JP2018536047A - セルエージング阻害剤を使用した微細セルフォームの作製 - Google Patents

Abstract

ポリマーフォーム、好ましくはポリウレタンフォーム、とりわけ硬質ポリウレタンフォームを液状反応混合物から作製する際に、セルエージングを遅延させるため、とりわけオストワルド熟成によって引き起こされるセルエージングを遅延させるためのオストワルド疎水性物質の使用が記載されている。

Description

本発明の技術分野はフォーム、好ましくはポリウレタンフォームである。

フォーム、とりわけポリマーフォームは幅広く多くの異なる用途に使用されている材料の一分類である。ほとんどの場合、モルホロジー（「セル構造」）はここでの使用特性を決定する決定的な要因である。フォームの作製の間に制御された形でセル構造に対する影響力を発揮することで、具体的な要求に対して適切になるように特性を調節することが可能である。

フォーム構造の発現はマトリックス中でこれがまだ液状（ポリマーフォームの場合、これは、主に熱可塑性ポリマー、又はモノマー若しくはオリゴマー原料でできており、架橋によって硬化する反応混合物の溶融物である）である間にガスの形成（例えば発泡剤の蒸発を介する）、及びフォーム気泡（「セル」）の発現を伴った液相からのガスの移動を通して達成される。この発泡プロセスは、セル核を与える発泡剤の核生成、実際のフォームセルを与えるセル核の成長、及びフォームセルのエージングを含む、大きく３つのステップに分けられる。核生成という用語は一般に、非常に小さな、非常に微細に分散したガス気泡を液状マトリックス中に放出することを意味する。これに対してセル成長という用語は、フォームマトリックス中に溶解した発泡剤の内部方向への拡散によって、存在するフォームセルのサイズが増大することを意味する。次いでセルエージングという用語は、２つ以上のセルの相互作用によって引き起こされるセルサイズ及び／又はセル数の変化を表す。セルエージングは第一に２つ以上のセルが直接融合することに起因する場合がある。この現象は合体とも呼ばれる。セルエージングは第二にオストワルド熟成として知られている現象に起因する場合がある。これは２つ以上のセルが直接融合することに起因するのではなく、代わりに小さな気泡からより大きな気泡に向かってセルのガスが拡散することと関係しており、より小さなガス気泡がゆっくりと収縮し、その間により大きなガス気泡のサイズが増大する。このプロセスは通常、より小さなガス気泡が最終的に消失するまで継続する。しかし、フォーム作製の間のセルエージングは、その前は液状であったマトリックスの凝固、例えば溶融物の冷却又は反応混合物の化学的架橋によって終止する。

上述のステップが逐次的に進行することは本質的ではなく、また、これらは少なくともある程度は同時に起こり得る。特にフォームセルの成長はしばしば同時的なセルエージングを伴う。上述のステップの複合効果は、生じるフォームの特性、例えば平均セルサイズ、セルサイズの分布又はセル密度に対して決定的な影響力を発揮する。例として、フォームのセル密度は初期状態のセル核の数及びそれらのセル核から形成されるフォームセルのエージングによっても決定されるが、セルのサイズは主にセル成長速度及びセルエージングに依存する。

フォームの重要な適用分野は、とりわけ断熱材用の絶縁材料としてのそれらの使用である。絶縁フォームとして最大の効果を有するフォームは、比較的低い密度＜１００ｋｇ／ｍ³でかつ、重要な基準としては、最大数の小さな閉鎖セル（高いセル密度）により有利に作製される。フォームセルがより微細である程、その熱伝導率は低い、すなわちその絶縁特性は向上する。

従って、本発明で達成すべき目的は、特に、微細セルフォーム、好ましくは特に、好ましくは０．２ｍｍ未満の平均セルサイズの微細セルポリウレタンフォーム（ＰＵＲフォーム）、とりわけ、好ましくは０．２ｍｍ未満の平均セルサイズの微細セル硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。

驚くべきことに、本発明に関して、セルエージングの遅延、とりわけオストワルド熟成によって引き起こされるセルエージングの遅延によって、とりわけポリウレタンフォーム、好ましくは硬質ポリウレタンフォームに関して、特に微細セルフォームの提供が可能になることが見出された。

本発明はポリマーフォーム、好ましくはポリウレタンフォーム、とりわけ硬質ポリウレタンフォームを液状反応混合物から作製する際に、セルエージングを遅延させるための、とりわけオストワルド熟成によって引き起こされるセルエージングを遅延させるためのオストワルド疎水性物質の使用を提供する。オストワルド疎水性物質という用語は、本明細書中以下において説明される。

本発明は、ポリマーフォーム、とりわけポリウレタンフォーム、とりわけ硬質ポリウレタンフォームを液状反応混合物から作製するためのプロセスであって、セルエージングを遅延させるため、とりわけ合体によるセルエージングでなくオストワルド熟成（すなわち合体せずに小さなセルが収縮及び消失すること）によって引き起こされるセルエージングを遅延させるための添加物質の存在下で実施される、プロセスも提供する。

