JP2022509109A - シロキサンに富む核剤を含む硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

本技術は、ポリオール、イソシアネート、ポリウレタン触媒、界面活性剤、水、およびシロキサンに富む組成物含むフォーム配合物から、熱伝導率の低いポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。シロキサンに富む組成物は、フォームのセルサイズを縮小するための核剤として作用し得、そしてその熱伝導率を低下させ得る。
【選択図】なし

Description

本出願は、２０１８年１１月１９日に出願された「シロキサンに富む核剤を含む硬質ポリウレタンフォーム」と題された米国仮出願６２／７６９，０６０の優先権および利益を主張し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本技術は、概して、ポリウレタンフォーム組成物およびそのような組成物から作製されたフォームに関する。より具体的には、本技術は、核剤として特定の分子量のシロキサンに富む化合物を使用する硬質または半硬質ポリウレタンフォームに関する。

硬質ポリウレタンフォームは、２つのカテゴリー、ＰＵＲおよびＰＩＲタイプに分割される。硬質ＰＵＲフォームは、低イソシアネート過剰で製造され、主にイソシアネート反応から形成されたウレタン結合および尿素結合を含む。硬質ＰＩＲフォームは、大過剰のイソシアネートで製造され、ウレタン結合および尿素結合に加えて、イソシアネート三量体化反応から生じるかなりの量のイソシアヌレート結合をもたらす。どちらのフォームタイプも、建設業界や家庭的または商業的冷凍用の断熱材として広く使用されている。これらのフォームは、優れた断熱特性を示す。

断熱用途で使用され得るような従来の硬質ポリウレタンフォームは、一般に、適切な触媒、界面活性剤、化学的および／または物理的発泡剤、および任意にて、難燃剤または他の加工または泡特性改善添加剤などの他の添加剤の存在下での少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのイソシアネートとの反応によって調製される。

シリコーン－ポリエーテル共重合体は、このような硬質ポリウレタンフォーム配合物の界面活性剤として広く使用されている。これらのタイプのコポリマーを最適化して、他のフォーム特性を損なうことなく核形成効果を改善または最大化する試みがなされてきた。断熱用途で使用するための改善された熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを開発する機会が残っている。

本技術は、改善された熱伝導率をもたらすための、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム配合物で使用されるシロキサンベースの添加剤組成物を提供する。

一態様では、本技術は、ポリオールまたはそれらの混合物、イソシアネート、ポリウレタン触媒またはそれらの混合物、界面活性剤、シロキサンに富む組成物、水、物理的発泡剤またはそれらの混合物、または両方の組み合わせのいずれかである発泡剤、任意選択で共化学発泡剤またはそれらの混合物、任意選択で難燃性添加剤またはそれらの混合物、および任意選択で他の加工添加剤を含む硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム組成物を提供する。特定の分子量のシロキサンに富む材料の使用は、従来の硬質フォーム界面活性剤、特にシリコーン-ポリエーテルコポリマーに基づくものと組み合わせて使用される場合、核剤としての機能を果たし得ることが見出された。出願人は、特定の分子量および／または分子量分布のこれらのシロキサンに富む材料を使用すると、後の反応段階での脱泡またはセルサイズ制御の欠如をもたらすことなく、したがって、セルサイズの小さいフォームを提供し、低いフォームの熱伝導率をもたらす、初期混合段階で明確な核形成効果を有することができることを見出した。

一実施形態では、以下の式のシロキサンに富む化合物を含む組成物が提供され、
Ｍ^３ _ａＤ^３ _ｂＤ^４ _ｃＴ_ｄＱ_ｅ （ＩＩ）
ここで
Ｍ^３はトリアルキルエンドキャップ単位Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_１／２－であり；
Ｄ^３はジアルキル単位－Ｏ_１／２Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２－であり：
Ｄ^４はアルキル単位－Ｏ_１／２Ｒ^８Ｒ^９ＳｉＯ_１／２－であり；Ｔは－Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｏ_１／２－）_２Ｒ^１０であり；
ＱはＳｉ（Ｏ_１／２－）_４であり；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^１０は、独立してフッ素、フェニル、またはＣ１からＣ１０のアルキル基、さらには部分的または完全にフッ素またはフェニルで置換されたものであり；
Ｒ^５はフッ素：フェニル；または任意にて部分的または完全にフッ素またはフェニルで置換されたＣ１からＣ１０のアルキル基；または－Ｒ^１１－Ｏ_ｍ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ）_ｐ－Ｒ^１２であり；
Ｒ^９は－Ｒ^１１－Ｏ_ｍ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ）_ｐ－Ｒ^１２であり；
Ｒ^１１はＣ１からＣ１０の炭化水素基であり；
Ｒ^１２は、水素、フェニル、フッ素、またはＣ１－Ｃ８炭化水素基、実施形態では、部分的または完全にフッ素またはフェニルで置換され、そして任意にてウレタン、尿素またはカルボニル基で中断されたものであり；
ａおよびｂは独立して０から３０であり；
ｃ、ｄ、およびｅは独立して０から５であり；
ｍは０または１であり；
ｑおよびｐは独立して０から１０であり；
ｂ＋ｃが少なくとも１であるという条件であり；
但しシロキサンに富む化合物は、少なくとも２５重量％のケイ素含有量を有するという条件である。

一実施形態では、シロキサンに富む化合物またはその混合物は、２００から３０００ダルトンの間の数平均分子量を有する。

一実施形態では、シロキサンに富む化合物またはその混合物は、３００から２５００ダルトンの間の数平均分子量を有する。

一実施形態では、シロキサンに富む化合物またはその混合物は、４５０から２０００ダルトンの間の数平均分子量を有する。

前述の実施形態いずれかの組成物の一実施形態では、シロキサンに富む化合物またはその混合物は、２８重量％を超えるケイ素含有量を有する。

前述の実施形態のいずれかの組成物の一実施形態では、シロキサンに富む化合物またはその混合物は、２５重量％を超えて約３２重量％までのケイ素含有量を有する。

前述の実施形態のいずれかの組成物の一実施形態では、シロキサンに富む化合物またはその混合物は、イソシアネートと反応することができる反応性基を分子あたり平均２つ以下で有する。

前述の実施形態のいずれかの組成物の一実施形態では、シロキサンに富む化合物またはその混合物は、イソシアネートと反応することができる反応性基を平均して２未満で有するまたは全く有しない。

前述の実施形態のいずれかの組成物の一実施形態では、シロキサンに富む化合物の下付き文字ａは、少なくとも１に等しい。

前述の実施形態のいずれかの組成物の一実施形態では、下付き文字ａは１から３０；２から２０；または２から１０である。

前述の実施形態のいずれかの組成物の一実施形態では、シロキサンに富む組成物は、４００未満の分子量を有する２．５％以下のシロキサンベースの種を含む分子量の分布に基づく。

