CN101891961A - 包含聚醚-聚硅氧烷共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚醚-聚硅氧烷共聚物的组合物，所述共聚物基于支化的SiH-官能化的硅氧烷，其中所述聚醚-硅氧烷共聚物中的至少一种具有基团-OR8，其中R8＝连接至硅原子上的氢或具有1至10个碳原子的烷基，还涉及用于制备其中这些组合物用作泡沫稳定剂的聚氨酯泡沫，涉及包含这些组合物的聚氨酯泡沫以及这些聚氨酯泡沫的用途。

Description

包含聚醚-聚硅氧烷共聚物的组合物
技术领域
本发明涉及包含基于支化的SiH-官能化的硅氧烷的聚醚-硅氧烷共聚物的组合物，其中至少一个所述聚醚-硅氧烷共聚物具有基团-OR8，其中R8＝连接至硅原子上的具有1至10个碳原子的烷基，本发明涉及制备聚氨酯泡沫的方法，其中将该组合物用作泡沫稳定剂，还涉及包含该组合物的聚氨酯泡沫以及这些聚氨酯泡沫的用途。
背景技术
在聚氨酯泡沫的生产中，经常利用可被分为两种稳定剂类的聚醚-聚硅氧烷共聚物。长期以来，已知通过SiOC键将聚醚与聚硅氧烷链连接的聚醚-聚硅氧烷共聚物。它们的制备是通过将羟基-官能化的聚醚在取代反应中与氯代硅氧烷进行反应，或在酯交换反应中与烷氧基硅氧烷进行反应。该产物组特别有利地显示出宽加工范围和高活性，即在宽的浓度范围的稳定剂下可得到具有精细泡孔(cell)结构、所需比例的开放/封闭泡孔、并且没有泡沫缺陷的聚氨酯泡沫。由于这些性质，可将SiOC产物组的PU稳定剂广泛地用于许多配制物中。一个缺点在于SiOC键有限的水解稳定性，这导致稳定剂，特别是它们的混合物或配制物不能长期储存。SiOC稳定剂的另一缺点在于它们在多元醇配制物中中等的溶解性，这可使完全配制后的多元醇配制物产生混浊或甚至分离的现象。该问题特别地出现在硬质泡沫的应用情况中，其中，经常需要多元醇、催化剂、水/发泡剂，泡沫稳定剂和任选存在的其它添加剂的预配制混合物的溶解性和分离稳定性，所述的预配制混合物作为即用型(ready-to-use)的聚氨酯泡沫体系进行市售。
为了应对不令人满意的储存稳定性，已开发了通过水解-稳定的SiC键将聚醚与聚硅氧烷连接的另一类聚醚-聚硅氧烷共聚物。它们的制备是使用氢硅氧烷(hydrogensiloxane)进行烯丙基聚醚的贵金属-催化的氢化硅烷化反应。除了它们非常良好的储存稳定性之外，SiC产物组的PU稳定剂还显示出在多元醇配制物中的高溶解性。但是，当其被用于高弹性的柔性泡沫应用时，由于为了达到一致良好的泡沫性质，稳定剂用量需要在较窄的范围内保持恒定，所以得不到对于SiOC稳定剂而言已知的宽的加工范围。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在一个产品中结合了SiOC泡沫稳定剂和SiC泡沫稳定剂的优点，而没有这两类产品的缺点的泡沫稳定剂。所需的是一种优选在宽的加工范围内具有高活性和具有高的耐老化性的聚氨酯泡沫稳定剂。
目前，出人意料地发现根据权利要求1所述的组合物实现了该目的。根据权利要求1所述的组合物包含式(1)的聚(烷氧基有机硅酸酯)。对于本领域技术人员而言这是出人意料的并且是不可预见的，这是由于因水解降解，有机改性聚硅氧烷的烷氧基酯官能团通常得到可变化的添加剂性能，这限制了储存的稳定性。
因此，本发明提供根据权利要求1所述的组合物。同样，本发明还提供聚氨酯泡沫和用于制备包含本发明的组合物，或在其中使用本发明的组合物的聚氨酯泡沫的方法。此外，本发明提供本发明所述或根据本发明制备的聚氨酯泡沫的用途。通过以下的描述和权利要求/从属权利要求的内容描述本发明其它主体的特征。
本发明的组合物具有以下的优点：它是储存稳定的，并且它与预配制的包含水和催化剂的多元醇体系的混合物即使经过长时间段，仍维持其泡沫-稳定性质。此外，本发明的组合物显示出作为泡沫稳定剂的高活性，并具有宽的加工范围和在聚氨酯体系中良好的溶解性。
本发明的方法具有以下的优点：多元醇、催化剂、水/发泡剂、泡沫稳定剂和任选存在的其它添加剂的预配制混合物(作为即用型的聚氨酯泡沫体系市售)经历了市场上常规的储存时间而不损害泡沫的性质。另一方面，当使用SiOC稳定剂时，由于泡沫稳定剂的水解降解，所以不能保证储存的稳定性。另一优点在于因为宽的加工范围，稳定剂的计量不精确通常不会导致损害泡沫性质，而这是在常规的SiC稳定剂的情况中所担心的。
本发明的聚氨酯泡沫具有以下的优点：它具有一贯地高质量，即具有特别少的泡沫缺陷(空隙、裂缝、稠密(densified)区域)的特别精细泡孔结构。
以下将以实施例的方式描述本发明的组合物，用于制备所述聚氨酯泡沫的方法，聚氨酯泡沫本身及其用途，但是本发明不限制于这些示例性的实施方案。如果以下指出了范围、通式或化合物种类，其不但包括明确提及的相应范围或化合物种类，而且应当包括所有通过排除单独值(范围)或化合物可以得到的子范围和化合物的子种类。如果在本说明书中引用了文献，通过引用将其内容全部并入本发明的公开内容中。
本发明的组合物的特征在于它们包含式(I)所述的化合物
Figure GSA00000124066600031
其中，
系数a彼此独立地是0至500，
系数b彼此独立地是0至60，
系数c彼此独立地是0至10，优选0或＞0至5，
系数d彼此独立地是0至10，优选0或＞0至5，
前提是：式(1)的每个分子的∑c+∑d≥1，并且在各情况下，每个分子的T单元的平均数量∑d和Q单元的平均数量∑c不大于50，每个分子的D单元的平均数量∑a不大于2000，并且每个分子中带有R4的甲硅烷氧基单元的平均数量∑b不大于100，
基团R彼此独立地是选自直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的、具有1至20个碳原子的烃基中的至少一个基团，但R优选是甲基，
基团R5彼此独立地是R4、-OR8或R，
基团R4彼此独立地是OR8或除R之外的有机基团，优选是
-OR8
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-RIV
-CH2-CH2-(O)x′-RIV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
Figure GSA00000124066600041
Figure GSA00000124066600042
或
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，其中
x是0至100，优选＞0，特别优选1至50，
x′是0或1，
y是0至100，优选＞0，特别优选1至50，
基团R′彼此独立地是任选地被取代的(如烷基-、芳基-或卤代烷基-或卤代芳基取代的)具有1至12个碳原子的烷基或芳基，其中不同的取代基R′可存在于基团R4和/或式(1)的分子中，并且
基团R″彼此独立地是氢基团或具有1至4个碳原子的烷基，R′″＝烷基的-C(O)-R′″基团，-CH2-O-R′基团、烷基芳基(如苯甲基)、-C(O)NH-R′基团，
RIV是直链、环状或支化的、任选地被取代的(如卤素取代的)、具有1至50个，优选9至45个，更优选13至37个碳原子的烃基团，
基团R7可以彼此独立地是R、R4、-OR8和/或杂原子取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和的基团，该基团选自烷基、芳基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基，
基团R8彼此独立地是氢基团或具有1至10个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或异丙基，
