JP2014074170A - ポリオールとイソシアネートとの反応生成物をベースとする成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリオールとイソシアネートとの反応生成物をベースとする成形品を提供する。
【解決手段】 本発明は、以下の成分：ａ）１種または複数種のポリイソシアネート、ｂ）１種または複数種のポリオール、ｃ）ポリイソシアネートとポリオールとの反応に触媒作用を及ぼす１種または複数種の触媒、およびｄ）熱分解によって製造された１種または複数種の金属またはメタロイドの酸化物を含む成形組成物において、さらなる成分として、ｅ）少なくとも１種または複数種のシロキサンを含むことを特徴とする成形組成物、上記成形組成物の使用によって入手可能な成形品、そしてまた成形品の製造方法に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、以下の成分：ａ）１種または複数種のポリイソシアネート、ｂ）１種または複数種のポリオール、ｃ）ポリイソシアネートとポリオールとの反応に触媒作用を及ぼす１種または複数種の触媒、およびｄ）熱分解によって製造された１種または複数種の金属またはメタロイドの酸化物を含む成形組成物であって、さらなる成分として、ｅ）少なくとも１種または複数種のシロキサンを含むことを特徴とする成形組成物、上記成形組成物の使用によって入手可能な成形品、そしてまた成形品の製造方法に関する。

従来技術：
国際公開第２００９／０９２５０５号には、多孔性固体、特にゼオライトが核形成剤として使用される絶縁ポリウレタンフォームの製造が記載されている。

欧州特許出願公開第００５７８３８Ａ１号には、共有結合によって架橋されたポリウレタンから製造される高分子量マトリックスと、副原子価力を通してマトリックス内に確実に結合される１種または複数種のポリヒドロキシ化合物から製造される液体分散媒とからゲルが構成されるゲルクッションの製造が記載されている。ゲルクッションは、ゲル反応が完了する調製されたケーシングに反応混合物をキャストすることによって製造される。

欧州特許出願公開第０５１１５７０Ａ１号には、使用されるポリオールが様々なヒドロキシ価を有するポリオールの混合物を含む、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物をベースとするゲルが記載されている。ここでも、ゲルは、ゲル反応が完了する調製されたケーシングに反応混合物をキャストすることによって製造される。

欧州特許出願公開第１１２５９７５Ａ１号には、機械引張強さおよび破断点伸びを改善するため、少なくとも１種の熱分解によって製造された金属またはメタロイドの酸化物を含むポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物をベースとするゲルの製造が記載されている。ここで再び、ゲルの成形は、ケーシングまたは型に反応混合物をキャストすることによって達成される。

Rheol. Acta (2005) 44, 644-653 (DOI 10.2007/s00397-005-0446-3)において、Saint Michelらは、マイクロメートル範囲の粒径を有するＣａＣＯ_３粒子の添加によって生じる、ポリオール、触媒および界面活性剤を含むシリカゲルポリマーマトリックスの混合物の流動学的特性の変化を記載している。使用される界面活性剤は、ポリジメチルシロキサン／ポリオキシエチレンコポリマーを含む。上記文献の６５０ページの右側欄の第１の全パラグラフによると、界面活性剤は流動学的特性に影響を及ぼさないことがわかった。

記載されたゲルおよび／またはそれらの製造方法の不都合は、キャスティングによって、および、任意選択でその後のトリミングによって入手可能である成形品に対する限界である。

単純な方法で、より幅広い種類の形状が可能であるゲルの製造方法を提供することが本発明の主題であった。

驚くべきことに、反応混合物への有機変性シロキサンの添加によって、これはチキソトロピー、またはよりチキソトロピーとなり、したがって、寸法安定性のある線形製品を得るための押出成形などの従来の成形プロセスによって単純な方法での反応混合物の成形が可能となることが見出された。

本発明は、以下の成分：ａ）１種または複数種のポリイソシアネート、ｂ）１種または複数種のポリオール、ｃ）ポリイソシアネートとポリオールとの反応に触媒作用を及ぼす１種または複数種の触媒、およびｄ）熱分解によって製造された１種または複数種の金属またはメタロイドの酸化物を含む成形組成物であって、これらの特徴が、成形組成物が、さらなる成分として、ｅ）少なくとも１種または複数種の式（Ｉ）のシロキサンを含むことである成形組成物、前記成形組成物の使用によって入手可能な成形品、そしてまた成形品の製造方法を提供する。

特許請求される成形組成物の利点は、寸法安定性のある成形品を得るための従来の成形プロセスを使用することによって、それらが単純な方法で成形可能であることである。前記寸法安定性のある成形品を、次いで反応させて、所望の最終製品を得ることができる。

特許請求される成形組成物は、特に、式（Ｉ）の化合物を含まないこの種類の成形組成物よりも降伏点が高いという利点を有することができる。

成形組成物が発泡剤を含まず、そしてゲル型成形品を得るためのプロセスに向けられたものである場合、特許請求される成形組成物は、ゲル反応後に得られる成形品が、成形プロセスからあらかじめ得られる寸法安定性のある成形品に相当するか、または少なくとも本質的に相当する、すなわち、寸法変化は全体的に２０％未満であるというさらなる利点を有する。したがって、適切であれば、または多くの場合、下流の機械操作、特にその後の成形を省略することが可能である。

