KR20210022754A - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 단열재로서의 그의 용도 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 단열재로서의 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20210022754A
KR20210022754A KR1020217002864A KR20217002864A KR20210022754A KR 20210022754 A KR20210022754 A KR 20210022754A KR 1020217002864 A KR1020217002864 A KR 1020217002864A KR 20217002864 A KR20217002864 A KR 20217002864A KR 20210022754 A KR20210022754 A KR 20210022754A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
polyol
components
polyols
mixing
Prior art date
Application number
KR1020217002864A
Other languages
English (en)
Inventor
헨드릭 바그너
마르코 그레버
프랑크 티엘비어
사브리나 크로닉
안트에 허스코블라
외르그 크로그만
데얀 페트로비치
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20210022754A publication Critical patent/KR20210022754A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/638—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the use of compounds having carbon-to-carbon double bonds other than styrene and/or olefinic nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2036—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having at least three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 3개의 스트림의 혼합을 통한 경질 폴리우레탄 발포체(또한 경질 PU 발포체로도 지칭됨)를 제조하는 방법, 그 방법에 의해 수득된 경질 PU 발포체, 및 단열재로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 단열재로서의 그의 용도
본 발명은 3개의 스트림의 혼합을 통해 경질 폴리우레탄 발포체(또한 경질 PU 발포체로도 지칭됨)를 제조하는 방법, 그 방법에 의해 수득되는 경질 PU 발포체, 및 가열 또는 냉각 적용예를 위한, 예를 들면 가전제품을 위한, 건물을 위한, 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고 뿐만 아니라 냉동고, 수송 박스, 및 배터리, 트럭 또는 트레일러를 위한 단열재로서의 그의 용도에 관한 것이다.
경질 PU 발포체는 오랫동안 알려져 오고 있고, 가전 또는 건축 산업에서의 단열, 예를 들면 냉장고, 냉동고, 온수기, 단열 보드 등에서의 단열에 사용되고 있다.
일반적으로 PU 경질 발포체의 생산자, 특히 냉장고의 생산자는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 공급자로부터 즉시 사용 가능한(ready to use) 혼합물로서 폴리올 함유 성분(성분 A)) 및 이소시아네이트 성분(성분 B))을 공급받고 있다. 성분A) 및 B)는 PU 발포체 생산자의 요건 프로파일을 충족하여 상이한 폴리올, 촉매, 발포제, 계면활성제 등과 같은 성분들의 주의깊게 선택된 조합을 함유하도록 그러한 공급자에 의해 주의깊게 설계된다. 성분 A) 및 B)는 공급자에서 PU 발포체 생산자에 이르는 성분들의 수송 및 PU 발포체 생산자의 설비에서의 그 성분들의 저장을 가능하게 하는 장기간 안정성을 보여줄 필요가 있다. 경질 PU 발포체의 원료들은 안정한 균일 제제가 수득될 수 있도록 그 원료들의 상용성과 관련지어 선택된다. 이로써, 그 제제의 최고 가능한 저장 수명이 목표가 된다. 따라서, 그 원료들은 이러한 기준을 충족하도록 조정된다. 장기간 안정성의 요건은 성분 A) 및 B)에서 사용하고자 하는 화합물들의 선택을 제한하는데, 그 이유는 상 분리(phase separation) 및/또는 화학 분해(chemical degradation)를 야기하는 화합물들이 공급자의 생산 현장에서 성분 A) 및 B)에 첨가될 수 없기 때문이다. 이러한 화합물들 중 하나의 예로는 저장되거나 처리될 수 없는 상 분리된 혼합물을 결과로 초래하는 다른 폴리올과 종종 비혼화성인 중합체 폴리올이 있는데, 이는 이것이 불균일 발포체를 야기하고 펌프의 막힘 등과 같은 장비와의 문제를 야기하기 때문이다.
DE 3612125 A1에는, 고압 방법으로서, 폐쇄된 회로에서, 각각의 경우, 혼합 헤드로 연속적으로 공급되는, 폴리올을 함유하는 제1 성분, 이소시아네이트를 함유하는 제2 성분, 및 감압성 및 감열성 성분을 함유하는 제3 성분을 포함하는 PU 발포체 성분들을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 출원은 단열 적용예를 위한 PU 경질 발포체의 제조를 해결하지 못하고, 상이한 성분들의 비상용성에 대하여 언급하고 있지 않다.
WO 99/60045 A1에는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 베이스 폴리올 매질 중에 안정하게 분산된 중합체를 포함하는 폴리올 성분 및 중합체 폴리올을 포함하는 폴리올 블렌드가 기술되어 있다. 실시예 3에서는, a) 폴리올 A 및/또는 B 중에 안정하게 분산된 중합체를 포함하는 폴리올 A 및 B 및 중합체 폴리올을 함유하는 폴리올 블렌드; b) 촉매 1 및 폴리올 B를 함유하는 제1 촉매 공급물, c) 촉매 2 및 폴리올 B를 함유하는 제2 촉매 공급물, 및 d) 이소시아네이트 공급 스트림인 4개의 공급 스트림을 조합하여 폴리우레탄 발포체 적층체를 제조하였다. 공급 스트림 a), b) 및 c)는 서로 상용성을 가지며, 후술하는 실험 부분에서 제시되어 있는 바와 같이 상 분리 또는 화학 분해를 수행하지 못한다.
WO 2004/035650에는 탈형후 발포체의 낮은 사후 팽창으로서 주목할 만한 우수한 탈형 성능, 및 경화 거동을 부여하는 경질 PU 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그라프트 폴리올로도 알려진 중합체 폴리올을 적어도 부분적으로 기초로 하는 폴리올 성분이 사용된다. 그러나, 중합체 폴리올과 다른 폴리올 및 발포제와의 혼화성이 매우 불량하다. 균일한 저장 안정성 성분이 수득될 수 없는데, 이는 산업적 규모의 기계 처리 및 생산을 방해한다.
WO 2005/097863에는 경질 폴리우레탄 발포체에서 중합체 폴리올을 사용하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 폴리올은 혼화성을 개선하기 위하여 고함량의 산화에틸렌을 갖는다. 그러나, 이러한 경우, 중합체 폴리올의 적용은 탈형 성능에 관하여 보다 낮은 성능을 야기한다.
EP 1 108 514 뿐만 아니라 JP 11060651에는 중합체 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 경질 발포체 패널을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 제제에서 사용되는 폴리올은 중합체 폴리올의 혼화성을 개선하기 위하여 고함량의 산화에틸렌을 갖는다. 이러한 폴리우레탄 경질 발포체는 낮은 수축 거동을 부여한다. 그러나, 중합체 폴리올에서 높은 수준의 산화에틸렌을 사용하는 것은 유의미한 단점들, 예를 들면 발포제로서 흔히 사용되는 탄화수소에 대한 중합체 폴리올의 낮은 용해도를 야기한다. 더구나, 이러한 폴리올은 촉매작용에 의해 폴리우레탄의 제어된 형성을 방해하는 증가된 고유 반응성을 갖는다.
EP 2 066717에는, 폴리올 성분이, 하이드록실가의 하한을 기초로 하는, 경질 발포체 적용예를 위해 특수하게 설계된 중합체 폴리올을 포함하는 것인 경질 PU 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 단점은 스티렌의 제한된 비율만이 중합체 폴리올 내로 혼입될 수 있다는 것인데, 이는 그렇지 않으면 상 안정성이 보장될 수 없기 때문이다.
JP 2000 169541에는 개선된 기계적 강도 및 감소된 수축을 지닌 경질 PU 발포체가 기술되어 있다. 중합체 폴리올에 사용된 입자는 아크릴로니트릴만을 기초로 한다. 따라서, 제한된 일련의 중합체 폴리올만이 사용 가능한데, 이는 보다 낮은 성능을 야기한다.
US 2006/0058409 A1, US 2007/0259981 A1 및 US 8,293,807 B2에는 중합체 폴리올의 사용 유무 하에 경질 PU 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 경질 PU 발포체는 단열에 대하여, 예를 들면 냉장 장비에서의 단열에 대하여 기술되어 있고, 2 성분 시스템으로 제조되는데, 여기에서는 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 폴리올 성분, 첨가제, 촉매, 발포제 및 안정제를 포함하는 반응 혼합물이 이소시아네이트 성분와 혼합하게 된다.
선행 기술에 기술된 시스템들은 심각한 제한들을 갖는다. 2 성분 시스템의 반응 혼합물 내에 비상용성 및 비혼화성 화합물들이 존재하는 것은 상 분리 또는 화학 분해를 결과로 야기한다. 예를 들면, 다른 폴리올, 이소시아네이트, 발포제 및 촉매와의 조합으로 중합체 폴리올을 포함하는 폴리올 블렌드는 산업적 규모로 처리될 수 없는 비혼화성 또는 불량한 혼화성 반응 혼합물을 결과로 야기하거나, 또는 그 혼합물이 산업적 규모로 처리된다고 할지라도, 경질 PU 발포체의 장기간 주기 시간 및 유의미한 사후 팽창에 의해 명백해지는 부적합한 탈형 거동과 같은 손상된 성능 특징을 야기한다.
적어도 2개의 상호 비혼화성 폴리올들의 저장 수명을 개선하기 위한 외부 상용화제의 용도 및 경질 PU 발포체 및/또는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 상용화된 폴리올 혼합물의 용도가 US 2010/0240786 A1에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 상용화제는 또한 결과로 얻어지는 발포체의 특성에 가시적으로 영향을 줄 수도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 경질 PU 발포체를 수득하기 위한 처리 기법을 제공하는 것이며, 이 기법에서는 성분들의 비상용성 및/또는 비혼화성 혼합물로 인한 상 분리 또는 화학 분해가 방지되고, 동시에 결과로 얻어지는 발포체가, 단열재로서 사용되는 경질 PU 발포체의 다른 유리한 특성들, 예를 들면 압축 강도, 접착력, 낮은 취성 및 유동성(이들에 국한되는 것은 아님)을 손상시키는 일 없이, (탈형 후 발포체의 낮은 사후 팽창으로서 주목할 만한) 개선된 탈형 거동, 기계적 성능 및/또는 개선된 열 전도율을 나타낸다. 게다가, 그 방법은, 폴리올 함유 성분 A) 및/또는 이소시아네이트 함유 성분 B)와 혼합되는 경우에 상 분리 및/또는 화학 분해를 야기하는 화합물이 PU 발포체의 제조에서 사용되는 것을 가능하게 해야 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 적어도 3개의 분리된 스트림을 혼합 장치에 공급함으로써 성분들의 반응 혼합물을 제조하는 단계를 적어도 포함하는 경질 PU 발포체를 제조하는 방법을 제공함으로써, 경질 PU 발포체의 성분들의 비상용성 및 비혼화성 혼합물로 인한 상 분리 또는 화학 분해가 방지되고, 동시에 결과로 얻어지는 PU 발포체가 개선된 탈형 거동, 기계적 성능 및/또는 개선된 열 전도율을 나타낸다는 것을 밝혀 내었다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 경질 PU 발포체를 제조하는 방법으로서, 적어도 하기 단계:
(S1) 적어도 3개의 분리된 스트림을 혼합 장치에 공급함으로써 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서
(A) 제1 스트림이 적어도 하나의 성분 A)를 포함하고, 성분 A)가 적어도 하나의 제1 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하며,
(B) 제2 스트림이 적어도 하나의 성분 B)를 포함하고, 성분 B)가 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함하며,
(C) 제3 스트림이 성분 A) 및 B) 둘 다와 상이한 적어도 하나의 성분 C)를 포함하고,
적어도 하나의 발포제 및 적어도 하나의 촉매가 성분 A), B) 및 C) 중 적어도 하나 중에 존재하는
것인 단계
를 포함하고, 이로써 성분 C)와 A) 및/또는 B)의 혼합이 상 분리 또는 화학 분해를 야기하는 것인 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 얻어지는 경질 PU 발포체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 단열재로서의 상기 언급된 경질 PU 발포체의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의한 경질 PU 발포체의 제조를 위한 중합체 폴리올의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 경질 PU 발포체 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조되는 경질 PU 발포체를 포함하는 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 경질 PU 발포체 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조되는 경질 PU 발포체를 적용하는 단계를 포함하는, 밀폐된 공간을 단열하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 및 제제가 기술되기 전에, 본 발명은 기술된 구체적인 조성물 및 제제에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하는데, 이는 이러한 조성물 및 제제가 당연히 다양할 수 있기 때문이다. 또한 본원에서 사용되는 용어는 제한하고자 의도하지 않는 것으로 이해되어야 하는데, 이는 본 발명의 영역이 첨부된 청구범위에 의해서만 제한되기 때문이다.