前提是R4、R5或R7中的至少一个取代基不是R，并且存在至少一个式(I)的化合物，其中基团R4、R5或R7中的至少一个基团是基团-OR8，并且将组合物中存在的所有式(I)的化合物平均后，不超过20mol％的基团R4、R5和R7是-OR8。优选将组合物中存在的所有式(I)的化合物平均后，0.1至10mol％的基团R4、R5和R7是-OR8类型。将根据式(I)的烷氧基-OR8的摩尔分数定义为在基团R4、R5和R7的总和中基团-OR8的摩尔分数。
优选至少10mol％、更优选至少50mol％、特别优选至少90mol％，并且非常特别优选所有的基团R8是具有1至10个碳原子的烷基。因此R8特别优选不是氢原子。
在结构式中所示的构成嵌段中的多种单体单元(硅氧烷链或聚氧化烯链)可在任何嵌段数以及任何序列下以嵌段方式排列，或随机分布。结构式中所用的系数应理解为是统计学的均值。
本发明的组合物可包含其它材料。特别地，本发明的组合物可包含用于聚氨酯泡沫制备的其它添加剂/助剂。可存在于本发明的组合物中的优选添加剂/助剂优选选自常规的SiOC和SiC稳定剂、有机泡沫稳定剂、表面活性剂、成核剂、泡孔改进剂(cell-refining additive)、开孔剂(cell opener)、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀虫剂、色浆(color paste)、固体填充剂(solid filler)、胺催化剂、金属催化剂、多元醇和/或缓冲物质。
对于本发明的组合物，优选包含溶剂，特别是有机溶剂、优选是选自二醇类、烷氧化物类以及合成和/或天然来源的油类的溶剂。
组合物中存在的式(I)的化合物优选通过以下方法步骤得到：先制备液态(在25℃温度和101325Pa压力下)、支化的SiH-官能化硅氧烷，其是通过在一个方法步骤中先将包含
a)一个或多个SiH-官能化的硅氧烷，
b)一个或多个无SiH-官能团的硅氧烷，以及
c)一个或多个四烷氧基硅烷
和/或
d)一个或多个三烷氧基硅烷
的混合物在加入水以及存在至少一种选自酸性离子交换剂的布朗斯台德-酸催化剂下进行反应。可通过基于DE 102008041601所描述工艺的方法进行上述反应。将所提及的文献援引加入本文。
进行所述方法，使得反应不完全并且得到仍具有烷氧基的支化硅氧烷产物。可通过如在达到完全转化前停止反应，或通过以亚计量化学比例使用原料，以使并非所有烷氧基硅烷的烷氧基可进行反应而实现此目的。特别地，使用小于1∶1的水对烷氧基的摩尔比，特别优选小于0.5∶1的水对烷氧基的摩尔比。
优选的方法优选完全不使用在相同重量份数下与水不能无相分离地混溶的溶剂。特别地，在所述方法中不使用烷烃或芳族化合物作为溶剂。
作为在工艺中加入水的替代，优选加入水和一种或多种在相同重量份数下与水混溶而无相分离的有机溶剂的混合物。以此方法，可获得更好的增容作用，并因此获得水与硅氧烷和硅烷更好的混合。但是，可通过特别好的机械混合或以蒸汽的形式将其加入至硅烷和硅氧烷的混合物中，如将蒸汽鼓泡入所述的混合物而达到良好的混合。
对于在相同重量份数下与水混溶而无相分离的有机溶剂，优选使用醇类，特别是具有1至6个碳原子的醇，优选一元醇，并且特别优选甲醇或乙醇，特别是乙醇。对于要在反应混合物中完全或部分匀化的水，优选以足够大的量加入该溶剂。如果使用水和合适的溶剂特别是例如乙醇的混合物，在该混合物中水对溶剂的重量比优选是1∶1至10∶1，更优选2∶1至5∶1。
优选使用所述优选的方法制备在硅氧烷链支化、并具有通式(II)的氢硅氧烷(hydrogensiloxane)，
其中，
系数a彼此独立地是0至500，优选1至300，更优选10至200，
系数b彼此独立地是0至60、优选0至30、更优选＞0，特别优选1至15，
系数c彼此独立地是0至10，优选0或＞0至5，
系数d彼此独立地是0至10、优选0或＞0至5，更优选1至5，
R是选自直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的、具有1至20个碳原子的烃基中的至少一个基团，但R优选是甲基，
基团R1彼此独立地是氢原子、-OR8或R，
基团R3彼此独立地是氢原子、-OR8或R，或是杂原子取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和的基团，优选是选自烷基、芳基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基的基团，特别优选甲基、氯代丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，
基团R9彼此独立地是H或-OR8，
基团R8彼此独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，优选是甲基、乙基或异丙基。
前提是：当b＝0时，则R1＝H；式(II)的每个分子的∑c+∑d＞＝1，并且在各情况下，每个分子的T单元的平均数量∑d和Q单元的平均数量∑c不大于50，优选不大于20，更优选不大于10，每个分子的D单元的平均数量∑a不大于2000，优选不大于1000，并且更优选不大于500，并且每个分子中带有R9的甲硅烷氧基单元的平均数量∑b不大于100，优选不大于60，并且在所得的至少一个式(II)的化合物中，基团R1、R3或R9中的至少一个是基团-OR8，将所得的所有式(II)所有化合物平均后，不超过20mol％的基团R1、R3和R9是-OR8。特别优选a＞0。
优选至少10mol％、更优选至少50mol％、特别优选至少90mol％，并且非常特别优选所有的基团R8是具有1至10个碳原子的烷基。因此R8特别优选不是氢原子。
出于本发明的目的，平均支化程度k是M和MH单元的数量对T和Q单元的数量的比例(M+MH)/(T+Q)。单元的命名是根据国际公认的命名法，可参考例如Thieme
Figure GSA00000124066600071
Online，Georg Thieme Verlag，2008。根据该命名法，M＝R3SiO1/2、D＝R2SiO2/2、T＝RSiO3/2和Q＝SiO4/2，其中，R是有机基团。MH是一个基团R是氢原子的单元。DH是一个基团R是氢原子的单元。通过形成在29Si-NMR谱中相应于各单元的峰面积积分的比例而确定支化程度。
由优选的方法得到的支化的SiH官能化硅氧烷，优选式(II)的支化的SiH官能化硅氧烷，可以是其中SiH官能团在硅氧烷中的排列是完全末端、完全侧链或末端和侧链混合的硅氧烷。
对于SiH官能化的硅氧烷，可使用SiH官能团在所述硅氧烷中的排列是完全末端、完全侧链或末端和侧链混合的硅氧烷。对于SiH官能化的硅氧烷，可使用，例如直链聚甲基氢硅氧烷，如得自Gelest Inc.的HMS-993，直链聚二甲基甲基氢硅氧烷，如得自Gelest Inc.的HMS-031和/或HMS-071，直链α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷，如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷或1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷，相对高分子量的低聚物，如得自Gelest Inc.的DMS-H03和/或DMS-H11，环状聚甲基氢硅氧烷，如四甲基环四硅氧烷或五甲基环五硅氧烷以及环状聚二甲基甲基氢硅氧烷，如七甲基环四硅氧烷和/或九甲基环五硅氧烷或它们的混合物。特别优选使用1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、DMS-H03、HMS-993(都得自Gelest Inc.)以及五甲基环五硅氧烷作为SiH官能化的硅氧烷。
