泡孔的直接融合引起的，而是与泡孔气体从小气泡向较大气泡的扩散相关，从而导致较小气泡的缓慢收缩，而较大气泡的尺寸增加。该过程通常持续直至较小气泡的最终消失。然而，泡沫生产期间的泡孔陈化是通过先前液体基体的固化来终止的，例如通过熔体的冷却或通过反应混合物的化学交联。
上述步骤不必依序进行；它们还可至少在某种程度上同时发生。特别地，泡沫泡孔的生长通常与同时的泡孔陈化相关。上述步骤的组合效应对所得泡沫的性质如平均泡孔尺寸、泡孔尺寸分布或泡孔密度有决定性影响。举例来说，泡沫的泡孔密度取决于初始泡孔核的数目以及由该初始泡孔核形成的泡沫泡孔的陈化，而泡孔的大小主要取决于泡孔生长速率和泡孔陈化。
泡沫的重要应用领域是其用作隔离材料，尤其是用于隔热。有利地，作为隔离性泡沫的具有最大有效性的泡沫有利地以<100kg/m3的相对低密度和作为重要准则的最大数目的小闭孔(高孔密度)来制造。泡沫的泡孔越细，其导热性越低，即，其隔离性能越好。
因此，本发明要实现的目的在于提供特别细泡孔的泡沫，优选平均泡孔尺寸优选低于0.2mm的特别细泡孔的聚氨酯泡沫(PUR泡沫)，特别是平均泡孔尺寸优选低于0.2mm的细泡孔的硬质聚氨酯泡沫。
令人惊讶的是，在本发明的背景下已经发现，延迟泡孔陈化、特别是延迟由奥斯特瓦尔德熟化引起的泡孔陈化使得能够提供特别细的泡沫，特别是对于聚氨酯泡沫来说，优选对于硬质聚氨酯泡沫来说。
本发明提供了奥斯特瓦尔德疏水体在由液体反应混合物生产聚合物泡沫、优选聚氨酯泡沫、特别是硬质聚氨酯泡沫中用于延迟泡孔陈化，特别是延迟由奥斯特瓦尔德熟化引起的泡孔陈化的用途。术语奥斯特瓦尔德疏水体将在下文中解释。
本发明还提供了一种由液体反应混合物生产聚合物泡沫、特别是聚氨酯泡沫、特别是硬质聚氨酯泡沫的方法，其中所述方法在另外物质存在下进行，以延迟泡孔陈化，特别是延迟由奥斯特瓦尔德熟化而不是聚结所引起的泡孔陈化(即在没有聚结的情况下的小泡孔的收缩和消失)。
术语“液体”反应混合物包含在液体物理条件下、特别是包括熔体和乳液条件下的所有物质和物质混合物。
术语聚氨酯泡沫意指通过使多异氰酸酯与对所述多异氰酸酯有反应性、优选具有OH基(“多元醇”)和/或NH基的化合物反应而形成的泡沫，且所述反应是在以下各项存在下进行的：化学发泡剂(例如水，其与异氰酸酯反应而形成二氧化碳)和/或物理发泡剂(例如挥发性烷烃，例如正戊烷或环戊烷或卤化烃)，以及通常泡沫稳定剂、催化剂和任选存在的其它添加物。所述聚氨酯泡沫可以是软质的(“软质泡沫”)或硬质的(“硬质泡沫”)，并且可用于与它们的各种机械性能相对应的许多不同应用。隔热是一个大的应用领域，特别是对于硬质聚氨酯泡沫来说。如上所述，细泡孔泡沫对于该目的特别有利。
本发明特别提供了获得硬质PUR泡沫的途径，所述泡沫展现细泡孔特征的进一步改善，并因此展现出隔离性质的进一步改善。所得聚氨酯泡沫的平均泡孔尺寸优选低于0.2mm。所述平均泡孔尺寸通过对在泡沫的代表性区域中长10mm的径向线上出现的泡孔的数目进行计数来确定。所测量的距离除以泡孔数得到平均泡孔尺寸。
出于本发明的目的，泡孔陈化程度优选通过使用标准化的陈化速率k标准化来量化。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法中的标准化的陈化速率k标准化≤1.0×10-3mm2/s、优选≤0.9×10-3mm2/s、特别优选≤0.8×10-3mm2/s，其可如下文所述来确定。在k≥0、优选k≥0.1×10-5、特别是≥0.1×10-4时存在可能的下限。以上也适用于根据本发明的用途。
用于确定标准化的陈化速率k标准化的程序如下。
在尚未公布的欧洲专利申请EP 15196930.0中描述了一种用于详细观察发泡程序中的泡孔生长和泡孔陈化的视频显微镜(videomicroscopic)方法。在此参考该尚未公布的欧洲专利申请EP 15196930.0的全部内容，其中所述的全部公开内容特此并入本说明书中。出于本发明的目的，可通过使用用于观察发泡程序期间的泡孔生长和泡孔陈化的视频显微镜方法、特别是尚未公开的欧洲专利申请EP 15196930.0中所指定的方法来确定标准化的陈化速率k标准化。其主要特征概述如下。
