KR101536157B1 - 할로겐화된 올레핀 발포제를 함유하는 폴리우레탄 발포재 폴리올 프리믹스의 안정화 - Google Patents

할로겐화된 올레핀 발포제를 함유하는 폴리우레탄 발포재 폴리올 프리믹스의 안정화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포재 및 그 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 개방-셀 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 발포재들은 미세하고 균일한 셀 구조 및 거품 붕괴가 거의 없거나 전혀 없는 것을 특징으로 한다. 상기 발포재들은 하이드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제 및 아민과 유기산의 부가체인 촉매의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로 제조된다.

Description

할로겐화된 올레핀 발포제를 함유하는 폴리우레탄 발포재 폴리올 프리믹스의 안정화{STABILIZATION OF POLYURETHANE FOAM POLYOL PREMIXES CONTAINING HALOGENATED OLEFIN BLOWING AGENTS}
본 출원은 본 출원에 참조로 편입된 2007년 10월 12일에 제출되어, 계류 중인 가출원 번호 60/979,427에 대한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 경질, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포재 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 상기 발포재들은 미세하고 균일한 셀 구조와 거품 붕괴가 거의 없거나 전혀 없는 것을 그 특징으로 한다. 상기 발포재들은 유기 폴리이소시아네이트 및 발포제의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로 제조되며, 상기 발포제 조합은 바람직하게는 하이드로할로올레핀, 폴리올, 실리콘 계면활성제 및 촉매이며, 상기 촉매는 아민과 유기산의 부가체(adduct)이다.
저 밀도, 경질(rigid) 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재(foam)로 알려진 발포재 종류들은 지붕 시스템, 빌딩 패널, 빌딩 엔벨로프 단열, 냉장고 및 냉동고를 포함하는 단열 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 경질 폴리우레탄 발포재를 대규모로 상업적으로 사용하는데 있어서 중요한 요소는 우수한 밸런스 특성을 제공하는 능력이다. 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포재는 뛰어난 단열성, 우수한 내열성 및 상당한 저 밀도로 우수한 구조적 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 발포재 산업은 가공 조건의 용이성 때문에, 역사적으로 액체 플루오로카본 발포제를 사용해왔다. 플루오로카본은 그 휘발성 때문에 발포제로 작용할 뿐 아니라, 경질 발포재의 폐쇄 셀 구조(closed cell structure)로 캡슐화되거나 또는 연행되며, 상기 경질 우레탄 발포재들의 낮은 열 전도성에 주요 기여자이다. 단열 발포재 분야에 있어서, 바람직한 상업적 팽창제 또는 발포제로서의 플루오로카본의 용도는 부분적으로 상기 제조되는 발포재와 관련하여 생성되는 k-팩터에 기초한다. 상기 k-팩터는 물질의 수직한 맞은 편 양 표면이 1℉의 온도 차이를 가질 경우에 1평방미터, 1-인치 두께의 균질한 물질을 통해 1시간 동안 정도되는 열 에너지의 전이율로 정의된다. 상기 폐쇄-셀 폴리우레탄-타입 발포재의 용도는, 부분적으로, 그 단열특성에 기초하기 때문에, 낮은 k-팩터의 발포재를 생성하는 물질들을 찾아내는 것이 유리하다.
당해 기술 분야에는 발포제(blowing agent), 촉매, 계면 활성제, 및 임의의 다른 성분들의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써, 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포재를 제조할 수 있음이 알려져 있다. 발포제는 하이드로카본들, 플루오로카본들, 클로로카본들, 플루오로클로로카본들, 할로겐화된 하이드로카본들, 에테르, 에스테르, 알데하이드, 케톤 또는 CO2 생성 물질들을 포함한다. 폴리이소시아네이트와 폴리올이 반응할 때, 열이 발생하며, 상기 액체 혼합물에 함유된 발포제가 기화되면서, 그 안에서 거품이 발포된다. 중합 반응이 진행되면서, 상기 액체 혼합물은 상기 발포제가 상기 발포재의 셀 내에 갇힌 셀 구조의 고체가 된다. 만일 상기 발포성 조성물에 계면 활성제가 사용되지 않는다면, 상기 거품들은 단순히 액체 혼합물을 통과하여 거품을 형성하지 않거나, 또는 유용하지 않은 것으로 여겨지는 커다랗고, 불규칙한 거품을 형성하게 된다. 발포제들은 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것들에는 하이드로할로올레핀(HFO들) 및 하이드로클로로플루오로올레핀들을 포함하는 하이드로할로올레핀들이 있으며, 상기 하이드로할로올레핀이 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로판(HFO-1234ze)인 것이 특히 주목되고 있으며, 상기 하이드로클로로플루오로올레핀이 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFCO-1233zd)인 것이 특히 주목되고 있다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 생산 방법은 미국특허 7,230,146 및 7,189,884에 기재되어 있다. 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법은 미국특허 6,844,475 및 6,403,847에 기재되어 있다.