前述の実施形態のいずれかの組成物の一実施形態では、シロキサンに富む組成物は、分子平均分子量が４００未満；３５０未満；３００未満；または２５０未満のシロキサンベースの種を２．５％以下含む分子量の分布に基づいている。

前述の実施形態のいずれかの組成物の一実施形態では、シロキサンに富む組成物は、一般にＤ３、Ｄ４、およびＤ６と呼ばれる３から６個のシロキサン基を含む環状シロキサン種を約５％以下；３．５％以下；２．５％以下；１％以下；または０．５％以下含む。

一態様では、ポリオール；イソシアネート；触媒；界面活性剤；物理的発泡剤；および前述の実施形態のいずれかによるシロキサンに富む組成物を含むフォーム配合物が提供される。

別の態様では、ポリオール；イソシアネート；触媒；界面活性剤；物理的発泡剤；および前述の実施形態のいずれかによるシロキサンに富む組成物を含む配合物の異なる成分を反応させることによってポリウレタンフォームを製造するための方法が提供される。

一実施形態では、シロキサンに富む組成物または混合物は、物理的発泡剤を除く配合成分の総重量に対して少なくとも０．０２重量％の量で使用される。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、シロキサンに富む組成物または混合物は、物理的発泡剤を除く配合物成分の総重量に対して少なくとも０．０３重量％の量で存在する。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、シロキサンに富む組成物または混合物は、物理的発泡剤を除く配合成分の総重量に対して少なくとも０．０５重量％の量で存在する。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、シロキサンに富む組成物または混合物は、物理的発泡剤を除く配合物成分の総重量に対して３重量％以下の量で存在する。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、シロキサンに富む組成物または混合物は、物理的発泡剤を除く配合成分の総重量に対して約０．０５重量％から約３重量％の量で存在する。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、シロキサンに富む組成物またはその混合物が、配合されたプレブレンドに加えられて、イソシアネート成分と混合されて、断熱材料として使用されるポリウレタンフォームを製造する。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、シロキサンに富む組成物またはその混合物は、フォームディスペンシングユニットにて別個の成分として加えられて、断熱材として使用されるポリウレタンフォームを製造する。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、シロキサンに富む組成物またはその混合物がイソシアネート成分に加えられて、イソシアネート反応性成分と混合して、断熱材料として使用されるポリウレタンフォームを製造する。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、シロキサンに富む組成物またはその混合物が、シロキサンを任意にて含む界面活性剤であって、存在する場合、そのような界面活性剤のシロキサン含有部分が、２５％未満のケイ素含有量および２０００ダルトンを超える数平均分子量を有する、界面活性剤に加えて、ポリウレタンフォーム配合物に加えられる。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、臭素化ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、触媒パッケージは、ブローイングおよびゲル化触媒活性を提供する第三級アミンと、任意にてイソシアヌレート触媒活性を提供する三量体化触媒でできている。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、物理的発泡剤は、炭化水素、特にペンタン、およびハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、およびそれらの任意の組み合わせの任意の異性体混合物から選択される。

前述の実施形態のいずれかの方法の一実施形態では、方法は、硬質または半硬質のポリウレタンフォームを形成する。一実施形態では、硬質または半硬質ポリウレタンフォームは、１０から１００ｋｇ／ｍ^３の間の密度を有し、１００から５００の間のイソシアネート指数である。

一実施形態では、フォームは断熱材料として使用される。

一実施形態では、フォームは、平均温度０から３０℃で約２３ｍＷ／ｍ・Ｋ以下の初期熱伝導率を有する。

さらに別の態様では、方法から形成されたポリウレタンフォームを含む物品が提供される。

一態様では、前述の実施形態のいずれかの組成物から形成されたポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームが提供される。

一実施形態では、フォームのイソシアネート組成物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。

一態様では、前述の実施形態のいずれかのポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを含む物品が提供される。

一態様では、前述の実施形態のいずれかの組成物を反応させることを含む、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成する方法が提供される。

本技術は、フォーム形成配合物およびそのような配合物から作製されるフォームにおいて使用される添加剤組成物を提供する。フォーム配合物は、（ａ）ポリオール成分；（ｂ）イソシアネート成分；（ｃ）触媒成分；（ｄ）界面活性剤；および（ｅ）シロキサンに富む組成物を含む。シロキサンに富む組成物の使用は、例えば、低い熱伝導率を含む良好な特性を有するフォームを提供する。特定の理論に拘束されるものではないが、シロキサンに富む組成物は、良好な核剤として機能し、例えば、低い熱伝導率を含む良好な特性を有するフォームを制御または提供することを可能にし得る。

ポリオール成分は特に限定されるものではなく、特定の目的または意図された用途のために所望に応じて選択することができる。様々な実施形態において、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル末端ポリオレフィンポリオールなど、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択され得る。ポリオールは、例えば、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオールなどであり得る。あるいは、ポリオールは、ポリチオエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、臭素化ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなど、またはそれらの２つ以上の組み合わせの群から選択され得る。高官能性ポリエーテルポリオールが使用される場合、高官能性ポリエーテルポリオールは、約３から約６の官能性を有し得る。スクロースまたはソルビトール開始剤などのポリオールを低官能性グリコールまたはアミンと混合して、ポリオールの官能性を約３．５から約５の範囲にすることができる。

さらに、特に適切なポリオールには、芳香族ポリエステルポリオールが含まれる。芳香族ポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応物材料から調製することができ、またはポリエチレンテレフタレートなどのより複雑な出発材料を使用することができる。さらに、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）プロセス残留物を使用して、芳香族ポリエステルポリオールを形成することができる。

芳香族ポリエステルポリオールは、ハロゲン原子を含み得る。それは飽和または不飽和であり得る。芳香族ポリエステルポリオールは、総化合物重量に基づいて、少なくとも約３０重量パーセント、３５重量パーセント、さらには約４０重量パーセントである芳香環含有量を有し得る。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の場所と同様に、数値を組み合わせて、新規または非開示の範囲を形成することができる。フタル酸残基またはその異性体の残基の少なくとも約３０重量パーセントを有利に含む酸成分を有するポリエステルポリオールが特に有用である。

芳香族ポリエステルポリオールは、約５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、約２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、そして約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル数を有し得る。一実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールは、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇから約３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の場所と同様に、数値を組み合わせて、新しい非開示の範囲を形成することができる。

一実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールは、約１より大きい、または約２より大きい官能性を有する。一実施形態では、芳香族ポリエステルポリオールは、約１から約４、または約１から約２の官能性を有する。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の場所と同様に、数値を組み合わせて、新しい非開示の範囲を形成することができる。