该方法基于在限定的连续时段内对发泡工艺的视频显微镜观察，所述连续时段应优选尽可能早地开始(特别是在从发泡机中直接排出发泡组合物之后)，且应当优选继续到不再随时间变化的区域(硬化的泡沫)。这允许观察泡孔结构随时间的变化。因为陈化现象通常是通过两个或更多个泡孔之间的相互作用而发生的，所以要研究足够大的泡孔的组合体(assembly)随时间的变化。为了允许以足够高的精度监视泡孔组合体随时间的变化，视频记录的图像刷新速率必须高，高到使得从一个图像到另一个图像的泡孔位置和大小的变化小于泡孔直径的程度。由此可明确地鉴别泡孔，并在发泡过程中的不同时间确定它们的性质。通过监测限定的泡孔组合体中的泡孔数目随时间的减少来记录泡孔陈化。术语泡孔组合体意指多个泡孔的组，所述泡孔在空间上相邻，并且可通过视频显微镜方法来记录。泡孔组合体特别可以是某限定体积内的泡孔群(population)。该体积可固定地选择，即，例如为整个图像部分或其空间固定的部分，或者可遵循所述发泡组合物的空间移动和膨胀，这对于本发明的目的是优选的。为了实现有利的统计观察的结果，出于本发明的目的，优选观察具有至少20个、优选至少30个、特别优选至少40个泡孔的泡孔组合体。
这里，泡孔数目随时间的减少是通过以规则的时间间隔从发泡工艺的视频显微镜观察中提取单个图像来确定的。在这些单个图像中的每一个内，然后界定在其内检查泡孔陈化的标准化区域。该区域必须进行调整，以便适于所观察到的泡孔组合体的空间移动和膨胀；这通过使用“浮动观察窗口”来实现。为此，鉴别其形成多边形的角的泡孔。所述多边形边界内的所有泡孔都包括在该评价内。这里有必要确保这些角泡孔出现在所有被检查的单个图像中。因此，由这些泡孔代表的多边形在图像之间变化。为了鉴别单个图像中的“角泡孔”，可有利地检查按时间顺序插入的视频序列。在表现出高膨胀水平的泡沫的情况下，可有利地在评价时段结束时在单个图像中界定浮动评价窗口，然后以反向时间顺序鉴别每一单个图像中的角泡孔。因此，可避免窗口边界从图像部分中迁移出来。然后，可通过对泡孔进行计数来确定在各个时间点时观察区域中的泡孔数目。为了确保在不同泡沫中由此确定的泡孔数目的可比性，基于在最终单个图像(其代表硬化泡沫)中观察到的区域的大小，对泡孔数目进行标准化。然后可通过将标准化泡孔数目作为时间的函数绘图来获得关于泡孔陈化的定量结论。与该程序并行，视频显微镜记录的发泡工艺的定性评估可用于确定陈化现象是源自聚结(即两个或更多个泡孔的融合)还是奥斯特瓦尔德熟化(即小泡孔的收缩)。
出于本发明的目的，将用于定量泡孔陈化的数学评价添加至上述欧洲专利申请EP15196930.0中描述的视频显微镜检查方法中：
根据本发明，这里优选借助于一般形式N(t)＝(N0-Nu)e-kt+Nu的e函数对数据进行建模，其中N(t)是在时间点t时的标准化的泡孔数，No是在时间点t＝0时的标准化的初始泡孔数，Nu是在t→∞的情况下硬化泡沫中的标准化的泡孔数，k是陈化速率。根据本发明，优选陈述每平方毫米的标准化的泡孔数Nt、N0和Nu(1/mm2)；陈化速率k的优选物理单位是1/秒(1/s)。
陈化现象的抑制措施的有效性首先体现在与泡孔陈化速率直接相关的陈化速率k中。此外，陈化现象的延迟或抑制增加了硬化泡沫中的标准化泡孔的数目Nu。因此，可通过该两个变量来实现对抑制陈化现象的方法的有效性的定量评价。出于本发明的目的，将基于Nu标准化的陈化速率k标准化＝k/Nu定义为有效性的量度。这里标准化的陈化速率k标准化的优选物理单位是平方毫米每秒(mm2/s)。
已发现，在聚氨酯泡沫的产生期间，奥斯特瓦尔德熟化造成大部分的泡孔陈化，而泡孔聚结被常规使用的泡沫稳定剂所抑制，通过根据单个情况进行的调节，泡孔聚结的程度几乎微不足道。
根据本发明优选的陈化速率通过根据本发明使用另外物质来延迟泡孔陈化、特别是延迟由奥斯特瓦尔德熟化引起的而不是聚结引起的泡孔陈化来实现。迄今为止，没有针对泡沫描述用于减少奥斯特瓦尔德熟化的此类另外物质或其它目标措施。
本发明的延迟泡孔陈化、特别是延迟由奥斯特瓦尔德熟化而不是聚结引起的泡孔陈化的另外物质可降低标准化的陈化速率k标准化。