많은 적용 분야에서 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재용 성분을 사전-혼합된 배합물로 제공하는 것이 편리하다. 가장 일반적으로는, 상기 발포재 배합물은 두 성분으로 사전-혼합된다. 상기 폴리이소시아네이트 및 임의의 이소시아네이트 상용성 원료 물질들은 일반적으로 "A" 성분으로 불리는 제1성분을 포함한다. 폴리올 또는 폴리올, 계면 활성제, 촉매, 발포제 및 다른 이소시아네이트 반응성 및 비-반응성 성분들의 혼합물들은 일반적으로 "B"성분으로 불리는 제2성분을 포함한다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재들은 A 및 B 측의 양 성분 각각을 소량 제조하기 위해 수동으로 혼합하거나, 바람직하게는 자동 혼합기술로 함께 혼합하여 제조함으로써, 블록, 슬라브, 라미네이트, 주입(pour-in-place) 패널 및 다른 제품들, 스프레이 도포된 발포재들, 거품(froth) 등을 손쉽게 형성할 수 있다. 선택적으로, 화염 억제제들(fire retardants), 착색제들(colorants)들, 보조 발포제들(auxiliary blowing agents) 및 다른 폴리올들과 같은 다른 성분들이 믹싱 헤드나 반응 지점에 첨가될 수 있다. 그러나, 이들 모두가 하나의 B 성분으로 포함되는 것이 가장 편리하다.
2-성분 시스템, 특히 HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 특정 하이드로할로올레핀들을 사용하는 시스템의 결점은 상기 B-측 조성물의 유통 기한이다. 보통 발포재가 A 및 B 측 성분들을 함께 제공함으로써 제조할 경우에, 좋은 발포재가 얻어진다. 그러나, 상기 폴리올 프리믹스 조성물이 폴리이소시아네이트와 함께 처리되기 전에 숙성되면, 발포재의 품질이 저하되고, 심지어 거품 형성동안에 붕괴될 수도 있다.
상기 문제점의 원인은 발포제의 부분적인 분해를 가져오는 특정 아민 촉매와 HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 특정 하이드로할로올레핀과의 반응 때문인 것으로 밝혀졌다. 발포제의 분해에 후속하여, 중합 실리콘 계면 활성제가 존재할 경우, 중합 실리콘 계면 활성제의 분자량이 불리하게 변화되고, 그 결과 열악한 발포 구조를 가져오는 것으로 밝혀졌다.
상기 발포제, 계면활성제 및 촉매를 분리시킴으로써, 예를 들면, 폴리시아네이트("A" 성분)에 발포제, 아민 촉매 또는 계면 활성제를 첨가하거나, 또는 상기 발포제, 아민 촉매 또는 계면 활성제를 "A" 또는 "B" 성분과 분리된 스트림을 사용하여 투입함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있으나, 바람직한 해결책은 재배합이 요구되지 않거나 발포재들이 만들어지는 방법이 변하지 않는 것이다. 아민과 유기 산의 부가체(adduct)인 촉매가 예를 들면, 트랜스-HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 하이드로할로올레핀과 같은 특정 발포제에 대하여 낮은 반응성을 가지며, 따라서, 상기 폴리올 혼합물이 숙성되더라도 우수한 품질의 발포재를 생성할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 발포제, 폴리올, 실리콘 계면 활성제 및 촉매를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다.
본 발명은 발포제, 폴리올, 실리콘 계면 활성제 및 촉매를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다. 이때 상기 촉매는 아민과 유기산의 부가체이며, 상기 발포제는 하이드로할로올레핀 및, 선택적으로 하이드로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화된 하이드로카본, CO2 생성 물질 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 또한 유기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재의 제조 방법을 제공한다.