フォーム組成物はまた、イソシアネート組成物を含む。イソシアネートは、少なくとも１つのイソシアネートを含み得、そして１つを超えるイソシアネートを含み得る。イソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、またはそれらの任意の組み合わせから選択することができる。イソシアネート組成物は、ポリマーＭＤＩなどの芳香族イソシアネートを含み得る。イソシアネート組成物が芳香族イソシアネートを含む場合、芳香族イソシアネートは式Ｒ^１（ＮＣＯ）_ｚに対応し得、ここでＲ^１は芳香族の多価有機ラジカルであり、そしてｚはＲ^１の原子価に対応する整数である。一般に、ｚは少なくとも２である。

イソシアネート組成物は、１，４－ジイソシアナトベンゼン、１，３－ジイソシアナト－ｏ－キシレン、１，３－ジイソシアナト－ｐ－キシレン、１，３－ジイソシアナト－ｍ－キシレン、２，４－ジイソシアナト－１－クロロベンゼン、２，４－ジイソシアナト－１－ニトロベンゼン、２，５－ジイソシアナト－１－ニトロベンゼン、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－および２，６－トルエンジイソシアネートの混合物、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１－メトキシ－２，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリイソシアネート、例えば、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび２，４，６－トルエントリイソシアネート、テトライソシアネート、例えば、４，４’－ジメチル－２，２’－５，５’－ジフェニルメタンテトライソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、それらの対応する異性体混合物、およびそれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。

フォーム組成物はまた、１つ以上の触媒を含む。触媒は特に限定されず、水、ポリオールまたは任意のヒドロキシル末端化合物のいずれかからのヒドロキシル基とイソシアネートとの間の反応を触媒して発泡熱硬化性ポリウレタンベースのポリマーを形成するのに適した任意の触媒材料から選択することができる。適切な触媒の例は、ゲル化触媒および／またはブローイング触媒、および／または三量体化触媒から選択されるが、これらに限定されない。具体的には、ゲル化触媒は、ヒドロキシルとイソシアネートの反応を触媒して、ウレタン結合を生成し得る。ブローイング触媒は、水とイソシアネートの反応を促進して尿素結合を生成し得る。三量体化触媒は、３つのイソシアネート基の反応を促進して、イソシアヌレート結合を形成し得る。触媒は、１つまたは複数の触媒を含み得、典型的には、触媒の組み合わせを含む。触媒は、イソシアネート反応性基を含むかどうかに応じて、発熱反応で消費される場合と消費されない場合がある。触媒は、当技術分野で知られている任意の適切な触媒または触媒の混合物を含み得る。適切な触媒の例には、適切な希釈剤、例えば、ジプロピレングリコール中のアミン触媒、および金属触媒、例えば、スズ、ビスマス、鉛などが含まれるが、これらに限定されない。含まれる場合、触媒は様々な量で含まれ得る。一実施形態では、触媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、アミジン、例えば、２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、他の第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、モノまたはビス（ジメチルアミノプロピル）尿素ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）－ｓ－ヘキサヒドロトリアジンを含む、トリス（ジアルキルアミノアルキル）－ｓ－ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、第四級アンモニウムカルボキシレート塩、テトラメチルアンモニウムアクリレート、テトラエチルアンモニウムアクリレート、テトラプロピルアンモニウムアクリレート、テトラブチルアンモニウムアクリレート、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムホルメート、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム２－エチルヘキサノエート、テトラメチルアンモニウムピバレート、テトラエチルアンモニウムピバレート、テトラプロピルアンモニウムピバレート、テトラブチルアンモニウムピバレート、テトラメチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラエチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラプロピルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラブチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラメチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラエチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラブチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラメチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラエチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオオクタノエート、テトラブチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラメチルアンモニウムネオデカノエート、テトラエチルアンモニウムネオデカノエート、テトラプロピルアンモニウムネオデカノエート、テトラブチルアンモニウムネオデカノエート、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含むアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシドを含むアルカリ金属アルコキシド、５から２０個の炭素原子および／または側方ヒドロキシル基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、スズ、鉄、鉛、ビスマス、水銀、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛安定化オクタン酸第一スズ、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、およびおよびラウリン酸スズ（ＩＩ）、およびジアルキルスズ（ＩＶ）、有機カルボン酸の塩、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテート、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウムを含むカリウム塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエート溶液、オクタン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、カプリオエートナトリウムなどのナトリウム塩、ステアリン酸リチウム、オクタン酸リチウムなどのリチウム塩、またはそれらの任意の組み合わせの群から選択される。様々な実施形態において、触媒は、全フォーム組成物の０．５から８重量パーセントの量で含まれ得る。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の場所と同様に、数値を組み合わせて、新規または非開示の範囲を形成することができる。

フォーム組成物は、界面活性剤を含む。界面活性剤は、硬質フォームの製造に使用するのに適した任意の界面活性剤（例えば、セルサイズの制御または調節に寄与し得るものを含む）であり得る。そのような界面活性剤の例は、ヒマシ油スルホン酸塩のナトリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩、アミンを有する脂肪酸の塩、スルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリエーテルシロキサンコポリマー、またはそれらの２つ以上の混合物である。一態様では、組成物は、シリコーン界面活性剤、特にシリコーンポリエーテル型界面活性剤を含む。他のタイプの界面活性剤、例えば、非シリコーン界面活性剤、または両方の組み合わせを使用することができる。一実施形態では、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組み合わせを含み得る。様々な実施形態において、界面活性剤は、ポリオキシアルキレンポリオール界面活性剤、アルキルフェノールエトキシレート界面活性剤、およびそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。一実施形態では、スルホン酸の塩、例えば、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼン－ジスルホン酸またはジナフチルメタン－ジスルホン酸およびリシノール酸のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩、および他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油、ヒマシ油エステル、およびリシノール酸エステル、ならびに脂肪アルコールなどの細胞調節剤、およびそれらの組み合わせである。

一実施形態では、界面活性剤は、シリコーン界面活性剤の群から選択される。一般に、シリコーン界面活性剤は、セルサイズ、独立気泡含有量、流動を制御し、樹脂組成物とイソシアネート組成物との反応から生成される硬質フォームにおけるボイド形成を制限することができる。適切な界面活性剤の例には、以下の式のものを含むシリコーンポリエーテル型界面活性剤が含まれ、
Ｍ^１Ｄ^１ _ｘＤ^２ _ｙＭ^２ （Ｉ）
ここでＭ^１およびＭ^２は、独立して（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、または（ＣＨ_３）_２Ｒ^１ＳｉＯ_１／２を表し、
Ｄ^１は（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２を表し、
Ｄ^２は（ＣＨ_３）Ｒ^１ＳｉＯ_２／２を表し、
ｘ＋ｙは通常１０から１５０であり；ｙは通常少なくとも２であり；比率ｘ／ｙは通常２から１５であり；そしてＲ^１は、独立して選択されたポリエーテルまたは混合物であり、そしてその平均は式－Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｔ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｚＲ^２を有し、そして１５０から５０００までの数平均分子量を有し、ここでｎは２から４であり、ｔは、オキシエチレン残基がポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の４０から１００重量パーセントを構成するような数であり、ｚは、プロピレンオキシド残基が、ポリオキシアルキレンポリエーテルのアルキレンオキシド残基の６０から０重量パーセントを構成するような数であり、Ｒ^２は、水素、または１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または－Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３を表す。