「液状」反応混合物という用語は、とりわけ溶融物及びエマルションを含めた物理的に液状のすべての物質及び物質混合物を含む。

ポリウレタンフォームという用語は、化学的発泡剤（例えば、イソシアネートと反応し、二酸化炭素の形成を伴う水）及び／又は物理的発泡剤（例えば、ｎ−ペンタン若しくはシクロペンタン又はハロゲン化炭化水素などの揮発性アルカン）並びにさらに一般的にはフォーム安定剤、触媒及び任意選択で他の添加剤の存在下で、ポリイソシアネートに対して反応性の、好ましくはＯＨ基（「ポリオール」）及び／又はＮＨ基を有する化合物との、ポリイソシアネートの反応によって形成されるフォームを意味する。ポリウレタンフォームは軟質（「軟質フォーム」）又は硬質（「硬質フォーム」）のいずれであってもよく、それらの様々な機械的特性に応じた非常に多くの異なる用途に使用される。断熱は、とりわけ硬質ポリウレタンフォームにとって大きな適用分野である。上述のように、微細セルフォームはこの目的に対して特に有利である。

本発明はとりわけ、微細セルの特質、それゆえ絶縁特性のさらなる改善を示す硬質ＰＵＲフォームの入手を可能にする。生じるポリウレタンフォームの平均セルサイズは好ましくは０．２ｍｍ未満である。平均セルサイズは、フォームの代表的領域中の１０ｍｍの寸法の放射状の線上に存在するセル数を計数することにより決定される。計測された距離をセル数で除すると平均セルサイズが得られる。

本発明のために、セルエージングの程度は標準化エージング速度ｋ_standを使用して定量化されることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、以下に記載されるように決定できる本発明のプロセス中の標準化エージング速度ｋ_standは、≦１．０×１０^-3ｍｍ²／ｓ、好ましくは≦０．９×１０^-3ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは≦０．８×１０^-3ｍｍ²／ｓである。可能な下限はｋ≧０、好ましくはｋ≧０．１×１０^-5、とりわけ≧０．１×１０^-4に存在する。同様のことが本発明に従った使用に適用される。

標準化エージング速度ｋ_standを決定するための手順は以下の通りである。

まだ未公開である欧州特許出願第ＥＰ１５１９６９３０．０号において、発泡手順の中のセル成長及びセルエージングの詳細な観察のためのビデオ顕微鏡による方法が記載されている。前記のまだ未公開の欧州特許出願第ＥＰ１５１９６９３０．０号の内容全体をここで参照し、ここでその開示の全体が本明細書に組み込まれる。標準化エージング速度ｋ_standは、発泡手順の間のセル成長及びセルエージングの観察のための、ビデオ顕微鏡による方法、とりわけまだ未公開の欧州特許出願第ＥＰ１５１９６９３０．０号に明記された方法を使用して本発明のために決定され得る。それらの主要な特徴は以下に要約されている。

この方法は、発泡プロセスの規定された連続的な期間にわたるビデオ顕微鏡による観察に基づき、その期間は好ましくは可能な限り早くに（とりわけ発泡機から発泡組成物を排出した直後に）開始されるべきであり、好ましくはさらなる経時的変化が生じない領域（硬化したフォーム）中まで継続するべきである。これにより、セル構造中の経時的変化の観察が可能になる。エージング現象は一般に２つ以上のセルの相互作用を通して生じるため、十分に大きなセル集合体の経時的変化が研究されている。セル集合体の経時的変化の監視を十分な精度で行うことを可能にするため、ビデオ記録の画像リフレッシュレートは、ある画像とその次の画像との間のセルの位置及びサイズの変化がセルの直径と比較して小さくなる程度にまで高くなければならない。従って、セルを明確に特定すること、及び発泡プロセス中の様々な時間でのそれらの特性を決定することが可能になる。規定されたセル集合体中のセル数の経時的減少を監視することにより、セルエージングは記録される。セル集合体という用語は、空間的に隣接し、ビデオ顕微鏡法で記録できる複数のセルの一群を意味する。セル集合体は、とりわけ規定された体積内のセル集団でもよい。この体積は、固定的に選択してもよく、すなわち例えば画像区画全体若しくはその中の空間的に固定された部分でもよく、又はフォーム組成物の空間的運動及び膨張に従ってもよいが、この方が本発明のために好ましい。有利な統計的観察結果を達成するために、少なくとも２０個のセル、好ましくは少なくとも３０個のセル、特に好ましくは少なくとも４０個のセルを有するセル集合体を観察することが本発明のために好ましい。

ここでのセル数の経時的減少は、発泡プロセスの定期的な時間間隔でのビデオ顕微鏡観察から個々の画像を抽出することで決定される。次いでこれらの個々の画像の各内部で、セルエージングを調査する標準化領域が規定される。この領域は、観察されるセル集合体の空間的運動及び膨張に適切なように調節されなければならない。これは「浮動観察窓」を使用して達成される。このために、多角形の角部を形成するセルが特定される。多角形の境界内のセルのすべてが評価に含まれる。ここではこれらの角部のセルが調査される個々の画像すべての中に現れることを保証する必要がある。従ってこれらのセルによって表される多角形は、画像ごとに変化する。個々の画像中の「角部のセル」の特定のため、経時的に間に入るビデオシーケンスを調査することが有利であり得る。高レベルの膨張を示すフォームの場合、個々の画像中の浮動評価窓を評価期間の終わりに規定し、次いで個々の画像それぞれの角部のセルを逆向きの経時的シーケンスで特定することが有利であり得る。このようにして窓の境界が画像区画の外部へ移動することを回避することが可能である。次いで、それぞれの時点で観察された領域のセル数はセルの計数によって決定され得る。このように決定された異なるフォームのセル数の比較可能性を保証するために、セル数は最終的個別画像（硬化したフォームを示す）において観察された領域のサイズを基準にして標準化される。セルエージングについての定量的推定は、次いで標準化セル数を時間の関数としてプロットして得られる。この手続きと並行して、ビデオ顕微鏡によって記録された発泡プロセスの定性的評価は、エージング現象が合体（すなわち、２つ以上のセルの融合）に由来するか、又はオストワルド熟成（すなわち、小さなセルの収縮）に由来するかいずれであるかを決定するために使用され得る。