在本发明的优选实施方案中，用于生产泡沫、特别是聚氨酯泡沫(包括基于聚异氰脲酸酯和聚脲的泡沫，以及这些泡沫的混合形式)的本发明方法的特征在于，以泡沫配制物(包括发泡剂)的总质量计，使用至多5质量％、优选至多3质量％、特别优选至多1.5质量％的量的本发明的另外物质。可能下限的实例是0.0001质量％，优选0.1质量％，特别是0.2质量％。以上也适用于根据本发明的用途。因此，以泡沫配制物包括发泡剂的总质量计，奥斯特瓦尔德疏水体的总量优选0.0001质量％-至多5质量％，优选至多3质量％，特别优选至多1.5质量％。
在本发明的另一优选的实施方案中，本发明的方法的特征在于在与来自同一生产方法(类似的配制物、一致的发泡条件)而不添加本发明的另外物质时的k标准化数值相比测量时，所述标准化的陈化速率k标准化降低至少20％、优选至少30％、特别优选至少40％。可能的上限是100％，优选90％，特别是80％。以上也适用于根据本发明的用途。
本发明的另外物质优选沸点低于150℃、特别优选低于100℃的挥发性物质。可能的下限优选-30℃，特别是-20℃。本发明优选的另外物质是在液体泡沫基体中的溶解度较低的那些物质。具体来说，低溶解度意味着当物质以至多5质量％、优选至多3质量％、特别优选至多1.5质量％的浓度使用时，它们导致可见的混浊和/或相分离。在经由多组分反应体系的发泡生产的泡沫的情况下，该准则优选独立地适用于所有单个的组分。举例来说，在聚氨酯体系的情况下，本发明的另外物质优选应不仅在多元醇混合物(A组分)中而且还在异氰酸酯(B组分)中具有差的溶解度。术语“奥斯特瓦尔德疏水体”出于本发明的目的用于本发明的此类另外物质。
因此，对于发明用途，所述奥斯特瓦尔德疏水体优选是在标准条件下具有低于150℃的沸点并且优选在液体泡沫基体中具有低溶解度的化合物，其中这意味着当其使用的浓度为至多5质量％、优选至多3质量％、特别优选至多1.5质量％时，其导致可见的混浊和/或相分离，并且在经由多组分反应体系的发泡生产的泡沫的情况下，所述准则优选独立地适用于所有单个组分，特别是在聚氨酯体系的情况下，所述奥斯特瓦尔德疏水体优选不仅在对应于A组分的多元醇混合物中而且在对应于B组分的异氰酸酯中具有低溶解度。
本发明的另外物质，即适合的奥斯特瓦尔德疏水体(其有助于延迟泡孔陈化，特别是延迟由奥斯特瓦尔德熟化而不是聚结所引起的泡孔陈化，因此其可出于本发明的目的而用于降低陈化速率k标准化)的实例是其中至少50％、优选至少80％、特别优选100％的氢已被氟原子置换的经氟化的烃、醚和酮。所述化合物可以是饱和的或不饱和的、直链、支链或环状的。以上也优选适用于根据本发明的用途。
用于本发明目的的优选物质(奥斯特瓦尔德疏水体)是全氟化的烃，特别优选全氟戊烷C5F12、全氟己烷C6F14、全氟环己烷C6F12、全氟庚烷C7F16、全氟辛烷C8F18、具有分子式C5F10、C6F12、C7F14和/或C8F16的烯烃，极其特别优选1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯的二聚体，特别是1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯或1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯和/或其混合物。
其它优选的物质(奥斯特瓦尔德疏水体)是氟碳化物，特别优选具有分子式C4H2F6(例如六氟异丁烯)、C5H2F8、C6H2F10、C7H2F12和/或C8H2F14的烯烃，以及具有以下通式的烯烃：
H2C＝CH-RF
其中RF是单价的、全氟化的饱和的有机部分，优选-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C5F11、-C6F13和/或-C7F15。
其它优选的物质(奥斯特瓦尔德疏水体)是具有一个或两个全氟化部分的醚，特别优选具有通式的化合物：
R-O-RF
其中RF如上文所定义，优选-C3F7、-C4F9、-C5F11、-C6F13或-C7F15，
R是单价的饱和的烃部分，优选甲基部分或乙基部分，
或
RF-O-CF＝CF2
其中RF如上文所定义，优选-CF3或-C2F5。