シリコーン共重合体界面活性剤は、ポリエーテルの段階的添加を含むいくつかの合成アプローチによって調製することができる。さらに、ポリオキシアルキレンポリエーテル成分は当技術分野で周知であり、および／または任意の従来のプロセスによって製造することができる。例えば、ターポリマーの調製における便利な出発物質であるヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンポリエーテルは、適切なアルコールをエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）と反応させて、所望の分子量のポリオキシアルキエンポリエーテルを生成することによって調製することができる。適切なアルコールは、ヒドロキシアルケニル化合物、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコールなどである。一般に、アルコールスターターは、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、他のアルカリ金属水酸化物、またはナトリウムまたは他のアルカリ金属などの適切な触媒の触媒量とともに、オートクレーブまたは他の高圧容器に入れられる。調製のさらなる詳細は、例えば、米国特許第３，９８０，６８８号に記載されている。その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

上記のアルコール酸化物反応は、他の末端ブロッキング基がアリルまたはメタリルまたはビニルオキシ基のいずれかからなる不飽和オレフィン基であるモノヒドロキシ末端ブロック化ポリオキシアルキレンポリエーテルを生成する。これらのポリエーテルは、任意の従来の手段によって、前記モノヒドロキシ末端ブロック化ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）コポリマーのヒドロキシ末端基をキャッピングすることによって、非イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリエーテルに変換することができる。

フォーム組成物は、２つ以上の異なるタイプのシリコーン界面活性剤を含み得る。

フォーム組成物に適した従来のシリコーン界面活性剤の非限定的な例には、Momentive Performance Materials Inc. から入手可能なNiax（登録商標）の商品名で入手可能なものが含まれる。適切な界面活性剤には、これらに限定されないが、Niax（登録商標）L-6900、L-5111、L-6972、L-6633、L-6635、L-6190、L-6100など、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。

界面活性剤は、任意の適切な量で存在し得る。様々な実施形態において、界面活性剤は、フォーム組成物の０．５から５、１から３、または約２重量パーセントの量で存在する。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の場所と同様に、数値を組み合わせて、新しい範囲または特定されていない範囲を形成することができる。

フォーム組成物はまた、非シリコーン界面活性剤を含み得る。非シリコーン界面活性剤は、シリコーン界面活性剤の有無にかかわらず使用することができる。当技術分野で知られている任意の界面活性剤を本発明で使用することができる。したがって、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組み合わせを含み得る。様々な実施形態において、界面活性剤には、ポリオキシアルキレンポリオール界面活性剤、アルキルフェノールエトキシレート界面活性剤、およびそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。界面活性剤が樹脂組成物に含まれる場合、界面活性剤は任意の適切な量で存在し得る。

フォーム組成物は、規定された分子量のシロキサンに富む化合物を含む添加剤組成物を含む。この添加剤は、ここでシロキサンに富む組成物と呼ばれることもある。シロキサンに富む組成物は、下記式の化合物を含み得、
Ｍ^３ _ａＤ^３ _ｂＤ^４ _ｃＴ_ｄＱ_ｅ （ＩＩ）
ここでＭ^３はトリアルキルエンドキャップ単位Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_１／２－であり；Ｄ^３はジアルキル単位－Ｏ_１／２Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２－であり；Ｄ^４はアルキル単位－Ｏ_１／２Ｒ^８Ｒ^９ＳｉＯ_１／２－であり；Ｔは－Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｏ_１／２－）_２Ｒ^１０であり；そしてＱはＳｉ（Ｏ_１／２－）_４であり；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^１０は、独立してフッ素、フェニル、またはＣ１からＣ１０のアルキル基、さらにはフッ素またはフェニルで部分的または完全に置換されたものであり、
Ｒ^５はフッ素；フェニル；または任意にて部分的または完全にフッ素またはフェニルで置換されたＣ１からＣ１０のアルキル基；または－Ｒ^１１－Ｏ_ｍ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ）_ｐ－Ｒ^１２であり；
Ｒ^９は、－Ｒ^１１－Ｏ_ｍ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ）_ｐ－Ｒ^１２であり；
Ｒ^１１はＣ１からＣ１０の炭化水素基であり；
Ｒ^１２は、水素、フェニル、フッ素、またはＣ１－Ｃ８炭化水素基、実施形態では、部分的または完全にフッ素またはフェニルで置換され、そして任意にてウレタン、尿素またはカルボニル基で中断されたものであり；
ａおよびｂは独立して０から３０であり；
ｃ、ｄ、およびｅは独立して０から５であり；
ｍは０または１であり；
ｑおよびｐは独立して０から１０であり；
ｂ＋ｃが少なくとも１であるという条件であり；
但しシロキサンに富む化合物は、少なくとも２５重量％のケイ素含有量を有するという条件である。

実施形態では、シロキサンに富む化合物は、約２００から約３０００ダルトン；約３００から約２５００ダルトン；約４００から約２０００ダルトン；約４５０から約２０００ダルトンの数平均分子量を有する。数値を組み合わせて、新しい範囲および特定されていない範囲を形成できる。数平均分子量は、ケイ素ＮＭＲ（^２９ＳｉＮＭＲ）によって決定することができる。

実施形態では、シロキサンに富む組成物は、４００未満の分子量を有するシロキサンベースの種を２．５重量％以下含む分子量の分布に基づいている。一実施形態では、前述の実施形態のいずれかによる組成物が提供され、ここでシロキサンに富む組成物は、４００未満；３５０未満；３００未満；または２５０未満の分子量を有するシロキサンベースの種を２．５重量％以下で含む分子量の分布に基づいている。分子量は、較正係数を使用して重量％に再計算されたガスクロマトグラフィーを使用して評価および定量化することができる。

実施形態では、シロキサンに富む組成物は、約５％以下；４％以下；２．５％以下；１％以下；または０．５％以下の量で３から６個のシロキサン単位を有する標準的低分子量環状シロキサンを含む。実施形態では、シロキサンに富む組成物は、それぞれ０．１％未満の非常に低いレベルでこれらの残留環状シロキサン種を有している。そのような低分子量環状シロキサンの典型は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）である。