本発明のために、セルエージングの定量化のための数学的評価が上述の欧州特許出願第ＥＰ１５１９６９３０．０号に記載されたビデオ顕微鏡による方法に追加された。

本発明では、ここでは一般式Ｎ（ｔ）＝（Ｎ₀−Ｎ_u）ｅ^-kt＋Ｎ_u（式中、Ｎ（ｔ）は、時点ｔでの標準化セル数、Ｎ₀は、ｔ＝０の時点での標準化初期セル数、Ｎ_uは、ｔ→∞での硬化したフォーム中の標準化セル数、及びｋは、エージング速度である）の自然対数関数によるデータのモデル化が好ましい。本発明では、標準化セル数Ｎ_t、Ｎ₀及びＮ_uを毎平方ミリメートル（１／ｍｍ²）で表すことが好ましく、エージング速度ｋの好ましい物理単位は１／秒（１／ｓ）である。

エージング現象の抑制手段の有効性はここで第一に、セルエージングの速度に直接関連しているエージング速度ｋに反映される。エージング現象の遅延又は抑制は、硬化したフォーム中の標準化セル数Ｎ_uをさらに増大させる。従ってエージング現象を阻害するための方法の有効性の定量的評価は、前記２つの変数によって達成され得る。本発明のために、Ｎ_uを基準にして標準化エージング速度ｋ_stand＝ｋ／Ｎ_uが、有効性の尺度として定義される。ここでは標準化エージング速度ｋ_standの好ましい物理単位は、平方ミリメートル毎秒（ｍｍ²／ｓ）である。

ポリウレタンフォームの作製の間、セルエージングの大半は、オストワルド熟成を主因としており、一方でセルの合体は従来使用されるフォーム安定剤によって抑制され、個々の状況に対してほぼ無意味な程度にまで調節されることが明らかになった。

本発明による好ましいエージング速度は、セルエージングを遅延させる、とりわけ合体よりもオストワルド熟成によって引き起こされるセルエージングを遅延させる添加物質を本発明に従って使用することで達成される。フォームに関し、このような添加物質又はオストワルド熟成の低減を標的とする他の手段はこれまで記載されていない。

セルエージングを遅延させる、とりわけ合体よりもオストワルド熟成によって引き起こされるセルエージングを遅延させる本発明の添加物質は、標準化エージング速度ｋ_normを低減し得る。

本発明の好ましい実施形態では、フォーム、とりわけポリウレタンフォーム（ポリイソシアヌレート−及びポリ尿素系フォーム、並びにこれらの混合形態も含む）を作製するための本発明のプロセスは、フォーム配合物の総質量（発泡剤を含む）に対して最大で５質量％、好ましくは最大で３質量％、特に好ましくは最大で１．５質量％の本発明の添加物質の量を使用することを特徴とする。可能な下限の例は０．０００１質量％、好ましくは０．１質量％、とりわけ０．２質量％である。同様のことが本発明に従った使用に適用される。従って、オストワルド疎水性物質の総量は、発泡剤を含むフォーム配合物の総質量に対して、０．０００１から最大で５質量％、好ましくは最大で３質量％、特に好ましくは最大で１．５％であることが好ましい。

別の好ましい実施形態では、本発明のプロセスは標準化エージング速度ｋ_standを、同一の作製プロセス（類似の配合物、同一の発泡条件）で本発明の添加物質を添加しない場合のｋ_standの値と比較して測定したときに、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％低減することを特徴とする。可能な上限は１００％、好ましくは９０％、とりわけ８０％である。同様のことが本発明に従った使用に適用される。

本発明の添加物質は好ましくは、沸点が１５０℃未満、特に好ましくは１００℃未満の揮発性物質である。可能な下限は好ましくは−３０℃、とりわけ−２０℃である。本発明の好ましい添加物質は、液状フォームマトリックス中で低い溶解度を有する添加物質である。低い溶解度とは、とりわけそれらの物質が最大で５質量％、好ましくは最大で３質量％、特に好ましくは最大で１．５質量％の濃度で使用されるとき、それらが目視可能なヘーズ及び／又は相分離をもたらすことを意味する。多成分反応系の発泡を介して作製されるフォームの場合、この基準は個々の成分すべてに対して独立に適用されることが好ましい。例としてポリウレタン系の場合、本発明の添加物質は、好ましくは、ポリオール混合物（成分Ａ）中だけでなく、イソシアネート（成分Ｂ）中でも乏しい溶解度を有するべきである。「オストワルド疎水性物質」という用語は、本発明のためにこのような添加物質に対して使用される。