其它优选的物质(奥斯特瓦尔德疏水体)是具有两个全氟化部分的酮，特别优选1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮。
其它实例是具有甲基取代基或更高级烃取代基、优选至多C3的硅烷和/或硅氧烷，其中这些取代基可以是饱和的或不饱和的、直链、支链或环状的，以及非卤化或部分卤化或完全卤化的，特别是氟化的。
用于本发明目的的优选物质(奥斯特瓦尔德疏水体)是四甲基硅烷和由其衍生的以下通式的化合物：
(CH3)3Si-R
其中R是H、乙基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、三氟甲基或甲氧基。
其它优选的物质(奥斯特瓦尔德疏水体)是六甲基二硅烷、四乙基硅烷、三氟甲基三乙基硅烷和/或三乙烯基硅烷。
其它优选的物质(奥斯特瓦尔德疏水体)是六甲基二硅氧烷和由其衍生的以下通式的化合物：
R-(CH3)2Si-O-Si(CH3)2-R
其中R是H、乙基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、三氟甲基或甲氧基。
其它优选的物质(奥斯特瓦尔德疏水体)是八甲基三硅氧烷和/或七甲基三硅氧烷(CH3)3Si-O-Si(CH3)H-O-Si(CH3)3。
如果期望，针对延迟陈化现象、特别是针对延迟由奥斯特瓦尔德熟化而不是聚结所导致的泡孔陈化而提到的物质(奥斯特瓦尔德疏水体)可单个地使用或组合使用。还可将这些物质与其它物质混合，优选与发泡剂混合。这些混合物可以是共沸物。举例来说，具有一个或两个全氟化部分和1,2-二氯乙烯的醚的共沸混合物是已知的。
本发明的一个优选实施方案是产生平均泡孔尺寸优选低于0.2mm的细孔聚氨酯泡沫、特别优选平均泡孔尺寸优选低于0.2mm的细孔硬质聚氨酯泡沫的方法。以上也适用于根据本发明的用途。
这里优选连同用于延迟泡孔陈化、特别是延迟由奥斯特瓦尔德熟化而不是由聚结所导致的泡孔陈化的本发明的另外物质，一起使用以下原材料。
1.多元醇
用于产生泡沫、优选PUR泡沫的多元醇本身是已知的。用于本发明目的的特别适合的多元醇是具有多个对异氰酸酯有反应性的基团的有机物质中的任一种及所述物质的制备物。优选的多元醇是通常用于生产聚氨酯泡沫的聚醚多元醇和聚酯多元醇中的任一种。聚醚多元醇通过使多官能醇或胺与氧化烯反应获得。聚酯多元醇基于多元羧酸(主要是邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与多元醇(主要是乙二醇)的酯。所用的多元醇适于泡沫所需的性质，如例如以下所描述的：US 2007/0072951 A1、WO 2007/111828 A2、US 2007/0238800、US6359022B1或WO 96 12759 A2。优选可用的基于植物油的多元醇同样描述于各种专利文献中，例如描述于WO 2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116456和EP1 678 232中。
2.发泡剂
用于产生泡沫、优选PUR泡沫的发泡剂本身是已知的。通常使用物理发泡剂，即挥发性液体(沸点低于100℃，优选低于70℃)或气体。用于本发明目的的适合的物理发泡剂是气体，例如液化的CO2，和挥发性液体，例如具有3至5个碳原子的烃(优选环戊烷、异戊烷和正戊烷)、氟碳化物(优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc、HFO-1234zeE、HFO-1234yf、HFO-1336mzzZ和HFO-1336mzzE)、氟氯烃(优选HCFC 141b和HFO-1233zd-E)、含氧化合物(如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷)以及氯碳化物(优选1,2-二氯乙烷)。
物理发泡剂的优选用量完全取决于所要产生的泡沫的期望密度，基于100质量份的多元醇，其通常在1质量份至40质量份的范围内。
可存在的材料不仅有物理发泡剂，而且还有化学发泡剂，所述化学发泡剂与异氰酸酯发生反应同时逸出气体，一个实例为水或甲酸。
3.泡沫稳定剂