シロキサンに富む組成物のケイ素含有量は、少なくとも２５重量％以上；少なくとも２８重量％以上；少なくとも３０重量％以上、最大約３２重量％である。

一実施形態では、シロキサンに富む組成物は、好ましくは、分子あたり平均２つ以下のイソシアネートと反応することができる反応性基を有する；分子あたり１つ以下のイソシアネートと反応できる反応性基を有する；またはイソシアネートと反応できる反応基を有しない。

一実施形態では、シロキサンに富む組成物は、４００未満の分子量を有する種が２．５重量％未満である、約２００から３０００ダルトン；約３００から２５００ダルトン；約４５０から２０００ダルトンの数平均分子量を有するポリジメチルシロキサンである。

シロキサンに富む化合物を含む組成物は、式（ＩＩ）に記載されるように異なるシロキサンに富む化合物の組み合わせを含み得る。物理的発泡剤を除いた配合物の総重量に対する重量ベースのシロキサンに富む組成物が約０．０２％から約５％；約０．０３％から約４％；約０．０５％から約３％であるようなフォーム配合物でのシロキサンに富む化合物が提供される。

シロキサンに富む組成物は、別個の添加剤として提供され得るか、または界面活性剤、シロキサンに富む組成物、および最終的には、フォーム配合物に成分として組み込むことに関連する希釈剤または別の成分を含む組成物の一部として添加され得る。適切な希釈剤の例には、例えば、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、または１から１０までの異なる官能基のアルコキシル化開始剤から得られるポリマーなどが含まれる。

フォーム組成物はまた、物理的発泡剤、化学的発泡剤、またはそれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない１つ以上の発泡剤を含み得る。一実施形態では、発泡剤は、物理的発泡剤および共化学的発泡剤の両方を含み得、そして発泡剤は、フォーム組成物に含まれ得る。物理的発泡剤は、通常、発泡ガスをもたらすよう樹脂組成物および／またはイソシアネートと化学的に反応しない。物理的発泡剤は、気体または液体であり得る。液体の物理的発泡剤は、加熱するとガスに蒸発し得、そして冷却すると液体に戻り得る。物理的発泡剤は、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低下させ得る。発泡剤には、塩化メチレン、アセトン、および液体二酸化炭素、脂肪族および／または脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルカン、アセタール、水、アルコール、ギ酸、およびそれらの任意の組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。実施形態では、組成物は、水、ギ酸、またはそれらの組み合わせから選択される化学的発泡剤を含む。

様々な実施形態において、発泡剤は、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、揮発性の非ハロゲン化Ｃ２－Ｃ７炭化水素、例えば、Ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなどのアルカン、アルケン、最大６個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびケトン、およびハイドロフルオロカーボン、Ｃ１－Ｃ４ハイドロフルオロカーボン、揮発性非ハロゲン化炭化水素、直鎖状または分岐アルカン、例えば、ブタン、イソブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－およびイソヘキサン、ｎ－およびイソヘプタン、ｎ－およびイソオクタン、ｎ－およびイソノナン、ｎ－およびイソデカン、ｎ－およびイソウンデカン、およびｎ－およびイソデデカン、アルケン、例えば、１－ペンテン、２－メチルブテン、３－メチルブテン、および１－ヘキセン、シクロアルカン、例えば、シクロブタン、およびシクロヘキサン、直鎖および／または環状エーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、ジメトキシメタン（メチラール）、テトラヒドロフランおよびフラン、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロペンタノン、それらの異性体、カルボン酸のエステル、例えば、メチルメタノエート（ギ酸メチル）、ハイドロフルオロカーボン、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１４２）、トリフルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン（Ｒ－２２７ａ）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ－１３６）、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、フルオロエタン（Ｒ－１６１）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロプロピレン（Ｒ－２１２５ａ）、１，１，１，３－テトラフルオロプロパン、テトラフルオロプロピレン（Ｒ－２１３４ａ）、ジフルオロプロピレン（Ｒ－２１５２ｂ）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－ブタン、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロペンタン（２４５ｆａ）、それらの異性体、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、その異性体、およびそれらの組み合わせから選択することができる。様々な実施形態において、発泡剤は、１，１，１，３，３－ペンタフルオロペンタン（２４５ｆａ）またはＨＦＣ ２４５ｆａ、３６５ＭＦＣ、２２７ｅａ、および１３４ａの組み合わせとしてさらに規定され得る。代替の実施形態では、発泡剤はさらに３６５ＭＦＣとして規定され得、これは２２７ｅａとブレンドされ得る。さらなる実施形態では、発泡剤は、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロペンまたは１，１，１ ４，４，４ヘキサフルオロ２－ブテンのシスまたはトランス異性体、あるいはこれらの相互の組み合わせまたはこれらと上記の任意の他の発泡剤との組み合わせとしてさらに規定され得る。

様々な実施形態において、発泡剤は、フォーム組成物の０．１から３０、１から２５、２から２０、３から１８、５から１５の重量パーセントの量で存在し得る。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の場所と同様に、数値を組み合わせて、新規または非開示の範囲を形成することができる。一般に、発泡剤および／または水の量は、硬質フォームの所望の密度および関連する樹脂組成物中の発泡剤の溶解度に基づいて選択することができる。

フォーム組成物はまた、架橋剤および／または鎖延長剤を含み得る。架橋剤は、追加のポリオール、アミン、およびそれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。架橋剤がフォーム組成物に含まれる場合、架橋剤は任意の適切な量で存在し得る。本技術での使用が企図される鎖延長剤には、ヒドラジン、一級および二級ジアミン、アルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。使用が企図される特定の鎖延長剤には、モノおよびジエチレングリコール、モノおよびジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、メチルプロピレンジオール、モノ、ジ－およびトリ－エタノールアミン、Ｎ－Ｎ’－ビス－（２ヒドロキシ－プロピルアニリン）、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン、ジエチルトルエンジアミン、３，５－ジメチルチオ－トルエンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、アジピン酸、シラン、およびそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

フォーム組成物はまた、１つ以上の添加剤を含み得る。適切な添加剤には、非反応性難燃剤（例えば、様々なホスフェート、様々なホスホネート、トリエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、またはジエチルエチルホスホネート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス－エチル－ホスフェート、トリス（２－クロロ－プロピル）ホスフェート、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、ポリ塩化ビニル、およびそれらの任意の組み合わせ）、ＯＨフリー／非反応性難燃剤、連鎖停止剤、変性または非変性フェノール樹脂、不活性希釈剤、アミン、消泡剤、空気放出剤、湿潤剤、界面活性剤、ワックス、不活性無機充填剤、モレキュラーシーブ、反応性無機充填剤、切断ガラス、ガラスマットなどの他の種類のガラス、加工添加剤、界面活性剤、接着促進剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線安定剤、チキソトロピー剤、アンチエージング剤、帯電防止添加剤、潤滑剤、カップリング剤、溶剤、レオロジー促進剤、セルオープナー、放出添加剤、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。１つまたは複数の添加剤は、任意の量でフォーム組成物中に存在し得る。

