CN101508780B - 基于可再生原料制备的泡沫稳定剂用于制备聚氨酯泡沫的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用通式(I)的泡沫稳定剂制备聚氨酯泡沫和用途。

Description

基于可再生原料制备的泡沫稳定剂用于制备聚氨酯泡沫的用途
技术领域
本发明涉及基于可再生原料制备的泡沫稳定剂用于制备聚氨酯泡沫的用途。
不同类型的聚氨酯通过二异氰酸酯(比如4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(简称MDI)，或2，4-甲苯二异氰酸酯(简称TDI))，与聚醚多元醇或聚酯多元醇聚合而制备。这里使用的聚醚多元醇通过多羟基官能引发剂(比如乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖)的烷氧基化而获得。在聚氨酯泡沫的制备中，使用另外的起泡剂，比如戊烷、二氯甲烷或二氧化碳。聚氨酯泡沫通过表面活性剂的稳定对于泡沫部分的可重复的工业生产是不可缺少的。除了一些纯有机表面活性剂外，一般使用硅酮表面活性剂，因为它们具有较高的界面稳定电势。
考虑到化石资源(即石油、煤和煤气)的有限性，从长远来看同时对于原油价格上涨的背景，需要从根本上改变化学产品的制造，使其基于可再生原料。从WO 2005/033167 A2或US 2006/0293400 A1明显可知，已可使用由可再生原料(比如植物油和植物油脂)制备的多元醇来制备聚氨酯泡沫。在这些体系中，对于泡沫稳定剂的效率的要求较高，因为基于植物的原料的组成和工业纯度发生的变化比纯工业产品大。在所引用的文献中，使用高效硅酮表面活性剂(比如硅酮-聚醚共聚物)，市售的硅酮表面活性剂有比如Tegostab B 2370、Tegostab B 4690 LF、Tegostab B 8681或Tegostab B 4351。
现有技术
现有技术描述了多种不同的聚氨酯泡沫，比如热软质泡沫(hot flexiblefoam)、冷发泡沫、酯泡沫、硬质PU泡沫、硬质PIR泡沫等。这里开发使用的稳定剂完全适用于各个最终用途，且当用于制备其他泡沫类型时通常显示显著不同的效果。
在硬质聚氨酯和聚异氰脲酯泡沫的制备中，使用泡孔稳定添加剂以获得具有很少缺陷的细孔(fine-celled)的均匀的泡沫结构，从而积极地显著影响硬质泡沫的性能特征-特别是隔热容量(thermal insulation capacity)。同样，在这里，基于聚醚改性的硅氧烷的表面活性剂特别有效，因此代表了优选类型的泡孔稳定剂。由于对于不同使用领域存在多种不同的硬质泡沫配方，不同使用领域对泡孔稳定剂具有各自的要求，因此使用具有不同结构的聚醚硅氧烷。在许多使用领域中，为了进一步优化硬质泡沫的性能特征，需要相对于现有技术改进泡孔稳定剂，特别是热导率和泡沫表面的泡沫缺陷。在硬质泡沫的制备中另一个重要的标准是在给定配方和起泡剂量的情况下泡沫的流动性和体积产率。同样，可通过选择优化的稳定剂来积极地影响这些参数。因此，比如，起泡剂的选择影响了新的、优化的稳定剂的开发。EP 0570174 A1还描述了使用含氯氟甲烷(chlorofluorocarbons)制备硬质聚氨酯泡沫，进一步的发展通过使用碳氟化合物(如EP 0533202 A1所述)作为起泡剂而实现，直至现在通常使用的起泡剂戊烷，如EP 1544235 A1所述。
软质聚氨酯泡沫通常使用二氧化碳作为环境友好起泡剂来制备。EP0797606 A1和EP 1501889 A1描述了常用于该应用的稳定剂。在环境保护法规较为宽松的国家，二氯甲烷仍然用作起泡剂。EP 0694585A2描述了这里使用的稳定剂。
EP 0930324 A1描述了在硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫(特别是基于聚酯多元醇的酯泡沫)的制备中与作为泡孔开口(cell-opening)助表面活性剂的泡沫稳定剂组合使用的三硅氧烷表面活性剂。在EP 0930324 A1中描述的三硅氧烷表面活性剂通过使三硅氧烷-聚氧烯醇(polyoxyalkenol)和环状二元羧酸酐反应而制备，形成端羧基官能团或端羧酸盐。US 3560544 A1、EP 0220697 A2和US 5248783 A1描述了相似的结构。WO 1988002383 A1描述了游离脂肪酸不键合至硅酮表面活性剂的效果。这些文献中描述的所有结构均含有通过反应引入氨基甲酸酯基质的活性基，从而随着逐步的氨酯化反应(urethanization reaction)减少泡孔开口助表面活性剂的界面活性。根据该发明，仅使用三硅氧烷-聚氧烯醇(其通过自然存在的脂肪酸完全酯化且不具有与氨基甲酸酯基质反应的官能团)确保了泡孔开口助表面活性剂的迁移性(migratability)，从而确保其在整个聚氨酯泡沫制备期间的作用，特别是在泡孔开口时。