본원에 사용되는 바와 같이 용어 "포함하는(comprising)", "포함한다(comprise)" 및 "포함되는(comprised of)"은 "포함하는(including)", "포함한다(include)" 또는 "함유하는", "함유하다"와 동의어이고, 포괄적이거나 비제한적이며, 추가의 비인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는"은 용어 "구성하는", "구성한다" 및 "구성되는"을 포함하는 것으로 이해된다.
게다가, 상세한 설명에서 그리고 청구범위에서 용어 "제1", "제2", "제3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등 기타는 유사한 요소들을 구별하기 위해 사용되고, 순차적이거나 연대기적인 순서를 기술하기 위해 꼭 사용되는 것이 아니다. 이렇게 사용된 용어는 적절한 상황 하에서 상호교환 가능한 것으로 이해되어야 하고, 본원에 기술된 발명의 실시양태는 본원에 기술되거나 예시된 것과 다른 순서로 작동 가능한 것으로 이해되어야 한다. 용어 "제1", "제2", "제3" 또는 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "i", "ii" 등이 방법 또는 용도 또는 검정의 단계에 관한 것인 경우, 단계들 사이에서는 시간 또는 시간 간격 일관성이 존재하지 않고, 즉, 단계들은, 상기 또는 하기 본원에 기술된 바와 같이 본원에서 달리 지시되어 있지 않는 한, 동시에 수행될 수 있거나, 이러한 단계들 사이에서는 초, 분, 시간, 일, 주, 개월 또는 심지어 년의 시간 간격이 존재할 수 있다.
후술하는 단락들에서는, 본 발명의 상이한 양태들이 더 상세하게 정의된다. 이렇게 정된 각각의 양태는, 달리 명백히 지시되어 있지 않는 한, 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로서 지시된 임의의 특색은 바람직하거나 유리한 것으로서 지시된 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시양태" 또는 "실시양태"라고 언급하는 것은 그 실시양태와 관련되어 기술된 구체적인 특색, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 부분에서 "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"라는 문구가 존재하는 것은 반드시 동일한 실시양태를 모두 언급하는 것은 아니지만 그럴 수 있다. 게다가, 그 구체적인 특색, 구조 또는 특징은, 본 개시내용으로부터 당업자에 의해 명백히 이해되는 바와 같이, 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 더구나, 본원에 기술된 일부 실시양태가 다른 실시양태에 포함된 일부 특색을 포함하지만 다른 특색을 포함하지 않는다고 할지라도, 상이한 실시양태의 특색들의 조합은, 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 본 발명의 영역 내에 속하고, 상이한 실시양태를 형성한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 첨부된 청구범위에서, 임의의 청구된 실시양태는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
더구나, 명세서 전반에 걸쳐 정의된 범위는 종점 값도 포함하고, 즉, 1 내지 10의 범위는 1 및 10이 둘 다 그 범위에 포함된다는 것을 암시한다. 의심의 여지를 없애기 위하여, 출원인은 적용 가능한 법에 따른 임의의 균등물에 대하여 자격을 부여 받아야 한다.
본 발명의 양태는, 경질 PU 발포체를 제조하는 방법으로서,
적어도 하기 단계:
(S1) 적어도 3개의 분리된 스트림을 혼합 장치에 공급함으로써 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서
(A) 제1 스트림이 적어도 하나의 성분 A)를 포함하고, 성분 A)가 적어도 하나의 제1 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하며,
(B) 제2 스트림이 적어도 하나의 성분 B)를 포함하고, 여기서 성분 B)가 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함하며,
(C) 제3 스트림이 성분 A) 및 B) 둘 다와 상이한 적어도 하나의 성분 C)를 포함하고,
적어도 하나의 발포제 및 적어도 하나의 촉매가 성분 A), B) 및 C) 중 적어도 하나 중에 존재하는
것인 단계를 포함하고, 이로써 성분 C)와 A) 및/또는 B)의 혼합이 상 분리 또는 화학 분해를 야기하는 것인 방법을 기술한 것이다.
본 발명의 목적상, 상 분리 또는 화학 분해는 성분 C)에 존재하는 성분과 성분 A) 및/또는 B)의 비상용성 및/또는 비혼화성 혼합물로 인하여 일어난다. 따라서, 성분 C)는 성분 A) 및/또는 B)와의 혼합물 중에 비상용성 또는 비혼화성인 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 성분들의 비상용성 또는 비혼화성에 의해 야기되는 단점들은 본 발명에서 적어도 3개의 분리된 스트림을 혼합 장치에 공급함으로써 방지된다.
PU 경질 발포체 및 이의 제조에서의 당업자에게 공지된 바와 같이, 성분 A), B) 및 가능한 추가의 성분은 상이한 화합물들의 균일 용액 또는 혼합물 뿐만 아니라 안정한 에멀젼 및 현탁액과 같은 화합물들의 안정한 다상 혼합물을 포함하고, 여기서는 상이한 상들이 균일하게 분포되어 있다. 이러한 안정한 다상 혼합물에 대한 전형적인 예로는 종종 안정제에 의해 고체 그라프트화 중합체가 액체 폴리올 중에 분산되어 있는 중합체 폴리올이 있다. 이러한 다상 혼합물의 상 분리는 거시적인 상 분리, 예를 들면, 응집, 응고 또는 침전에 의해 그 자체로 드러내 보이는데, 이는 상이한 화합물들 및/또는 상들의 불균일 혼합물을 결과로 초래한다. 도 1에서는, 상 비분리된 균일한 안정성 다상 혼합물의 예(도 1A) 뿐만 아니라 상 분리된 불균일 다상 혼합물의 예(도 1B)가 도시되어 있다. 본 발명에 따르면, 상 분리는 성분 C)를 A) 및/또는 B)와 혼합함으로써 가시적으로 측정된다. 상 분리는 혼합 직후에 가시적일 수 있거나, 또는 반응 혼합물이 얻어지고 실온에서 저장된 후 15일 이하의 기간 내에 가시적일 수 있다. 본 발명에 따르면, 성분 C)와 A) 및/또는 B)의 혼합은 상 분리가 혼합 직후에 또는 혼합하여 실온에서 저장한 후 7일 내에 가시적으로 검출 가능한 경우 상 분리를 야기하는 것으로 간주된다. 상기 또는 하기에서 사용되는 바와 같이 용어 "실온"은 25℃의 온도를 지칭한다. 용어 "가시적으로 검출 가능한"은 인간의 눈으로 검출 가능하다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 성분들의 비상용성 및 비혼화성 혼합물로 인해 일어나는 화학 분해는 혼합물 중의 반응성 화학 성분의 존재 및/또는 빛, 열 또는 전기와 같은 외부 요인으로 인한 혼합물 중에 함유되어 있는 성분들의 구조 및/또는 특성의 변화를 결과로 초래한다. 화학 분해는, 예를 들면 스트링(string) 시간/겔화 시간, 자유 상승 밀도, 함수량, OH가, 아민가, NCO 함량 또는 색 변화에 의해 관찰될 수 있다. 바람직하게는 혼합물의 화학 분해는, 바람직하게는 상응하는 초기 값을 측정한 후 4주의 기간 내에, 하기 혼합물의 파라미터 중 적어도 하나가 하기 제공된 값 너머로 변할 때 일어나는 것으로 간주될 수 있다:
반응 혼합물의 스트링 시간/겔화 시간 ±6%
경화된 발포체의 자유 상승 밀도 ±5%
예비 혼합된 성분의 함수량 ±5%
예비 혼합된 성분의 OH가 ±6%
예비 혼합된 성분의 아민가 ±6%
예비 혼합된 성분의 NCO 함량 ±2%
이러한 변동은 그의 상응하는 초기 값, 즉 수동 교반을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 통상적인 수단에 의한 혼합물의 제조 직후에 측정되는 값에 대하여 측정된다.
스트링 시간/겔화 시간은, 예를 들면, 상승하는 발포체에 몇 초 간격으로 막대를 담가 시작부터 스트링의 형성까지의 시간을 측정함으로써 측정될 수 있다. 자유 상승 밀도는 발포되는 폴리우레탄 반응 혼합물이 실온에서 플라스틱 백에서 팽창되도록 함으로써 측정될 수 있다. 그 밀도는 발포체 충전된 플라스틱 백의 중심으로부터 제거된 큐브 상에서 측정된다. 이러한 기법은 당업자에게 잘 공지되어 있으므로 본 발명을 제한하지 않는다. 함수량은 DIN 51777에 의해, OH가는 DIN 53240에 의해, 아민가는 DIN 16945에 의해, NCO 함량은 DIN EN ISO 14896에 의해 측정될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "각각의 성분"은 상기 또는 하기 기술된 바와 같은 성분 A), B) 및 C) 중 적어도 하나를 지칭한다. 추가로, 하기 기술된 바와 같이, 각각의 성분에서, 모든 화합물의 중량%의 합계는 100중량%가 된다.
완전성을 추구하기 위하여, 이소시아네이트 반응성 화합물과 이소시아네이트의 반응은 본원에서 정의된 바와 같은 용어 "화학 분해"의 의미에서 화학 분해로서 간주되지 않는다.
본 발명의 방법은, 상 분리 및/또는 화학 분해가 성분 C)를 성분 A) 및/또는 B)와 혼합한 직후에 일어나는 경우 및 상 분리 및/또는 화학 분해가 성분 C)를 성분 A) 및/또는 B)와 혼합한 후 1시간 내에 또는 1일 내에 일어나는 경우에 적합하다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한 상 분리 및/또는 화학 분해가 혼합 후 1, 2, 3 또는 4주 후에 일어나는 성분들의 처리에도 적합하므로, 성분들의 가공성 및 PU 발포체의 품질에 불리하게 영향을 미치는 일 없이 성분들이 수송 및 특정 저장 시간에 살아남는 즉시 사용 가능한 혼합물로서 얻어지는 PU 발포체 사업에서 현행 운송 및 제조 공정의 요구를 고려한 것이다.
성분 A)
제1 스트림은 적어도 하나의 성분 A)를 포함하고, 여기서 성분 A)는 적어도 하나의 제1 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함한다. 실시양태에서, 제1 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올이다.
더구나, 성분 A)는 경질 발포체를 제조하는데 흔히 사용되는 일반적으로 공지된 화합물, 예를 들면 발포제, 촉매, 안정제, 첨가제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 특정한 적용예에 따라, 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제가 추가로 존재할 수 있다.
물론, 이들 화합물의 다양한 조합은 성분 A) 내에서 상이한 실시양태로서 존재할 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올 및 발포제, 촉매, 안정제, 첨가제, 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제의 예는 하기 본원에서 기술된다.
이소시아네이트 반응성 화합물
이소시아네이트 반응성 화합물은, 유리 하이드록실기가 존재할 수 있는 성분과는 관계 없이, 내부에 존재하는 유리 하이드록실기를 갖고, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 반응 혼합물 내의 화합물을 포함한다. 즉, 다시 말해서, 이소시아네이트 반응성 화합물은 임의의 성분, 예를 들면, A) 및 C)(이에 국한되는 것이 아님) 중에 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 반응성 화합물은 2.0 내지 8.0의 평균 작용가 및 15 mg KOH/g 내지 1800 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리올이다.
더 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올로 구성되는 군으로부터 선택된다.
훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 제1 이소시아네이트 반응성 화합물은 15 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
가장 바람직한 실시양태에서, 제1 이소시아네이트 반응성 성분은 폴리에테르 폴리올의 혼합물이다. 그 혼합물은 4.0 내지 8.0의 평균 작용가 및 300 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올(i), 및 2.0 내지 5.0의 평균 작용가 및 56 mg KOH/g 내지 290 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올(ii)을 포함한다. 폴리에테르 폴리올 (i) 및 (ii)는 본원에서 하기 열거된 폴리에테르 폴리올의 바람직한 실시양태로부터 선택된다.
적합한 이소시아네이트 반응성 화합물은 하기 본원에서 기술된다.
폴리에테르 폴리올
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 더 바람직하게는 2.5 내지 6.5의 평균 작용가, 및 바람직하게는 15 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다.
실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 예를 들면 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드에 의한 음이온성 중합, 및 적어도 하나의 아민 함유 출발물질 분자의 첨가에 의해, 또는 알킬렌 잔기 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 산화물로부터 촉매로서 루이스산, 예를 들면 오염화안티몬, 플루오르화붕소 에테레이트 등, 또는 산성백토(fuller's earth)에 의한 양이온성 중합에 의해 얻어질 수 있다.