상기 발포제 성분은 하이드로할로올레핀을 포함하며, 바람직하게는 적어도 하나의 트랜스-HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd 및 선택적으로 하이드로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화된 하이드로카본, 에테르, 플루오르화된 에테르, 에스테르, 알데하이드, 케톤, CO2 생성 물질 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 하이드로할로올레핀은 3 내지 4개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 플루오로알켄 또는 클로로알켄과 같은 할로알켄을 적어도 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 하이드로할로올레핀들은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 트리플루오로프로펜, (HFO-1234)와 같은 테트라플루오로프로펜, (HFO-1225)와 같은 펜타플루오로프로펜, HFO-1233과 같은 클로로트리플루오로프로펜, 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜 및 이들의 조합을 포함한다.
더 바람직하게는, 본 발명의 상기 화합물들은 불포화된 말단 탄소가 하나이하의 F 또는 Cl 치환기를 갖는 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜 및 클로로트리플루오로프로펜 화합물이다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1,3,3,3 -tetrafluoropropene, HFO-1234ze); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜(1,1,3,3-tetrafluoropropene); 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1,2,3,3,3-pentafluoropropene ,HFO-1225ye); 1,1,1-트리플루오로프로펜(1,1,1-trifluoropropene); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(1,1,1,3,3 -pentafluoropropene, HFO-1225zc); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔(1,1,1,3,3,3-hexafluorobut-2-ene), 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜(1,1,2,3,3-pentafluoropropene, HFO-1225yc); 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(1,1,1,2,3-pentafluoropropene, HFO- 1225yez); 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(l-chloro-3,3,3-trifluoropropene, HFCO- 1233zd); 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(l,l,l,4,4,4-hexafluorobut-2-ene) 또는 이들의 조합 및 이들의 구조 이성질체, 기하 이성질체 또는 이들 각각의 입체이성질체들이 포함된다.
바람직한 하이드로할로올레핀들은 150 이하의 지구 온난화 지수(Global Warming Potential, GWP)를 가지며, 더 바람직하게는 100이하, 가장 바람직하게는 75이하의 지구 온난화 지수를 갖는다. 여기서, "GWP"는 본 발명에 참조로 편입된 "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project,"에 정의된 대로, 이산화탄소에 대비하여 100년 기간에 대하여 측정한 것이다. 바람직한 하이드로올레핀들은 또한 0.05 이하의 오존 파괴지수(Ozone Depletion Potential, ODP)를 가지며, 더 바람직하게는 0.02 이하, 가장 바람직하게는 약 0 정도의 오존 파괴지수를 갖는다. 여기서, "ODP"는 본 발명에 참조로 편입된 "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"에 정의된 대로이다.
바람직한 선택적인 발포제들은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 물, 포름산, 이소시아네이트와 반응하여 CO2를 생성하는 유기산들, 하이드로카본들; 에테르들, 할로겐화된 에테르들; 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; 트랜스-1,2-디클로로에틸렌; 메틸 포르메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄; 1,1-디클로로-1-플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄; 1-클로로-1,1,-디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판; 트리클로로플루오로메탄; 디클로로디플루오로메탄; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판; 디플루오로메탄; 디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1-디플루오로에탄; 이소부탄; 노말 펜탄; 이소펜탄; 사이클로펜탄 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 발포제 성분은 일반적으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물 내에 폴리올 프리믹스 조성물의 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약30중량%, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 25중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 25중량%의 양으로 존재한다. 하이드로할로올레핀 및 선택적인 발포제가 모두가 존재할 경우, 상기 하이드로할로올레핀 성분은 일반적으로 상기 발포제 성분의 중량에 대하여 약 5중량% 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 80중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 70중량%의 양으로 상기 발포제 내에 존재한다; 그리고 상기 선택적인 발포제 성분은 일반적으로 상기 발포제 성분의 중량에 대하여 약 95중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 93중량% 내지 약 20중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 90중량% 내지 약 30중량%의 양으로 상기 발포제 성분 내에 존재한다.