文献JP07070430 B4和JP07070550 B4描述了用于密封和组件的粘合的双组分聚氨酯泡沫，其含有基于仅一种聚醚制备的聚醚硅氧烷作为稳定剂，且其聚醚-端羟基官能团用脂肪酸(比如，文献中引用的异硬脂酸)酯化。这里，这些日文文献限制于嵌段共聚物，其仅由两种成分组成，即硅氧烷部分和完全用脂肪酸末端封闭的聚醚。没有描述在嵌段共聚物中具有不同的分子量和不同极性的同时含有末端封闭和具有羟基官能团的聚醚的聚醚硅氧烷的制备和用途。
在传统反应条件(即在高温下酸催化并分离水)下，烯丙基聚醚的酯化引起不理想的副反应，比如烯丙基聚醚的氧化降解伴随产生气味和变色。特别地，不饱和脂肪酸可通过副反应在双键处交联。具有羟基官能团的聚醚硅氧烷同样不能通过传统方法酯化，因为硅酮链在高温下在酸催化下裂解并降解。US 2007/0021578 A1中描述的羟烷基官能的聚硅氧烷的酶催化酯化的方法使反应较温和，不发生副反应和形成气味，但在所有实施例中仅涉及通过几个(一个或两个)有机基团改性的完全酯化的产品。由羟烷基改性的聚醚硅氧烷或硅氧烷的酶催化部分酯化不能在要求的配方精度下重复进行，特别是在使用带有相对大量的官能团作为梳状基团(comb groups)的硅氧烷的情况下。尝试进行后续部分酯化可引起两相产品，其中完全酯化的部分与产品混合物分离(参见实施例10)。根据迄今的现有技术，部分酯化的聚醚硅氧烷可仅通过EP 1816154 A1中描述的方法(参见实施例11)获得。
EP 0585771 A2公开了聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物(其为特别有效的泡沫稳定剂)，其特征在于，具有不同分子量和不同的亲水性或亲油性的具有羟基官能团和末端封闭的聚氧化烯嵌段的组合，该组合仅可通过经验确定。只有精确调节亲水、亲油和亲硅羧基(siliconophilic)聚合物嵌段的比值，才能在各种应用中赋予稳定剂最佳效果。经验表明聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物中亲水、亲油和亲硅羧基部分的原料相关的变化可造成泡沫稳定剂与起反应的聚氨酯基质的相容性较差，这可阻止表面活性剂的均匀分布和之后迁移到界面，从而直接导致泡沫塌陷。
因此本发明的技术目的是制备至少部分基于可再生原料的泡沫稳定剂，其效率可以和已有的源于纯石化材料的硅酮-聚醚共聚物相当和/或更加优异。进一步，本发明的技术目的是开发基于硅酮-聚醚共聚物的泡沫稳定剂的合成路线，在其聚醚部分，羟基自由基和羟基末端由源于自然原料的酰基酯化。
出人意料地发现，不仅在聚氨酯泡沫的制备中用基于自然存在的脂肪酸的泡沫稳定剂可实现与已有的硅酮表面活性剂相当的性能，而且此外，在一些泡沫类型中，还可实现性能特征(比如热软质泡沫中较高的泡孔细度)的优势和/或实现在各个配方中来自于可再生原料的多元醇的比例的增大或用来自于可再生原料的多元醇完全替代基于石化原料的多元醇，而聚氨酯泡沫的物理性能不受负面影响。
发明内容
本发明涉及使用泡沫稳定剂制备聚氨酯泡沫，所述泡沫稳定剂至少部分基于可再生原料制备。所使用的泡沫稳定剂为具有下列结构的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物：
其中
n为0-500，优选为10-200，特别是15-100，
m为1-60，优选为1-30，特别是1-25，
o为0-60，优选为0-30，特别是0-25，
k为0-10，优选为0-3，
R可以是具有1到20个C原子的线性、环状或带支链的，脂肪族的或芳香族的，饱和或不饱和的烃基，其可含有杂原子，比如氧、氮、磷或硫，但其优选为甲基，
R1为R、R2或R3，