フォーム組成物に加えて、この技術はまた、フォームを形成する方法、および表面上にフォームを形成する方法を提供する。

硬質フォームを形成する方法は、典型的には、ポリオール、イソシアネート組成物、界面活性剤、シロキサンに富む組成物、および他のすべての添加剤を組み合わせるステップを含む。フォームのイソシアネート指数は一般に制限されない。最も典型的には、ポリオールとイソシアネート組成物は、イソシアネート指数が一般に１２０を超え、製造されるフォームに応じて、ＰＵＲまたはＰＩＲタイプのいずれかで最大５００または６００の値に達することができるように組み合わされる。当業者は、フォームがポリウレタンタイプのフォーム（ＰＵＲ、典型的には２００未満の指数）またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ、典型的には２００をはるかに超え、通常は２５０を超える指数）フォームであり得ることを理解されよう。しかしながら、ＰＩＲフォームからＰＵＲフォームを記述するための指数の絶対値がないことは理解されよう。

表面に硬質フォームを形成する方法は、成分を組み合わせてフォーム混合物を形成するステップを含み得る。一般に、組み合わせのステップは、静的ミキサー、機械的または衝突混合チャンバー、または混合ポンプなどの混合装置で起こり得る。一実施形態では、混合のステップは、静的混合管内で行われる。あるいは、フォーム組成物とイソシアネート組成物をスプレーノズル内で組み合わせることができる。

硬質または半硬質フォームを形成する方法は、工業用混合装置で処理される場合、配合成分の１つまたは複数への空気核形成を含み得る。

成分は、表面上または表面から離れた場所で組み合わせることができる。一実施形態では、成分は、スプレーガンのヘッド内で、または組成物が適用されている表面の上の空気中で組み合わせることができる。成分は、噴霧、浸漬、注入、コーティング、塗装などを含む当技術分野で知られている任意の方法によって組み合わせて表面に適用することができる。

本技術は、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム（「硬質または半硬質フォーム」）を提供する。硬質フォームは、オープンまたはクローズドセルであり得、そしてフォームが良好な熱安定性、低密度での高い圧縮強度、低い熱伝導率、および良好なバリア特性を有することを可能にする高度に架橋されたポリマー構造を含み得る。通常、この技術の硬質フォームは、ガラス転移温度が室温（約２３℃＋／－２℃（約７３．４°Ｆ＋／－３．６°Ｆ））より高く、通常、室温で硬質である。一般に、フォームは、特に貯蔵弾性率のガラス領域において、ガラス転移温度以下では硬質である。ポリウレタン発泡材料は、約１０から約９００ｋｇ／ｍ^３、約１５から約８００ｋｇ／ｍ^３、約２０から約５００ｋｇ／ｍ^３、約３０から約４００ｋｇ／ｍ^３の密度を有し得る。一実施形態では、硬質フォームは、約１０から約６０ｋｇ／ｍ^３の密度を有し得る。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の場所と同様に、数値を組み合わせて、新規または非開示の範囲を形成することができる。

フォーム混合物は、任意の適切な表面、例えば、レンガ、コンクリート、石材、乾式壁、シートロック、石膏、金属、石、木材、プラスチック、ポリマー複合材、またはそれらの任意の組み合わせに適用することができる。さらに、表面は型の表面であり得るため、硬質フォームが型内に形成され得る。

得られた硬質または半硬質のフォームは、スラブストック、成形品、パネル、または充填された空洞の形で使用することができる。充填された空洞は、例えば、パイプ、断熱壁、断熱船体構造であり得る。硬質フォームは、スプレーフォーム、発泡フォーム、または連続的に製造されたラミネート製品、または不連続に製造されたラミネート製品、例えば限定されるものではないが、ハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙、金属、またはそれらの組み合わせなどの他の材料で形成されたラミネートまたはラミネート製品であり得る。

本技術の実施形態に従って調製された硬質フォームは、改善された加工性を示し得る。本フォームは、収縮および変形の減少を含むがこれらに限定されない欠陥の減少を示し得る。この特性は、サンドイッチパネルの製造に役立ち得る。サンドイッチパネルは、硬質フォームの少なくとも１つの比較的平面の層（すなわち、２つの一般的に大きい寸法および１つの一般に小さい寸法を有する層）を、そのより大きな寸法の側面のそれぞれに面し、そのような側面ごとに箔または金属または他の構造を提供する材料などの硬質または軟質の材料の少なくとも１つの層で含み得る。そのような層は、特定の実施形態では、フォームの形成中に基材として機能し得る。

さらに、上記の方法で上記の成分から製造されたフォーム混合物は、改善された断熱性、例えば、より低い熱伝導率を有し得る。特に、記載された構造の特定の分子量を有するシロキサン組成物を使用する本組成物は、記載されたシロキサン組成物を欠く同様のフォーム組成物と比較して、フォームの熱伝導率を低下させ得る。

上記のシロキサンに富む組成物を含む硬質フォームは、以下の実施例を参照してさらに理解することができる。

フォーム調製および試験方法論

フォームは一般に、１リットルのプラスチックカップにさまざまなポリオール、難燃剤、触媒、および水を含む樹脂ブレンドを最初に製造することによって調製された。

表１ａ－１ｃおよび３に示すように、配合成分比を維持しながら、適切な重量を使用して十分な自由上昇高さを取た。続いて、従来の界面活性剤およびシロキサンに富む組成物は、低レベルのものが良好な計量精度を妨げる場合に、別々にまたは混合物として添加される。どちらの場合も、事前混合配合物の均一性が得られるまで、スパチュラで穏やかに混合される。物理的発泡剤は、ペンタン異性体またはその混合物であり、そしてこの樹脂配合物に目標重量まで添加され、次に、事前混合配合物の均一性が達成されるまでスパチュラで穏やかに混合される。混合が得られる中に蒸発によって失われた少量を補正するために必要な重量が得られるまで、少量の別のペンタンを加えられる。これは、必要な重量に達して安定するまで繰り返される。得られた混合物を、メカニカルミキサーを使用して４０００ｒｐｍで１０秒間さらに混合する。必要な量のイソシアネートを別のカップで事前に秤量し、そしてポリオール－ペンタン事前混合を含むカップにすばやく加えて、反応性配合物を提供する。反応性ブレンドは、６ｃｍの円形プロペラを備えた高エネルギーメカニカルミキサーを使用して４０００ｒｐｍで５秒間さらに混合され、そして混合終了直後に、正方形の木製フレームで側を囲まれたセクション２３ｘ２３ｃｍ、高さ２０ｃｍの正方形の開いた紙コップ型に注がれた。正方形のセクションの真ん中で注ぐことが行われる。フォームは垂直方向に自由に膨張する。クリーム時間とゲル時間は、カップ内の残りの反応性物質から測定される。硬質フリーライズフォームが得られ、冷却のために放置され、開いた紙型内で室温でさらに２４時間硬化される。