对于无SiH官能团的硅氧烷，可使用，例如，直链聚二甲基硅氧烷，如六甲基二硅氧烷或环状聚二甲基硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。优选使用六甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
在优选的方法的优选实施方案中，使用一种或多种四烷氧基硅烷和一种或多种三烷氧基硅烷。在优选的方法的特别优选的实施方案中，使用一种或多种三烷氧基硅烷，而不使用四烷氧基硅烷。
对于四烷氧基硅烷，理论上可使用所有的四烷氧基硅烷，特别是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷或它们的缩合物。对于四烷氧基硅烷，可使用其中烷氧基全部相同、全部不同或部分相同的那些。特别优选使用四乙氧基硅烷。
对于三烷氧基硅烷，理论上可使用所有的三烷氧基硅烷，特别是其中烷氧基全部相同、全部不同或部分相同的那些。特别优选使用三乙氧基硅烷，优选烷基三乙氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷；含卤素或含拟卤素的烷基三烷氧基硅烷，特别地是烷基三乙氧基硅烷，如氯代丙基三乙氧基硅烷、十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、九氟代-1，1，2，2-四氢己基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷；三烷氧基硅烷，特别是具有官能团的三乙氧基硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、三巯基丙基三乙氧基硅烷、5-(二环庚基)三乙氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，特别是芳基三乙氧基硅烷，如苯基三乙氧基硅烷、(对氯代甲基)苯基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑或二氢-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]呋喃-2，5-二酮。
优选仅使用在常规条件下以液体存在的原料a)至d)。
可在较宽的范围内改变链-末端的三烷基甲硅烷氧基单元，特别是三甲基甲硅烷氧基单元(M单元)和/或二烷基氢甲硅烷氧基单元，特别是二甲基氢甲硅烷氧基单元(MH单元)、二烷基烷氧基甲硅烷氧基单元(MOR单元)，特别是二甲基乙氧基甲硅烷氧基单元(MOEt单元)的比例，链-伸展二烷基甲硅烷氧基单元，特别是二甲基甲硅烷氧基单元(D单元)和/或烷基氢甲硅烷氧基单元，特别是甲基氢甲硅烷氧基单元(DH单元)，烷基烷氧基甲硅烷氧基单元(DoR单元)，特别是甲基乙氧基甲硅烷氧基单元(DOEt单元)的比例，以及链-支化的甲硅烷氧基单元(Q单元)的比例，并且如果合适，支化的烷基甲硅烷氧剂单元(T单元)和/或被官能团取代的T单元的比例。M单元和MH单元的总和对Q单元的摩尔比优选是4∶1至1.8∶1。如果Q单元对M和MH单元的摩尔比大于该限定比例，可得到不希望的、大分子的、强烈交联的凝胶至树脂(gels to resins)。M单元和MH单元的总和对于T单元的摩尔比优选是3∶1至1∶1。如果T单元对M和MH单元的摩尔比大于该限定比例，可得到不希望的、大分子的、强烈交联的凝胶至树脂。
通过将组分以任何方式进行混合得到反应混合物。优选首先混合SiH-官能化的硅氧烷、无SiH-官能团的硅氧烷、四烷氧基硅烷、以及，如果合适，三烷氧基硅烷或被取代的三烷氧基硅烷。
将原料，即SiH-官能化的硅氧烷、无SiH-官能团的硅氧烷、四烷氧基硅烷，以及，如果合适，三烷氧基硅烷进行混合后，优选加入至少一种布朗斯台德-酸催化剂以催化水解和缩合反应。催化剂可以全部或部分地直接加入反应混合物中，或可在反应期间以任意的次序加入。
优选首先将原料进行混合，然后加入催化剂，并接着加入水或含水混合物。
对于酸性离子交换剂，可使用从现有技术中已知晓的离子交换剂。在优选的方法中，可使用天然的离子交换剂，如沸石、蒙脱石、硅镁土、膨润土和其它的硅酸铝，或合成的离子交换剂。后者优选是具有三维的、不溶于水的高分子量基质的固体(通常以颗粒的形式)，所述的基质是基于其中构建了不同酸的大量“锚固(anchor)基团”的酚醛树脂或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。特别地，酸性氧化铝或酸性离子-交换树脂，如可使用已知的商品名
Figure GSA00000124066600101
以及的产品。特别优选使用磺酸离子-交换树脂作为酸性离子交换剂。
对于酸性离子交换剂，在优选的方法中优选使用在EP 1439200中描述的酸性离子交换剂。将该文献及其中作为现有技术引用的文献在此援引加入本文作为本发明的公开内容的一部分。
可有利地使用至少一种固体酸性离子交换剂(催化剂1)以及至少一种其它的、非固体的布朗斯台德酸催化剂(催化剂2)，特别是液态酸作为在优选的方法中的催化剂。对于催化剂2，可使用无机酸，优选使用硫酸，和/或优选使用有机磺酸，优选三氟甲磺酸。优选将该催化剂混合物直接加入到反应混合物中。优选使用三氟甲磺酸和磺酸离子-交换树脂(优选
Figure GSA00000124066600103
K 2621(Bayer Material Science))的混合物作为催化剂。所述催化剂混合物优选具有10∶1至100∶1的催化剂1对催化剂2的质量比。当使用
Figure GSA00000124066600104
催化剂作为催化剂1，以及三氟甲磺酸作为催化剂2时，特别优选该质量比。
如果使用两种催化剂1和2作为催化剂，有利的是首先在原料混合物中优选全部加入催化剂2，接着加入水，并且优选只有在所有的水已加入之后加入催化剂1。但是，在加入水之前，也可以将催化剂1和2都加入到原料中。
在优选的方法中，酸性催化剂优选以以下的量加入至反应混合物中：所用酸性催化剂的总和占所用原料质量的总和(即SiH-官能化的硅氧烷、无SiH-官能团的硅氧烷、四烷氧基硅烷，以及如果合适，三烷氧基硅烷)的0.01至10重量％。取决于所用催化剂的类型和浓度，可优选该范围中特定的子范围。特别优选，如以0.05重量％至0.5质量％的量使用三氟甲磺酸。如果单独使用一种离子交换树脂作为催化剂，所用催化剂的质量优选是0.5至15重量％。如果将无机酸和/或有机磺酸与离子-交换树脂组合用作催化剂，所用的离子-交换树脂的质量优选是0.5至15重量％，更优选是0.5至5重量％。
在优选的方法中，优选每mol所用的烷氧基硅烷使用0.5至30mol的水。优选每mol烷氧基硅烷使用0.5至6mol的水用于水解和缩合反应。可在一个步骤中加入水，或优选在相对较长的时间中加入水。由于所选择的水量，通常不出现相分离。
优选在0℃至100℃的温度下进行优选的方法中的反应。优选在20℃至60℃的温度下进行反应(同时的水解、缩合和平衡反应)。
在反应完成后，例如，通过在温和条件下的真空蒸馏去除缩合反应的挥发性副产物。如有必要或需要，例如通过碱性盐，优选碳酸氢钠进行中和反应。