R2为CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R″)O-)y-C(O)-R′，其中R′表示来源于基于自然植物或动物油的具有6-30个碳原子，特别是具有8-22个碳原子的一元脂肪酸的烷基，所述一元脂肪酸比如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、异硬脂酸(isostearic acid)、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、岩芹酸(petroselinic acid)、反油酸(elaidic acid)、花生酸(arachidic acid)、山俞酸(behenic acid)、芥子酸(erucic acid)、鳕烯酸(gadoleic acid)、亚麻酸(linolenic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)的烷基基；它们可单独使用或混合使用；来源于羟基官能化的酸的缩聚产品(比如聚12-羟基硬脂酸或聚蓖麻油酸)的烷基同样可用作基团R′；
R3为CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R″)O-)y-R″′、
CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R″)O-)y-R″′、
CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R″)O-)y-(SO)z-R″′、
CH2-RIV、
CH2-CH2-(O)x′-RIV、
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH、
Figure G2009100058571D00051
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3、
其中
x为0到100，
x′为0或1，
y为0到100，
z为0到100，
R″为具有1到4个C原子的任选取代的烷基，且
R″′表示氢自由基或具有1到4个C原子的烷基；-C(O)-R″基团；烷基芳基，比如苯甲基；-C(O)NH-R′基团，
RIV为具有1到50个，优选为9到45个，优选为13到37个C原子的任选取代的(例如卤素取代的)烃基，且
SO表示基团-CH(C6H5)-CH2-O-。
硅氧烷链和聚氧化烯链的多种单体单元彼此可具有逐块结构(blockwise structure)或也可随机分布。
因此，这里提到的通式中出现的下标数字和所指的值的范围应理解为实际的单独结构和/或它们的混合物的可能的随机分布的平均值。这同样适用于这样准确再形成的结构式，比如实施例9中的式(II)。
本发明的进一步的主题由从属权利要求的内容限定。
本发明所基于的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物可根据现有技术中的描述而制备。因此，比如，具有不同的分子量和氧化烯含量的不同的烯丙基聚醚(其在酶催化下用脂肪酸部分或完全酯化)的混合物可通过铂催化的氢化硅烷化通过形成SiC键而连接至端部和/或侧部具有SiH-官能团的聚二甲硅氧烷。专利申请EP 1816154 A1以举例的方式描述了这样的酯化和氢化硅烷化，在此将专利申请EP 1816154 A1引入作为参考，作为本发明公开内容的一部分。
在聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备中使用的氢硅氧烷同样可根据现有技术比如EP 1439200 B1中的描述而制备。所使用的不饱和的聚氧化烯可通过从文献中可知的烯丙醇的碱性烷氧基化的方法，或通过使用比如美国专利5877268中描述的DMC催化剂而制备。
根据本发明，聚氨酯泡沫的制备可用现有技术中已知的配方和过程来进行，在各种情况下，以加入已知的泡沫稳定剂而平行制备的泡沫作为对照。
下面通过举例描述根据本发明的泡沫稳定剂及其用途，但本发明不限于这些示例性的实施方案。下面指明的范围、通式或化合物种类不仅包含明确提到的相应范围或化合物集合，还包括可通过省去个别值(范围)或化合物而获得的所有部分范围和部分集合。本说明书中引用了文献时，文献的全部内容也属于本发明的公开内容。
实施例
在下述实施例中，通过举例描述本发明，但不限制本发明，从整个说明书和权利要求到实施例中提到的实施方案来看，其用途是明显的。
在实施例中，所使用的铂催化剂为Karstedt催化剂，二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂[0]催化剂。