従って本発明の使用では、オストワルド疎水性物質は標準状態で１５０℃未満の沸点を有し、液状フォームマトリックス中で好ましくは低い溶解度を有する化合物であることが好ましく、これはそこで使用される濃度が最大で５質量％、好ましくは最大で３質量％、特に好ましくは最大で１．５質量％であるとき、それが目視可能なヘーズ及び／又は相分離をもたらすこと、多成分反応系を介して作製されるフォームの場合、前記基準が個々の成分すべてに対して独立に適用されることが好ましいこと、並びにとりわけポリウレタン系の場合、オストワルド疎水性物質が、好ましくは成分Ａに対応するポリオール混合物中だけでなく、成分Ｂに対応するイソシアネート中でも低い溶解度を有すること、を意味する。

本発明の添加物質、すなわちセルエージングの遅延に寄与する、とりわけ合体よりもオストワルド熟成によって引き起こされるセルエージングの遅延に寄与し、結果として本発明のエージング速度ｋ_standを低減するというために使用され得る好適なオストワルド疎水性物質の例としては、水素の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは１００％がフッ素原子で置換されたフッ素化された炭化水素、エーテル及びケトンが挙げられる。化合物は、飽和若しくは不飽和、直鎖、分枝状又は環状であり得る。同様のことが本発明に従った使用に適用されることが好ましい。

本発明のための好ましい物質（オストワルド疎水性物質）としては、過フッ化炭化水素、特に好ましくはペルフルオロペンタンＣ₅Ｆ₁₂、ペルフルオロヘキサンＣ₆Ｆ₁₄、ペルフルオロシクロヘキサンＣ₆Ｆ₁₂、ペルフルオロヘプタンＣ₇Ｆ₁₆、ペルフルオロオクタンＣ₈Ｆ₁₈、分子式Ｃ₅Ｆ₁₀、Ｃ₆Ｆ₁₂、Ｃ₇Ｆ₁₄及び／又はＣ₈Ｆ₁₆のオレフィン、非常に特に好ましくは１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロペンの二量体、とりわけ１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン又は１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン及び／又はこれらの混合物が挙げられる。

他の好ましい物質（オストワルド疎水性物質）としては、フルオロカーボン、特に好ましくは分子式Ｃ₄Ｈ₂Ｆ₆（例としてヘキサフルオロイソブチレン）、Ｃ₅Ｈ₂Ｆ₈、Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₁₀、Ｃ₇Ｈ₂Ｆ₁₂及び／又はＣ₈Ｈ₂Ｆ₁₄のオレフィン、並びに一般式
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^F
（式中、Ｒ^Fは、一価の過フッ化飽和有機部分、好ましくは−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₄Ｆ₉、−Ｃ₅Ｆ₁₁、−Ｃ₆Ｆ₁₃及び／又は−Ｃ₇Ｆ₁₅である）
のオレフィンも挙げられる。

さらに好ましい物質（オストワルド疎水性物質）としては、１つ又は２つの過フッ化部分を有するエーテル、特に好ましくは一般式
Ｒ−Ｏ−Ｒ^F
（式中、Ｒ^Fは、上記に定義されたように、好ましくは−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₄Ｆ₉、−Ｃ₅Ｆ₁₁、−Ｃ₆Ｆ₁₃又は−Ｃ₇Ｆ₁₅であり、
Ｒは、一価の飽和炭化水素部分、好ましくはメチル部分若しくはエチル部分である）
又は
Ｒ^F−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂
（式中、Ｒ^Fは、上記に定義されたように、好ましくは−ＣＦ₃若しくは−Ｃ₂Ｆ₅である）
の化合物が挙げられる。

他の好ましい物質（オストワルド疎水性物質）としては、２つの過フッ化部分を有するケトン、特に好ましくは１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノンが挙げられる。

他の例としては、メチル置換基又は好ましくはＣ₃までのより高級な炭化水素置換基を保持するシラン及び／又はシロキサンが挙げられ、これらは飽和又は不飽和、直鎖、分枝状又は環状、及びさらに非ハロゲン化、又は部分若しくは完全ハロゲン化、とりわけフッ素化されていてもよい。

本発明のための好ましい物質（オストワルド疎水性物質）としては、テトラメチルシラン及びこれから誘導された一般式
（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｒ
（式中、Ｒは、Ｈ、エチル、ビニル、アリル、クロロメチル、ブロモメチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル又はメトキシである）の化合物が挙げられる。

他の好ましい物質（オストワルド疎水性物質）としては、ヘキサメチルジシラン、テトラエチルシラン、トリフルオロメチルトリエチルシラン及び／又はトリビニルシランが挙げられる。

他の好ましい物質（オストワルド疎水性物質）としては、ヘキサメチルジシロキサン及びこれから誘導された一般式
Ｒ−（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｒ
（式中、Ｒは、Ｈ、エチル、ビニル、アリル、クロロメチル、ブロモメチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル又はメトキシである）の化合物が挙げられる。

他の好ましい物質（オストワルド疎水性物質）としては、オクタメチルトリシロキサン及び／又はヘプタメチルトリシロキサン（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃が挙げられる。

エージング現象の遅延、とりわけ合体でなくオストワルド熟成によって引き起こされるセルエージングの遅延について述べた物質（オストワルド疎水性物質）は、所望であれば個々に又は組み合わせで使用され得る。さらに、これらの物質を他の物質、好ましくは発泡剤と混合することも可能である。これらの混合物は共沸混合物でもよい。例として、１つ又は２つの過フッ化部分を有するエーテル及び１，２−ジクロロエチレンの共沸混合物が知られている。