以此方法所得到的优选的具有支链的氢硅氧烷优选是稳定、透明、无色的液体，其优选不包含或至少仅有小部分的挥发性低分子量化合物。在原料中称量加入的SiH当量，即在反应前测定的SiH当量，以及通过优选的方法(即在所述的反应后)制备的氢硅氧烷中测定的SiH当量符合分析准确性，这证明了很大程度上保留了所用的SiH官能团。优选的具有支链的氢硅氧烷优选具有大于95％，更优选大于97％的理论上可能的氢含量(Si-H的氢)。通过含SiH材料在碱金属醇溶液中的分解(参见Eaborn，p.200中的反应方程式)，定量释出氢之后，通过气态容量法测定氢含量。
优选的方法可以制备具有支化的硅氧烷链的氢硅氧烷，特别是式(I)的那些。具有支化的硅氧烷链的氢硅氧烷具有10至1000mPa*s，优选20至500mPa*s，并且特别优选20至250mPa*s的粘性，所述粘性通过HaakeRV12旋转粘度计在25℃下测定。所述支化的氢硅氧烷优选包含平均1至10个，更优选1至5个支化单元(Q和T单元)。可将优选的具有支化的硅氧烷链的氢硅氧烷用于制备具有支化的硅氧烷链的有机改性的聚硅氧烷。
通过贵金属-催化，特别是铂催化的氢化硅烷化反应，可将式(II)的具有支化的硅氧烷链的氢硅氧烷与每个分子中具有至少一个，优选恰好一个双键的化合物进行反应。对于本领域技术人员而言这是出人意料并且是不可预见的，这是因为在氢化硅烷化反应期间很大程度上保留了硅氧烷的烷氧基官能团，并且正如所期望的，在升温、贵金属催化的条件下不导致离解和交联反应。本发明的组合物中存在的通式(I)的共聚物(见上文)可以通过该反应得到。
例如，可根据现有技术，如EP 1 520 870中的描述进行本发明的支化氢硅氧烷的贵金属-催化的氢化硅烷化反应。文献EP 1 520 870在此援引加入本文并作为本发明的公开内容。
对于在每个分子中具有至少一个双键的化合物，可使用如，α-烯烃、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。优选使用乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。特别优选的乙烯基聚氧化烯是如，具有在100g/mol至5000g/mol范围内的分子量的乙烯基聚氧化烯，其可由嵌段或随机分布排列的单体环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯组成，并且其可由羟基官能团或由甲醚官能团或由乙酰氧基官能团进行封端。特别优选的烯丙基聚氧化烯是如，具有在100g/mol至5000g/mol范围内的分子量的烯丙基聚氧化烯，其可由嵌段或随机分布排列的单体环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯组成，并且其可由羟基官能团或由甲醚官能团或由乙酰氧基官能团进行封端。特别优选使用在实施例中提到的α-烯烃、烯丙醇、1-己醇、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯，以及烯丙基缩水甘油醚和氧化乙烯基环己烯作为每个分子中具有至少一个双键的化合物。
包含有机改性、特别是聚醚-改性的支化硅氧烷(∑c+∑d≥1)的本发明的组合物可以单独使用或以与其它非支化的有机改性硅氧烷(∑c+∑d＝0)的混合物用于工业应用中有价值的表面活性成分。特别地，在此描述的混合物允许该表面活性剂活性的宽范围定义，可将所述的表面活性剂用于聚氨酯泡沫的制备，如作为泡沫稳定剂。
不用说，本发明的有机改性的，特别是聚醚-改性的支化硅氧烷(∑c+∑d≥1)与非支化的硅氧烷的混合可以得到有价值的表面活性成分的混合物，但是根据混合比例，可以在每个分子中具有总计小于1个支化单元(∑c+∑d＜1)。当然也可以将本发明的有机改性的，特别是聚醚-改性的支化硅氧烷(∑c+∑d≥1)与SiOC-连接的聚醚-硅氧烷和/或无硅化合物，如溶剂，特别是二醇类或聚醚类、有机泡沫稳定剂和表面活性剂、成核剂、泡孔改进剂(cell-refining additive)、开孔剂(cell opener)、发泡剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀虫剂、色浆、固体填充剂、胺催化剂、金属催化剂、多元醇和/或缓冲物质在大范围内进行混合。该混合物也可以是有价值的表面-活性组合物。在此，通过29Si-NMR测定的平均分子支化度本质上没有改变。
可将本发明的组合物用作所有领域中的表面-活性物质。优选将本发明的组合物用于聚氨酯。更优选将本发明的组合物用于聚氨酯泡沫，特别是硬质聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整体泡沫(integral foam)，特别优选用作泡沫稳定剂。
本发明的组合物优选在本发明的制备聚氨酯泡沫的方法中作为泡沫稳定剂添加。组合物的优选添加量为在最终的聚氨酯泡沫中，式(I)的化合物的质量比是0.01至10重量％，优选0.1至3重量％。
本发明的组合物可以在制备聚氨酯泡沫的常规配制物用作泡沫稳定剂，所述配制物包含一种或多种具有两个或多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯、一种或多种具有两个或多个与异氰酸酯反应的基团的多元醇、用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂、水、任选存在的物理发泡剂、任选存在的阻燃剂以及如果合适，其它的添加剂。
适于本发明目的的异氰酸酯是所有多官能化的有机异氰酸酯，如二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。MDI和具有2至4的平均官能度的更高级缩合类似物(已知为“聚合MDI”(粗MDI))的混合物、以及单独或异构物混合物形式的各种TDI异构物是特别合适的。
适于本发明目的的多元醇是所有具有多个与异氰酸酯反应的基团的有机物质，以及包含它们的制备物。优选的多元醇是用于制备聚氨酯泡沫常规使用的所有聚醚多元醇和聚酯多元醇。通过将多羟基醇或胺与氧化烯进行反应得到聚醚多元醇。聚酯多元醇是基于多元羧酸(其可以是脂肪族的，如己二酸，或芳族的，如邻苯二甲酸或对苯二酸)与多羟基醇(通常是二醇)的酯。
异氰酸酯对多元醇的合适比例(表示为配制物的指数，，即异氰酸酯基团对与异氰酸酯反应的基团(如OH基团，NH基团)的化学计量比乘以100)在10至1000的范围内，优选80至350。因此，在指数为100时所有的异氰酸酯基团都进行反应。
适于本发明目的的催化剂是催化胶凝反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二聚反应或三聚反应的物质。典型的示例是胺类，如三乙基胺，二甲基环己基胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二乙三胺、五甲基二丙三胺、三乙二胺、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚；锡化合物，如二月桂酸二丁基锡或2-乙基己酸锡(II)和钾盐，如乙酸钾和2-乙基己酸钾。
加入的合适的用量取决于催化剂的类型，并且通常在0.05至5pphp(＝每100重量份多元醇的重量份数)或对于钾盐在0.1至10pphp。
适于本发明目的的水含量取决于除了水之外是否还使用物理发泡剂。在单纯水-发泡泡沫的情况下，其值典型地是1至20pphp，但当另外使用其它发泡剂时，用量通常减少至0.1至5pphp。