实施例1(根据本发明)：
在500ml的连接了KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中，在搅拌下将80.0g的用预备的(forerun)脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如Cognis GmbH的Edenor V85)酶酯化的平均分子量为746g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和64.8g的平均分子量为604g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和45g的氢的比例为3.5eq/kg的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物加热至70℃。加入5ppm的铂催化剂，反应两小时后，进一步补充5ppm。3.5小时后可以确定由气体体积确定的转化率。澄清浅黄色产品的粘度为527.8mPa.s，适合作为比如聚氨酯泡沫稳定剂，优选用于制备硬质聚氨酯泡沫。
实施例2(根据本发明)：
在500ml的连接了KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中，在搅拌下将80.6g的用棕榈硬脂酸(市售脂肪酸混合物，主要包含棕榈酸和硬脂酸，比如Cognis GmbH的Edenor ST1、Akzo Nobel的KortacidPT10或Peter Cremer GmbH的SA 18/65)酶酯化的平均分子量为846g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和57.6g的平均分子量为604g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和40g的氢的比例为3.5eq/kg的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物加热至70℃。加入5ppm的铂催化剂。2小时后可以确定由气体体积确定的转化率。澄清浅黄色产物的粘度为643.4mPa.s，适合作为比如聚氨酯泡沫稳定剂，优选用于制备硬质聚氨酯泡沫。
实施例3(根据本发明)：
在500ml的连接了KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中，在搅拌下将133.3g的用预备的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如Cognis GmbH的Edenor V85)酶酯化的平均分子量为746g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和37.5g的氢的比例为3.5eq/kg的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物加热至70℃。加入5ppm的铂催化剂。2小时后可以确定由气体体积确定的转化率。澄清浅黄色产物的粘度为384.1mPa.s，适合作为比如聚氨酯泡沫稳定剂，优选用于制备硬质聚氨酯泡沫。
实施例4(根据本发明)：
在500ml的连接了KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中，在搅拌下将114.5g的用预备的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如Cognis GmbH的Edenor V85)酶酯化的平均分子量为540g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和35.3g的氢的比例为4.45eq/kg的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷加热至70℃。加入5ppm的铂催化剂。温度升高至81℃。2小时后可以确定由气体体积确定的转化率。澄清浅黄色产物的粘度为35mPa.s，适合作为比如聚氨酯泡沫稳定剂，优选用于制备聚氨酯酯泡沫。
实施例5(根据本发明)：