用于产生泡沫、优选PUR泡沫的泡沫稳定剂本身是已知的。优选的泡沫稳定剂是表面活性物质，优选聚硅氧烷表面活性剂(聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物)。聚醚硅氧烷泡沫稳定剂的典型用量为每100质量份多元醇0.5-5质量份，优选每100质量份多元醇1-3质量份。适合的聚硅氧烷表面活性剂描述于例如EP 1873209、EP 1544235、DE 10 2004 001 408、EP0839852、WO 2005/118668、US 20070072951、DE 2533074、EP 1537159、EP 533202、US3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE 4229402和EP 867464中，并且例如由EvonikIndustries以商标销售。所述硅氧烷可如现有技术中所述来生产。特别适合的生产实例描述于(例如)US 4,147,847、EP 0493836和US 4,855,379中。
4.催化剂
用于产生泡沫、优选PUR泡沫的催化剂本身是已知的。用于本发明目的的特别适合的催化剂优选催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)和/或异氰酸酯的二聚和/或三聚的催化剂。适合的催化剂的典型实例是如下胺：三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚，锡化合物如二月桂酸二丁基锡和钾盐例如乙酸钾和2-乙基己酸钾。适合的催化剂在例如EP 1985642、EP 1985644、EP1977825、US 2008/0234402、EP 0656382 B1、US 2007/0282026 A1和其中引用的专利文献中有提到。
催化剂的优选量取决于催化剂的类型，并且通常分别在0.05pphp至5pphp(＝基于100质量份多元醇的质量份)和对于钾盐在0.1pphp至10pphp的范围内。
5.阻燃剂(任选的)
用于本发明目的的适合的阻燃剂优选液体有机磷化合物，例如无卤有机磷酸酯如磷酸三乙酯(TEP)、卤化磷酸酯如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，和有机膦酸酯如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP)，或固体，例如多磷酸铵(APP)和红磷。其它适合的阻燃剂是卤化化合物如卤化的多元醇，以及固体，例如可膨胀石墨和三聚氰胺。
6.其它任选的添加剂
还可使用其它组分，例如交联剂、填料、染料、抗氧化剂和增稠剂/流变添加剂。
7.异氰酸酯
适于产生聚氨酯泡沫、特别是硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的任何异氰酸酯化合物均可用作异氰酸酯组分。异氰酸酯组分优选包括一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯。用于本发明目的的适合的异氰酸酯的实例是任何多官能有机异氰酸酯，例如二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别适合的材料是称为“聚合物MDI”(“粗MDI”)的混合物，其由MDI和具有2至4的平均官能度的更高缩合水平的类似物制成。适合的异氰酸酯的实例在EP 1 712 578 A1、EP 1 161 474、WO 058383 A1、US 2007/0072951A1、EP 1 678 232 A2和WO 2005/085310中有提到。
表示为指数的异氰酸酯对多元醇的比率优选在40至500、优选100至350的范围内。该指数描述了实际使用的异氰酸酯对计算的异氰酸酯的比率(对于与多元醇的化学计量的反应来说)。100的指数代表1:1的反应性基团的摩尔比。
用于产生聚氨酯泡沫、特别是硬质聚氨酯泡沫的本发明方法可通过已知方法进行，例如通过手动混合方法或优选借助于发泡机进行。如果通过使用发泡机进行所述方法，则可使用高压或低压机器。本发明的方法可间歇或连续进行。以上也适用于根据本发明的用途。
