CN111108137A - 用于改进用氢卤烯烃发泡剂制造的聚氨基甲酸酯发泡体的稳定性的方法 - Google Patents

用于改进用氢卤烯烃发泡剂制造的聚氨基甲酸酯发泡体的稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于通过组合以下产生聚氨基甲酸酯发泡体的方法：(a)多元醇；(b)聚异氰酸酯；(c)氢卤烯烃发泡剂；(d)胺催化剂；以及(e)聚硅氧烷。

Description

用于改进用氢卤烯烃发泡剂制造的聚氨基甲酸酯发泡体的稳 定性的方法
背景技术
本发明大体上涉及一种使用氢卤烯烃发泡剂产生稳定聚氨基甲酸酯发泡体的方法。
近年来，对氢氟碳发泡剂的环境法规引起了使用氢卤烯烃发泡剂制造聚氨基甲酸酯发泡体的探索。然而，已发现氢卤烯烃发泡剂可与聚氨基甲酸酯配方的其它组分相互作用，引起组分中的一或多种和/或发泡剂的降解。举例来说，氢卤烯烃发泡剂和叔胺催化剂可相互作用，引起发泡剂分解为使可用于聚氨基甲酸酯配方的硅酮表面活性剂降解的酸性物质。已经提出若干用于避免此类降解的方法，参见例如美国专利第8,906,974号。不利的是，这些方法干扰反应性和/或在无昂贵改性的情况下难以实施。
需要使用氢卤烯烃发泡剂产生稳定聚氨基甲酸酯发泡体的问题的额外解决方案。确切地说，需要鉴别在氢卤烯烃发泡剂和胺催化剂存在下抑制硅酮表面活性剂降解的解决方案。
发明内容
本发明提供一种使用氢卤烯烃发泡剂产生稳定聚氨基甲酸酯发泡体的问题的解决方案。确切地说，本发明提供一种解决方案，其提供在氢卤烯烃发泡剂和胺催化剂存在下抑制硅酮表面活性剂降解的聚氨基甲酸酯发泡体配方。
本发明为发现硅酮表面活性剂的降解取决于硅酮表面活性剂的特定结构特征的结果。确切地说，可通过调谐聚醚附接件之间的硅氧烷链区段来最小化硅酮表面活性剂的降解。另外，可用特定选择聚醚和硅氧烷链末端子结构来缓和降解。
本发明涉及一种用于产生聚氨基甲酸酯发泡体的方法；所述方法包括组合：(a)多元醇；(b)聚异氰酸酯；(c)氢卤烯烃发泡剂；(d)胺催化剂和(e)式(I)聚硅氧烷：
Figure BDA0002399460930000021
如下文中进一步详细描述。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有百分比均是重量百分比(重量％)，并且所有温度均以℃为单位。除非另外规定，否则在环境温度(20到25℃)下进行测量和反应。烷基是饱和烃基，其可以是直链的或支链的。优选地，烷基具有一到十二个碳原子。优选地，烷基未经取代。芳基为具有六到二十个碳原子，优选地六到十二个碳原子的取代基，其衍生自可为单核或多核的芳香族烃化合物。芳基可被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代。优选地，芳基未经取代。数值下标，例如a、b、g和h表示数目平均值并且不一定是整数。除非另外说明，否则所有范围包含端点。
本发明的方法包括组合：(a)多元醇；(b)聚异氰酸酯；(c)氢卤烯烃发泡剂；(d)胺催化剂；和(e)式(I)聚硅氧烷。在组合组分之后，使组合膨胀为聚氨基甲酸酯发泡体。
适合的多元醇包含聚醚和聚酯多元醇。聚酯多元醇基于多元羧酸与多元醇的酯。多元醇可以是脂肪族或芳香族的。
适合的聚异氰酸酯包含具有两个或更多个异氰酸酯官能团的异氰酸酯，例如选自由以下组成的群组的一种或多于一种聚异氰酸酯：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别期望地为具有2到4范围内的平均官能度的MDI与更高度缩合的类似物的混合物，其被称为“聚合MDI”(粗MDI)，以及呈纯形式的TDI的各种异构体或异构混合物。
多元醇与聚异氰酸酯的比率典型地以“异氰酸酯指数”(或“Iso指数”)形式表示。Iso指数为异氰酸酯当量与异氰酸酯反应物官能团的总当量之间的化学计量平衡的量度。Iso指数为异氰酸酯官能度与异氰酸酯反应性官能度(例如，来自多元醇的-OH官能度)的摩尔比乘以100。本发明的期望Iso指数范围在50到450范围内。