在500ml的连接了KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中，在搅拌下将122.5g的用预备的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如Cognis GmbH的Edenor V85)酶酯化的平均分子量为747g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和27.3g的氢的比例为4.45eq/kg的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷加热至70℃。加入5ppm的铂催化剂。温度升高至81℃。2小时后可以确定由气体体积确定的转化率。澄清浅黄色产物的粘度为57mPa.s，适合作为比如聚氨酯泡沫稳定剂，优选用于制备聚氨酯酯泡沫。
实施例6(不根据本发明)：
在500ml的连接了KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中，在搅拌下将119.2g的用乙酸或乙酸酐通过从文献(参见Organikum)已知的方法酯化的平均分子量为644g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和30.8g的氢的比例为4.45eq/kg的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷加热至70℃。加入5ppm的铂催化剂。温度升高至80℃。2小时后可以确定由气体体积确定的转化率。澄清浅黄色产物的粘度为56mPa.s。
实施例7(不根据本发明)：
在500ml的连接了KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中，在搅拌下将195.8g的用乙酸通过从文献已知的方法酯化的平均分子量为2046g/mol，环氧丙烷的比例为54％且环氧乙烷的比例为46％的烯丙基聚氧化烯，和51g的氢的比例为1.39eq/kg的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物加热至70℃。加入5ppm的铂催化剂。8.5小时后由气体体积确定的转化率为99％。
实施例8(根据本发明)：
在500ml的连接了KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中，在搅拌下将53.1g的用预备的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如Cognis GmbH的Edenor V85)酶酯化的平均分子量为2884g/mol，环氧丙烷的比例为75％且环氧乙烷的比例为25％的烯丙基聚氧化烯，和150.5g的用乙酸通过从文献已知的方法酯化的平均分子量为2046g/mol，环氧丙烷的比例为54％且环氧乙烷的比例为46％的烯丙基聚氧化烯，和49.0g的氢的比例为1.39eq/kg的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物加热至70℃。加入5ppm的铂催化剂。8小时后可以确定由气体体积确定的转化率。产物适合作为比如聚氨酯泡沫稳定剂，优选用于制备软质聚氨酯泡沫。
实施例9(根据本发明)：
在500ml的连接了KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中，在搅拌下将121.8g的用预备的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如Cognis GmbH的Edenor V85)酶酯化的平均分子量为2884g/mol，环氧丙烷的比例为75％且环氧乙烷的比例为25％的烯丙基聚氧化烯，和86.4g的用乙酸通过从文献已知的方法酯化的平均分子量为2046g/mol，环氧丙烷的比例为54％且环氧乙烷的比例为46％的烯丙基聚氧化烯，和45.0g的氢的比例为1.39eq/kg的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物加热至70℃。加入5ppm的铂催化剂。8小时后可以确定由气体体积确定的转化率。产品适合作为比如聚氨酯泡沫稳定剂，优选用于制备软质聚氨酯泡沫。
硬质聚氨酯泡沫的制备：