适于本发明目的的物理发泡剂是气体，例如液化CO2；以及挥发性液体，如具有4至5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷；氟代烃，优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc；氯氟碳，优选HCFC 141b；含氧化合物，如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷或氯碳化物，优选二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
除了水和，如果合适，物理发泡剂之外，还可使用其它与异氰酸酯反应而产生气体的化学发泡剂，如甲酸。
适于本发明目的的阻燃剂优选是液态有机磷化合物，如不含卤素的有机磷，例如磷酸三乙酯(TEP)；卤代磷酸酯，如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，以及有机膦，如甲基膦酸二甲酯(DMMP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)，或固体，如聚磷酸铵(APP)和红磷。其它合适的阻燃剂是卤代化合物，如卤代多元醇，以及固体，如可膨胀石墨和三聚氰胺。
可通过本领域技术人员所熟悉的所有方法，如通过手动混合或优选借助于高压发泡机，处理本发明的配制物以制备泡沫。可使用间歇过程，例如用于模制泡沫、冰箱和板的制备，或可使用连续过程，例如用于绝缘板、金属复合元件、块，或进行喷雾过程。
一种特殊的情况是其中使用聚氨酯预聚物的1-和1.5-组分加压填充的泡沫。在该应用中，本发明的组合物也可作为泡沫稳定剂使用。
本发明的聚氨酯泡沫的特征在于它们具有或包含本发明的组合物。在最终的聚氨酯泡沫中，式(I)的化合物的质量比优选是0.01至10重量％，更优选0.1至3重量％。
本发明的聚氨酯泡沫可以是，例如，硬质聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整体泡沫。在此所用的术语聚氨酯作为综合术语，其代表由二异氰酸酯或聚异氰酸酯与多元醇或其它与异氰酸酯反应的物质(如胺类)所制备的聚合物，其中，氨基甲酸酯键不必是仅有的或主要的连接。聚异氰酸酯和聚脲也特别地包含在内。
本发明的聚氨酯泡沫可用作例如冰箱绝缘物、绝缘板、夹层元件、管绝缘物、喷涂泡沫、1-和1.5-组分的加压填充泡沫、人造木、造型泡沫、填充泡沫、垫子、家具装饰物、汽车座椅垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶内衬、吸音材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫和粘合剂。
在以下的实施例中通过示例的方式描述本发明，其意图不是将本发明限制在实施例中所述的实施方案，本发明的范围应当由整体说明书和权利要求所定义。
具体实施方式
实施例：
根据式(I)，将烷氧基-OR8的比例定义为基团R4、R5和R7的总和中-OR8的比例。通过计算在29Si-NMR谱中各面积积分的比例确定烷氧基-OR8的摩尔比例。由于在氢化硅烷化过程中保留了绝大部分的烷氧基，可使用最终产物(式(I))或作为前体(式(II))的氢硅氧烷的谱图。由于聚硅氧烷部分较低的稀释，本领域技术人员熟悉的29Si-NMR测定在氢硅氧烷阶段具有更高的精确度。通过测定氢硅氧烷以及计算适当的积分比例来确定本文公开的结构。
实施例1至7：本发明的组合物的制备
通过本文中描述的方法以及在尚未公布的专利申请DE 102008041601和DE 102007055485.2中描述的方法制备氢硅氧烷。根据在各示例配制物中所需的单体甲硅烷氧基单元的比例计算硅氧烷和硅烷原料的用量。通过类似于DE 102008041601的实施例1的方法进行制备。计算水的用量，使得反应不进行至100％。在各情况中，使用每当量硅烷-连接的烷氧基中0.5当量的水，而不是每当量硅烷-连接的烷氧基中1当量的水。在通过滴液漏斗加入非常少的量时，在不使用额外溶剂的情况下，物质在润湿的玻璃壁或润滑的玻璃塞上的停留不可避免，并且因此，在烧瓶中水的实际用量略低于计算的批料的化学计量。
在第二步骤中，通过表1中所示的烯丙基聚醚由氢化硅烷化反应将这些氢硅氧烷转化为式(I)的化合物。通过类似于DE 1020070554852中实施例7的方法并由此依照如EP 1520870所描述的、用于制备SiC-连接的聚醚硅氧烷的现有技术进行制备。
表1：用于制备表2中化合物的烯丙基聚醚(EO：环氧乙烷，PO：环氧丙烷)
  聚醚   分子量   原料   末端基团   EO比例   PO比例
  PE1   600g/mol   烯丙醇   羟基官能团   100   0
  PE2   1500g/mol   烯丙醇   羟基官能团   40   60
  PE3   1500g/mol   烯丙醇   甲氧基官能团   40   60
  PE4   400g/mol   烯丙醇   甲氧基官能团   100   0
  PE5   900g/mol   烯丙醇   甲氧基官能团   74   26
  PE6   4000g/mol   烯丙醇   甲氧基官能团   40   60
所得的化合物结构示于表2中。在表2中报告的参数与如上所述的式(I)相关。
表2：在实施例1至7中所得的式(1)的化合物的组合物
*包含12.4重量％的PE 3、13.1重量％的PE 5和74.5重量％的PE 6的混合物。
发泡实施例
下面所述的发泡实施例使用表3中所示的产品作为非本发明的组合物(泡沫稳定剂)进行，其可购自Evonik Goldschmidt GmbH(Evonik)。
表3：对比实施例(非本发明)
Figure GSA00000124066600181
实施例8：硬质泡沫板和绝缘板的应用范围
使用匹配这些应用领域并且其组合物示于表4的两种不同配制物。
表4：用于硬质泡沫板/绝缘板的配制物(质量份数)
  配制物   A：PUR平板   B：PIR绝缘板
多元醇   聚醚多元醇混合物70份   Stepanpol PS 2352*100份
  三(1-氯-2-丙基)磷酸酯   30份   15份
  N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺   0.2份   0.2份
  N，N-二甲基环己基胺   2.0份   -
  辛酸钾(一缩二乙二醇中的75重量％)   -   4.0份
  水   1.0份   0.4份
  正戊烷   6.0份   20份
  稳定剂   2.0份   2.0份
  Desmodur 44V20L**   140份   200份
*得自Stepan的聚酯多元醇
**得自Bayer的聚合MDI，200mPa*s，31.5％的NCO，官能度：2.7
首先由多元醇、阻燃剂、催化剂和水组成两种体系各自的母料，并且在各情况中将其分为6等份。将其中的两份各自与适当量的本发明的泡沫稳定剂混合，将另外两份与常规的SiOC泡沫稳定剂混合(非本发明的对比实施例)，并且将最后的两份与常规的直链SiC泡沫稳定剂混合(非本发明的对比实施例)。对于各体系，将包含不同稳定剂的3个样品组在制备后直接进行发泡。为了模拟相对较长的储存时间，将第二组在70℃下进行加速老化一周，并接着进行发泡。对于各体系和稳定剂，给出一组新制样品的数据，以及另一组老化样品的数据。
通过手动混合进行对比发泡试验。出于此目的，将如上制备的具有稳定剂的多元醇配制物称量入杯中，加入所需用量的发泡剂，并通过板式搅拌器(6cm直径)在1000rpm下将混合物混合30s。通过重新称量，测定在混合中挥发的发泡剂的量，并再次补充。此时加入MDI，用所述的搅拌器将反应混合物在3000rpm下搅拌5s，并立即转移至50cm x 25cm x 5cm尺寸的铝模中，其中衬有聚乙烯膜并恒温50℃。计算泡沫配制物的用量，使得其超过所述模具的最低填充所需量的10％。