本発明の好ましい実施形態は、好ましくは０．２ｍｍ未満の平均セルサイズの微細セルポリウレタンフォームを作製するためのプロセスであり、好ましくは０．２ｍｍ未満の平均セルサイズの微細セル硬質ポリウレタンフォームが特に好ましいとされる。同様のことが本発明に従った使用に適用される。

ここではセルエージング、とりわけ合体よりもオストワルド熟成によって引き起こされるセルエージングを遅延させる本発明の添加物質と併せて以下の原材料を使用することが好ましい。

１．ポリオール
フォーム、好ましくはＰＵＲフォームを作製するためのポリオールは、それ自体が公知である。本発明のための特に好適なポリオールは、イソシアネートに対して反応性の複数の基を有する有機物質、及びさらに前記物質の調製物のいずれかである。好ましいポリオールは、通常ポリウレタンフォームの作製に使用されるポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールのうち任意のものである。ポリエーテルポリオールは、多官能性アルコール又はアミンをアルキレン酸化物と反応させて得られる。ポリエステルポリオールは多塩基性カルボン酸（大半はフタル酸又はテレフタル酸）の多価アルコール（大半はグリコール）とのエステルをベースとしている。使用されるポリオールは、例としてＵＳ２００７／００７２９５１Ａ１、ＷＯ２００７／１１１８２８Ａ２、ＵＳ２００７／０２３８８００、ＵＳ６３５９０２２Ｂ１又はＷＯ９６１２７５９Ａ２に記載されているフォームに必要とされる特性に対して適切である。好ましい使用可能な野菜油系ポリオールは同様に様々な特許文献、例えばＷＯ２００６／０９４２２７、ＷＯ２００４／０９６８８２、ＵＳ２００２／０１０３０９１、ＷＯ２００６／１１６４５６及びＥＰ１６７８２３２に記載されている。

２．発泡剤
フォーム、好ましくはＰＵＲフォームを作製するための発泡剤は、それ自体が公知である。物理的発泡剤、すなわち揮発性液体（沸点が１００℃未満、好ましくは７０℃未満）又はガスを使用することは普通である。本発明のために好適な物理的発泡剤は、例えば液化ＣＯ₂、及び揮発性液体、例えば３つから５つの炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロ−、イソ−及びｎ−ペンタン、フルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ１３４ａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ及びＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＥ、フルオロクロロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ及びＨＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ、ギ酸メチル及びジメトキシメタンなどの酸素含有化合物、クロロカーボン、並びに好ましくは１，２−ジクロロエタンである。

使用される物理的発泡剤の好ましい量は、作製されるフォームの所望の密度に完全に依存し、典型的には１００質量部のポリオールに対して１から４０質量部の範囲内である。

存在できる材料は、物理的発泡剤だけでなく、イソシアネートと反応してガスを発生する化学的発泡剤であり、例えば水又はギ酸である。

３．フォーム安定剤
フォーム、好ましくはＰＵＲフォームを作製するためのフォーム安定剤は、それ自体が公知である。好ましいフォーム安定剤は界面活性物質、好ましくはシリコーン界面活性剤（ポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマー）である。使用されるポリエーテルシロキサンフォーム安定剤の典型的な量は、１００質量部のポリオール当たり０．５から５質量部まで、好ましくは１００質量部のポリオール当たり１から３質量部までである。好適なシリコーン界面活性剤は、例としてＥＰ１８７３２０９、ＥＰ１５４４２３５、ＤＥ１０２００４００１４０８、ＥＰ０８３９８５２、ＷＯ２００５／１１８６６８、ＵＳ２００７００７２９５１、ＤＥ２５３３０７４、ＥＰ１５３７１５９、ＥＰ５３３２０２、ＵＳ３９３３６９５、ＥＰ０７８０４１４、ＤＥ４２３９０５４、ＤＥ４２２９４０２及びＥＰ８６７４６４に記載されており、例えば商標Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）でＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより市販されている。シロキサンは先行技術に記載されているように作製され得る。特に好適な作製例は、例としてＵＳ４，１４７，８４７、ＥＰ０４９３８３６及びＵＳ４，８５５，３７９に記載されている。

４．触媒
フォーム、好ましくはＰＵＲフォームを作製するための触媒は、それ自体が公知である。本発明のための特に好適な触媒は、好ましくはゲル反応（イソシアネート−ポリオール）、発泡反応（イソシアネート−水）並びに／又はイソシアネートの二量化及び／若しくは三量化を触媒する触媒である。好適な触媒の典型的な例としては、アミン類のトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物、並びに酢酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。好適な触媒は、例としてＥＰ１９８５６４２、ＥＰ１９８５６４４、ＥＰ１９７７８２５、ＵＳ２００８／０２３４４０２、ＥＰ０６５６３８２Ｂ１、ＵＳ２００７／０２８２０２６Ａ１、及びそれらの中で引用されている特許文献に言及されている。

触媒の好ましい量は、触媒の種類に依存し、通常０．０５から５ｐｐｈｐ（＝１００質量部のポリオールに対する質量部）まで、及び個別にはカリウム塩は０．１から１０ｐｐｈｐまでの範囲内である。