출발물질 분자는 일반적으로 경질 PU 발포체 적용예에서 그의 기능 및 용도에 따라, 그의 평균 작용가가 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 더 바람직하게는 3.0 내지 8.0이 되도록 선택된다. 임의로, 적합한 출발물질 분자들의 혼합물이 사용된다.
폴리에테르 폴리올을 위한 출발물질 분자는 아민 함유 출발물질 분자 및 하이드록실 함유 출발물질 분자를 포함한다. 적합한 아민 함유 출발물질 분자는, 예를 들면 지방족 및 방향족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄 및 이들의 이성체를 포함한다.
다른 적합한 출발물질 분자는 알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예를 들면 트리에탄올아민, 및 암모니아를 추가로 포함한다.
바람직한 아민 함유 출발물질 분자는 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 톨루엔디아민 및 이들의 이성체로 구성되는 군으로부터 선택된다. 비시날(vicinal) 톨루엔디아민 혼합물이 특히 바람직하다. 비시날 톨루엔디아민 혼합물은, 예를 들면 US 3,420,752에 기술된 바와 같이, 비-비시날 톨루엔디아민의 제조의 부산물이다.
하이드록실 함유 출발물질 분자는 당 및 당 알코올, 예를 들면 글루코스, 만니톨, 수크로스, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 다가 페놀, 레졸, 예를 들면 페놀과 포름알데히드로부터 형성된 올리고머 축합 생성물, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 축합 생성물, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직한 하이드록실 함유 출발물질 분자는 당 및 당 알코올, 예컨대 수크로스 및 소르비톨, 글리세롤, 및 상기 당 및/또는 당 알코올과 글리세롤, 물 및/또는 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및/또는 디프로필렌 글리콜 등의 혼합물이다. 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 하나의 화합물과 수크로스의 혼합물이 더 바람직하다. 수크로스와 글리세롤의 혼합물이 가장 바람직하다.
2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알킬렌 산화물은, 예를 들면 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라하이드로푸란, 1,2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물 및 산화스티렌이다. 알킬렌 산화물은 단독으로 사용될 수 있거나, 대안으로 연속적으로 사용될 수 있거나 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 산화물은 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌이지만, 50 중량% 초과의 산화프로필렌을 포함하는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물이 더 바람직하다.
폴리에테르 폴리올의 양은 각각의 성분의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%이다. 더 바람직하게는, 그 양은 15 중량% 내지 99 중량%이다. 가장 바람직하게는, 그 양은 20 중량% 내지 98 중량%이다.
폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 4.0의 평균 작용가, 및 바람직하게는 30 mg KOH/g 내지 250 mg KOH/g, 더 바람직하게는 100 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 카복실산 또는 무수물과 하이드록시기 함유 화합물과의 반응 생성물을 기초로 한다. 적합한 카복실산 또는 무수물은 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 올레산, 무수프탈산이다. 그것들은 특히 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 올레산 및 무수프탈산으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
적합한 하이드록시 함유 화합물은 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 프로필렌-1,3-글리콜, 부틸렌-1,4-글리콜, 부틸렌-2,3-글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올(1,4-비스-하이드록시-메틸사이클로헥산), 2-메틸프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 하이드록시 함유 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 프로필렌-1,3-글리콜, 부틸렌-1,4-글리콜, 부틸렌-2,3-글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올(1,4-비스-하이드록시-메틸사이클로헥산), 2-메틸프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드 및 디에틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 하이드록시 함유 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 프로필렌-1,3-글리콜, 부틸렌-1,4-글리콜, 부틸렌-2,3-글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 하이드록시 함유 화합물은 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택된다.
폴리에스테르 폴리올의 양은 각각의 성분의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%이다. 더 바람직하게는, 그 양은 20 중량% 내지 99 중량%이다. 가장 바람직하게는, 그 양은 50 중량% 내지 90 중량%이다.
폴리에테르-에스테르 폴리올
폴리에테르-에스테르 폴리올는 바람직하게는 100 mg KOH/g 내지 460 mg KOH/g, 더 바람직하게는 150 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 250 mg KOH/g 내지 430 mg KOH/g의 하이드록실가 및 바람직하게는 2.3 내지 5.0, 더 바람직하게는 3.5 내지 4.7의 평균 작용가를 갖는다.
이러한 폴리에테르-에스테르 폴리올은 i) 적어도 하나의 하이드록실 함유 출발물질 분자; ii) 하나 이상의 지방산, 지방산 모노에스테르 또는 이들의 혼합물; iii) 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 산화물의 반응 생성물로서 얻어질 수 있다.
성분 i)의 출발물질 분자는 일반적으로 성분 i)의 평균 작용가가 바람직하게는 3.8 내지 4.8, 더 바람직하게는 4.0 내지 4.7, 훨씬 더 바람직하게는 4.2 내지 4.6가 되도록 선택된다. 임의로, 적합한 출발물질 분자들의 혼합물이 사용된다.
성분 i)의 바람직한 하이드록실 함유 출발물질 분자는 당 및 당 알코올(글루코스, 만니톨, 수크로스, 펜타에리트리톨, 소르비톨), 다가 페놀, 레졸, 예를 들면, 페놀과 포름알데히드로부터 형성된 올리고머 축합 생성물, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 축합 생성물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
성분 i)로서 사용하기에는 당 및 당 알코올, 예를 들면, 수크로스 및 소르비톨, 글리세롤, 및 상기 당 및/또는 당 알코올과 글리세롤, 물 및/또는 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및/또는 디프로필렌 글리콜 등과의 혼합물이 특히 바람직하다. 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 하나의 화합물과 수크로스와의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 수크로스와 글리세롤의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
상기 지방산 또는 지방산 모노에스테르 ii)는 일반적으로 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 한, 폴리하이드록시 지방산, 리시놀레산, 하이드록실 개질된 오일, 하이드록실 개질된 지방산, 및 지방산 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된다. 지방산 메틸 에스테르는 바람직한 지방산 모노에스테르이다. 바람직한 지방산은 스테아르산, 팔미트산, 리놀렌산, 특히 올레산, 이들의 모노에스테르, 바람직하게는 이들의 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 지방산은 바람직하게는 순수 지방산으로서 사용된다. 예를 들면, 바이오디젤 또는 메틸 올레에이트와 같은 지방산 메틸 에스테르를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바이오디젤은 2EN 14214 표준규격(2010년)에 규정되어 있는 지방산 메틸 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로 유채유, 대두유 또는 팜유로부터 생산되는 바이오디젤의 주요 구성성분은 포화 C16 내지 C18 지방산의 메틸 에스테르 및 단일 불포화 또는 다중 불포화 C18 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산의 메틸 에스테르이다.
2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알킬렌 산화물 iii)은, 예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라하이드로푸란, 1,2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물 및/또는 산화스티렌이다. 알킬렌 산화물은 단독으로 사용될 수 있거나, 대안적으로 연속적으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 알킬렌 산화물은 산화프로필렌 및 산화에틸렌이지만, 50 중량% 초과의 산화프로필렌을 포함하는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물이 특히 바람직하고; 순수 산화프로필렌이 매우 특히 바람직하다.
발포제
경질 PU 발포체의 제조에 공지된 임의의 물리적 발포제가 방법에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 발포제는 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로올레핀, 플루오로카본, 디알킬 에테르, 사이클로알킬렌 에테르 및 케톤, 플루오르화 에테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
적합한 하이드로클로로플루오로카본의 예는 1-클로로-1,2-디플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 모노클로로디플루오로메탄을 포함한다.
적합한 하이드로플루오로카본의 예는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC 134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 트리플루오로메탄, 헵타플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3-테트라플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC 245fa), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-n-부탄(HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-n-부탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC 227ea) 및 상기 것들 중 임의 것들의 혼합물을 포함한다.
적합한 탄화수소 발포제는 저급 지방족 또는 환형, 선형 또는 분지형 탄화수소, 예컨대 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 알칸, 알켄 및 사이클로알칸을 포함한다. 특정한 예는 n-부탄, 이소-부탄, 2,3-디메틸부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 공업용 펜탄 혼합물, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소-헥산, n-헵탄, 이소-헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-메틸부텐, 3-메틸부텐, 1-헥센 및 상기 것들의 임의의 혼합물을 포함한다. 바람직한 탄화수소는 n-부탄, 이소-부탄, 사이클로펜탄, n-펜탄 및 iso펜탄 및 이의 임의의 혼합물, 특히 n-펜탄과 이소펜탄의 혼합물, 사이클로펜탄과 이소부탄의 혼합물, 사이클로펜탄과 n-부탄의 혼합물 및 사이클로펜탄과 이소- 또는 n-펜탄의 혼합물이다.
일반적으로, 물 또는 다른 이산화탄소 발생 화합물이 물리적 발포제와 함께 사용된다. 물이 화학적 공동발포제(co-blowing agent)로서 사용되는 경우, 전형적인 양은 각각의 성분의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성분 A)의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 적합한 하이드로플루오로올레핀(HFO)(또한 플루오르화 알켄으로도 지칭됨)은 3 내지 6개의 플루오르 치환기를 갖지만, 다른 치환기, 예컨대 염소가 존재할 수 있는 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센이고, 그 예는 테트라플루오로프로펜, 플루오로클로로프로펜, 예를 들면, 트리플루오로모노클로로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 플루오로클로로부텐, 헥사플루오로부텐 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 HFO는 시스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스 또는 트랜스 형태의 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜, 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-부텐, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜,1,1,1-트리플루오로-2-부텐 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 발포제로서는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233zd) 및/또는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(HFO-1336mzz) 및/또는 물 및/또는 사이클로펜탄을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본원에 기술된 바와 같이 물리적 발포제의 양은 바람직하게는 각각의 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 70 중량%이다. 성분 A) 중의 발포제의 더 바람직한 양은 성분 A)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%이다.
촉매
폴리우레탄 형성 조성물은 전형적으로 폴리올(들) 및/또는 물과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 적어도 하나의 촉매를 포함한다. 적합한 우레탄 형성 촉매는 US 4,390,645 및 WO 2002/079340에 기술된 것들을 포함한다. 대표적인 촉매는 3차 아민 및 포스핀 화합물, 금속 촉매, 예를 들면, 다양한 금속의 킬레이트, 강산의 산성 금속 염; 다양한 금속의 강염기, 알코올레이트 및 페놀레이트, 다양한 금속과 유기산의 염, 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카보닐 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 3차 아민은, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민 및 고급 동족체(예를 들면, DE-A 2,624,527 및 2,624,528에 기술된 바와 같은 것들), 1,4-디아자비사이클로(2.2.2)옥탄, N-메틸-N'-디메틸-아미노에틸피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)피페라진, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로-1,3,5-트리아진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디에틸-벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-p-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 비스-(디알킬아미노)알킬 에테르, 예컨대 2,2-비스-(디메틸아미노에틸)에테르와 함께 있는 단환형 및 이환형 아민을 포함한다. 트리아진 화합물, 예컨대 트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로-1,3,5-트리아진(이에 국한되는 것은 아님)이 또한 사용될 수 있다.
적합한 금속 촉매는 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 아연, 알루미늄 및 철 화합물, 예컨대 주석 유기 화합물, 바람직하게는 주석 알킬, 예컨대 디메틸주석 또는 디에틸주석, 또는 지방족 카복실산을 기초로 한 주석 유기 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주식 디라우레이트, 비스무트 화합물, 예컨대 비스무트 알킬 또는 관련된 화합물, 또는 철 화합물, 바람직하게는 철-(II)-아세틸아세토네이트 또는 카복실산의 금속 염, 예컨대 주석-II-이소옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 티탄산 에스테르 또는 비스무트-(III)-네오데카노에이트로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 염 및 유기금속을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 촉매들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
촉매의 양은 각각의 성분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 99 중량%이다. 성분 A) 중의 촉매의 더 바람직한 양은 성분 A)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 99 중량%이다.
첨가제
첨가제는, 존재하는 경우, 알킬렌 카보네이트, 카본아미드, 피롤리돈, 충전제, 난연제, 염료, 안료, IR 흡수 물질, UV 안정제, 가소제, 대전방지제, 정진균제(fungistat), 정균제(bacteriostat), 가수분해 조절제, 항산화제, 기포 조절제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 첨가제에 관한 추가의 세부사항은, 예를 들면, 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993]에서 찾을 수 있다.
이들 첨가제는 바람직하게는 각각의 성분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 성분 A) 중의 첨가제의 더 바람직한 양은 성분 A)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%이다.
사슬 연장제 및/또는 가교 결합제
존재하는 경우, 적합한 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제는 49 g/mol 내지 499 g/mol의 분자량을 갖는다. 이작용성 사슬 연장제, 삼작용성 및 고작용성 가교 결합제 또는, 적절한 경우, 이들의 혼합물의 첨가제가 첨가가 첨가될 수 있다. 사용되는 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제는 바람직하게는 알칸올 아민, 특히 바람직하게는 60 g/mol 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올이다.