如与代表现有技术的常规聚醚硅氧烷的性能特征的比较所示，根据本发明的聚有机硅氧烷适合用作硬质聚氨酯和聚异氰脲酯泡沫中的泡孔稳定剂。典型的用于制备硬质聚氨酯或聚异氰脲酯泡沫的配方基于一种或多种具有两个或多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯、一种或多种具有两个或多个对异氰酸酯具有反应性的基团的多元醇、用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的催化剂、聚醚硅氧烷泡孔稳定剂、水、任选的物理起泡剂、任选的耐焰剂和，如果合适的话，另外的添加剂。下列泡沫配方用于比较根据本发明的泡孔稳定剂和常规的泡孔稳定剂的性能特征：
    组分     用量
    聚醚多元醇*DMCHA水环戊烷稳定剂MDI**     95g(100份)1.4g(1.5份)2.5g(2.6份)12.4g(13.1份)1.4g(1.5份)188.6g(198.5份)
*Huntsman的Daltolac R 471
**聚合的MDI，200mPa.s，31.5％的NCO，官能度2.7
通过手工混合方法进行比较性的膨胀(expansions)。对于此目的，将多元醇、催化剂、水、常规的泡沫稳定剂或根据本发明的泡沫稳定剂和起泡剂称重后放入烧杯，并用盘状搅拌器(disc stirrer)(直径6cm)在1000rpm下混合30s。在混合过程中蒸发的起泡剂的量通过再次称重而测定并补足。然后加入MDI，在3000rpm下用所述搅拌器搅拌反应混合物5s，并立即转移到45℃且尺寸为145cm×14cm×3.5cm的铝模恒温器，铝模恒温器倾斜10°的角度(沿着尺寸为145cm的一侧)，并衬有聚乙烯膜。在下侧引入泡沫配方，使得膨胀的泡沫在进料区填充模子并沿着较高侧的方向上升。所使用的泡沫配方的量小于模子的最小填充所需的量。因此，获得的成形的泡沫制品的长度(标准化成重量)可用作体积产率的量度。
10分钟后，将泡沫从模子中移除并作分析。参照对照的膨胀，按1到10，主观地评价表面外观和内部缺陷的出现率，10表示无缺陷泡沫，1表示具有极大量缺陷的泡沫。同样通过和对照泡沫的比较通过光学方法在断面上评价孔结构(每1cm的泡孔的平均数目)。流程(作为体积产率的量度)通过测量成形的泡沫制品而确定，并根据下式转换成260g和大气压下的标准率以更好地比较：
折算后的流程＝泡沫长度·260g·空气压力/(泡沫重量·1013mbar)
所有使用的泡孔稳定剂和相应的膨胀结果列于表1中。
表1
Figure G2009100058571D00111
*用于硬质聚氨酯泡沫应用的聚醚硅氧烷泡孔稳定剂，来自Evonik Goldschmidt GmbH
结果显示硬质泡沫可用根据本发明的聚醚硅氧烷制备。和常规的聚醚硅氧烷(现有技术)相比，可获得一样好的泡孔细度结果，更好的表面质量和流动性或体积产率的结果(实施例1)。
制备软质聚酯-聚氨酯泡沫的实施例：
聚酯-聚氨酯泡沫通过反应由下列组分组成的反应混合物而制备：a)每分子平均带有至少两个羟基的聚酯多元醇，b)每分子平均带有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯，多元醇和聚异氰酸酯占反应混合物的大部分，两种组分彼此间的比率适合于制备泡沫，c)足够反应混合物膨胀的少量的起泡剂，d)用于制备聚氨酯泡沫的催化量的催化剂，其一般由一种或多种胺组成，和e)少量的泡沫稳定剂，由有机改性的硅氧烷和/或其他表面活性剂组成，其充分稳定膨胀的混合物。
因此，通式(I)的有机改性的硅氧烷也可单独使用或和不含Si的表面活性剂组合使用作为稳定剂。通式(I)的有机改性的硅氧烷还可在合适的溶剂中稀释，以简化计量或促进掺入反应混合物中。
另外的添加剂可以是：耐焰剂、泡孔开口剂、染料、UV稳定剂、防止微生物侵扰的物质和对本领域的技术人员来说明显的另外的添加剂，在此不再提及。
可以使用根据现有技术已知的聚酯多元醇、异氰酸酯、起泡剂、耐焰剂、催化剂、添加剂和制备方法。比如，可以使用专利EP 0048984(在此提及作为参考)中提到的组分。
原料：来自Bayer的Desmophen 2200、Bayer的甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)、N-甲基吗啡啉(NMM)。
配方：100份的聚酯多元醇、56.5份的TDI 80、5.1份的水、1.4份的NMM、0.13或0.26份的泡沫稳定剂。