在发泡一天后，分析泡沫。从1至10的等级主观评价表面和内部缺陷，其中10表示无缺陷的泡沫，并且1表示具有最大量缺陷的泡沫。通过与对比泡沫比较，在截面上目视评价孔结构(每1cm泡孔的平均数量)。通过HestoλControl仪器，在样品底面和顶面的温度是10℃和36℃下，在2.5cm厚的圆片上测定导热性。通过Micromeritics的AccuPyc 1330仪器测定封闭孔的体积比。根据DIN 53421，在具有5cm边长的立方型测试样品上测定所述泡沫对10％的压缩的抗压强度(报告值是在该测定范围中出现的最大抗压应力)。在各情况中，将多种测试样品在泡沫上升的方向负载。在表5中显示了该测试结果。
表5：实施例8的结果
Figure GSA00000124066600201
表5中的数据显示了使用本发明的泡沫稳定剂可得到较好质量的硬质泡沫。根据本发明制备的硬质泡沫的相对较精细的泡孔证明了本发明的泡沫稳定剂的高活性，即使在将具有稳定剂的完全配制的多元醇组分在老化后，仍然保留所述的高活性。另一方面，在使用现有技术的SiOC泡沫稳定剂而非本发明的对比实施例的情况中，在多元醇组分老化后，观察到泡沫质量的显著下降。
实施例9：制冷设备绝缘物的应用领域
将表6中所示的泡沫配制物用于在用途相关上比较本发明的泡沫稳定剂和常规泡沫稳定剂
表6：冰箱绝缘物的配制物
 组分   用量
 Daltolac R 471*N，N-二甲基环己胺水环戊烷稳定剂Desmodur 44V20L**   95g(100份)1.4g(1.5份)2.5g(2.6份)12.4g(13.1份)1.4g(1.5份)188.6g(198.5份)
*得自Huntsman的聚醚多元醇
**得自Bayer的聚合MDI，200mPa*s，31.5％NCO，官能度：2.7
通过手动搅拌进行对比发泡试验。出于此目的，将多元醇、催化剂、水、常规泡沫稳定剂或本发明的泡沫稳定剂，以及发泡剂称量入杯中，并通过板式搅拌器(6cm直径)在1000rpm下混合30s。通过重新称量，测定在混合中挥发的发泡剂的量，并再次补充。此时加入MDI，用所述的搅拌器将反应混合物在3000rpm下搅拌5s，并立即转移至145cm x 14cm x3.5cm尺寸的铝模中，其以10°的角度倾斜(沿145cm的一侧)，衬有聚乙烯膜并恒温45℃。将泡沫配制物引入较低的一面，使得膨胀的泡沫在引入(introduction)区域中填充模具，并且沿较高一侧的方向上升。计算泡沫配制物的用量，使得其低于所述模具的最低填充所需量。由此，在根据重量进行标准化后，可使固化后所得的泡沫成型体的长度作为体积产率的度量。
在10分钟后，从模具中取出泡沫并分析。从1至10的等级主观评价表面和内部缺陷，其中10表示无缺陷的泡沫，并且1表示具有最大量缺陷的泡沫。通过与对比泡沫比较，在截面上目视评价孔结构(每1cm泡孔的平均数量)。通过测定泡沫成型体确定所述泡沫的流长度(flow length)(作为体积产率的度量)，并且为了得以进行更好的比较，根据以下公式标准化至260g标准重量和常压：
降低的流长度＝泡沫长度×260g×常压/(泡沫重量×1013mbar)
在表7中显示了在实施例9中使用的所有泡沫稳定剂以及相关的发泡结果。
表7：实施例9的结果(冰箱绝缘物)
Figure GSA00000124066600221
结果证明了可使用本发明的配制物制备用于冰箱应用的硬质泡沫。在此，对比现有技术的泡沫稳定剂，在表面质量和泡孔精细度上得到同样好的结果，并且甚至在流动性和体积产率上得到改善的结果。
实施例10：开孔(半)硬质泡沫的应用领域
将在表8中所示的泡沫配制物用于本发明的泡沫稳定剂和常规泡沫稳定剂在开孔硬质泡沫中用途相关的比较。
表8：用于开孔(半)硬质泡沫的配制物
Figure GSA00000124066600231
*得自Huntsman的聚醚多元醇
**得自DOW的聚醚多元醇
***得自Bayer的聚醚多元醇
Figure GSA00000124066600232
得自Evonik Goldschmidt GmbH的开孔剂
Figure GSA00000124066600233
得自Bayer的聚合MDI，200mPa*s，31.5％NCO，官能度2.7。
通过手动混合进行对比发泡试验。出于此目的，将多元醇、催化剂、水、开孔剂和常规泡沫稳定剂或本发明的泡沫稳定剂称量入杯中，并通过板式搅拌器(6cm直径)在1000rpm下搅拌30s混合。此时加入MDI，通过所述的搅拌器在3000rpm下将反应混合物搅拌5s，并且立即转移至一个上部打开的木箱中，所述木箱具有27cm×14cm的底面积和14cm的高度，并且衬有纸。
在10分钟后，从模具中取出泡沫并进行分析。在1至10的等级主观评价表面和内部缺陷，其中10表示无缺陷的泡沫，并且1表示具有最大量缺陷的泡沫。通过与对比泡沫比较，在截面上目视评价孔结构(每1cm泡孔的平均数量)。通过得自Micromeritics的AccuPyc 1330仪器测定开孔的体积百分比。
表9中显示了所用的泡沫稳定剂以及相关的发泡结果。
表9：用于开孔(半)硬质泡沫的结果
Figure GSA00000124066600241
结果证明使用本发明的泡沫稳定剂可制备具有高比例开孔和相对较少泡沫缺陷的开孔硬质泡沫。
实施例11：喷涂泡沫(spray foam)的应用领域
将表10中所示的完全(purely)水发泡的轻质喷涂泡沫的泡沫配制物用于本发明的泡沫稳定剂和常规泡沫稳定剂的用途相关的比较。
表10：喷涂泡沫的配制物
*得自Stepan的聚醚多元醇
**得自Huntsman的曼尼希碱引发的聚醚多元醇
***得自Chemtura阻燃剂
Figure GSA00000124066600243
得自Evonik Goldschmidt GmbH的胺催化剂
Figure GSA00000124066600244
得自Huntsman的聚合MDI，190mPa*s，31.2％NCO，官能度：2.7。
通过手动混合进行对比发泡。出于此目的，将多元醇、催化剂、水、阻燃剂和常规泡沫稳定剂或本发明的泡沫稳定剂称量入杯中，并且通过板式搅拌器(6cm直径)以1000rpm混合30s。此时加入MDI，通过所述的搅拌器以3000rpm将反应混合物搅拌3s，并且直接转移至上部打开的木箱中，所述木箱具有27cm×14cm的底面积和14cm的高度，并且衬有纸。
10分钟后，从所述模具中取出泡沫并分析。从1至10的等级主观评价孔结构，其中10表示泡孔非常精细并且无缺陷的泡沫，并且1表示具有最大量缺陷的粗燥泡沫。通过得自Micromeritics的AccuPyc 1330仪器测定开孔的体积比。通过称量10cm×10cm×10cm的泡沫立方物确定其密度。
表11显示了所有使用的泡沫稳定剂和相关的发泡结果。
表11：喷涂泡沫(实施例11)的结果
 稳定剂   泡孔结构   开孔比例[％]   密度[kg/m3]
 根据实施例4   9   86   8.5
 B 1048   7   88   11.1
 B 8589   8   85   9.3
使用本发明的泡沫稳定剂获得最低的泡沫密度和最佳的泡孔结构，并同时具有同样好的开孔比例，这表明本发明的泡沫稳定剂的高活性。
实施例12：单组分加压填充泡沫(1-component pressure-pack foam)的应用领域
将表12中所示的泡沫配制物用于本发明的泡沫稳定剂和常规泡沫稳定剂的用途相关的比较。
表12：用于单组分加压填充泡沫的配制物
  组分   用量(质量份数)