사슬 연장제, 가교 결합제, 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 각각의 성분의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 성분 A) 중의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제의 더 바람직한 양은 성분 A)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하일 수 있다.
성분 B)
제2 스트림은 적어도 하나의 성분 B)를 포함하고, 여기서 성분 B)는 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함한다. 실시양태에서, 성분 B)는 안정제, 첨가제, 발포제, 촉매 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함한다. 물론, 이들 화합물의 다양한 조합은 성분 B) 내의 상이한 실시양태로서 존재할 수 있다.
성분 B)는 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트이다. 더 바람직하게는, 적어도 하나의 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트이다.
이소시아네이트
본 발명의 목적상, 이소시아네이트는 바람직하게는 적어도 2.0; 더 바람직하게는 2.0 내지 3.0; 훨씬 더 바람직하게는 2.5 내지 3.0; 가장 바람직하게는 2.7의 평균 작용가를 갖는다. 이러한 이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 및 방향족 이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 용어 "방향족 이소시아네이트"이란 방향족 고리에 직접적으로 및/또는 간접적으로 부착된 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 분자를 지칭한다. 추가로, 이소시아네이트는 지방족 및 방향족 이소시아네이트의 단량체 및 중합체 형태 둘 다를 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "중합체성"이란 서로 독립적으로 상이한 올리고머 및 동족체를 포함하는 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트의 중합체 등급을 지칭한다.
바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 3,3'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라에틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라이소프로필디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 1-에틸-4-에톡시-페닐-2,5-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트; 1-에틸-3,5-디이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 이소시아네이트이다. 더 바람직한 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트 및 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직한 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트이다.
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 3가지 상이한 이성체 형태, 즉, 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4'-MDI)로 이용 가능하다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 단량체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 공업용 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로 지칭되는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로 분류될 수 있다. 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 올리고머 종 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성체를 포함한다. 따라서, 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 단일 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성체 또는 잔량이 올리고머 종인 2 또는 3종의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성체의 이성체 혼합물을 함유할 수 있다. 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 2 초과의 이소시아네이트 작용가를 갖는 경향이 있다. 이성체 비 뿐만 아니라 올리고머 종의 양은 그러한 생성물들에서 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들면, 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 전형적으로 약 30 내지 80 중량%의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성체를 함유할 수 있고, 잔량은 상기 올리고머 종이다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성체는 종종 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 매우 낮은 수준의 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 혼합물이다.
추가로, 폴리이소시아네이트와 다가 폴리올의 반응 생성물 및 이 생성물과 다른 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트는 상기 기술된 바와 같은 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트이다. 루프라나트(Lupranat)®(BASF)(이에 국한되는 것은 아님)과 같은 상표명하에 입수 가능한 상업적으로 이용 가능한 이소시아네이트가 또한 본 발명의 목적상 사용될 수 있다.
이소시아네이트의 바람직한 양은 이소시아네이트 지수가 바람직하게는 70 내지 350, 더 바람직하게는 80 내지 300, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 200, 가장 바람직하게는 100 내지 150이 되는 것이다. 100의 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 반응성 기 1개당 이소시아네이트기 1개에 상응한다.
성분 C)
제3 스트림은 성분 A) 및 B) 둘 다와 상이한 적어도 하나의 성분 C)를 포함한다. 성분 C)는 성분 A) 또는 성분 B) 또는 성분 A) 및 B)과의 혼합물 중에 비상용성 또는 비혼화성인 화합물을 포함한다. 따라서, 성분 C)와 A) 및/또는 B)의 혼합은 상 분리 또는 화학 분해를 야기하고, 바람직하게는 성분 C)는 성분 A)와의 혼합물 중에 비상용성 또는 비혼화성인 화합물을 포함하고, 즉, 성분 C)와 성분 A)의 혼합은 상 분리 또는 화학 분해를 야기한다.
성분 C)의 비상용성 또는 비혼화성은 또한 반응 혼합물 중에 존재하는 성분 A) 및 B)의 물리적 및 화학적 성질에 따라 좌우된다. 따라서, 임의의 성분 A) 및/또는 B), 예를 들면, 중합체 폴리올 및 안정제와 전혀 상용성이 아니고/아거나 혼화성이 아닌 성분 C)가 존재하거나, 성분 A) 및 B)의 물리적 및 화학적 성질에 따라 성분 A) 및/또는 B)와 상용성이 아니고/거나 혼화성이 아닌 성분 C)가 존재하고, 예를 들면, 성분 A)로서 친수성 폴리에테르 폴리올은 성분 C)로서 소수성 폴리에테르 폴리올과 혼화성일 수 없다.
따라서, 이러한 비상용성 화합물 C)는 중합체 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올, 안정제, 첨가제, 이소시아네이트, 촉매 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 중합체 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올, 안정제, 첨가제, 촉매, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 물론, 이들 화합물의 다양한 조합은 성분 C) 내에서 상이한 실시양태로서 존재할 수 있다.
하기에서 성분 C)에서 사용되는 바람직한 화합물의 명세사항은 그 화합물을 성분 A)와 혼합함으로써 상 분리 및/또는 화학 분해를 야기하는 화합물(들)을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 성분 C)는 적어도 하나의 중합체 폴리올을 포함한다. 바람직하게는 적어도 하나의 중합체 폴리올은 하기 기술된 바와 같이 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C)는 적어도 하나의 안정제를 포함한다. 바람직하게는 적어도 하나의 안정제는 하기 기술된 바와 같이 폴리디메틸 실록산 또는 폴리실록산-폴리에테르 공중합체이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C)는 적어도 하나의 중합체 폴리올 및 적어도 하나의 안정제를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C)는 적어도 하나의 촉매를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C)는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C)는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
추가로, 성분 C)는 또한 성분 A)에서 기술된 성분 A) 및/또는 B) 중에 또한 존재할 수 있는 다른 상용성 화합물, 예를 들면, 발포제, 폴리에테르 폴리올, 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
중합체 폴리올
본 발명에 따라, 중합체 폴리올은 폴리올 중의 중합체 입자의 안정한 분산액이고, 따라서 침강하거나 부유하는 경향이 없다. 중합체 입자는 화학적으로 폴리올에 그라프트화되고, 중합체의 조성물을 조절하여 원하는 특성을 수득하도록 더 우수한 보강 충전제로서 작용한다. 중합체 폴리올은 매우 낮은 수분 함량을 갖고, 따라서 습윤 충전제의 문제를 피한다. 중합체 폴리올 중의 중합체는 일반적으로 무기 충전제, 예를 들면, 점토 또는 탄산칼슘과 비교하여 낮은 밀도를 갖는다.
적합한 중합체 폴리올은 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올, 폴리우레아 현탁(PHD) 중합체 개질된 폴리올 및 폴리이소시아네이트 중부가(PIPA) 중합체 개질된 폴리올로 구성되는 군으로부터 선택된다. SAN 중합체 폴리올이 특히 바람직하다.
SAN 중합체 폴리올은 해당 기술 분야에 공지되어 있고, 문헌[Ionescu's Chemistry and Technology of Polyols and Polyurethanes, 2nd Edition, 2016 by Smithers Rapra Technology Ltd.]에 개시되어 있다. SAN 중합체 폴리올에서, 담체 폴리올은 올레핀계 불포화 단량체의 동일 계내 중합이 수행되는 폴리올이고, 한편 마크로머는 분자에서 적어도 하나의 올레핀계 불포화 기를 갖고, 올레핀계 불포화 단량체의 중합 전에 단체 폴리올에 첨가되는 중합체성 화합물이다.
SAN 중합체 폴리올은 바람직하게는 각각의 성분의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성분 C)의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 이는 0.5 중량% 내지 70 중량%의 양이다. 특히 냉장고 및 냉동고의 제조에 있어서, 이는 3 중량% 내지 70 중량%의 양이다. 샌드위치형 부품의 제조에 있어서, 이는 0.5 중량% 내지 35 중량%이다.
SAN 중합체 폴리올은 바람직하게는 10 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 더 바람직하게는, 하이드록실가는 10 mg KOH/g 내지 120 mg KOH/g이다.
SAN 중합체 폴리올은 일반적으로, 연속 상으로서, 일반적으로 담체 폴리올로 지칭되는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 중에서의, 올레핀계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 이러한 중합체 폴리올은 바람직하게는, DE 1111394, DE 1222669, DE 1152536 및 DE 1152537에 기술된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 예를 들면, 90:10 내지 10:90(스티렌:아크릴로니트릴), 바람직하게는 70:30 내지 30:70(스티렌:아크릴로니트릴)의 중량비로, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물의 동일 계내 중합에 의해 제조된다.
담체 폴리올의 특성은 SAN 중합체 폴리올에 의해 형성되는 최종 폴리우레탄 물질의 원하는 특성에 의해 부분적으로 결정된다. 담체 폴리올은 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 평균 작용가, 바람직하게는 10 내지 800 mg KOH/g, 더 바람직하게는 10 내지 500 mg KOH/g, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 300 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 10 내지 200 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 통상적인 폴리올이다.
실시양태에서, 담체 폴리올은 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 사용되는 출발물질 성분은 다작용성 알코올, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 당 알코올, 예를 들면, 소르비톨, 수크로스 또는 글루코스, 지방족 아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 또는 방향족 아민, 예를 들면, 톨루엔디아민(TDA), 디페닐메탄디아민(MDA) 또는 MDA와 폴리페닐렌-폴리메틸렌폴리아민의 혼합물을 포함한다. 알킬렌 산화물로서는, 산화프로필렌 또는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물이 사용된다. 이러한 SAN 중합체 폴리올은 SAN 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 바람직하게는 2.0 내지 8.0의 평균 작용가, 및 10 내지 100 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올이 담체 폴리올로서 사용된다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 산화물을 H-작용성 출발물질 성분, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜에 첨가하여 제조된다. 알킬렌 산화물의 부가 반응에 대한 촉매로서는, 염기, 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물, 또는 DMC 촉매로 공지된 다중금속 시아나이드 착물을 사용하는 것이 가능하다.
실시양태에서, 적어도 2종의 폴리올, 특히 적어도 2종의 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 또한 담체 폴리올로서 사용될 수 있다.
자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여, 잘 공지된 자유 라디칼 중합 개시제, 예를 들면 과산화물, 아조 화합물, 과황산염, 과붕산염 및 과탄산염(이에 국한되는 것은 아님)이 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 중합 개시제는 디벤조일 과산화물, 라우로일 과산화물, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 과산화물, 디이소프로필 과산화물 카보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼크로토네이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-1-메틸프로파노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸펜타노에이트, tert-부틸 퍼옥시옥타노에이트 및 디-tert-부틸 퍼프탈레이트, 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
사슬 전달제로도 지칭되는 조절제가 또한 SAN 중합체 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 조절제의 용도 및 기능은, 예를 들면, US 4,689,354, EP 0 365 986, EP 0 510 533 및 EP 0 640 633, EP 008 444, EP 0731 118에 기술되어 있다. 조절제는 성장하는 자유 라디칼의 사슬 전달에 영향을 미치고, 따라서 중합체 분자 사이의 가교결합이 감소됨에 따라, 형성되는 공중합체의 분자량을 감소시키고, 이는 SAN 중합체 폴리올의 점도 및 분산액 안정성 및 또한 여과성에 영향을 미친다. SAN 중합체 폴리올을 제조하는데 전형적으로 사용되는 조절제는 알코올, 예를 들면, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 사이클로헥산올, 톨루엔, 에틸벤젠, 머캅탄, 예를 들면, 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-도데칸티올, 티오페놀, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트, 사이클로헥실 머캅탄, 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌 및 또한 엔올 에테르 화합물, 모르폴린, α-(벤조일옥시)스티렌 및 이들의 혼합물이다.
유기 용매가 또한 SAN 중합체 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 유기 용매는 공정 동안 점도의 감소를 가능하게 한다. 유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올 등이다. 유기 용매는 1종으로 사용될 수 있고/있거나, 2종 이상의 유기 용매의 혼합물로 사용될 수 있다.