现有技术的概述、可使用的原材料以及可使用的方法可参见“Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry”第A21卷,VCH,Weinheim,第4版，1992,第665至715页。
用于本发明目的的硬质聚氨酯泡沫塑料或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的优选的配制物将给出优选20kg/m3至150kg/m3的密度，并优选具有表1中指定的组成，并且特别是具有40至500的异氰酸酯指数。
表1：用于硬质聚氨酯或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的配制物的组成
本发明还提供了一种聚合物泡沫，优选其平均泡孔尺寸低于0.2mm、优选聚氨酯泡沫、特别是硬质聚氨酯泡沫，其是通过如上所述的方法或通过如上所述的用途产生的。
本发明还提供了可如上所述获得的本发明的聚合物泡沫特别是在冷冻设备和建筑应用中用于隔热的用途。
实施例
本发明以举例方式在下文所示的实施例中进行描述。
比较实施例1：在没有用于避免由奥斯特瓦尔德熟化而不是聚结造成的陈化过程的措施的情况下产生硬质PU泡沫
通过使用来自Keyence的VHX 2000数字显微镜观察硬质PU泡沫的形成，该显微镜装配有VH-Z20R/W变焦物镜。所选择用于实验的方法是欧洲专利申请EP15196930.0中提到的透射光方法。为此，将物镜夹紧至观察方向向上的显微镜单元中，并置于搁置在支撑环上的皮氏培养皿(Petri dish)的下方。连接至显微镜控制单元的灯壳的光导体用作照明光源。这里通过用带有平底的一次性螺旋盖玻璃容器包围光导体的开口端来提供保护，所述玻璃容器装配有盖，所述盖已被修改以提供适当的通道，光导体穿过所述盖。将由此构造的照明光源置于皮氏培养皿基底上方约5mm距离处，这里照明方向向下。此处小心确保照明的锥体尽可能精确地位于物镜的观察锥体内。选择用于观察泡沫形成程序的放大倍数为100x。将物镜的焦距调整至处于皮氏培养皿的基底。
所使用的PU泡沫体系是经由以下各项反应产生的环戊烷发泡的硬质PU泡沫：100重量份的多元醇混合物(包含具有470mg KOH/g的OH数的脂肪族聚醚多元醇(甘油/山梨糖醇开始的)和具有460mg KOH/g的OH数的自催化聚醚多元醇(o-TDA开始的)，质量比为3:2))，与135重量份可商购的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI，粘度为200mPas)。基于100重量份主要多元醇，这里的多元醇混合物还包含2.6重量份水、1.5重量份催化剂二甲基环己胺、1.0重量份催化剂五甲基二亚乙基三胺、0.5重量份催化剂三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、2.0重量份来自Evonik Industries AG的基于聚醚硅氧烷的泡沫稳定剂Tegostab B 8491以及15.0重量份环戊烷。将反应组分在150巴下在来自Krauss-Maffei的高压发泡机(RIM-Star MiniDos，具有MK12/18ULP-2KVV-G-80-I混合头)的混合头中混合。在从混合头排出之后，直接将约5g反应混合物置于显微镜检查装置的皮氏培养皿中，并以100x的放大倍数在视频显微镜下监测3分钟。简单地通过使用记录的图像的定性观察，可观察到由奥斯特瓦尔德熟化引起的明显陈化，即没有聚结的小泡沫气泡的缓慢消失。相比之下，几乎无法辨别由聚结引起的陈化现象。