  聚醚多元醇*   24.5份
  氯化石蜡   10份
  双(2，2’-吗啉基乙基)醚   0.3份
  L-6164**   0.2份
  稳定剂   1份
  Desmodur 44V20L***   44份
  二甲基醚   5份
  异丁烷   10份
  丙烷   5份
*由丙三醇引发，仅环氧丙烷，1000g/mol，OHN 168
**得自Momentive Performance Materials的开孔剂
***得自Bayer的聚合MDI，200mPa*s，31.5％NCO，官能度：2.7
为了进行实施例12，从表12中的前4个组分配制预混物，并且加入至6个喷雾罐中。在两个罐中加入本发明的泡沫稳定剂，在另两个罐中加入常规的SiOC泡沫稳定剂(非本发明的对比实施例)，并且在最后的两个罐中加入常规的直链SiC泡沫稳定剂(非本发明的对比实施例)。将对应配制物的异氰酸酯量加入至所有的6个罐中，并且立即通过适用于PU的加压-填充泡沫的阀门加压以将罐关闭。通过所述的阀门将发泡剂加入罐中，并接着用手用力摇晃。为了形成聚氨酯预聚物，在室温下将罐储存24小时。随后给一组包括具有三种不同泡沫稳定剂的三个罐子装上适配管(adaptortube)，并通过将泡沫珠(bead)施用于略微润湿的纸上而将泡沫排出。在固化后，将泡沫珠切开以评价其泡孔结构。在50℃下将其它的三个罐子储存4周，然后类似地进行评价。
表13中显示了所有使用的泡沫稳定剂和相关的发泡结果。
表13：单组分加压填充泡沫的结果
Figure GSA00000124066600271
可以看出使用本发明的泡沫稳定剂可得到高质量的单组分泡沫。根据本发明所制备的硬质泡沫的相对较精细的泡孔证实了本发明的泡沫稳定剂的高活性，其在所述的罐子中老化后依然保持。另一方面，在不是根据本发明的、使用现有技术的SiOC泡沫稳定剂的对比实施例中，观察到在老化后的泡沫质量显著的下降，这可归因为稳定剂的降解。
实施例13：使用MDI的HR成型泡沫的应用领域
将以下的泡沫配制物(在各情况中，数值以质量份数表示)用于本发明的泡沫稳定剂和常规的泡沫稳定剂的比较。
100份的Desmephen VP.PU 21IK01(一种得自Bayer Material Science的多元醇)、多种用量的硅氧烷组合物，所述组合物由在具有700摩尔质量的丁醇-引发的聚丙二醇中各硅氧烷的10％重量浓度的溶液组成、3份水、2份三乙醇胺、0.6份
Figure GSA00000124066600272
和0.2份二乙醇胺、以及18.5份聚合MDI(得自Bayer的Desmodur 44V20)和27.7份TDI(T80＝质量比80∶20的甲苯2，4-二异氰酸酯和甲苯2，6-二异氰酸酯异构体混合物)的混合物。
以已知的方法，通过将除了异氰酸酯之外的所有组分在一个杯子中混合，接着加入异氰酸酯，并将其在高搅拌速度下快速搅拌而制备泡沫。然后将反应混合物加入具有40×40×10cm尺寸的加热至40℃温度的立方型模具中并是组合物固化10分钟。随后测定抗压应力。在此，将泡沫压缩至其50％的高度10次。第一个测定值(AD1，单位牛顿)是在泡沫中开孔比例的度量。随后将泡沫完全(手动地)压缩以能够确定在第11个测定值(AD11，单位牛顿)时压开(pressed-open)泡沫的硬度。然后将泡沫切开以评价外皮和外部区域，并且确定泡孔计数(CC)。在表14中汇总了实施例13a至13c。显示了在各情况中的评价、以在每百份多元醇中的份数(pphp)表示的硅氧烷组合物的加入量以及所使用的硅氧烷。
表14：使用MDI的HR成型泡沫(实施例13)的结果
  实施例  13a   13b   13c
  AD 1  1361   1296   1370
  AD 11  126   132   126
  CC  9.5   10   10
  外皮  良好   良好   良好
  外部区域  良好   较小量的缺陷   良好
  硅氧烷  根据实施例6   根据实施例7   B 8726 LF2
  加入量/pphp  0.3   0.5   0.5
结果表明当使用MDI作为异氰酸酯时，对于实施例6和7的本发明的硅氧烷适用于稳定用于汽车座椅的HR成型泡沫。所得的关于开孔比例、外部区域稳定性和泡孔精细度的结果与当使用对比实施例13c中的常规硅氧烷时的同样良好。
实施例14：使用TDI的HR成型泡沫的应用领域
将以下的泡沫配制物(在各情况中，数值以质量份数表示)用于本发明的泡沫稳定剂和常规泡沫稳定剂的用途相关的比较。
73份的Hyperlite 1629(一种得自Bayer Material Science的多元醇)、27份Hyperlite 1650(一种得自Bayer Material Science的多元醇聚合物)、多种用量的硅氧烷组合物，所述组合物由在具有700摩尔质量的丁醇-引发的聚丙二醇中各硅氧烷的10％重量浓度的溶液组成、4份水、0.9份二乙醇胺、0.4份
Figure GSA00000124066600281
0.06份0.6份甘油和46份异氰酸酯(T80＝质量比80∶20的甲苯2，4-二异氰酸酯和甲苯2，6-二异氰酸酯异构体混合物)。
以已知的方法，通过将除了异氰酸酯之外的所有组分在一个杯子中混合，接着加入异氰酸酯，并将其在高搅拌速度下快速搅拌，制备泡沫。然后将反应混合物加入具有40×40×10cm尺寸的加热至65℃温度的立方型模具中，并使组合物固化6分钟。随后以1-10的等级评价待压开的泡沫性能(AD)，其中1表示具有非常高比例的开孔的泡沫，并且10表示具有非常高比例的闭孔的泡沫。然后将泡沫切开以评价其质量(外皮和外部区域)，并测定泡孔计数(CC)。在表15中汇总了实施例14a至14c。显示了在各情况中的评价、在各情况中所使用的硅氧烷以及以pphp表示的硅烷组合物的加入量。
表15：使用TDI的HR成型泡沫(实施例14)的结果
  实施例  14a  14b   14c
  AD 1  1954  1825   1990
  AD 11  158  155   160
  CC  11  11   11
  外皮  良好  良好   良好
  外部区域  良好  良好   良好
  硅氧烷  根据实施例6  根据实施例7   B 8724 LF2
  加入量/pphp  1.0  0.5   0.8
结果表明，使用TDI作为异氰酸酯时，对于实施例6和7的本发明的硅氧烷，其在高浓度下相似地适用于作为用于汽车座椅的HR成型泡沫的稳定剂。在开孔比例、外部区域稳定性和泡孔计数上所得的结果与当使用对比实施例14c中的常规硅氧烷时的同样良好。
实施例15：柔性块状(slabstock)泡沫的应用领域
在具有壁高27cm的27cm×27cm开口木盒中，通过将具有以下组分的聚氨酯配制物进行发泡制备柔性聚氨酯泡沫，用于本发明的泡沫稳定剂和常规泡沫稳定剂的用途相关的比较(各情况中的数值以质量份数表示)：
100份         具有OH数量为48的三官能化聚丙二醇
5.0份         水
0.15份        胺催化剂*
0.23份        锡催化剂**
5.0份         物理发泡剂(二氯甲烷)
64.2份        异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯T80)(80％的2，4异构体、
          20％的2，6异构体)
用量可变的    泡沫稳定剂
*
Figure GSA00000124066600301
从Evonik Goldschmidt GmbH处可得，其是在一缩(二)丙二醇中33％浓度的三乙二胺溶液
**
Figure GSA00000124066600302