마크로머는 적어도 1000 g/mol의 수평균 분자량을 갖고 적어도 하나의 말단, 반응성 올레핀계 불포화 기를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리올이다. 마크로머는 전형적으로 폴리올 1 mol당 0.1 내지 2 mol, 바람직하게는 폴리올 1 mol당 0.8 mol 내지 1.2 mol의 불포화 수준을 함유한다. 이러한 마크로머의 용도 및 기능은, 예를 들면, US 4,454,255, US 4,458,038 및 US 4,460,715에 기술되어 있다. 자유 라디칼 중합 동안, 마크로머는 공중합체 사슬로 형성된다. 이는 폴리올 블록 및 사용되는 올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 형성을 결과로 유도하고, 이는 연속 상과 분산 상의 계면에서 상 상용화제로서 작용하고 SAN 중합체 폴리올 입자의 응집을 억제한다. 올레핀계 불포화 기는 올레핀계 불포화 및 카복실, 무수물, 이소시아네이트, 에폭시 등과 같은 활성 수소 함유 기와 반응성인 기를 둘 다 갖는 유기 화합물과의 반응에 의해 기존의 폴리올로 삽입될 수 있다. 올레핀계 불포화 및 활성 수소 함유 기와 반응성인 기를 둘 다 갖는 적합한 유기 화합물은 말레산, 무수 말산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 무수 푸마르산, 부타디엔 일산화물, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-1,1-디메틸벤질 이소시아네이트 등이다. 추가의 경로로는 하이드록실기 및 에틸렌계 불포화를 갖는 출발물질 분자를 사용하는 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌의 알콕시화에 의한 폴리올의 제법이 있다. 이러한 마크로머의 예는, 예를 들면, WO 01/04178, US 249274 및 US 6,013,731에 기술되어 있다.
예비 형성된 안정제, 또는 안정제 함유 시드는 또한 US 4,242,249, US 4,550,194, US 4,997,857, US 5,196,476, US 2006/0025491에 기술된 바와 같이 사용될 수 있다. 예비 형성된 안정제는 더 높은 고체 함량에서 더 낮은 점도를 갖도록 SAN 중합체 폴리올 안정성을 개선시키는 것으로 기술되어 있다. 예비 형성된 안정제는 반응 동안 용액으로부터 침전되어 고체를 형성할 수 있다. 고체의 입자 크기는 작고, 따라서 형성된 입자는 SAN 중합체 폴리올 공정에서 시드로서 작용할 수 있다. 예비 형성된 안정제는 담체 폴리올 중의 자유 라디칼 개시제, 임의로 유기 용매, 임의로 조절제의 존재하에 마크로머를 올레핀계 불포화 단량체와 반응시켜 공중합체, 즉, 예비 형성된 안정제를 형성함으로써 제조된다.
자유 라디칼 중합 개시제, 조절제, 유기 용매, 마크로머 및 예비 형성된 안정제는 SAN 중합체 폴리올 중에 SAN 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 25 중량%의 각각의 바람직한 양으로 존재할 수 있다.
SAN 중합체 폴리올은 연속식, 세미배치식(semi-batch) 및 배치식 공정에 의해 제조될 수 있다. SAN 중합체 폴리올의 제조를 위한 자유 라디칼 중합 반응에 대한 온도는 개시제의 반응 속도 및 반감기로 인하여 70℃ 내지 150℃이고, 압력은 2 MPa 이하이다. SAN 중합체 폴리올의 제조를 위한 바람직한 반응 조건은 80℃ 내지 140℃의 온도 및 1.5 MPa 이하의 압력이다. 생성물은 전형적으로 공지된 방법, 예를 들면 진공 증류(이에 국한되는 것은 아님)에 의해 진공 스트립핑되고, 화합물, 예를 들면 디-tert-부틸-파라-크레졸(이에 국한되는 것은 아님)의 첨가에 의해 안정화될 수 있다. SAN 중합체 폴리올은 임의의 형성된 큰 입자를 제거하기 위해 추가 여과될 수 있다.
SAN 중합체 폴리올 입자 분포는 0.05 μm 내지 8.0 μm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 4.0 μm, 더 바람직하게는 0.2 μm 내지 3.0 μm, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 2.0 μm에서 최대값을 갖는다.
루프라놀(Lupranol)®(BASF)(이에 국한되는 것은 아님)과 같은 상표명하에 입수 가능한 상업적으로 이용 가능한 SAN 중합체 폴리올이 또한 본 발명의 목적상 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C)는 PHD 중합체 개질된 폴리올을 포함한다. PHD 중합체 개질된 폴리올은 일반적으로 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 중에서의 이소시아네이트 혼합물과 디아민 및/또는 하이드라진의 동일 계내 중합에 의해 제조된다. PHD 중합체 개질된 폴리올의 제조 방법은, 예를 들면 US 4,089,835 및 US 4,260,530에 기술되어 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C)는 PIPA 중합체 개질된 폴리올을 포함한다. PIPA 중합체 개질된 폴리올은 일반적으로 폴리올 중에서의 이소시아네이트 혼합물과 글리콜 및/또는 글리콜 아민의 동일 계내 중합에 의해 제조된다. PIPA 중합체 개질된 폴리올의 제조 방법은, 예를 들면 US 4,293,470 및 US 4,374,209에 기술되어 있다.
PHD 또는 PIPA 중합체 개질된 폴리올 중의 중합체 고체 함량은 3 중량% 내지 30 중량%이고, 하이드록실가는 15 mg KOH/g 내지 80 mg KOH/g이다.
안정제
경질 PU 발포체를 위한 안정제는, 존재하는 경우, 주로 실리콘계 화합물, 예를 들면, 실리콘 오일 및 유기실리콘-폴리에테르 공중합체, 예를 들면, 폴리디메틸 실록산 및 폴리실록산-폴리에테르 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르 개질된 폴리디메틸 실록산이다. 다른 적합한 선택은 실리카 입자 및 실리카 에어로겔 분말 뿐만 아니라 유기 계면활성제, 예를 들면, 노닐페놀 에톡실레이트 및 VORASURF™ 504를 포함하고, 이는 상대적으로 고분자량을 갖는 산화에틸렌/산화부틸렌 블록 공중합체이다.
특히 바람직한 안정제는 폴리실록산-폴리에테르 공중합체이다. 이들 공중합체에서 폴리에테르 사슬의 결합은 SiC 또는 SiOC 연결을 통해 실현될 수 있다. SiOC 연결된 공중합체는 중성 또는 아민 염기성 환경에서 안정하지만, 루이스산, 예를 들면, 주석 촉매 및 또한 미네랄 산의 존재하에 서서히 가수분해된다. SiC 연결된 공중합체는 아민 염기성 및 약산성 환경 둘 다에서 화학적으로 안정하다. 이들 공중합체의 계면활성제 성질에서의 변동은 전체 폴리실록산-폴리에테르 비를 변경하거나, 폴리에테르 사슬 중의 산화에틸렌-산화프로필렌의 비를 변화시키거나, 주로 OH, O-알킬 또는 에스테르 기인 폴리에테르 사슬이 캡핑되는 말단 기의 유형에 따라, 수득된다. 상업적으로 이용 가능한 계면활성제 생성물은 상표명, 예를 들면, DABCO™ 및 TEGOSTAB™하에 이러한 범주에 속한다.
상기 기술된 바와 같은 안정제의 양은 각각의 성분의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성분 C)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 중량% 이하일 수 있다.
촉매
성분 C)의 바람직한 촉매는 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 아연, 알루미늄 및 철 화합물, 예를 들면, 주석 유기 화합물, 바람직하게는 주석 알킬, 예를 들면, 디메틸주석 또는 디에틸주석, 또는 지방족 카복실산을 기초로 한 주석 유기 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주식 디라우레이트, 비스무트 화합물, 예를 들면, 비스무트 알킬 또는 관련된 화합물, 또는 철 화합물, 바람직하게는 철-(II)-아세틸아세토네이트 또는 카복실산의 금속 염, 예를 들면, 주석-II-이소옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 티탄산 에스테르 또는 비스무트-(III)-네오데카노에이트로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 염 및 유기금속을 포함한다.
비스무트 화합물 및 유기비스무트 화합물, 더 특히 유기비스무트 화합물이 특히 바람직하다. 상업적으로 이용 가능한 유기비스무트 화합물, 예를 들면 버텔러스(Vertellus)의 코스카트(Coscat)®(이에 국한되는 것은 아님)가 또한 사용될 수 있다.
성분 C) 중의 촉매의 바람직한 양은 성분 C)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 99 중량%이다.
폴리에테르 폴리올
성분 C) 중의 바람직한 폴리올은 3.0 내지 4.0의 평균 작용가 및 300 mg KOH/g 내지 400 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올(iii)과, 2.5 내지 6.0의 평균 작용가 및 40 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올(iv)과의 혼합물이다. 폴리에테르 폴리올(iii) 및 (iv)는 상기 열거된 폴리에테르 폴리올의 바람직한 실시양태로부터 선택된다.
폴리에스테르 폴리올
성분 C) 중의 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 2.0 내지 5.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0의 평균 작용가 및 30 mg KOH/g 내지 250 mg KOH/g, 더 바람직하게는 100 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 상기 열거된 폴리에스테르 폴리올의 바람직한 실시양태로부터 선택된다.
성분 C)와 A)의 혼합은 상 분리 또는 화학 분해를 야기하고, 성분 A):C)의 질량비는 >0:1 내지 1:>0, 예를 들면, 0.0001:1 내지 1:0.0001인 것이 바람직하다. 바람직하게는 성분 A):C)의 질량비는 적어도 0.25:1, 더 바람직하게는 적어도 0.5:1, 가장 바람직하게는 적어도 1:1이다. 이러한 실시양태에서, 성분(C)는 성분 A)와 혼합시 상 분리 또는 화학 분해를 야기하는 화합물(들)로서 중합체 폴리올 및/또는 안정제 및/또는 촉매를 포함하는 것이 더 바람직하고, 성분(C)는 성분 A)와 혼합시 상 분리 또는 화학 분해를 야기하는 화합물(들)로서 중합체 폴리올 및/또는 안정제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
혼합 공정 및 혼합 장치
본 발명은 또한 3개 이상, 예를 들면, 4개, 5개, 6개 또는 7개의 분리된 스트림을 취급할 수 있고, 즉, 본 발명은 다성분 처리 기법을 기술한다. 하기에서, 본 발명의 방법은 또한 상호교환 가능하게 다성분 공정으로서 지칭될 수 있다.
본 발명에서 주장된 다성분 공정은 비상용성 및 비혼화성 화합물의 취급하는 관점에서 본질적으로 기존의 2 성분 시스템과 상이하다. 비상용성 및 비혼화성 화합물은 혼합 장치에 개별적으로 공급된다. 즉, 다시 말해서, 폴리올 성분을 포함하는 스트림, 예를 들면, 성분 A)를 포함하는 제1 스트림, 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 스트림, 예를 들면, 성분 B)를 포함하는 제2 스트림 이외에, 다성분 공정은 적어도 하나의 비상용성 및 비혼화성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 다른 분리된 스트림, 예를 들면, 본원에 기술된 바와 같은 성분 C)를 포함하는 제3 스트림을 포함한다. 따라서, 적어도 하나의 추가의 스트림, 예를 들면, 제3 스트림의 도입에 의해, 반응 혼합물 중의 비상용성 및 비혼화성 성분으로 인한 상 분리 또는 화학 분해가 방지된다. 이는 단열재로서 사용되는 경질 PU 발포체의 다른 유리한 특성들, 예를 들면 압축 강도, 접착력, 낮은 취성 및 유동성(이에 국한되는 것은 아님)을 손상시키는 일 없이, 개선된 탈형 거동, 기계적 성능 및/또는 개선된 열 전도율을 지닌 경질 PU 발포체를 결과적으로 유도한다.
따라서, 3개 이상의 스트림이 존재하는 경우, 각각의 분리된 스트림은 성분 A), B) 또는 C)와 상이할 수 있거나 상이하지 않을 수 있는 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제4 스트림은 본원에 개시된 화합물을 포함하는 성분 D)를 가질 수 있다. 그러나, 추가의 스트림은 A), B) 및 C)와 상이한 적어도 하나의 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 실시양태에서는 경질 PU 발포체를 제조하는 방법으로서,
적어도 하기 단계:
(S1) 적어도 3개의 분리된 스트림을 혼합 장치에 공급함으로써 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서
(A) 제1 스트림이 적어도 하나의 성분 A)를 포함하고, 성분 A)가 적어도 하나의 제1 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하며,
(B) 제2 스트림이 적어도 하나의 성분 B)를 포함하고, 성분 B)가 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함하며,
(C) 제3 스트림이 성분 A) 및 B) 둘 다와 상이한 적어도 하나의 성분 C)를 포함하고,
(D) 제4 스트림이 성분 A), B) 및 C)와 상이한 적어도 하나의 성분 D)를 포함하며,
적어도 하나의 발포제 및 적어도 하나의 촉매가 성분 A), B), C) 및 D) 중 적어도 하나 중에 존재하는
것인 단계를 포함하고, 이로써 성분 C)와 A) 및/또는 B) 및/또는 D)의 혼합이 상 분리 또는 화학 분해를 야기하는 것인 방법을 제공한다.