次に、フォームの一部が２０ｘ２０ｘ４ｃｍの寸法のブロックの中心から２４時間後に切断され、そして熱伝導率を評価する。この部分は、FOX Lasercomp 200熱流量計を使用して、０℃から２０℃（平均温度１０℃）または１０から３６℃（平均温度２３℃）のコアフォーム密度測定と熱伝導率（ラムダ値とも称される）を測定するために使用される。記録された値は、初期熱伝導率と称される。

組成物に使用される原材料

Stepanpol PS 2412は、Stepan Voranolから得られる芳香族ポリエステルポリオールである。RN411は、Dow Chemicalsから得られるポリエーテルポリオールである。Daltocel R585は、Huntsman Co. から得られるポリエーテルポリオールである。ＴＣＰＰ液体難燃剤は（トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートである。Niax A-1、C-5、C-8、およびオクタン酸カリウムは、Momentive Urethane Additives portfolioの市販の触媒である。Desmodur 44V70LおよびSuprase c5025は、それぞれCovestroおよびHuntsman Coから得られるポリマーMDIグレードである。

表１ａ－１ｃは、ＰＩＲフォームの一般的な配合、たとえば、イソシアネート指数が通常２００を超える配合物で製造されたフォームを示す。記載された実験では、３００の指数が選択され、これは、たとえば、柔軟または金属面の建設パネルのＰＩＲフォームに使用される一般的な値である。使用した発泡剤はｎ－ペンタンであり、ラムダ値は、０℃から２０℃のプレート温度の間の１０℃の平均温度で測定された。

表１ａ－１ｃに関する注記
^＊シロキサンの修飾の場合の過剰なポリエーテル反応物を除く
^＊＊物理的発泡剤の重量を除く
表１ａ－ｃおよび３の両方について、以下のシリコーンベースの組成物が使用される：
従来の硬質フォームシリコーン安定剤：６５Ｄ単位および７．５Ｄ’単位の直鎖状シリコーンヒドリドをアリルヒドロキシ末端ＥＯ／ＰＯポリエーテル上で３０％ポリエーテル過剰で反応させて得られたコポリマー、ポリエーテルは、約１２．８ＥＯ単位および３．２ＰＯを含む。シロキサンコポリマーは、約１９％のシリコーン含有量および約１１０００ダルトンの数平均分子量を有する。
・シロキサンベースの組成物１から４を表２に表す。
・シロキサン組成物５：ヘキサメチルジシロキサン、またはＭＭ
・シロキサン組成物６：未修飾のポリジメチルシロキサン、平均構造Ｍ３Ｄ７ＴのＴタイプ
・シロキサン組成物７：ＭＤ’Ｍをアリルヒドロキシ末端ポリエチレンオキシドと反応させて得られた修飾シロキサン、６．６ＥＯ単位
・シロキサン組成物８：ＭＤ’Ｍをアリルメトキシ末端ポリエチレンオキシドと反応させて得られた修飾シロキサン、６．６ＥＯ単位

表２に関する注記
^＊２つのＭ末端あたりのＤ単位の平均数として^２９ＳｉＮＭＲによって決定される
^＊＊ガスクロマトグラフィーによって決定され、較正係数を使用して重量％に再計算される
^＊＊＊低分子量側の全積分の０．５％未満に寄与する分子量として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定－ポリジメチルシロキサン標準が較正に使用される
^＊＊＊＊高分子量側の全積分の１％未満に寄与する分子量として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定－ポリジメチルシロキサン標準が較正に使用される
^{＊＊＊＊＊}Ｄ４、Ｄ５、およびＤ６は、シロキサン組成物の一般的な環状残留種であり、それぞれオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）である。レベルは、組成物の液体抽出とそれに続く抽出混合物のガスクロマトグラフィーによって得られた。

結果は、主要ポリオール１００部あたり１．６から２．８部の標準レベルで組み込まれた従来のシリコーン界面活性剤が、フォーム１ａから１ｃに、２４から２４．５ｍＷ／ｍ・Ｋの範囲の初期フォーム熱伝導率値（またはラムダ値）をもたらすことを示している。シロキサン組成物を添加していないが、２４から２４．５ｍＷ／ｍ・Ｋの範囲内にあるフォームにて、いくらかの標準的な散乱が観察される。従来の界面活性剤レベルを５部などの非常に高い値に上げることにより、２３．８１ｍｗ／ｍ・Ｋでのわずかに低いラムダ値を得ることができるが、それほど重要ではないと考えられる非常に小さな利点である。従来のシリコーン界面活性剤に加えて、選択された分子量のシロキサンに富む組成物を、主要ポリオール１００部あたり０．２部の低いレベルで添加することにより、著しく低いフォームラムダ値が得られることが見出された。これは、本発明の態様および実施形態に含まれる、添加されたシロキサン組成物１から３または６で見ることができる。より低いまたはより高い分子量またはより低いケイ素含有量を有し、本発明の範囲外である、添加されたシロキサン組成物４、５、７、または８を使用する比較例は、そのような利益をもたらさなかった。これらの実験から生成されたすべてのフォームは、反応性（ゲル時間で定量化）やフォーム密度などの他の基本的なフォーム特性で大きな違いはない。

表３は、ＰＵＲフォームの一般的な配合物、例えば、計算されたイソシアネート過剰が２００よりも大幅に少ない配合物でつくられたものを示している。表３に記載されている実験では、３０％モルのイソシアネート過剰が使用され、これは１３０のイソシアネート指数を意味する。この配合物に使用される発泡剤はシクロペンタンであり、ラムダ値は、０℃から３６℃のプレート温度の間の２３℃の平均温度で測定された。

^＊シロキサンの修飾の場合の過剰なポリエーテル反応物を除く
^＊＊物理的発泡剤の重量を除く
これらのＰＵＲ配合物は、ＰＩＲ配合物で得られたものと同等の効果を示す。本発明の態様および実施形態の範囲内にある添加されたシロキサン組成物２および６を用いて、対照フォーム２と比較して、０．４ｍＷ／ｍ・Ｋ以上の有意な熱伝導率の利益が達成される。本発明の範囲外である添加されたシロキサン組成物５、７、または８を使用する比較例は、シロキサン組成物５および８のラムダ値を改善しないか、またはシロキサン組成物７について０．２ｍＷ／ｍ・Ｋのオーダーのわずかな利益を示す。この場合も、ゲル時間およびフォーム密度によって定量化された反応性などの他の基本的な泡特性を生成したフォームは、著しく異なっていない。