폴리올들의 혼합물을 포함하는 상기 폴리올 성분은 이소시아네이트와 알려진 방식으로 반응하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재를 제조하는 임의의 폴리올일 수 있다. 사용가능한 폴리올들에는 폴리올을 함유하는 하나 이상의 공급물; 페놀, 폴리올을 함유하는 페놀 포름알데히드; 폴리올을 함유하는 글루코스; 폴리올을 함유하는 소르비톨; 폴리올을 함유하는 메틸글루코사이드; 방향족 폴리에스테르 폴리올; 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올과 비닐 폴리머의 그라프트 공중합체; 폴리우레아와 폴리에테르 폴리올의 공중합체; 하나 이상의 (b)가 축합된 하나 이상의 (a); (a) 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨, 대두유(soy oil), 레시틴, 톨유, 팜유, 카스터유; (b)에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물; 또는 이들의 조합이 포함된다. 상기 폴리올 성분은 일반적으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 중량에 대하여 약 60중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 약 65중량% 내지 약 95중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 70중량% 내지 약 90중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물 내에 존재한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 다음으로 실리콘 계면 활성제를 포함한다. 상기 실리콘 계면활성제는 상기 혼합물로부터 발포재를 형성하는데 사용될 뿐 아니라, 또한 상기 발포재의 거품 크기를 조절하여 원하는 셀 구조의 발포재를 얻을 수 있도록 한다. 바람직하게는, 그 내부에 균일한 크기의 작은 거품 또는 셀을 갖는 발포재가 가장 바람직한 내압 강도 및 열 전도도와 같은 물리적 특성을 갖기 때문에 좋다. 또한 포밍 전 또는 거품이 발생하는 동안 붕괴되지 않는 안정한 셀을 갖는 발포재를 갖는 것이 중요하다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재의 제조에 사용되는 실리콘 계면활성제는 당해 기술 분야의 당업자들에게 알려진 상품명 번호로 이용할 수 있다. 이러한 물질들은 매우 낮은 밀도의 발포재 구조를 얻기 위해 균일한 셀 형성 및 최대 기체 혼입을 허용하는 광범위한 범위의 배합물에 적용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 바람직한 실리콘 계면활성제에는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 포함된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 일부 대표적인 실리콘 계면활성제들은 모멘티브 사의 L-5130, L-5180, L- 5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 및 L-6988; 에어 프로덕트 사의 DC-193, DC- 197, DC-5582 및 DC-5598; 독일 Goldschmidt AG of Essen의 B-8404, B-8407, B-8409 및 B-8462이다. 미국특허 2,834,748; 2,917,480; 2,846,458 및 4,147,847에 다른 것들이 기재되어 있다. 상기 실리콘 계면활성제 성분은 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물의 중량에 대하여, 약 0.5 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 약 1.0중량% 내지 약 4.0중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.5중량% 내지 약 3.0중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물 내에 존재한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 선택적으로 비-실리콘, 비-이온성 계면활성제와 같은 비-실리콘 계면활성제를 포함할 수 있다. 이러한 것들에는 옥시에틸레이트된 알킬페놀들, 옥시에틸레이트된 지방성 알콜들, 파라핀 오일들, 카스터 오일 에스테르, 리시놀산 에스테르, 로트유, 땅콩유(groundnut oil), 파라핀 및 지방성 알콜들을 포함할 수 있다. 바람직한 비-실리콘 비-이온성 계면활성제는 에어 프로덕트사에서 상업적으로 구입할 수 있는 LK-443이다. 비-실리콘, 비-이온성 계면 활성제가 사용될 경우, 일반적으로 상기 비-실리콘 비-이온성 계면활성제는 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 중량에 대하여, 약 0.25중량% 내지 약 3.0중량%, 바람직하게는 약 0.75중량% 내지 약 2.0중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물 내에 존재한다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 다음으로 아민과 유기산의 부가체인 촉매를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 아민은 식 R1R2N-[A-NR3]nR4를 가지며, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알케닐기, C1 내지 C8 알콜기 또는 C1 내지 C8 에테르기이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 C5 내지 C7 사이클릭 알킬기, C5 내지 C7 사이클릭 알케닐기, C5 내지 C7 헤테로사이클릭 알킬기 또는 C5 내지 C7 헤테로사이클릭 알케닐기를 형성하며; A는 C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 알케닐기 또는 에테르이며; n은 0, 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는 상기 아민은 입체 장애 아민(sterically hindered amine)이다. 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민이 사용될 수 있다. 사용가능한 3차 아민 촉매는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 디사이클로헥실메틸아민; 에틸디이소프로필아민; 디메틸사이클로헥실아민; 디메틸이소프로필아민; 메틸이소프로필벤질아민; 메틸사이클로펜틸벤질아민; 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; 디에틸-(α-펜틸에틸)아민, 트리-n-프로필아민 또는 이들의 조합이 포함된다. 바람직한 2차 아민 촉매에는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 디사이클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 사이클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디사이클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민 또는 이들의 조합이 포함된다.
사용가능한 1차 아민 촉매에는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 트리페닐메틸아민 및 1,1-디에틸-n-프로필아민이 포함된다.