优选地，氢卤烯烃发泡剂为具有3到6个卤基，优选地氯基和/或氟基的C2-C4烯烃。优选氢卤烯烃发泡剂包含反1-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯，反1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)。
适合的胺催化剂包含三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚。胺催化剂可以与含金属化合物，例如锡化合物，如二月桂酸二丁基锡或2-乙基己酸锡(II)和钾盐，如乙酸钾和2-乙基己酸钾组合。期望地，胺催化剂的浓度在每百重量份多元醇0.05到5重量份范围内。
聚硅氧烷具有式(I)的结构：
Figure BDA0002399460930000031
其中：
“a”是在20到130范围内的数。期望地，“a”为25或更大，优选地30或更大，且同时期望地为100或更小，优选地80或更小，70或更小，且可为60或更小。
“b”为在1到12的范围内的数。期望地，“b”为一或更大且同时为10或更小，优选地8或更小，且更优选地5或更小。
“R”在每次出现时独立地表示C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，并且更优选C1-C4烷基，甚至更优选选自甲基和乙基并且最优选甲基的基团。期望地，R在每次出现时相同。
“R1”在每次出现时独立地表示R2或R基团。
“R2”为-F[GgR9 h]R3；
“R3”是烷基、酰基或氢。期望地，当R3为烷基时，其具有一或多个碳原子并且同时具有六个或更少，优选地四个或更少，并且甚至更优选地具有两个或更少碳原子。期望地，当R3为酰基时，酰基具有两个或更多个碳并且同时具有六个或更少，优选地四个或更少碳并且最优选地具有两个碳。优选地，R3为甲基、乙酰基或氢；优选地甲基或氢。优选地，R4是烷基，优选地C1-C4烷基，优选地甲基或乙基，优选地甲基。
“F”为具有一到十个碳原子的双官能烷基，其通过氧原子封端。优选地，F具有两个碳原子或更多，并且同时具有八个碳或更少，更优选地六个碳或更少，并且甚至更优选地四个碳或更少，期望地，F是直链的。
“G”为-CH2CH2O-，
“R9”为-CH2CH(R4)O-，
“R4”为烷基或芳基，优选地C1-C4烷基，并且更优选地甲基或乙基，并且最优选地甲基。
“g”为在0到50范围内的数。期望地，g为5或更大，优选地10或更大，12或更大，并且甚至14或更大，同时期望地为40或更小，优选地30或更小，更优选地26或更小。
“h”为在0到50范围内的数。期望地，h为至少一，优选地2或更大，更优选地三或更大，更优选地四或更大，且同时期望地为40或更小，优选地30或更小，更优选地20或更小，且最优选地10或更小。
期望地，g+h的值为15或更大，优选地18或更大，更优选地20或更大，且同时为50或更小，优选地40或更小，且更优选地35或更小。
期望地，a/(b+1)的值在R1＝R的情况下大于10，优选地大于11。同时，a/(b+1)的值在R1＝R2的情况下期望地大于12，优选地大于13，更优选地大于14，甚至更优选地大于15，并且最优选地大于16。在此段落的这些前述优选偏好的同时，a/(b+1)的值期望地小于40，优选地小于35且更优选地小于30且最优选地小于25。
所述方法适用于单一(one-shot)和二组分聚氨基甲酸酯发泡体系统。在包括多元醇和聚异氰酸酯的二组分聚氨基甲酸酯系统中，优选地每一多元醇组分具有二到四个异氰酸酯反应性基团，优选地氨基和羟基，优选地羟基。典型地用于制造聚氨基甲酸酯发泡体的聚醚和聚酯多元醇为优选的。优选地，每一聚异氰酸酯组分具有二到四个异氰酸酯基。优选包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其寡聚物并且平均官能度为二到四的聚合异氰酸酯。其它适合的聚异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
在二组分氨基甲酸酯系统中，异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的相对比例可按需要变化，优选地在0.9:1到2:1的NCO/OH基团的摩尔比内变化。优选地，NCO/OH基团摩尔比为1:1到1.8:1，或者1.1:1到1.6:1，或者1.1:1到1.4:1。