경질 PU 발포체 가공을 위한 적합한 온도는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 실시양태에서, 혼합 장치 및/또는 개별적인 스트림에서, 10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 15℃ 내지 40℃의 온도가 유지될 수 있다. 그러나, 각각의 스트림은 상이한 온도로 유지될 수 있고, 각각의 스트림은 동일한 온도를 꼭 가질 필요가 없다. 예를 들면, 제1 및 제2 스트림의 온도는 20℃일 수 있고, 제3 스트림의 온도는 30℃일 수 있다.
실시양태에서, 혼합 장치로의 스트림의 공급은 스트림을 혼합 장치로 분산하기 위하여 바람직하게는 저압 또는 고압, 바람직하게는 고압에서 작동될 수 있는 펌프를 사용하여 수행된다. 혼합 장치 내에서의 혼합은 그 중에서도 단순 정적 혼합기, 저압 동적 혼합기, 회전 부재 혼합기 뿐만 아니라 고압 충돌 혼합기에 의해 달성될 수 있다. 혼합은 당업자에게 공지된 적합한 수단, 예를 들면 온/오프의 단순 변환에 의해 또는 심지어는 유량계가 장착된 공정 제어 소프트웨어에 의해 제어될 수 있어서, 파라미터, 예를 들면 혼합비 또는 온도가 제어될 수 있게 된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "저압"은 0.1 MPa 내지 5 MPa의 압력을 나타내고, "고압"은 5 MPa 초과, 바람직하게는 5 MPa 내지 26 MPa의 압력을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 3개의 분리된 스트림은 서로 독립적으로 고압하에, 즉 상기 기술된 바와 같은 혼합 장치에 일반적인 압력 조건 하에 있다. 따라서, 적어도 3개의 분리된 스트림은 또한 적어도 3개의 분리된 고압 스트림으로도 지칭될 수 있다. 적어도 3개의 분리된 스트림은 서로 독립적으로 5 MPa 내지 26 MPa의 압력 하에 있다.
용어 "분리된"이란 스트림들이 혼합 장치로 개별적으로 공급되고, 상기 스트림의 예비 혼합이 없다는 것을 의미한다. 그러나, 혼합 장치 내에서, 적어도 3개의 분리된 스트림은 예비 혼합될 수 있다.
상기 기술된 바와 같은 단계 (S1)에서 반응 혼합물은 스트림을 혼합 장치에 개별적으로 공급함으로써 제조된다. 바람직하게는, 본 발명의 혼합 장치는 고압 혼합 챔버를 포함하고, 여기서 상기 기술된 바와 같은 3개의 분리된 스트림을 도입함으로써 모든 성분의 동시 혼합이 발생한다. 이러한 혼합 장치는 당업자에게 잘 공지되어 있으므로, 본 발명을 제한하지 않는다. 예를 들면, US 4,314,963 A, US 7,240,689 B2, US 8,833,297 B2에는 이러한 다성분 혼합 장치가 기술되어 있다.
실시양태에서, 혼합 장치는
(a) 스트림을 공급하는 고압 펌프,
(b) 상기 기술된 바와 같은 성분들이 혼합되는 고압 혼합 챔버,
(c) 제1 스트림이 통과하여 혼합 챔버로 도입되는, 고압 혼합 챔버에 장착된 제1 공급 라인,
(d) 제2 스트림이 통과하여 혼합 챔버로 도입되는, 고압 혼합 챔버에 장착된 제2 공급 라인, 및
(e) 제3 스트림이 통과하여 혼합 챔버로 도입되는, 고압 혼합 챔버에 장착된 제3 공급 라인
을 포함한다.
임의로, 상기 기술된 바와 같은 혼합 장치는 혼합 챔버에서 각각의 공급 라인의 압력을 설정하기 위한 적어도 하나의 측정 및 제어 유닛을 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 고압 충돌을 통한 혼합은 바람직하게는 분리된 스트림의 진입을 위한 고압 펌프, 바람직하게는 노즐을 사용하여 혼합 챔버 내의 분리된 스트림의 동시적인 조합에 의해 수행될 수 있다. 혼합 챔버에서 스트림의 공급을 위한 적합한 노즐은 당업자에게 잘 공지되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 혼합은 혼합 장치 내의 적어도 2개의 스트림이 혼합 챔버로 공급되기 직전에 예비 혼합되도록 순차적인 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 스트림의 예비 혼합은, 상기 기술된 바와 같은 임의의 혼합 장치의 추가적인 요건의 유무 하에 밸브를 개방함으로써 고압에서 하나의 스트림을 또 다른 스트림으로 주입함으로써 바람직하게는 혼합 챔버로부터 2 m 미만의 분리하에 수행될 수 있다. 스트림의 예비 혼합의 말단과 혼합 챔버에서 모든 스트림의 최종 혼합 사이의 분리는 더 바람직하게는 50 cm 미만, 가장 바람직하게는 20 cm 미만이고, 따라서 분리된 스트림의 비상용성은 최종 생성물 품질에 영향을 미치지 않는다.
상업적으로 이용 가능한 혼합 장치, 예를 들면 헤네케 게엠베하(Hennecke GmbH)로부터의 톱라인(TopLine)® HK 650/650/45P(이에 국한되는 것은 아님)가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들면, 헤네케로부터의 혼합 장치 MT 18-4는 상기 기술된 바와 같은 다성분 처리에 적용될 수 있다. 이러한 혼합 장치는 4개의 스트림을 혼합 챔버로 동시에 주입할 수 있다. 혼합 챔버로부터, 반응 혼합물은 90° 오프셋 배출구 파이프 내로 유동한다. 이는 혼합물의 잔잔한 배출량과의 용이하게 된 혼합을 유도한다. 반응 혼합물은 개방 몰드(금형) 내로 튀지 않는 층류 방식으로 배출된다. 혼합 장치는 125 내지 600 cm3/s 범위로 개방 몰드 내로의 주입과 함께 층류 배출량을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 혼합 수단이 또한 상기 기술된 바와 같은 혼합 장치에 업스트림에 설치될 수 있고, 각각의 성분 내의 화합물은 적어도 3개의 분리된 스트림, 즉, 제1, 제2 및 제3 스트림으로서 혼합 챔버에 공급되기 전에 예비 혼합될 수 있다. 이들 혼합 수단은 당업자에게 잘 공지되어 있으므로, 본 발명을 제한하지 않는다. 적합한 혼합 수단은, 예를 들면 정적 혼합기(이에 국한되는 것은 아님)일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 제1 이소시아네이트 반응성 화합물, 촉매, 발포제, 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제, 안정제 및 첨가제를 포함하는 적어도 성분 A)를 포함하는 제1 스트림은 혼합 장치로 공급되기 전에 정적 혼합기에서 예비 혼합될 수 있다. 유사하게도, 다른 성분이 또한 예비 혼합될 수 있다.
상기 기술된 바와 같은 단계 (S1)의 반응 혼합물은 혼합물의 발포가 일어나는 공동로 주입된다. 용어 "공동(cavity)"이란 이로부터 반응 혼합물이 주입되어 발포체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 개방된 면을 갖는 임의의 기하학적 구조의 빈 또는 중공 공간을 지칭한다. 공동의 적합한 예는, 예를 들면 파이프, 냉장고, 냉동고 및 단열 보드에서의 빈 또는 중공 공간(이에 국한되는 것은 아님)이다. 용어 "주입된"이란 반응 혼합물을 공동 내로 붓거나 분무하여, 발포를 결과로 유도하는 것을 지칭한다.
상기 기술된 바와 같은 다성분 처리는 경질 PU 발포체의 최종 적용에 따라 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 예를 들면, 연속 공정은 샌드위치형 패널에 바람직하고, 반면에 불연속 공정은 본질적으로 푸어 인 플레이스(pour-in-place) 적용예, 예를 들면 상기 기술된 바와 같은 단열재, 예를 들면, 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러에 필요하다.
상기 기술된 바와 같은 공정에 의해 제조되는 경질 PU 발포체는 단열재로서 사용되는 경질 PU 발포체의 다른 유리한 특성들, 예를 들면 압축 강도, 접착력, 낮은 취성 및 유동성(이에 국한되는 것은 아님)을 손상시키는 일 없이, 개선된 탈형 성능 및/또는 개선된 열 전도율을 나타낸다. 특히, 경질 PU 발포체는 개선된 탈형 성능, 즉, 매우 짧은 탈형 시간을 나타내는데, 이는 유의미하게 감소된 주기 시간을 가능하게 한다. 추가로, 다성분 공정은 혼합물에서 비상용성 및 비혼화성을 극복함으로써 경질 PU 발포체의 산업적 규모의 생산을 가능하게 하는데, 이는 최신 기술에서 일반적인 것이다. 제조된 경질 PU 발포체는 연속 기포 형태 또는 독립 기포 형태일 수 있고, 바람직하게는 경질 PU 발포체는 독립 기포 발포체이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 기술된 공정에 의해 수득되는 경질 PU 발포체에 관한 것이다. 그의 단열 특성로 인한 경질 PU 발포체는 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러 내로 형성된다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 기술된 바와 같은 경질 PU 발포체의 단열재로서의 용도에 관한 것이다. 이러한 단열재는 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러에 의해 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태는 단열재로서 상기 기술된 바와 같은 경질 PU 발포체를 제조하기 위한 중합체 폴리올의 용도에 관한 것이다. 다시 말해서, 경질 PU 발포체의 제조를 위한 화합물 중 하나로서 중합체 폴리올을 포함하는 성분 C)는 단열재로서 사용된다. 이러한 단열재는 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러에 의해 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 기술된 바와 같은 경질 PU 발포체를 포함하는 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 밀폐된 공간을 단열하는 방법으로서, 상기 기술된 바와 같은 경질 PU 발포체를 적용하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 밀폐된 공간은 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러에 의해 포함된다. 본원에서 용어 "밀폐된 공간"이란 경질 PU 발포체가 주입되는 기하학적 구조의 빈 또는 중공 공간을 지칭한다.
실시양태
하기에는, 하기 열거된 특정한 실시양태에 대한 개시내용을 제한하는 것을 의도하는 일 없이 본 개시내용을 추가로 예시하기 위한 실시양태의 목록이 제공된다.
1. 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
적어도 하기 단계:
(S1) 적어도 3개의 분리된 스트림을 혼합 장치에 공급함으로써 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서
(A) 제1 스트림이 적어도 하나의 성분 A)를 포함하고, 성분 A)가 적어도 하나의 제1 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하고,
(B) 제2 스트림이 적어도 하나의 성분 B)를 포함하고, 성분 B)가 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함하고,
(C) 제3 스트림이 성분 A) 및 B) 둘 다와 상이한 적어도 하나의 성분 C)를 포함하고,
적어도 하나의 발포제 및 적어도 하나의 촉매가 성분 A), B) 및 C) 중 적어도 하나 중에 존재하는
것인 단계를 포함하고, 이로써 성분 C)와 A) 및/또는 B)의 혼합이 상 분리 또는 화학 분해를 야기하는 것인 방법.
2. 실시양태 1에 있어서,
(S2) 단계 (S1)에서 수득된 반응 혼합물을 공동 내로 주입하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 방법이 불연속 공정인 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 하나 이상에 있어서, 제1 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 하나 이상에 있어서, 적어도 하나의 성분 A)가 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제, 안정제, 첨가제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 하나 이상에 있어서, 적어도 하나의 성분 B)가 안정제, 첨가제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 하나 이상에 있어서, 성분 A) 및 B) 둘 다와 상이한 적어도 하나의 성분 C)가 중합체 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올, 안정제, 첨가제, 이소시아네이트, 촉매 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 방법.
8. 실시양태 7에 있어서, 성분 C)가 중합체 폴리올을 포함하는 것인 방법.
9. 실시양태 7에 있어서, 성분 C)가 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
10. 실시양태 7에 있어서, 성분 C)가 폴리에테르 폴리올 및 중합체 폴리올을 포함하는 것인 방법.
11. 실시양태 7에 있어서, 성분 C)가 폴리에테르 폴리올 및 발포제를 포함하는 것인 방법.
12. 실시양태 7에 있어서, 성분 C)가 폴리에스테르 폴리올 및 첨가제를 포함하는 것인 방법.
13. 실시양태 7에 있어서, 성분 C)가 폴리에테르 폴리올 및 안정제를 포함하는 것인 방법.
14. 실시양태 7에 있어서, 성분 C)가 안정제를 포함하는 것인 방법.