从Evonik Goldschmidt GmbH处可得，其是乙基己酸的锡(II)盐。
在此使用如实施例8的本发明的泡沫稳定剂。将常规SiOC泡沫稳定剂作为参照(非本发明的对比实施例)
根据以下的物理性质评价所制备的泡沫：
-在上升阶段结束后泡沫的回落(＝回落)
-泡沫密度(FD)
-通过在所述泡沫上的蓄压(pressure buildup)测试确定所述泡沫的空气渗透性。将所测得的蓄压以mm的水进行报告，然后用较低的蓄压值表征更加开孔的泡沫。测定的值在0至300mm的范围内。
表16中显示了所得的结果。
表16：实施例15的结果(柔性块状泡沫)
  稳定剂   稳定剂份数   回落[cm]   泡沫密度[kg/m3]   孔隙率[mm水]
  根据实施例8   0.80.6   -1.3-1.7   18.418.7   119
  TEGOSTAB BF2270   0.80.6   -1.0-1.8   18.318.6   3415
结果证明了可以使用根据本发明的配制物制备柔性聚氨酯泡沫。可看出本发明的稳定剂显示了较宽的加工范围。在参照稳定剂的情况中，稳定剂量的增大导致蓄压的增大，而本发明的稳定剂的孔隙率则维持在正常的波动范围内。

Claims (15)

1.包含式(Ⅰ)的化合物的组合物
Figure FSA00000124066500011
其中，
系数a彼此独立地是0至500，
系数b彼此独立地是0至60，
系数c彼此独立地是0至10，
系数d彼此独立地是0至10，
前提是：式(1)的每个分子的∑c+∑d≥1，并且在各情况下，每个分子的T单元的平均数量∑d和Q单元的平均数量∑c不大于50，每个分子的D单元的平均数量∑a不大于2000，并且每个分子中带有R4的甲硅烷氧基单元的平均数量∑b不大于100，
基团R各自是选自直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的、具有1至20个碳原子的烃基团中的至少一个基团，
基团R5彼此独立地是R4、-OR8或R，
基团R4彼此独立地是-OR8或不是R的有机基团，
基团R7各自是R、R4、-OR8和/或杂原子取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和的基团，所述基团选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基，
基团R8彼此独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
前提是R4、R5或R7中的至少一个取代基不是R，并且存在至少一个其中R4、R5或R7中的至少一个是基团-OR8的式(Ⅰ)的化合物，将所述组合物中存在的所有式(Ⅰ)的化合物平均后，不超过20mol％的基团R4、R5和R7是-OR8。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于将所述组合物存在的所有式(Ⅰ)的化合物平均后，0.1-10mol％的基团R4、R5和R7是-OR8类型。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步地包含选自以下的添加剂：常规的SiOC和SiC稳定剂、有机泡沫稳定剂、表面活性剂、成核剂、泡孔改进剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀虫剂、色浆、固体填充剂、胺催化剂、金属催化剂、多元醇和/或缓冲物质。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的组合物，其特征在于它包含选自以下的溶剂：二醇类、烷氧化物类以及合成和/或天然来源的油类。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的组合物，其特征在于所述基团R4独立地选自
-OR8
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-RIV
-CH2-CH2-(O)x′-RIV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
Figure FSA00000124066500021
Figure FSA00000124066500022
以及
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，其中，
x是0至100，
x′是0或1，
y是0至100，
基团R′彼此独立地是任选被取代的、具有1至12个碳原子的烷基或芳基，其中任选地，基团R4和/或式(1)的分子中存在不同的取代基R′，并且
基团R″彼此独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基、R′″＝烷基的-C(O)-R′″基团、-CH2-O-R′基团、烷基芳基、-C(O)NH-R′基团，
RIV是直链、环状或支化的、任选被取代的、具有1至50个碳原子的烃基。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的组合物在聚氨酯中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于将所述的组合物用作在聚氨酯泡沫中的泡沫稳定剂。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其特征在于所述的聚氨酯是选自以下的聚氨酯泡沫：硬质聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫和整体泡沫。
9.制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于使用权利要求1至5中至少一项所述的组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于加入所述组合物，其量使得在最终的聚氨酯泡沫中，式(Ⅰ)的化合物的质量比是0.01-10重量％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于使用选自以下发泡剂中的至少一种：水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮和二氧化碳。
12.聚氨酯泡沫，其特征在于它包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯泡沫，其特征在于在最终的聚氨酯泡沫中，式(Ⅰ)的化合物的质量比是0.01-10重量％。
14.根据权利要求12或13所述的聚氨酯泡沫，其特征在于所述聚氨酯泡沫是硬质聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整体泡沫。
15.权利要求12至14至少一项所述的聚氨酯泡沫的用途，其作为冰箱绝缘物、绝缘板、夹层元件、管绝缘物、喷涂泡沫、1-和1.5-组分的加压填充泡沫、人造木、造型泡沫、填充泡沫、垫子、家具装饰物、汽车座椅垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶内衬、吸音材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫和粘合剂，或用于制备相应产品。
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