优选地在施用之前或期间使用适合混合器(例如，电动、气动或以其它方式发动的机械混合器或静态混合器)混合氨基甲酸酯系统的两种组分以形成发泡体。因此，异氰酸酯组分典型地将与多元醇组分分开封装。混合可在环境室温或前述环境条件下发生。举例来说，两种组分可在即将混合之前加热，且在涂布和层压过程期间在高温下施用。优选地，温度不超过65℃。
实例
合成制备(比较实例)
材料：DC MH1107流体30厘沲(cSt)，DC 244流体，DC 200流体，0.65cSt，2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷由道康宁(Dow Corning)内部供应。三氟甲磺酸(CAS 1493-13-6)和碳酸氢钠(CAS 144-55-8)购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。烯丙基聚醚材料购自各种聚醚供应商，如陶氏(Dow)、NOF、皇马(Huang Ma)和亨茨曼(Huntsman)。
SiH材料的平衡：将以下表1和2中所提到的组分添加到配备有机械搅拌器、热电偶和水冷式冷凝器的3颈烧瓶中。用氮气冲扫反应烧瓶若干分钟；然而，归因于挥发性组分的使用，在反应期间关闭氮气流。将反应混合物加热到60℃，用500ppm三氟甲磺酸催化，且在60℃下加热额外8小时，随后使用碳酸氢钠(每1mL酸用10g碳酸氢钠)中和且在维持搅拌的同时冷却过夜。过滤所得混合物，且在150℃和15mmHg真空下用真空蒸馏去除液体部分的挥发性内含物，持续至多5小时。使用29Si核磁共振光谱法(NMR)和傅里叶变换红外光谱法(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)来表征所得聚合结构，且在不进一步纯化的情况下使用产物。
表1
Figure BDA0002399460930000061
表2
Figure BDA0002399460930000062
硅酮聚醚合成：将硅酮和烯丙基聚醚装载到配备有机械搅拌器、热电偶和水冷式冷凝器的3颈烧瓶中。每个实例的以重量百分比计的配方在以下表3中列出。在氮气流下将反应混合物加热到70℃，且接着用含Pt(IV)溶液的异丙醇(5ppm Pt)催化。反应混合物变得浑浊且观测到放热，其后将加热温度升高到90℃。一旦反应温度达到90℃，就使用FTIR测量SiH含量。对于含有大于5％残余SiH的反应，添加额外5ppm Pt且将反应保持在90℃下直到SiH含量变得符合要求为止，至多9小时。通过将混合物冷却到室温停止反应，且在不进一步纯化的情况下使用。使用1H NMR测试最终产物(典型地澄清到略微混浊的金色材料)的SiH含量，验证反应完成(<5％残余SiH)。
表3
Figure BDA0002399460930000071
P＝a/(b+1)
表4
组分 配方1
A侧 份数
聚合MDI(％NCO＝31.4) 133.65
B侧
多元醇掺合物(OH编号327) 97.30
水 2.7
表面活性剂(各种) 2.5
DMCHA 1.00
1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪 0.60
反1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E)) 12.8
用于发泡体配方中的材料的详细描述在表5中给出。
表5
Figure BDA0002399460930000081
PAPI为陶氏化学公司的商标。JEFFCAT为美商摩根大通银行(JPMorgan ChaseBank,N.A.)的商标。DABCO为空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)的商标。ENOVATE和SOLSTICE为霍尼韦尔国际公司(Honeywell International,Inc.)的商标。