15. 실시양태 7 내지 15 중 하나 이상에 있어서, 중합체 폴리올이 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올, 폴리우레아 현탁(PHD) 중합체 개질된 폴리올 및 폴리이소시아네이트 중부가(PIPA) 중합체 개질된 폴리올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
16. 실시양태 15에 있어서, 중합체 폴리올이 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올인 방법.
17. 실시양태 16에 있어서, 성분 C) 내에 사용된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올의 양이 100 중량% 이하인 방법.
18. 실시양태 17에 있어서, 성분 C) 내에 사용된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올의 양이 0.5 중량% 내지 70 중량%인 방법.
19. 실시양태 17에 있어서, 냉장 장비에서 사용하기 위한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 동안 성분 C) 내에 사용된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올의 양이 3 중량% 내지 70 중량%인 방법.
20. 실시양태 17에 있어서, 샌드위치형 부품에서 사용하기 위한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 동안 성분 C) 내에 사용된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올의 양이 0.5 내지 35 중량%인 방법.
21. 실시양태 15 내지 20 중 하나 이상에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올 입자 분포가 0.05 μm 내지 8 μm에서 최대값을 갖는 것인 방법.
22. 실시양태 15 내지 21 중 하나 이상에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올이 H-작용성 출발물질 성분에 대한 알킬렌 산화물의 부가 반응에 의해 수득 가능한, 2.0 내지 8.0의 평균 작용가를 갖고 20 내지 800 mg KOH/g 범위의 하이드록시가를 갖는 폴리에테르 알코올 중에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 동일 계내 중합에 의해 제조되고, 출발물질 성분이 다작용성 알코올, 당 알코올, 지방족 아민, 및 방향족 아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
23. 실시양태 15 내지 21 중 하나 이상에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올이 염기성 촉매작용을 이용하여 톨루엔디아민에 대한 알킬렌 산화물의 부가 반응에 의해 수득되는 폴리에테르 알코올 중에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 동일 계내 중합에 의해 제조되는 것인 방법.
24. 실시양태 15 내지 21 중 하나 이상에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 폴리올이 염기성 촉매작용 또는 다중금속 시아나이드 착물에 의한 촉매작용을 이용하여 트리메틸올프로판에 대한 알킬렌 산화물의 부가 반응에 의해 수득되는 폴리에테르 알코올 중에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 동일 계내 중합에 의해 제조되는 것인 방법.
25. 실시양태 15에 있어서, 중합체 폴리올이 폴리우레아 현탁(PHD) 중합체 개질된 폴리올인 방법.
26. 실시양태 25에 있어서, PHD 중합체 개질된 폴리올이 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 중에서의 이소시아네이트 혼합물과 디아민 및/또는 하이드라진의 동일 계내 중합에 의해 제조되는 것인 방법.
27. 실시양태 25 또는 26에 있어서, PHD 중합체 개질된 폴리올이 15 내지 80 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것인 방법.
28. 실시양태 15에 있어서, 중합체 폴리올이 폴리이소시아네이트 중부가(PIPA) 중합체 개질된 폴리올인 방법.
29. 실시양태 28에 있어서, PIPA 중합체 개질된 폴리올이 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 중에서의 이소시아네이트 혼합물과 글리콜 및/또는 글리콜 아민의 동일 계내 중합에 의해 제조되는 것인 방법.
30. 실시양태 28 또는 29에 있어서, PIPA 중합체 개질된 폴리올이 15 내지 80 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것인 방법.
31. 실시양태 5 내지 30 중 하나 이상에 있어서, 안정제가 폴리실록산-폴리에테르 공중합체인 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 하나 이상에 있어서, 이소시아네이트가 적어도 2.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 더 바람직하게는 2.5 내지 3, 가장 바람직하게는 2.7의 평균 작용가를 갖는 것인 방법.
33. 실시양태 32에 있어서, 이소시아네이트가 지방족 및 방향족 이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
34. 실시양태 33에 있어서, 방향족 이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 3,3'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라에틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라이소프로필디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 1-에틸-4-에톡시-페닐-2,5-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트; 1-에틸-3,5-디이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
35. 실시양태 34에 있어서, 이소시아네이트가 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 방법.
36. 실시양태 5 내지 35 중 하나 이상에 있어서, 첨가제가 알킬렌 카보네이트, 카본아미드, 피롤리돈, 충전제, 난연제, 염료, 안료, IR 흡수 물질, UV 안정제, 가소제, 대전방지제, 정진균제(fungistat), 정균제(bacteriostat), 가수분해 조절제, 항산화제, 기포 조절제, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
37. 실시양태 1 내지 36 중 하나 이상에 있어서, 적어도 3개의 분리된 스트림이 서로 독립적으로 5 MPa 내지 26 MPa의 압력 하에 있는 것인 방법.
38. 실시양태 1 내지 37 중 하나 이상에 있어서, 혼합 장치가 적어도 3개의 분리된 스트림이 동시에 도입되거나, 또는 적어도 3개의 스트림 중 2개의 스트림이 예비 혼합 후에 도입되는 고압 혼합 챔버를 포함하는 것인 방법.
39. 실시양태 1 내지 38 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 수득되는 경질 폴리우레탄 발포체.
40. 실시양태 39에 있어서, 경질 폴리우레탄 발포체가 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러 내에 형성되는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
41. 단열재로서의, 실시양태 39에 따른 경질 폴리우레탄 발포체 또는 실시양태 1 내지 38 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 수득되는 경질 폴리우레탄 발포체의 용도.
42. 실시양태 39에 있어서, 단열재가 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러에 의해 포함되는 것인 용도.
43. 단열재로서 실시양태 39에 따른 경질 폴리우레탄 발포체 또는 실시양태 1 내지 38 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 수득되는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 중합체 폴리올의 용도.
44. 실시양태 41에 있어서, 단열재가 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러에 의해 포함되는 것인 용도.
45. 실시양태 39에 따른 경질 폴리우레탄 발포체 또는 실시양태 1 내지 38 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 수득되는 경질 폴리우레탄 발포체를 포함하는, 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러.
46. 밀폐된 공간을 단열하는 방법으로서, 실시양태 39에 따른 경질 폴리우레탄 발포체 또는 실시양태 1 내지 38 중 하나 이상에 따른 방법에 의해 수득되는 경질 폴리우레탄 발포체를 적용하는 단계를 포함하는 방법.
47. 실시양태 44에 있어서, 밀폐된 공간이 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러에 의해 포함되는 것인 방법.
실시예
본 발명은 하기와 같은 비제한적인 실시예에 의해 설명된다:
실시예 및 비교 실시예
폴리올, 이소시아네이트, 발포제, 첨가제 및 기타 원료
Figure pct00001
Figure pct00002
일반적인 SAN 중합체 폴리올 제조(폴리올 PP2 & PP4)
제조 설명은 SAN 중합체 폴리올 PP2 및 PP44에 관한 것이다. 폴리올을 연속적으로 교반되는 반응기에서 제조하였다. 담체 폴리올(담체 폴리올의 총 중량의 46 중량%) 및 마크로머(마크로머의 총 중량의 8 중량%)를 반응기에 미리 충전하였다. 추가의 반응물을 미리 제조된 혼합물로서 반응기에 연속적으로 공급하였다. 혼합물의 온도를 125℃로 유지하였다. 단량체 및 조절제를 함유한 혼합물 X(공급 시간 150분), 나머지 담체 폴리올 및 개시제를 함유한 혼합물 Y(공급 시간 165분), 및 혼합물 Z(10분 지연, 공급 시간 23분). 미정제 생성물을 진공 증류시켜 휘발성 화합물을 제거하였다.
원료 및 각각의 혼합된 성분에 사용되는 분석 방법
ㆍ DIN 51777에 의한 함수량
ㆍ DIN 53240에 의한 OH가
ㆍ DIN 16945에 의한 아민가
ㆍ DIN EN ISO 14896에 의한 NCO 함량
점도 측정
폴리올 점도는 50 1/s의 전단율로 레오텍(Rheotec) RC 20 회전식 점도계 및 CC 25 Din 스핀들(스핀들 직경: 12.5 mm, 실린더 내부 직경 측정: 13.56 mm)을 사용하여, DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 측정하였다.
입자 크기 측정
입자 크기 분석은 마스터사이저(Mastersizer)® 2000(Malvern Instruments Ltd)를 사용하여 레이저 회절에 의해 수행하였다. 입자 크기는 D50(부피 분포)로서 제공되었고, 즉, 입자의 50%는 기술된 크기 이하이다.
펜탄 용해도의 측정
펜탄 용해도를 평가하기 위하여, 폴리올을 발포제에 대하여 실시예에 기록된 양으로 혼합하고(볼라쓰(Vollrath) 교반기, 1500 rpm, 교반 시간 2분), 혼합물을 스크류탑 용기에 부은 다음, 폐쇄하였다. 기체 거품의 탈출이 완료된 후, 샘플 투명도를 실온에서 초기에 평가하였다. 샘플이 투명해진 경우, 이를 후속적으로 1℃의 증가분으로 수조에서 냉각시키고, 온도 설정에 도달한 후 30분에 투명도를 평가하였다.
반응 혼합물의 제조를 위한 일반적인 절차
상기 언급된 원료를 사용하여 성분 A) 및 추가의 성분 C)를 제조하였다(모든 세부사항은 중량%임). 발포제를 성분 A) 및/또는 C)에 가하였다. 250 g/s의 출력율로 작동하는 헤네케 게엠베하로부터의 톱라인 HK 650/650/45P 고압 혼합 장치 MT18-4를 사용하여, (하나 및/또는 둘 다) 발포제와 혼합된 성분 A) 및 C)를 성분 B)의 필요한 양과 혼합하여 원하는 이소시아네이트 지수(표 1 참조)를 수득하였다.
성분 A) 및 B)의 온도는 20℃이었고, 성분 C)의 온도는 30℃이었다.
반응 혼합물을 후속적으로 온도가 40℃로 조절되고 2000 mm x 200 mm x 50 mm 및/또는 400 mm x 700 mm x 90 mm로 측정된 금형에 주입하고, 그 안에서 발포되도록 하였다. 오버패킹(overpacking)은 14.5%이었고, 즉, 금형 밖으로 완전히 발포되는데 필요한 것보다 14.5%가 넘는 반응 혼합물이 사용되었다.
고압 혼합(고압 퓨로마트(Puromat)® PU 30/80 IQ를 사용함) 및 PE 백으로의 도입에 의해, 시작 시간, 겔화 시간 및 자유 상승 밀도를 측정하였다. 이러한 공정에서 물질의 특정한 양을 PE 백(직경은 약 30 cm임)로 주입한다. 시작 시간은 주입의 시작과 반응 혼합물의 부피 팽창의 시작 사이의 시간으로서 정의된다. 겔화 시간은 주입 시작과 스트링이 반응 혼합물로부터 빠져나올 수 있는 시간 사이의 시간이다. (폴리올 성분의 불균질성으로 인하여) 기계적 가공이 가능하지 않은 경우, 시작 시간, 겔화 시간 및 자유 상승 밀도의 측정은 컵에서 수동적으로 혼합된 성분을 수동 혼합하여 측정된다(소위 컵 시험으로 지칭됨). 여기서, 모든 성분을 20 ± 0.5℃에서 템퍼링하고, 각각의 양을 컵에 부었다. 이소시아네이트 성분의 첨가 후, 반응 혼합물을 교반하였다. 여기서 시작 시간은 교반의 시작과 발포에 의한 반응 혼합물의 부피 팽창의 시작 사이의 시간 간격으로서 정의된다. 겔화 시간은 혼합의 시작으로부터 스트링이 반응 혼합물로부터 빠져나올 수 있는 시간까지의 시간에 상응한다. 컵 시험에서 자유 상승 밀도를 측정하기 위하여, 최종 발포체의 경화 후 발포체의 상부를 절단한다. 절단은 발포체가 상승하는 방향에 수직인 시험 용기의 가장자리에 정확하게 따르고, 따라서 발포체 및 컵의 상부 가장자리는 하나의 평면에 있다. 컵의 내용물을 중량 측정하고, 자유 상승 밀도를 수득할 수 있다.