技術の実施形態は上記で説明されており、本明細書を読んで理解することにより修正および変更が他に起こり得る。以下の特許請求の範囲は、それらが特許請求の範囲またはその同等物の範囲内に入る限りにおいて、すべての修正および変更を含むことを意図している。

Claims (28)

1. ポリウレタンフォーム配合物の添加剤として使用するための組成物であって、式Ｍ^３ _ａＤ^３ _ｂＤ^４ _ｃＴ_ｄＱ_ｅ（ＩＩ）のシロキサンに富む化合物を含み、ここで
   Ｍ^３はトリアルキルエンドキャップ単位Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_１／２－であり、
   Ｄ^３はジアルキル単位－Ｏ_１／２Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２－であり、
   Ｄ^４はアルキル単位－Ｏ_１／２Ｒ^８Ｒ^９ＳｉＯ_１／２－であり、Ｔは－Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｏ_１／２－）_２Ｒ^１０であり、
   ＱはＳｉ（Ｏ_１／２－）_４であり、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^１０は、独立してフッ素、フェニル、またはＣ１からＣ１０のアルキル基、さらには部分的または完全にフッ素またはフェニル置換されたものであり、
   Ｒ^５はフッ素、フェニル、または任意にて部分的または完全にフッ素またはフェニルで置換されたＣ１からＣ１０のアルキル基、または－Ｒ^１１－Ｏ_ｍ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ）_ｐ－Ｒ^１２であり、
   Ｒ^９は－Ｒ^１１－Ｏ_ｍ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ）_ｐ－Ｒ^１２であり、
   Ｒ^１１はＣ１からＣ１０の炭化水素基であり、
   Ｒ^１２は、水素、フェニル、フッ素、またはＣ１－Ｃ８炭化水素基、実施形態において、部分的または完全にフッ素またはフェニルで置換され、そして任意にてウレタン、尿素またはカルボニル基により中断されたものであり、
   ａおよびｂは独立して０から３０であり、
   ｃ、ｄ、およびｅは独立して０から５であり、
   ｍは０または１であり、
   ｑおよびｐは独立して０から１０であり、
   ｂ＋ｃが少なくとも１であるという条件であり、
   但しシロキサンに富む化合物は、少なくとも２５重量％のケイ素含有量を有するという条件である、組成物。
2. シロキサンに富む化合物またはその混合物が、２００から３０００ダルトンの間の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
3. シロキサンに富む化合物またはその混合物が、３００から２５００ダルトンの間の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
4. シロキサンに富む化合物またはその混合物が、４５０から２０００ダルトンの間の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
5. シロキサンに富む化合物またはその混合物が２８重量％を超えるケイ素含有量を有する、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
6. シロキサンに富む化合物またはその混合物が、２８重量％を超えて３２重量％までのケイ素含有量を有する、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
7. シロキサンに富む化合物またはその混合物が、イソシアネートと反応することができる反応性基を分子あたり平均２以下で有する、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
8. シロキサンに富む化合物またはその混合物が、イソシアネートと反応することができる反応性基を平均して２未満で有するまたは全く有しない、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
9. シロキサンに富む化合物の下付き文字ａが少なくとも１に等しい、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
10. シロキサンに富む組成物が、分子量が４００未満のシロキサンベースの種の２．５重量％以下を含む分子量の分布に基づく、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
11. シロキサンに富む組成物が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）から選択される３から６個のシロキサン基を有する環状シロキサン種の約５重量％以下を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
12. ポリオール、
    イソシアネート、
    触媒、
    界面活性剤、
    物理的発泡剤、および
    請求項１から１１のいずれかに記載のシロキサンに富む組成物、
    を含む配合物の異なる成分を反応させることによってポリウレタンフォームを製造するための方法。
13. 物理的発泡剤を除く配合成分の総重量に対して少なくとも０．０２重量％の量のシロキサンに富む組成物または混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 物理的発泡剤を除く配合成分の総重量に対して少なくとも０．０３重量％の量のシロキサンに富む組成物または混合物を含む、請求項１２から１３のいずれかに記載の方法。
15. 物理的発泡剤を除く配合成分の総重量に対して少なくとも０．０５重量％の量のシロキサンに富む組成物または混合物を含む、請求項１２から１３のいずれかに記載の方法。
16. 物理的発泡剤を除く配合成分の総重量に対して３重量％以下の量のシロキサンに富む組成物または混合物を含む、請求項１２から１５のいずれかに記載の方法。
17. 物理的発泡剤を除く配合成分の総重量に対して約０．０５重量％から約３重量％の量のシロキサンに富む化合物または混合物を含む、請求項１２から１６のいずれかに記載の方法。
18. シロキサンに富む組成物またはその混合物を配合されたプレブレンドに加えて、イソシアネート成分と混合して、断熱材料として使用されるポリウレタンフォームを製造する、請求項１２から１７のいずれかに記載の方法。
19. シロキサンに富む組成物またはその混合物をフォーム分配ユニットでの別個の成分として加えて、断熱材料として使用されるポリウレタンフォームを製造する、請求項１２から１８のいずれかに記載の方法。
20. シロキサンに富む組成物またはその混合物をイソシアネート成分に加えて、イソシアネート反応性成分と混合して、断熱材料として使用されるポリウレタンフォームを製造する、請求項１２から１９のいずれかに記載の方法。
21. シロキサンに富む組成物またはその混合物を、シロキサンを任意にて含む界面活性剤であって、存在する場合、そのような界面活性剤のシロキサン含有部分が、２５％未満のケイ素含有量および２０００ダルトンを超える数平均分子量を有する、界面活性剤に加えて、ポリウレタンフォーム配合物に加える、請求項１２から２０のいずれかに記載の方法。
22. 前記方法が、硬質または半硬質のポリウレタンフォームを形成する、請求項１２から２１のいずれかに記載の方法。
23. 硬質または半硬質ポリウレタンフォームが１０から１００ｋｇ／ｍ^３の間の密度を有し、そして１００から５００の間のイソシアネート指数である、請求項２２に記載の方法。
24. 請求項１から１１のいずれかの組成物から形成されたポリウレタンフォーム。
25. 前記フォームが、１０から１００ｋｇ／ｍ^３の間の密度を有し、そして１００から５００の間のイソシアネート指数である硬質または半硬質ポリウレタンフォームである、請求項２３に記載のポリウレタンフォーム。
26. 前記フォームが、０から３０℃の平均温度で約２３ｍＷ／ｍ・Ｋ以下の初期熱伝導率を有する、請求項２４に記載のポリウレタンフォーム。
27. 請求項２５または２６に記載のポリウレタンフォームを含む断熱材料。
28. 請求項２４から２６のいずれかに記載のポリウレタンフォームを含む物品。