杯状发泡体(cup foam)通过将B侧和A侧初始地以表4中所示的比率，在50℃中1周之后和在50℃中2周之后掺合来制备。基于在切割之后发泡体的横截面的视觉观察，对每个发泡体样品的质量进行分级。等级量表为1到20，其中1为最佳质量且20为最差的。如果发泡体质量被判断大于5，那么不进行后续测试。等级1为最佳的可能的质量，如通过浅米色颜色和精细均匀表面所指示。等级20对应于具有深棕颜色的完全坍塌的发泡体。随着颜色从米色加深到黄色到棕色，并且发泡体表面孔洞和缺陷增加到更多和更大的孔洞，等级数相应地增加。比较实例的评价结果展示于表6和7中。
表6
比较实例
配方实例 14 15 16 17 18 19
配方中的表面活性剂 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6
初始发泡体质量 1 1 1 1 1 1
在50℃下1周之后的发泡体质量 3 9 8 1 7 1
在50℃下2周之后的发泡体质量 16 - - 7 - 3
表7
比较实例
Figure BDA0002399460930000091
结果表明当使用卤化烯烃发泡剂时，发泡体在所有比较实例(包含现有技术中已知的结构)中降解。
合成制备(本发明实例)
材料：DC MH1107流体30cSt，DC 244流体，DC 200流体，0.65cSt，2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷由道康宁内部供应。三氟甲磺酸(CAS 1493-13-6)和碳酸氢钠(CAS 144-55-8)购自西格玛-奥德里奇。烯丙基聚醚材料购自聚醚供应商，如陶氏、NOF、皇马和亨茨曼。
SiH材料的平衡：将以下表8和9中所提到的组分添加到配备有机械搅拌器、热电偶和水冷式冷凝器的3颈烧瓶中。用氮气冲扫反应烧瓶若干分钟；然而，归因于挥发性组分的使用，在反应期间氮气流停止。将反应混合物加热到60℃，用500ppm三氟甲磺酸催化，且在60℃下加热额外8小时，随后使用碳酸氢钠(每用1mL酸，用10g碳酸氢钠)中和且在维持搅拌的同时冷却过夜。过滤所得混合物，且在150℃和15mmHg真空下用真空蒸馏去除液体部分的挥发性内含物，持续至多5小时。使用29Si NMR和FTIR表征所得聚合结构，且在不进一步纯化的情况下使用产物。
表8
Figure BDA0002399460930000101
表9
Figure BDA0002399460930000102
硅酮聚醚合成：将硅酮和烯丙基聚醚装载到配备有机械搅拌器、热电偶和水冷式冷凝器的3颈烧瓶中。每个实例的以重量百分比计的配方在以下表10中列出。在氮气流下将反应混合物加热到70℃，且接着用含Pt(IV)溶液的异丙醇(5ppm Pt)催化。反应混合物变得浑浊且观测到放热，其后将加热温度升高到90℃。一旦反应温度达到90℃，就使用FTIR测量SiH含量。对于含有大于5％残余SiH的反应，添加额外5ppm Pt且将反应保持在90℃下直到SiH含量变得符合要求为止，至多9小时。通过将混合物冷却到室温停止反应，且在不进一步纯化的情况下使用。使用1H NMR测试最终产物(典型地澄清到略微混浊的金色材料)的SiH含量，验证反应完成(<5％残余SiH)。
表10
Figure BDA0002399460930000111
表11
组分 配方3
A侧 份数
聚合MDI(％NCO＝31.4) 133.65
B侧
多元醇掺合物(OH编号327) 97.30
水 2.7
表面活性剂(各种) 2.5
DMCHA 1.00
1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪 0.60
1,1,1,3,3,-五氟丙烷(HFC-245fa) 12.8
用根据表11的含有非烯烃发泡剂的配方3制备发泡体。杯状发泡体通过将B侧和A侧初始地以表11中所示的比率，在50℃中1周之后和在50℃中2周之后掺合来制备。基于在切割之后发泡体的横截面的视觉观察，对每个发泡体样品的质量进行分级。等级量表为1到20，其中1为最佳质量且20为最差的。如果发泡体质量被判断大于5，那么不进行后续测试。等级1为最佳的可能的质量，如通过浅米色颜色和精细均匀表面所指示。等级20对应于具有深棕颜色的完全坍塌的发泡体。随着颜色从米色加深到黄色到棕色，并且发泡体表面孔洞和缺陷增加到更多和更大的孔洞，等级数相应地增加。比较和本发明实例的评价结果展示于表12中。表12展示使用配方3用1,1,1,3,3,-五氟丙烷发泡剂的结果。这指示比较和本发明实例用非烯烃卤化发泡剂时同样良好地起作用。