상 분리/화학 분해의 발생을 측정하기 위한 절차
가능한 상 분리 또는 화학 분해의 발생을 평가하기 위하여, 적어도 하나의 성분 A)를 포함하는 스트림(A)를 위한 모든 원료를 혼합하고, 시험관에 저장하였다. 육안 검사에 의해 샘플이 투명한 경우, 시간이 지남에 따라 이를 모니터링하였다. 육안 검사로 처음 10분 내에 상 분리가 없는 한, 이를 추가 7일 동안 저장하고, 다시 육안 검사로 평가하였다. 상이한 조합된 원료의 화학 분해에 관하여 안정성을 평가하기 위하여, 컵 시험을 각각의 경우 이소시아네이트 I1의 각각의 양으로 수행하여, 스트링 시간/겔화 시간 또는 자유 상승 밀도의 측정을 통해 발포 거동을 평가하였다. 추가로, 함수량, 산가, OH가, 아민가, NCO 함량 또는 색 변화를 분석하였다. 유의미한 변화가 관찰되지 않는 한, 원료는 상용성으로 간주되고, 즉, 원료의 혼합은 상 분리/화학 분해를 야기하지 않는 것으로 간주되었다. 증명 목적을 위하여 발명 실시예 2의 성분의 상용성의 평가는 상세하게 기술된다. 폴리올 P1, P4, Ad 1, Cat F, S1, 물, BA1 및 PP2을 함께 혼합하는 것은 도 1B에서 볼 수 있는 바와 같이 무색 침전물의 형성을 즉각적으로 야기하였다. 이러한 원료 조합은 비상용성으로 간주되었다. 침전물이 장치의 응집, 이소시아네이트 성분과의 불량한 혼합 및 불균질 발포를 야기하기 때문에, 이러한 침전물의 형성은 추가의 가공을 불가능하게 만든다.
열전도율
열전도율은 10℃의 중점 온도에서 타우루스(Taurus) TCA300 DTX를 사용하여 측정하였다. 시험 표본을 제조하기 위하여, 폴리우레탄 반응 혼합물을 17,5% 오버패킹의 2000 x 200 x 50 mm 금형으로 주입하고, 4,5분 후 탈형하였다. 표준 조건하에 24시간 동안 에이징한 후, 200 x 200 x 50 mm로 측정된 수 개의 발포체 직육면체(브레트(Brett) 성형의 하단의 10, 900 및 1700 mm 위치에서)를 중심에서 절단한다. 그 다음, 상부 및 하부 면을 제거하여 200 x 200 x 30 mm로 측정된 시험 표본을 수득하였다.
탈형 거동의 측정
탈형 거동은 탈형 시간 및 오퍼패킹의 정도(OP)의 함수로서 45±2℃의 금형 온도에서 700 x 400 x 90 mm 상자 금형을 사용하여 제조된 발포체의 사후 팽창을 측정함으로써 측정하였고 이는 전체 겉보기 밀도/최소 충전 밀도의 비에 상응한다. 사후 팽창은 24시간 후 발포체 직육면체를 측정함으로써 측정하였다. 사후 팽창은 mm의 발포체 블록의 팽창을 나타낸다.
성분 부분에 대한 최소 충전 밀도/자유 상승 밀도
최소 충전 밀도는 단지 충분한 폴리우레탄 반응 혼합물을 2000 x 200 x 50 mm로 측정된 금형으로 45±2℃의 금형 온도에서 주입하여 금형을 바로 충전함으로써 측정하였다. 자유 상승 밀도는 폴리우레탄 반응 혼합물이 발포되어 실온에서 플라스틱 백에서 팽창되도록 함으로써 측정하였다. 밀도는 발포체가 충전된 플라스틱 백의 중심으로부터 제거된 정육면체에 대하여 측정하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 명백한 바와 같이, 발명 실시예는 사후 팽창과 같은 빠른 탈형 거동은 유의미하게 감소한다는 것을 보여준다(IE 1 내지 3, IE 4 내지 6, IE 8 내지 10). 탈형은 적용된 시험 설정을 기반으로 2.5분 후 이미 달성될 수 있다(두께가 90 mm인 박스 금형; 예를 들면, IE 3 및 IE 5). 게다가, 사후 팽창은 심지어 순수한 수발포 시스템(IE 10)에 대해서 감소할 수 있고, 이는, 예를 들면, 온수기 단열에 적용될 수 있다. 개선된 람다 값을 야기하는 열전도율의 감소는 또한 상기 표에서 명백하다(예를 들면, IE 7). 추가로, 본 발명을 사용하여 수득되는 경질 PU 발포체의 성질은 경질 PU 발포체가 단열재로서 사용될 수 있도록 우수하고/거나 만족스럽다.
추가로, 심지어 유기비스무트 화합물을 기반으로 한 수분 민감성 금속 촉매는 반응성에서 변화 없이 적용될 수 있다(IE 11). IE 11에서 사용된 성분 A 및 성분 B가 함께 혼합되고 1주 동안 실온에서 저장된 후, 반응성의 변화가 관찰될 수 있다(표 3). 예를 들면, 컵 시험으로부터 야기된 겔화 시간은 유의미한 차이를 드러내고, 이는 표준 2 성분 가공이 적용될 수 없다는 것을 증명한다.
Figure pct00007
WO 99/60045 A1의 실시예 3의 재작업
하기 화합물을 사용하였다:
폴리올 A: 400 mg KOH/g(원래 530 mg KOH/g)의 하이드록실가를 갖는 경질, 방향족, 아민기 함유, 프로필렌(PO)계 폴리에테르 폴리올;
폴리올 B: 160 mg KOH/g(원래 250 g KOH/g)의 하이드록실가를 갖는 경질 글리세롤 개시된 폴리에테르 폴리올;
PP-A: 45 중량%의 고체 함량 및 30 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖고, 글리세린 기반의 베이스 폴리올 폴리에테르 폴리올, PO, 및 스티렌 및 아크릴로니트릴(2:1의 스티렌:아크릴로니트릴 비)를 기반으로 한 EO(0% 1차 OH기 함량)를 함유하는 중합체 폴리올;
실리콘 계면활성제: 에보닉(Evonik)(전 골드슈미트(Goldschmidt))로부터의 테고스타브(Tegostab) B8404;
디메탄올 아민(DMEA);
폴리카트(Polycat) 41(삼량체화 촉매);
TCPP: 트리스(클로로프로필)포스페이트;
물.
가능한 상 분리의 측정 결과는 표 2에 나타낸다:
PB: 폴리올 블렌드, 연황색; C1: Cat1 블렌드; C2: Cat 2 블렌드; M: PB, C1 및 C2의 혼합물
폴리올 블렌드, Cat 1 블렌드 및 Cat 2 블렌드의 혼합물은 균질한 연황색 상을 야기한다. 3 성분 혼합물 M은 25℃에서 1주 저장 후 여전히 균질하다.
컵 시험에 의한 가능한 화학 분해의 측정 결과는 표 4에 나타낸다. 결과는 매우 가깝고, 따라서 이는 화학 분해가 발생하지 않은 것으로 결론낼 수 있다.
Figure pct00008

Claims (14)

  1. 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
    적어도 하기 단계:
    (S1) 적어도 3개의 분리된 스트림을 혼합 장치에 공급함으로써 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서
    (A) 제1 스트림이 적어도 하나의 성분 A)를 포함하고, 성분 A)가 적어도 하나의 제1 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하며,
    (B) 제2 스트림이 적어도 하나의 성분 B)를 포함하고, 성분 B)가 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함하며,
    (C) 제3 스트림이 성분 A) 및 B) 둘 다와 상이한 적어도 하나의 성분 C)를 포함하고,
    적어도 하나의 발포제 및 적어도 하나의 촉매가 성분 A), B) 및 C) 중 적어도 하나 중에 존재하는
    것인 단계
    를 포함하고, 이로써 성분 C)와 A) 및/또는 B)의 혼합이 상 분리 또는 화학 분해를 야기하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (S2) 단계 (S1)에서 수득된 반응 혼합물을 공동에 주입하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법이 불연속 공정인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 성분 A)가 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제, 안정제, 첨가제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 성분 B)가 안정제, 첨가제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 및 B) 둘 다와 상이한 적어도 하나의 성분 C)가 중합체 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올, 안정제, 첨가제, 촉매 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분 C)가 중합체 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 성분 C)가 폴리에테르 폴리올 및 중합체 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 성분 C)가 안정제를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 3개의 분리된 스트림이 서로 독립적으로 5 MPa 내지 26 MPa의 압력 하에 있는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 장치가, 적어도 3개의 분리된 스트림이 동시에 도입되거나, 또는 적어도 3개의 스트림 중 2개의 스트림이 예비 혼합 후에 도입되는 고압 혼합 챔버를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 경질 폴리우레탄 발포체가 독립 기포 발포체(closed cell foam)인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 폴리우레탄 발포체 반응 혼합물이 단열 보드, 온수기, 파이프, 냉장고, 냉동고, 수송 박스, 배터리, 트럭 또는 트레일러 내에 형성되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)와 A)의 혼합이 상 분리 또는 화학 분해를 야기하고, 성분 C):A)의 질량비가 >0:1 내지 1:>0인 방법.
KR1020217002864A 2018-06-27 2019-06-19 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 단열재로서의 그의 용도 KR20210022754A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18180189 2018-06-27
EP18180189.5 2018-06-27
PCT/EP2019/066252 WO2020002104A1 (en) 2018-06-27 2019-06-19 A process for producing a rigid polyurethane foam and use thereof as an insulation material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210022754A true KR20210022754A (ko) 2021-03-03

Family

ID=62814894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217002864A KR20210022754A (ko) 2018-06-27 2019-06-19 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 단열재로서의 그의 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210269579A1 (ko)
EP (1) EP3814397A1 (ko)
KR (1) KR20210022754A (ko)
CN (1) CN112368315B (ko)
WO (1) WO2020002104A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021122177A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Basf Se A flexible foaming process for producing thermally insulated articles
US11932761B2 (en) * 2021-02-08 2024-03-19 Covestro Llc HFCO-containing isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, and composite articles that include such foams

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3612125A1 (de) * 1986-04-10 1987-10-15 Rolf Hansen Verfahren und mischkopf zur herstellung von polyurethan-schaumteilen
CA2329070A1 (en) * 1998-05-20 1999-11-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polyol blend for the preparation of open cell rigid polyurethane foams
DE102004017294A1 (de) * 2004-04-05 2005-10-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
US9695267B2 (en) * 2009-08-11 2017-07-04 Honeywell International Inc. Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
US8568061B2 (en) * 2008-12-24 2013-10-29 Foam Supplies, Inc. Polyurethane foams for trench breaker and other applications
EP2652000B1 (en) * 2010-12-16 2016-05-25 Dow Global Technologies LLC Polyurethane and polyisocyanurate foams
CN105949433A (zh) * 2011-05-09 2016-09-21 陶氏环球技术有限责任公司 微细粒子，高浓度多异氰酸酯加聚反应/聚氨酯-脲多元醇
DE102013226575B4 (de) * 2013-12-19 2021-06-24 Evonik Operations Gmbh Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9951174B2 (en) * 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow

Also Published As

Publication number Publication date
US20210269579A1 (en) 2021-09-02
WO2020002104A1 (en) 2020-01-02
CN112368315B (zh) 2023-07-04
EP3814397A1 (en) 2021-05-05
CN112368315A (zh) 2021-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3097132B1 (en) Process for making rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams
WO2018093709A1 (en) Polyurethane foams co-blown with a mixture of a hydrocarbon and a halogenated olefin
CN109983050B (zh) 聚氨酯硬质泡沫材料、其制备方法及其用途
CA3003315C (en) Polyetheresters and their use in rigid polyurethane foams
CN1404503A (zh) 硬质聚氨酯泡沫塑料
CN103339164B (zh) 用于聚氨酯硬质泡沫体改进的低温表皮固化的多元醇配方
KR20090064396A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
JP2022524030A (ja) ポリオールブレンド及びｐｕｒ－ｐｉｒフォーム形成組成物の製造におけるそれらの使用
CN113272352B (zh) 包括富硅氧烷成核剂的刚性聚氨酯泡沫
US11732100B2 (en) Polyol premixes, thermally insulating rigid polyurethane foams and methods for their production
CA3057752A1 (en) Polyol components and use thereof for the production of rigid polyurethane foams
KR20210022754A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 단열재로서의 그의 용도
EP3052559B1 (en) Polyester polyol and polyol blends and rigid polyurethane foam manufacturing
AU2018215934A1 (en) HFO containing PU formulation
US10793663B2 (en) Polyurethane foam and a polyurethane composite comprising the same
EP3597685A1 (en) Rigid polyurethane foams
CN103906792A (zh) 包含颗粒的聚醚醇
WO2024010779A1 (en) Additives for polyurethane foam polyol blends and polyurethane foams comprising the same
WO2022119696A1 (en) Polyol premixes, thermally insulating rigid polyurethane foams and methods for their production
WO2023059426A1 (en) Hfo-containing compositions and methods of producing foams
WO2024123502A1 (en) Closed-cell water-blown rigid polyurethane foams and methods for their production