５．難燃剤（任意選択）
本発明のための好適な難燃剤は、好ましくは、例えばリン酸トリエチル（ＴＥＰ）などのハロゲンを含有しない有機ホスフェート、例えばリン酸トリス（１−クロロ−２−プロピル）（ＴＣＰＰ）及びリン酸トリス（２−クロロエチル）（ＴＣＥＰ）などのハロゲン化ホスフェート、並びに例えばメタンホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、プロパンホスホン酸ジメチル（ＤＭＰＰ）などの有機ホスホネート、などの液体有機リン化合物、又はポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）及び赤リンなどの固体である。他の好適な難燃剤としては、例えばハロゲン化ポリオールなどのハロゲン化化合物、並びに膨張性黒鉛及びメラミンなどの固体も挙げられる。

６．他の任意選択の添加剤
例えば架橋剤、充填剤、染料、酸化防止剤及び濃厚剤／レオロジー添加剤などの他の成分を使用することも可能である。

７．イソシアネート
ポリウレタンフォーム、とりわけ硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの作製に好適なイソシアネート化合物のうち任意のものが、イソシアネート成分として使用され得る。イソシアネート成分は好ましくは２つ以上のイソシアネート官能基を有する１つ又は複数の有機イソシアネートを含む。本発明のために好適なイソシアネートは、多官能有機イソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のうち任意のものである。特に好適な材料は、ＭＤＩ及びより縮合度の高い類似体を材料とし、平均官能値が２から４までの「ポリマーＭＤＩ」（「粗ＭＤＩ」）として公知である混合物である。好適なイソシアネートの例は、ＥＰ１７１２５７８Ａ１、ＥＰ１１６１４７４、ＷＯ０５８３８３Ａ１、ＵＳ２００７／００７２９５１Ａ１、ＥＰ１６７８２３２Ａ２及びＷＯ２００５／０８５３１０に言及されている。

指数として表したイソシアネートのポリオールに対する比は、４０から５００まで、好ましくは１００から３５０までの範囲内であることが好ましい。この指数は実際に使用されるイソシアネートの算出されたイソシアネート（ポリオールとの化学量論的反応）に対する比を示す。１００という指数は１：１の１モル当たりの反応性基の比を表す。

ポリウレタンフォーム、とりわけ硬質ポリウレタンフォームを作製するための本発明のプロセスは、例えば手動の混合プロセス又は好ましくは発泡機の補助を用いる公知の方法によって実施され得る。このプロセスが発泡機の使用によって実施される場合、高圧又は低圧機を使用することが可能である。本発明のプロセスはバッチ式又は連続式のいずれでも実施され得る。同様のことが本発明に従った使用に適用される。

先行技術の要約、使用され得る原材料、及び使用され得るプロセスは、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ａ２１巻、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第４版、１９９２年、６６５〜７１５頁で確認される。

本発明のための硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの好ましい配合物は、好ましくは２０から１５０ｋｇ／ｍ³までの密度をもたらし、好ましくは表１に明記された組成を有し、とりわけ４０から５００までのイソシアネート指数を有する。

本発明は、上記のプロセス又は上記の使用によって作製される、好ましくは０．２ｍｍ未満の平均セルサイズのポリマーフォーム、好ましくはポリウレタンフォーム、とりわけ硬質ポリウレタンフォームも提供する。

本発明は、上記のように得られる本発明のポリマーフォームの断熱用、とりわけ冷凍機器及び建設用途における使用も提供する。

実施例
本発明は例として下記に示した実施例に記載される。

比較実施例１：合体よりもオストワルド熟成によって引き起こされるエージングプロセスを回避する手段を用いない硬質ＰＵフォームの作製
硬質ＰＵフォームの形成は、Ｋｅｙｅｎｃｅ製のズーム機能付き対物レンズＶＨ−Ｚ２０Ｒ／Ｗを装備したＶＨＸ ２０００デジタルマイクロスコープを使用して観察した。実験で選択した方法は、欧州特許出願第ＥＰ１５１９６９３０．０号に言及されている透過光法であった。このために、対物レンズを上向きの視野角で顕微鏡ユニットに留め、支持リング上に載ったペトリ皿の下に配置した。顕微鏡制御ユニットのランプハウジングに取り付けられた導光体が照明源として働いた。ここで導光体を通すのに適切な通路を与えるように改造された蓋を装備した、使い捨てのねじ蓋式平底ガラス容器で導光体の開放端を囲むことによって保護をした。このように組み立てた照明源を、ペトリ皿の底部の約５ｍｍ上方の距離に配置し、ここでの照明の方向は下向きである。ここで照明錐（ｃｏｎｅ ｏｆ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）が可能な限り正確に対物レンズの観察錐（ｃｏｎｅ ｏｆ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ）内にあることを保証するために注意が払われた。フォーム形成手順を観察するために選択した倍率は１００倍であった。対物レンズの焦点は、ペトリ皿の底部に合うよう調節した。