由水、胺和泡沫稳定剂制备活化剂溶液，加入0.5份的具有90％的PO和10％的EO和平均摩尔质量为2000g/mol的聚醚作为增溶剂和0.5份的聚氧乙烯山梨醇油酸-月桂酸酯(商品名：TEGO PEG 30 Tol，产自EvonikGoldschmidt GmbH)。
在出自Hennecke的型号为UBT的高压机器上，以4kg/分钟的产量进行膨胀。分别称量多元醇、异氰酸酯和活化剂溶液。将反应混合物量入衬有纸的(paper-lined)底部面积为30×30cm的容器中。测定上升高度和塌陷。塌陷定义为达到最大上升高度1分钟后上升高度的下降。
泡沫固化后，测定泡孔数量和透气性。透气性是泡沫中开口泡孔的比例的量度。对于很多应用，需要泡孔尽可能开口的泡沫。泡沫的泡孔开口特性在此通过透气性测定。透气性以mm动压(水柱)表示，当恒定气流通过泡沫时，mm动压增大。该值越高，泡沫的泡孔封闭特性越大，反之亦然。
使用根据本发明的通式(I)的泡沫稳定剂(实施例4和5)和使用现有技术中已知的有机改性的硅氧烷作为泡沫稳定剂(比较实施例6)的软质聚酯-聚氨酯泡沫的制备的结果显示于下表2中。
显示了所使用的泡沫稳定剂及其用量(按份)，所获得的泡沫的泡沫高度(cm)、塌陷(cm)、透气性(AP，mm)和泡孔数量(cm-1)。
表2
泡沫稳定剂 用量(份) 泡沫高度(cm) 塌陷(cm) AP(mm)   泡孔数量(cm-1) 备注
实施例4 0.2 29.3 0.6 29   12 无缺陷
实施例5 0.2 29.2 1.0 34   13 无缺陷
比较实施例6 0.2 28.9 0.9 34   12 令人满意
表2显示了根据本发明的实施例4和5获得的结果和使用基于纯石油化工原料的稳定剂时可以预期的结果相当。伴随的使用根据本发明的泡沫稳定剂获得的泡沫显示了至少相当的产品性能，在某些情况下产品性能改善。因此，根据本发明的泡沫稳定剂是石化泡沫稳定剂的很好的替代品。
制备热软质聚氨酯泡沫的实施例：
根据本发明的聚有机硅氧烷适合用作软质聚氨酯泡沫的泡沫稳定剂，如与代表现有技术的常规聚醚硅氧烷的性能特征的比较所示。典型的用于制备软质聚氨酯泡沫的配方基于一种或多种具有两个或多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯、一种或多种具有两个或多个对异氰酸酯具有反应性的基团的多元醇、用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的催化剂、聚醚硅氧烷泡沫稳定剂、水，任选的物理起泡剂，任选的耐焰剂和，如果合适的话，另外的添加剂。
为了将根据本发明的泡沫稳定剂和常规的泡沫稳定剂就性能特征进行比较，通过使包含下列成分的聚氨酯配方的膨胀在尺寸为27cm×27cm且壁高为27cm的开口木盒中制备软质聚氨酯泡沫：
100份的三官能聚丙二醇，Bayer Material Science AG的DesmophenVPPU 20 WB 01
5.0份的水
0.15份的胺催化剂*1
0.23份的锡催化剂*2
5.0份的物理起泡剂(二氯甲烷)
63.04份的Bayer Material Science AG的甲苯二异氰酸酯(TDI 80/20)
0.8份或1.0份的泡沫稳定剂
*1
Figure G2009100058571D00141
33，可从Evonik Goldschmidt GmbH获得；这是三乙烯二胺在二丙二醇中的33％的溶液
*2
Figure G2009100058571D00142
29，可从Evonik Goldschmidt GmbH获得；这是乙基己酸的锡(II)盐。
这里使用来自实施例8和实施例9的本发明的泡沫稳定剂。这些是硅酮-聚醚共聚物，其聚醚在酶催化下用脂肪酸完全或部分酯化。
其中的聚醚专门通过文献已知的方法用乙酸酯化的硅酮-聚醚共聚物作为对照(实施例7)。
制得的泡沫基于下列物理性能评价：
1)上升阶段结束后泡沫的下陷(＝塌陷)。
2)泡沫密度(FD)
3)泡沫的孔隙度(即透气性)通过测量泡沫的动压而测定。测得的动压以mm(水柱)表示，动压值越低则开口的泡沫越多。测量的值在0到300mm的范围内。
4)泡孔结构由泡孔尺寸分布的定性光学比较而获得。
5)泡孔数/cm以及所获得的泡孔结构的规则性。
得到了下列结果：
表3
0.8份的稳定剂 塌陷[cm] 泡沫密度[kg/m3]   孔隙度[nm水柱]   泡孔结构   泡孔细度[每cm泡孔数]
  实施例7(对照)   -0.4   19.5   17   规则   11