다른 유용한 아민에는 모르폴린, 이미다졸, 에테르 함유 화합물 등이 포함된다. 이들은 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 이미디졸, n-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디에틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)에테르를 포함한다.
유용한 유기 산들은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 카르복시산, 디카르복시산, 포스핀산, 포스폰 산, 술폰 산, 술폰산, 술팜 산, 히드록삼 산(hydroxamic acid) 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 유기 산들의 예에는, 이로써 제한 되는 것은 아니나, 포름산, 아세트산, 프로피온 산, 부티르 산, 카프로 산, 이소카프로 산, 2-에틸헥사노 산, 카프릴 산, 시아노아세트 피루브 산, 벤조 산, 옥살 산, 말론 산, 숙신 산, 아디프 산, 아제라 산, 트리플루오로아세트 산, 메탄술폰 산, 벤젠술폰 산 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 군에는 아세트산, 카프로 산, 이소카프로산 및 2-에틸헥사노 산 및 이들의 조합이 포함된다. 상기 산들은 아민과 반응하여, HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 하이드로할로올레핀과 같은 특정 발포제에 대하여 아민 단독인 촉매와 비교하여, 낮은 반응성을 갖는 부가체 촉매를 생성한다. 상기 부가체는 상기 폴리올 프리믹스 조성물 내에 상기 부가체를 혼합시키기 전에, 상기 아민과 상기 유기산을 먼저 반응시킴으로써 제조된다. 일반적인 경우에, 아민과 완전히 반응하도록 충분한 유기 산을 선택된 아민과 반응시킨다. 이는 일반적으로 아민 양에 대하여 최소한 화학양론적 양의 유기산이다. 다른 방법으로는, 상기 폴리올 프리 믹스에 발포제가 투입되기 전에 상기 아민과 유기산을 상기 폴리올에 각각 첨가하고, 제자리(in-situ)에서 상기 부가체를 형성할 수 있다.
상기 아민-유기산 부가체 촉매는 일반적으로, 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 중량에 대하여, 약 0.2중량% 내지 약 8.0중량%, 바람직하게는 약 0.4중량% 내지 약 7.0중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.7중량% 내지 약 6.0중량%의 양으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물 내에 존재한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 선택적으로 비-아민 촉매를 더욱 포함할 수 있다. 적합한 비-아민 촉매는 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 나트륨, 칼륨, 또는 이들의 조합을 함유하는 유기금속 화합물(organometallic compound)을 포함할 수 있다. 이들은 비제한적으로, 비스무스 니트레이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 염화 제2철(ferric chloride), 안티모니 트리클로라이드, 안티모니 글리콜레이트, 카르복실산의 주석염, 카르복실산의 아연염, 카르복실산의 디알킬 주석염, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥소에이트, 글리신염, 4차암모늄 카르복실레이트류, 알칼리금속 카르복실산염, 및 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 선택적인 비-아민 촉매가 사용될 경우, 상기 비-아민 촉매는 통상 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 2.5중량%, 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 2.25중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.10중량% 내지 약 2.00중량%의 함량으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다. 이들이 일반적인 함량이기는 하나, 상기 금속 촉매의 함량은 다양하게 변화될 수 있으며, 적합한 함량은 본 분야에서의 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
여기에 기재된 조성물을 사용하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재의 제조는 Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N. Y. or Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. or Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH을 참조하여, 사용될 수 있는 분야에서 잘 알려진 방법 중 어느 것에 따를 수 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재는 이소시아네이트, 폴리올 프리믹스 조성물 및 임의의 화염 억제제, 색소, 또는 기타 첨가제와 같은 기타 물질을 혼합함으로써 제조된다. 이들 발포재는 경질, 연질, 또는 반경질일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조(closed cell structure), 개방 셀 구조(open cell structure) 또는 이들 개방 및 폐쇄 셀의 혼합일 수 있다.