使用したＰＵフォーム系は、ＯＨ数４７０ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエーテルポリオール（グリセロール／ソルビトールで開始）及びＯＨ数４６０ｍｇＫＯＨ／ｇの自己触媒ポリエーテルポリオール（ｏ−ＴＤＡで開始）を質量比３：２で含む１００重量部のポリオール混合物の１３５重量部の市販のポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（粘度２００ｍＰａｓのｐＭＤＩ）との反応を介して作製したシクロペンタンを吹き込んだＰＵフォームであった。ここでのポリオール混合物はまた、１００重量部の主ポリオールに対して、２．６重量部の水、１．５重量部のジメチルシクロヘキシルアミン触媒、１．０重量部のペンタメチルジエチレントリアミン触媒、０．５重量部のトリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン触媒、２．０重量部のＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製のポリエーテルシロキサン系フォーム安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ ８４９１、及び１５．０重量部のシクロペンタンも含んでいた。反応成分をＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ製高圧フォーム形成機のミキシングヘッド（ＲＩＭ−Ｓｔａｒ ＭｉｎｉＤｏｓ、ＭＫ１２／１８ＵＬＰ−２ＫＶＶ−Ｇ−８０−Ｉミキシングヘッド付き）中で１５０バールで混合した。ミキシングヘッドから排出された直後に、反応混合物約５ｇを顕微鏡装置のペトリ皿中に配置し、ビデオ顕微鏡によって倍率１００倍で３分間監視した。単に記録した画像の定性的観察を使用するだけでオストワルド熟成によって引き起こされる明瞭なエージング、すなわち小さなフォーム気泡の合体を伴わないゆっくりとした消失を観察することが可能であった。対照的に、合体によるエージング現象はほとんどまったく確認できなかった。

次いで記録したビデオの１０から１１０秒の観察期間内から均一の時間間隔で個々の１９個の画像を抽出して発泡プロセスの過程の間のオストワルド熟成をさらに調査した。次いで個々の１１０秒後の最後の画像に基づいて、画像の四隅の内部に存在し、発泡の間にエージングをせず、従って個々の画像すべての中で目視できた４つのセルを特定した。次いで個々の画像すべての中の前記セルの周りに各時点で観察窓を示す長方形を描いた。この手順は観察窓の成長速度が研究されるＰＵフォームの成長速度とおおよそ同じであること保証し、フォームの成長から分離したオストワルド熟成の研究を可能にした。次いで、個々の最後の画像中の観察窓のサイズを基づいて標準化、各時点での観察窓内のフォームのセル数を決定し、次いで時間の関数として片対数プロットした。図１は結果を示す。図から明らかなように、気泡の数は増大する反応時間に伴って継続的に減少する。数学的モデル化として、式Ｎ（ｔ）＝（Ｎ₀−Ｎ_u）ｅ^-kt＋Ｎ_uの自然対数関数にデータを適合させた。これにより、標準化初期状態の気泡数Ｎ₀＝１６２６．７ｍｍ^-2、エージング速度ｋ＝０．１２０ｓ^-1及び硬化したフォームの標準化気泡数Ｎ_u＝１０３．２ｍｍ²が得られた。これらの値から、標準化エージング速度ｋ_norm＝１．１６×１０^-3ｍｍ²／ｓを決定することが可能である。

発明実施例２：オストワルド疎水性物質を含む硬質ＰＵフォームの作製
これらの実験は比較実施例１で記載した反応系に２重量部のペルフルオロイソヘキセンを追加した反応系を使用した。このために、始めにペルフルオロイソヘキセンをシクロペンタンと混合し、次いでこの混合物を実施例１で記載したように反応系のポリオール相に添加した。系が発泡され、実施例１と同様にしてビデオ顕微鏡で観察した。記録した画像の単なる定性的調査から、ペルフルオロイソヘキセンを含有しないＰＵ系と比較したときのエージングプロセスの顕著な遅延を確認することが可能であった。次いで時間の関数としての標準化セル数Ｎ（ｔ）の曲線を、実施例１で記載したように記録したビデオ顕微鏡画像から決定した。図２は結果を示す。一般式Ｎ（ｔ）＝（Ｎ₀−Ｎ_u）ｅ^-kt＋Ｎ_uを使用したデータの数学的モデル化によって、標準化初期状態の気泡数Ｎ₀＝１４７３．４ｍｍ^-2、エージング速度ｋ＝０．１６２ｓ^-1及び硬化したフォームの標準化気泡数Ｎ_u＝２９５．４ｍｍ^-2を決定することが可能であった。これにより、標準化エージング速度ｋ_stand＝５．４８×１０^-4ｍｍ²／ｓを得る。従って、実施例１のペルフルオロイソヘキセンを含有しないＰＵ系と比較したとき、標準化エージング速度ｋ_standの著しい減少を確認でき、これは遅延したセルエージングに起因するものと考えられる。完成したフォームの顕微鏡による調査によって、低減したセルエージング速度がフォームセルの平均サイズの顕著な低減を引き起こしたことがさらに明らかになった。フォームセルの平均サイズは０．２ｍｍ未満であった。

Claims (15)