然后通过在10至110sec的观察时段内以均匀的时间间隔从记录的视频中提取19个单个图像来进一步检查发泡工艺过程期间的奥斯特瓦尔德熟化。基于110sec后的最终单个图像，然后鉴别出四个泡孔，其在图像的四个角内，且在发泡期间没有陈化，因此在所有单个图像上均可见。然后在所有单个图像中围绕所述泡孔画出代表各自时间点的观察窗口的矩形。该程序确保观察窗口的生长速率与待研究的PU泡沫的生长速率大致相同，从而使得能够研究与泡沫生长解偶合的(decouple)奥斯特瓦尔德熟化。然后确定观察窗口内每一时间点的泡沫泡孔数目，将其基于最终单个图像中观察窗口的大小进行标准化，并随后以半对数方式绘制为时间的函数。图1显示了结果。如可以看出的，随着反应时间的增加，气泡的数目不断减少。对于数学建模而言，将数据拟合至形式N(t)＝(N0-Nu)e-kt+Nu的e函数。这样得到硬化泡沫的标准化的初始气泡数N0＝1626.7mm-2、陈化速率k＝0.120s-1，标准化的气泡数Nu＝103.2mm-2。从这些数值可确定标准化陈化速率k标准化＝1.16×10-3mm2/s。
标准化的泡孔数[mm-2]
图1：在形成标准硬质PU泡沫体系期间作为时间的函数的标准化气泡密度的曲线。
发明实施例2：生产包含奥斯特瓦尔德疏水体的硬质PU泡沫
这些实验使用比较实施例1中描述的反应体系，但是向其中添加2重量份全氟异己烯。为此，首先将全氟异己烯与环戊烷混合；然后如实施例1所述将该混合物添加至反应体系的多元醇相中。通过与实施例1类似的方法使该体系发泡并在视频显微镜下观察。简单地根据所记录图像的定性检查，在与无全氟异己烯的PU体系进行比较时，可辨别出陈化过程的显著延迟。然后，如实施例1中所述根据所记录的视频显微镜图像来确定作为时间的函数的标准化泡孔数目N(t)的曲线。图2显示了结果。通过使用一般表达式N(t)＝(N0-Nu)e-kt+Nu进行的数据数学建模，可确定硬化泡沫的标准化的初始气泡数N0＝1473.4mm-2、陈化速率k＝0.162s-1，和标准化的气泡数Nu＝295.4mm-2。这得到标准化的陈化速率K标准化＝5.48×10- 4mm2/s。因此，当与来自实施例1的无全氟异己烯的PU体系进行比较时，可辨别出标准化的陈化速率k标准化显著降低；这可归因于延迟的泡孔陈化。此外，成品泡沫的显微镜检查揭示，降低的泡孔陈化速率使得泡沫泡孔的平均尺寸显著减小。其低于0.2mm。
标准化的泡孔数[mm-2]
图2：在形成包含添加至发泡剂中的低溶解度物质的硬质PU泡沫体系期间作为时间的函数的标准化气泡密度的曲线。

Claims (15)

1.奥斯特瓦尔德疏水体在由液体反应混合物生产聚合物泡沫、优选聚氨酯泡沫、特别是硬质聚氨酯泡沫中用于延迟泡孔陈化、特别是延迟由奥斯特瓦尔德熟化所引起的泡孔陈化的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，可根据本文所描述的确定的标准化的陈化速率k标准化≤1.0×10-3mm2/s、优选≤0.9×10-3mm2/s、特别优选≤0.8×10-3mm2/s。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，以包括发泡剂在内的泡沫配制物的总质量计，所述奥斯特瓦尔德疏水体的总量为0.0001质量％-至多5质量％、优选至多3质量％、特别优选至多1.5质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，当与不添加用于延迟泡孔陈化的另外物质时的k标准化的数值相比较来测量时，可根据本文所描述的确定的标准化的陈化速率K标准化降低至少20％、优选降低至少30％、特别优选降低至少50％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，所述奥斯特瓦尔德疏水体在标准条件下具有低于150℃的沸点，以及优选在液体泡沫基体中低的溶解度，其中此低的溶解度意味着当其使用浓度为至多5质量％、优选至多3质量％、特别优选至多1.5质量％时，其导致可见的混浊和/或相分离，并且在经由多组分反应体系的发泡而产生泡沫的情况下，所述准则优选独立地适用于所有单个的组分，并且特别是在聚氨酯体系的情况下，所述奥斯特瓦尔德疏水体优选不仅在对应于A组分的多元醇混合物中而且在对应于B组分的异氰酸酯中都具有低溶解度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于，所述奥斯特瓦尔德疏水体选自其中至少50％、优选至少80％、特别优选100％的氢已被氟原子置换的经氟化的烃、醚和/或酮，其中这些化合物可以是饱和的或不饱和的，以及还有直链、支链或环状的。