여러 적용처에서 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재용 성분들을 미리 혼합된 배합물로 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 상기 발포재 배합물은 2성분으로 미리 혼합된다. 상기 이소시아네이트 및 임의의 기타 이소시아네이트 상용성 원료 물질이 제1 성분을 구성하며, 통상 "A" 성분이라 한다. 계면활성제, 촉매, 발포제 및 임의의 기타 성분을 포함하는 상기 폴리올 혼합물 조성물이 제2 성분을 구성하며, 통상 "B" 성분이라 한다. 어떤 주어진 적용처에서, 상기 "B" 성분은 상기 기재한 모든 성분들을 포함하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 일부 배합물은 화염 억제성이 발포재 특성으로 요구되지 않는 경우에, 화염 억제제를 생략할 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재은 상기 A 및 B 측 성분들을 소량의 제조를 위해 수동으로 혼합하거나, 바람직하게는 자동 혼합기술로 함께 혼합함으로써 용이하게 제조되어, 블록, 슬라브, 리미네이트, 주입 패널 및 기타 아이템, 스프레이 적용된 발포재, 거품(froths) 등을 형성한다. 임의로, 화염 억제제, 색소, 보조적 발포제, 물 및 또 다른 폴리올과 같은 기타 성분이 믹싱 헤드 또는 반응 지점에 스트림으로써 부가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는, 상기한 바와 같이, 이들은 모두 하나의 B 성분에 병합되는 것이다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재 형성을 위해 적합한 발포재 형성 조성물은 상기한 바와 같은 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 어떤 유기 폴리이소시아네이트가 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재 합성에 사용될 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학 분야에서 잘 알려져 있는 지방족, 지환족,아릴지방족(araliphatic), 방향족, 헤테로시클릭 이소시아네이트류를 포함한다. 이들은 예를 들어, 미국 특허 제4,868,224호; 제3,401,190호; 제3,454,606호; 제3,277,138호; 제3,492,330호; 제3,001,973호; 제3,394,164호; 제3,124.605호; 및 제3,201,372호에 기재되어 있다. 바람직한 부류로는 방향족 폴리이소시아네이트류이다.
대표적인 유기 폴리이소시아네이트류는 다음 식과 같다.
R(NCO)z
여기서, R은 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 이들의 혼합물인 다가 유기 라디칼이고, z는 R의 가수에 상응하는 정수이며, 적어도 2이다. 여기서 고려되는 대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물, 조질 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 조질 메틸렌 디페닐디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트류; 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트류, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트류와 같은 방향족 트리이소시아네이트류; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2'5,5-테트라이소시아네이트 등과 같은 방향족 테트라이소시아네이트류; 자일렌 디이소시아네이트와 같은 아랄킬 폴리이소시아네이트류; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 메틸에스테르 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 하이드로겐화 메틸렌 디페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다.; 전형적인 지방족 폴리이소시아네이트류는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등과 같은 알킬렌 디이소시아네이트류를 포함한다; 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트류는 m-, 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비토일렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)메텐, 비스(2-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄 등을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트류는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트류이며, 상기 혼합물은 특히 약 30 내지 약 85중량퍼센트의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 함유하며, 상기 혼합물의 잔부는 2보다 높은 작용기를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트류를 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트류는 본 분야에서 알려진 통상의 방법으로 제조된다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 및 폴리올은 약 0.9 내지 약 5.0 범위의 NCO/OH 화학량론적 비를 갖게하는 함량으로 사용된다. 본 발명에 있어서, 상기 NCO/OH 당량비는 바람직하게는 약 1.0 이상 및 3.0 미만이며, 이상적 범위는 약 1.1 내지 약 2.5이다. 특히 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 발포재의 제조에 있어서, 과량의 A성분과 함께 상기 혼합물을 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 발포재로 전환시킬 목적으로 삼량체화 촉매(trimerization catalysts)가 사용된다. 상기 사용된 삼량체화 촉매는 이에 한정하는 것은 아니지만, 글리신염, 3차 아민 삼량체화 촉매, 4급 암모늄 카르복실레이트류, 및 알칼리 금속 카르복실산 염 및 다양한 타입의 촉매의 혼합물을 포함하는 본 분야에서 기술자에게 알려진 촉매일 수 있다. 상기 부류에 속하는 바람직한 종은 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 및 N-(2-히드록시-5- 노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.