  实施例8   -0.3   19.3   15   细且规则   13-14
  实施例9   -0.3   19.3   12   细且规则   13
表4
1.0份的稳定剂 塌陷[cm] 泡沫密度[kg/m3]   孔隙度[mm水柱] 泡孔结构   泡孔细度[每cm泡孔数]
  实施例7(对照)   -0.1   19.3   39   规则   12
  实施例8   -0.1   19.5   17   细且规则   14
  实施例9   0.0   19.2   19   细且规则   14
很明显，使用酶酯化的聚醚作为软质泡沫稳定剂的组分对于获得的聚氨酯泡沫的细泡孔特性和规则性具有出人意料的积极效果。此外，根据本发明的稳定剂的特征在于处理范围(processing latitude)宽。就对照稳定剂而言，稳定剂的量从0.8份增大到1.0份引起动压的增大，而根据本发明的稳定剂在测量值的一般变化范围内有利地保持了孔隙度的恒定。

Claims (11)

1.通式(I)的泡沫稳定剂用于制备聚氨酯泡沫的用途
Figure FSB00000819441300011
其中
n为0-500，
m为1-60，
o为0-60，
k为0-10，
R是具有1到20个C原子的线性、环状或带支链的，脂肪族的或芳香族的，饱和或不饱和的烃基，其任选含有杂原子，
R1为R、R2或R3，
R2为CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R″)O-)y-C(O)R′，其中R′表示来源于基于自然植物或动物油的具有6-30个碳原子的一元脂肪酸的烷基，
R3为CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R″)O-)y-R″′、
CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R″)O-)y-R″′、
CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R″)O-)y-(SO)z-R″′、
CH2-RIV、
CH2-CH2-(O)x-RIV、
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH、
Figure FSB00000819441300021
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3、
其中
x为0到100，
x′为0或1，
y为0到100，
z为0到100，
R″为具有1到4个C原子的任选取代的烷基，且
R″′表示氢自由基或具有1到4个C原子的烷基；-C(O)-R″基；烷基芳基；-C(O)NH-R′基团，
RIV表示具有1到50个C原子的任选取代的烃基，
SO表示基团-CH(C6H5)-CH2-O-。
2.权利要求1的用途，其中R’具有8-22个碳原子。
3.权利要求1的用途，其中在R中所述杂原子为氧、氮、磷或硫。
4.权利要求1的用途，其中RIV表示具有1到50个C原子的任选卤素取代的烃基。
5.权利要求1的用途，其中所述一元脂肪酸选自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、岩芹酸、反油酸、花生酸、山俞酸、芥子酸、鳕烯酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、花生四烯酸，它们可单独使用或混合使用。
6.权利要求1限定的泡沫稳定剂用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途。
7.权利要求1限定的泡沫稳定剂用于制备聚酯-聚氨酯泡沫的用途。
8.权利要求1限定的泡沫稳定剂用于制备热软质聚氨酯泡沫的用途。
9.权利要求1限定的泡沫稳定剂用于制备HP聚氨酯泡沫的用途。
10.权利要求1限定的泡沫稳定剂用于与基于石油化工原料制备的常规的泡沫稳定剂的混合物中的用途。
11.权利要求1限定的泡沫稳定剂与胺催化剂、金属催化剂、缓冲物质、交联剂、乳化剂、耐焰剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗微生物剂、色浆及固体填料组合用于制备聚氨酯泡沫的用途。
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