表12：用1,1,1,3,3,-五氟丙烷的结果
Figure BDA0002399460930000121
表13
组分 配方1
A侧 份数
聚合MDI(％NCO＝31.4) 133.65
B侧
多元醇掺合物(OH编号327) 97.30
水 2.7
表面活性剂(各种) 2.5
DMCHA 1.00
1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪 0.60
2-乙基己酸钾(在30％二乙二醇中)
反1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E)) 12.8
用根据表13的含有卤化烯烃发泡剂的配方1制备发泡体。杯状发泡体(cup foam)通过将B侧和A侧初始地以表13中所示的比率，在50℃中1周之后和在50℃中2周之后掺合来制备。基于在切割之后发泡体的横截面的视觉观察，对每个发泡体样品的质量进行分级。等级量表为1到20，其中1为最佳质量且20为最差的。如果发泡体质量被判断大于5，那么不进行后续测试。等级1为最佳的可能的质量，如通过浅米色颜色和精细均匀表面所指示。等级20对应于具有深棕颜色的完全坍塌的发泡体。随着颜色从米色加深到黄色到棕色，并且发泡体表面孔洞和缺陷增加到更多和更大的孔洞，等级数相应地增加。比较和本发明实例的评价结果展示于表14中。
表14
Figure BDA0002399460930000131
表14展示使用配方1用1233zd(E)发泡剂的结果。这指示仅本发明实例与卤化烯烃发泡剂起作用。

Claims (10)

1.一种用于产生聚氨基甲酸酯发泡体的方法；所述方法包括组合：(a)多元醇；(b)聚异氰酸酯；(c)氢卤烯烃发泡剂；(d)和胺催化剂；以及(e)式(I)聚硅氧烷
Figure FDA0002399460920000011
其中a为在20到130范围内的数，b为在1到12范围内的数，R在每次出现时独立地表示C1-C10烷基，R1在每次出现时独立地表示R2或R基团，R2为-FGgR9 hR3；R3为烷基、酰基或氢；F为通过氧原子封端的具有一到十个碳原子的双官能烷基，G为-CH2CH2O-，R9为-CH2CH(R4)O-，R4为烷基或芳基，g为0到50范围内的数，且h为0到50范围内的数；其中a/(b+1)的值在R1＝R的情况下大于10，且所述a/(b+1)的值在R1＝R2的情况下大于13。
2.根据权利要求1所述的方法，其中g为在5到40范围内的数，且h为在2到20范围内的数。
3.根据权利要求2所述的方法，其中a为在20到80范围内的数，且b为在1到6范围内的数。
4.根据权利要求3所述的方法，其中R4为C1-C4烷基，当R3为烷基时其具有一到六个碳原子，并且当R3为酰基时其具有两到六个碳原子。
5.根据权利要求4所述的方法，其中R表示C1-C4烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中F为-(CH2)iO-，其中i为1到8的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中g+h的值为在15到40范围内的数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述a/(b+1)的值在R1＝R的情况下大于11，且a/(b+1)在R1＝R2的情况下大于14。
9.根据权利要求8所述的方法，其中g为10到30范围内的数，且h为3到10范围内的数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R为甲基，a为在25到70范围内的数，b为在1到5范围内的数并且R4为甲基。
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