통상적인 화염 억제제가 또한, 바람직하게는 상기 반응물의 약 20중량% 이하의 함량으로 병합될 수 있다. 임의의 화염억제제는 tris(2-클로로에틸)포스페이트, tris(2-클로로프로필)포스페이트, tris(2,3-디브로모프로필)포스페이트, tris(1,3-디클로로프로필)포스페이트, tri(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 디메틸메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 및 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민 등을 포함한다. 다른 임의의 성분들은 0 내지 7퍼센트의 물을 포함할 수 있으며, 상기 물은 화학적으로 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 이 이산화탄소는 보조적 발포제로서 역할을 한다. 포름산이 또한 이소시아네이트와 반응함으로써 이산화탄소를 생성하기 위해 사용되며, 임의로 "B" 성분에 첨가된다. 앞에서 기재한 성분들에 더하여, 염료, 충진제, 안료 등과 같은 기타 성분들이 발포재의 제조에 포함될 수 있다. 분산제 및 셀 안정제가 본 혼합물에 병합될 수 있다. 여기서 사용하기 위한 통상적인 충진제에는 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 유리섬유, 카본블랙 및 실리카가 포함된다. 상기 충진제가 사용되는 경우, 상기 충진제는 보통 폴리올 100부당 약 5부 내지 100부 중량 범위를 차지하는 함량으로 존재한다. 여기에서 사용될 수 있는 안료는 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 안티모니 옥사이드, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 아이언 블루 시에나(iron blue siennas), 몰리브데이트 오렌지 및 파라레드(para reds), 벤지딘 옐로우(benzidine yellow), 톨루이딘 레드(toluidine red), 토너(toners) 및 프탈로시아닌과 같은 어떤 통상적인 유기 안료일 수 있다.
상기 제조되는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재는 1입방피트(cubic foot) 당 약 0.5파운드 내지 1입방피트 당 약 60파운드, 바람직하게는 약 1입방피트 당 1.0 내지 20.0파운드, 그리고 가장 바람직하게는 1입방피트 당 약 1.0 내지 6.0파운드의 밀도로 변화할 수 있다. 상기 얻어진 밀도는 A 및/또는 B 성분에 존재하는 또는 발포재가 제조될 때 첨가되는 본 발명에 기재된 발포제 또는 발포제 혼합물에 물 또는 기타 공동-발포제(co-blowing agents)와 같은 보조적인 발포제를 합한 양의 함수이다. 이들 발포재는 경질, 연질 또는 반경질 발포재일 수 있으며, 폐쇄된 셀 구조, 개방된 셀 구조 또는 개방 및 폐쇄된 셀의 혼합을 가질 수 있다. 이들 발포재는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 절연, 쿠셔닝, 부유(flotation), 포장, 접착제, 공간 충전물질(void filling), 공예 및 장식품, 그리고, 충격 흡수를 포함하는 다양한 잘 알려진 분야에 사용된다.
다음 비제한적인 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예 1
플루오라이드 이온의 생성에 대한 산의 영향을 알아보기 위해서, 20ml의 메탄올, 0.28g의 물, 1.01g의 트리에틸아민, 0.35g의 Niax L6900, 1.78g의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1.16g의 4-메틸펜탄 산(트리에틸아민에 대해 1몰 당량)의 테스트 혼합물을 유리 압력 반응기에서 120℉에서 70시간동안 가열하였다. 상기 가열 기간의 마지막에, 액체 상을 플루오라이드 이온에 대하여 분석하였다. 플루오라이드 양은 4-메틸펜탄 산이 없이 제조했을 때의 양의 1/10 미만이었다.
실시예 2(비교예)
폴리올 (B 성분) 배합물을 폴리올 혼합물 100중량부, Niax L6900 실리콘 계면활성제 1.5중량부, 물 1.5중량부, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 촉매 1.2 중량부(Air Products에서 Polycat 5로 판매됨), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 5.6중량부, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 0.7중량부 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 발포제 1.7중량부로 구성하였다. 상기 전체 B 성분 조성물이 새로 제조되어 120.0중량부의 Lupranate M20S 폴리머릭 이소시아네이트와 혼합될 때, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 양호한 품질의 폼이 생성되었다. 폼 반응성은 78초의 겔 타임을 갖는 주입 발포재(pour in place foam)의 전형이었다. 그 후에 상기 전체 B 성분 조성물(112.2부)을 62시간 동안 120℉에서 숙성하고, 그리고 나서 120.0부의 M20S 이소폴리이소시아네이트를 혼합하여 폼(faom)을 제조하였다. 상기 폼(faom)은 전체 셀 붕괴와 함께, 열악한 형태로 나타났다. 상기 셀 붕괴에 기인하여 겔 타임은 측정할 수 없었다. 숙성 중에 상당한 황변이 관찰되었다.