1. ポリマーフォーム、好ましくはポリウレタンフォーム、とりわけ硬質ポリウレタンフォームを液状反応混合物から作製する際に、セルエージングを遅延させるため、とりわけオストワルド熟成によって引き起こされるセルエージングを遅延させるためのオストワルド疎水性物質の使用。
2. 本明細書に記載されるように決定できる標準化エージング速度ｋ_standが、≦１．０×１０^-3ｍｍ²／ｓ、好ましくは≦０．９×１０^-3ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは≦０．８×１０^-3ｍｍ²／ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. オストワルド疎水性物質の総量が、発泡剤を含むフォーム配合物の総質量に対して、０．０００１から最大で５質量％、好ましくは最大で３質量％、特に好ましくは最大で１．５％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
4. 本明細書に記載されるように決定できる前記標準化エージング速度ｋ_standが、セルエージングを遅延させる添加物質を添加しない場合のｋ_standの値と比較して測定したときに、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも５０％低減することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記オストワルド疎水性物質が標準状態で１５０℃未満の沸点を有し、液状フォームマトリックス中で好ましく低い溶解度を有し、これは、その使用濃度が最大で５質量％、好ましくは最大で３質量％、特に好ましくは最大で１．５質量％であるとき、それが目視可能なヘーズ及び／又は相分離をもたらすこと、及び多成分反応系を介して作製されるフォームの場合、前記基準が個々の成分すべてに対して好ましくは独立に適用されること、とりわけポリウレタン系の場合、前記オストワルド疎水性物質が、成分Ａに対応するポリオール混合物中だけでなく、成分Ｂに対応するイソシアネート中でも好ましくは低い溶解度を有すること、を意味することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
6. 前記オストワルド疎水性物質が、水素の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは１００％がフッ素原子で置換されたフッ素化された炭化水素、エーテル及び／又はケトンから選択され、これらの化合物が、飽和又は不飽和、及びさらに直鎖、分枝状又は環状でもよいことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記オストワルド疎水性物質が、過フッ化炭化水素、特に好ましくはペルフルオロペンタンＣ₅Ｆ₁₂、ペルフルオロヘキサンＣ₆Ｆ₁₄、ペルフルオロシクロヘキサンＣ₆Ｆ₁₂、ペルフルオロヘプタンＣ₇Ｆ₁₆、ペルフルオロオクタンＣ₈Ｆ₁₈、分子式Ｃ₅Ｆ₁₀、Ｃ₆Ｆ₁₂、Ｃ₇Ｆ₁₄及び／又はＣ₈Ｆ₁₆のオレフィン、非常に特に好ましくは１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロペンの二量体、とりわけ１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン又は１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン及び／又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
8. 前記オストワルド疎水性物質が、オレフィン官能基を有するフルオロカーボン、好ましくはＣ₄Ｈ₂Ｆ₆、ヘキサフルオロイソブチレン、Ｃ₅Ｈ₂Ｆ₈、Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₁₀、Ｃ₇Ｈ₂Ｆ₁₂及び／若しくはＣ₈Ｈ₂Ｆ₁₄、又は一般式
   Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^F
   （式中、Ｒ^Fは、一価の過フッ化飽和有機部分である）
   のオレフィンから選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記オストワルド疎水性物質が、１つ又は２つの過フッ化部分を有するエーテル、特に好ましくは一般式
   Ｒ−Ｏ−Ｒ^F
   （式中、Ｒ^Fは、一価の過フッ化飽和有機部分、好ましくは−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₄Ｆ₉、−Ｃ₅Ｆ₁₁、−Ｃ₆Ｆ₁₃及び／又は−Ｃ₇Ｆ₁₅であり、
   Ｒは、一価の飽和炭化水素部分、好ましくはメチル部分又はエチル部分である）
   或いは
   Ｒ^F−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂
   （式中、Ｒ^Fは、一価の過フッ化飽和有機部分、好ましくは−ＣＦ₃及び／又は−Ｃ₂Ｆ₅である）
   の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
10. 前記オストワルド疎水性物質が、２つの過フッ化部分を有するケトン、特に好ましくは１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノンから選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
11. 前記オストワルド疎水性物質が、メチル置換基又はより高級な炭化水素置換基を保持するシラン及び／又はシロキサンから選択され、これらは飽和又は不飽和、直鎖、分枝状又は環状、及びさらに非ハロゲン化、又は部分若しくは完全ハロゲン化、とりわけフッ素化されていてもよく、
    特に好ましいものとしては以下のもの：
    ｉ）テトラメチルシラン及びこれから誘導される一般式
    （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｒ
    （式中、Ｒは、Ｈ、エチル、ビニル、アリル、クロロメチル、ブロモメチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル又はメトキシである）
    の化合物、
    ｉｉ）ヘキサメチルジシラン、テトラエチルシラン、トリフルオロメチルトリエチルシラン及び／又はトリビニルシラン、
    ｉｉｉ）ヘキサメチルジシロキサン及びこれから誘導される一般式
    Ｒ−（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｒ
    （式中、Ｒは、Ｈ、エチル、ビニル、アリル、クロロメチル、ブロモメチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル又はメトキシである）
    の化合物、
    ｉｖ）オクタメチルトリシロキサン及び／又はヘプタメチルトリシロキサン（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
    が挙げられることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の使用。
12. 前記フォームが、ポリウレタンフォーム、とりわけ硬質ポリウレタンフォームであり、好ましくは少なくとも１つのウレタン触媒及び／又はイソシアヌレート触媒、並びにさらに少なくとも１つの発泡剤の存在下で、１つ又は複数のポリオール成分の１つ又は複数のイソシアネート成分との反応から生じることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の使用。
13. 特に、好ましくは０．２ｍｍ未満の平均セルサイズの微細セルフォーム、とりわけ、好ましくは０．２ｍｍ未満の平均セルサイズの微細セル硬質ポリウレタンフォームを提供するための請求項１から１２のいずれか一項に記載の使用。
14. 請求項１から１３のいずれか一項の記載に従って作製される、好ましくは０．２ｍｍ未満の平均セルサイズのポリマーフォーム、好ましくはポリウレタンフォーム、とりわけ硬質ポリウレタンフォーム。
15. 断熱のための請求項１４に記載のポリマーフォームの使用。