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述奥斯特瓦尔德疏水体选自全氟化的烃，特别优选全氟戊烷C5F12、全氟己烷C6F14、全氟环己烷C6F12、全氟庚烷C7F16、全氟辛烷C8F18、具有分子式C5F10、C6F12、C7F14和/或C8F16的烯烃，非常特别优选1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯的二聚体，特别是1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯或1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯和/或其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于，所述奥斯特瓦尔德疏水体选自具有烯烃官能团的氟碳化物，优选C4H2F6、六氟异丁烯、C5H2F8、C6H2F10、C7H2F12和/或C8H2F14，或具有以下通式的烯烃：
H2C＝CH-RF
其中RF是单价的、全氟化的饱和的有机部分。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于，所述奥斯特瓦尔德疏水体选自具有一个或两个全氟化部分的醚，特别优选以下通式的化合物：
R-O-RF
其中RF是单价的、全氟化的饱和的有机部分，优选-C3F7、-C4F9、-C5F11、-C6F13和/或-C7F15，
R是单价的饱和的烃部分，优选甲基部分或乙基部分，
或
RF-O-CF＝CF2
其中RF是单价的全氟化的饱和的有机部分，优选-CF3和/或-C2F5。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其特征在于，所述奥斯特瓦尔德疏水体选自具有两个全氟化部分的酮，特别优选1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其特征在于，所述奥斯特瓦尔德疏水体选自带有甲基取代基或更高级烃取代基的硅烷和/或硅氧烷，其中这些取代基可以是饱和的或不饱和的、直链、支链或环状的，以及非卤化或部分卤化或完全卤化的，特别是氟化的，
其中优选的是以下各项：
i)四甲基硅烷和由其衍生的以下通式的化合物：
(CH3)3Si-R
其中R是H、乙基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、三氟甲基或甲氧基，
ii)六甲基二硅烷、四乙基硅烷、三氟甲基三乙基硅烷和/或三乙烯基硅烷，
iii)六甲基二硅氧烷和由其衍生的以下通式的化合物：
R-(CH3)2Si-O-Si(CH3)2-R
其中R是H、乙基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、三氟甲基或甲氧基，
iv)八甲基三硅氧烷和/或七甲基三硅氧烷(CH3)3Si-O-Si(CH3)H-O-Si(CH3)3。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用途，其特征在于，所述泡沫为聚氨酯泡沫，特别是硬质聚氨酯泡沫，并且优选是在至少一种氨基甲酸酯催化剂和/或异氰脲酸酯催化剂以及还有至少一种发泡剂存在下，由一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分的反应得到的。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其用于提供特别细泡孔的泡沫，优选其平均泡孔尺寸低于0.2mm，特别优选平均泡孔尺寸低于0.2mm的细泡孔的硬质聚氨酯泡沫。
14.根据权利要求1至13中任一项制得的聚合物泡沫，优选其平均泡孔尺寸低于0.2mm，所述聚合物泡沫优选聚氨酯泡沫，特别是硬质聚氨酯泡沫。
15.根据权利要求13所述的聚合物泡沫用于隔热的用途。
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