실시예 3(발포재 테스트)
폴리올(B 성분) 배합물을 폴리올 혼합물 100중량부, Niax L6900 실리콘 계면활성제 1.5중량부, 물 1.5중량부, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 촉매 1.2 중량부(Air Products에서 Polycat 5로 판매됨), 이소카프로 산 2.4 중량부, 및 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 5.6중량부, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 0.7중량부 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 발포제 1.7중량부로 구성하였다. 상기 전체 B 성분 조성물이 새로 제조되어 120.0중량부의 Lupranate M20S 폴리머릭 이소시아네이트와 혼합될 때, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 양호한 품질의 발포재가 생성되었다. 폼 반응성은 105초의 겔 타임을 갖는 주입 발포재의 전형이었다. 그 후에 상기 전체 B측 조성물(114.6부)을 62시간 동안 120℉에서 숙성하고, 그리고 나서 120.0부의 M2OS 이소폴리이소시아네이트를 혼합하여 폼을 제조하였다. 상기 폼은 셀 붕괴없이 외관상 통상적이었다. 겔타임은 150초였다. 숙성 중에 일부 황변이 관찰되었다.
본 발명은 특별히, 바람직한 구현예를 참조하여 나타내고 기재하였으나, 본 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변화 및 개조를 할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 청구범위는 개시된 구현예, 상기 논의된 이들의 대체 및 이들의 모든 등가물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제 및 촉매의 조합을 포함하며,
    상기 촉매는 아민과 유기산의 부가체이고,
    상기 발포제는 테트라플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하이드로할로올레핀을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민은 식 R1R2N-[A-NR3]nR4를 가지며,
    이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알케닐기, C1 내지 C8 알콜기 또는 C1 내지 C8 에테르기이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 C5 내지 C7 사이클릭 알킬기, C5 내지 C7 사이클릭 알케닐기, C5 내지 C7 헤테로사이클릭 알킬기 또는 C5 내지 C7 헤테로사이클릭 알케닐기를 형성하며; A는 C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 알케닐기 또는 에테르이며; n은 0, 1, 2 또는 3인 폴리올 프리믹스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 카르복시산, 디카르복시산, 포스핀 산, 포스폰 산, 술폰 산, 술팜 산, 히드록삼 산 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로할로올레핀은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 또는 이들의 구조 이성질체, 기하 이성질체 또는 이들의 입체 이성질체, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 물, 포름산, 이소시아네이트와 반응할 때 CO2를 생성하는 유기산, 히드로카본류; 에테르류, 에스테르류, 알데히드류, 케톤류, 할로겐화 에테르류; 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; 트랜스-1,2 디클로로에틸렌; 메틸포르메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄; 1,1-디클로로-1-플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1-클로로 1,1-디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판; 트리클로로플루오로메탄; 디클로로디플루오로메탄; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판; 디플루오로메탄; 디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1-디플루오로에탄; 이소부탄; 노르말 펜탄; 이소펜탄; 시클로펜탄, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 계면활성제는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    비-실리콘, 비-이온성 계면활성제를 더 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아민은 사이클로헥실디메틸아민; 디사이클로헥실메틸아민; 에틸디이소프로필아민; 디메틸사이클로헥실아민; 디메틸이소프로필아민; 메틸이소프로필벤질아민; 메틸사이클로펜틸벤질아민; 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; 디에틸-(α-펜틸에틸)아민, 트리-n-프로필아민; 디사이클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 사이클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디사이클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    비스무스, 납, 주석, 티타늄, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 포타슘, 소듐, 또는 이들의 조합을 함유하는 유기금속 화합물을 포함하는 촉매를 더 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    비스무스 니트레이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 염화 제2철, 안티모니 트리클로라이드, 안티모니 글리콜레이트, 카르복실산의 주석염류, 카르복실산의 아연염류, 카르복실산의 디알킬 주석염류, 글리신염류, 3차아민 삼량체화 촉매류, 4차암모늄 카르복실레이트류, 알칼리 금속 카르복실산 염류, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트류, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매를 더 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  12. 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제 및 촉매를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는 아민 및 유기산의 부가체이고,
    상기 발포제는 테트라플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하이드로할로올레핀을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물의 성형 방법.
  13. 유기 폴리이소시아네이트와 청구항 1의 폴리올 프리믹스 조성물의 혼합물을 포함하는 발포성 조성물.
  14. 유기 폴리이소시아네이트와 청구항 1의 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포재의 제조 방법.
  15. 청구항 14의 방법에 따라 제조된 발포재.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 아민은 3차 아민을 포함하며, 그리고 상기 유기산은 아세트산 또는 포름산을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로할로올레핀은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 이들의 구조 이성질체, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 폴리올 프리믹스 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 CO2를 생성하는 유기산들, 하이드로카본들; 에테르들; 에스테르들; 할로겐화된 에테르들; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
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