特許請求される方法の利点は、シロキサンの制御された添加によって、系の流動学的特性の制御された調整を達成することが可能であることである。したがって、排出される製品が線形である場合、（円形）シーリングビーズの開始および終了間の滑らかな移行を生じることを可能にするような方法で式（Ｉ）のシロキサンの濃度を適切に変更することが可能である。

特許請求される方法の別の利点は、チキソトロピー／粘度の制御された調整（チキソトロピーまたは粘度のスイッチオンおよびスイッチオフまたは制御された調整）を達成することが容易に可能であることである。これは、液体成分（式（Ｉ）のシロキサン）の単純な添加によって達成することができ、またこれによって単純なプロセスがもたらされる。従来の方法は非常に不都合で、決定的であり、すなわち、固定粘度をもたらす。

本発明の主題は、本発明がこれらの実施形態の実施例に限定ことをなんら目的としない実施例として下記に記載される。化合物の範囲、一般式または種類が明示される限りにおいて、これらは、明白に記載された化合物の適切な範囲または群のみを包含することを目的とするのでなく、個々の値（範囲）または化合物の抜き取りによって得ることができる化合物の下位範囲および下位群の全てを包含することを目的とする。本記載の目的上文献が引用される場合、これらの全内容は、特に文献が引用された実際の文脈に関して、本発明の開示の一部となるように意図される。パーセントデータは、特に明記されない限り、重量パーセントである。以下に平均値が記載される場合、それらは特に明記されない限り、重量平均である。以下に測定によって決定されたパラメーターが記載される場合、測定は、特に明記されない限り、２５℃の温度および１０１３２５Ｐａの圧力で行われた。

本発明の目的上、ポリウレタン（ＰＵ）は、イソシアネートと、ポリオールまたはイソシアネートに対して反応性の基を有する化合物との反応によって入手可能な生成物である。物質にその名前を与える他の官能基がポリウレタンと一緒に形成されることも可能であり、例としては、アロファネート、ビウレット、尿素およびイソシアヌレートである。したがって、本発明の目的上、ＰＵは、ポリウレタンのみではなく、ポリイソシアヌレートも意味する。

以下の成分：
ａ）１種または複数種のポリイソシアネートと、
ｂ）１種または複数種のポリオールと、
ｃ）ポリイソシアネートとポリオールとの反応に触媒作用を及ぼす１種または複数種の触媒と、
ｄ）熱分解によって製造された１種または複数種の金属またはメタロイドの酸化物と
を含む特許請求される成形組成物は、さらなる成分として、
ｅ）少なくとも１種または複数種の式（Ｉ）
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−［−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−］_ｎ−［−Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｒ^１−Ｏ−］_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、
Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるか、または異なり、
Ｒおよび／またはＲ^２は、メチルまたはＲ^１であり、
Ｒ^１は、同一であるか、または異なって、
−（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｏ）_ｚ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）_ｙ−Ｒ’’、
−（ＣＨ_２）−Ｒ’’’、
−（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｏ）_ｚ−Ｒ’’、
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨ
−（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｏ）_ｚ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）_ｙ−Ｒ’’
からなる群から選択され、
Ｒ’は、同一であるか、または異なって、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３またはフェニル部分であり、
Ｒ’’は、同一であるか、または異なって、−Ｈ、−（ＣＯ）−Ｒ’’’、−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｒ’’’または−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４０−アルキル、好ましくはＣ_１−またはＣ_６〜Ｃ_３０−アルキルであり、
Ｒ’’’は、同一であるか、または異なって、Ｃ_１〜Ｃ_４０−アルキル、−アリールまたは−アルキルアリールであって、任意選択でハロゲンで置換されており、
ｎ＋ｍ＋２＝１０〜１５０、好ましくは１２〜８５、特に好ましくは１５〜４７であり、
ｍ＝０〜２０、好ましくは１〜４であり、
ｘ＝２〜１５、好ましくは３〜１０であり、
ｙ＝１〜４０、好ましくは２〜１９であり、
ｚ＝０または１であり、
単位（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）は、同一であることも、または異なることも可能であるが、
ただし、ｍ＝０に関して、少なくとも１つの部分ＲまたはＲ^２がＲ^１と同一であり、
そしてｚ＝０である場合、ｘおよびｙ＝０であり、Ｒ’’は、少なくとも２個の炭素原子を有することを条件とする）のシロキサンを含むが、
ただし、成形組成物の全構成に基づき、２重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の物理的発泡剤を含むことを条件とすることを特徴とする。

特許請求される成形組成物が、成分ｅ）として、Ｒ^１部分が−（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｏ）_ｚ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）_ｙ−Ｒ’’部分（式中、Ｒ’、Ｒ’’、ｘ、ｙおよびｚは上記で定義された通りである）である式（Ｉ）のシロキサン化合物を含むことが好ましい。Ｒ^１部分の全酸化アルキレン単位に基づく、Ｒ’＝Ｈである酸化アルキレン単位の数平均モルの割合が、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％であること、および／またはＲ’’部分の少なくとも８０％が水素であることが特に好ましい。

非常に特に好ましい特許請求される成形組成物は、成分ｅ）として、比率Ｑ＝Ｓｉ原子の数／Ｒ^１部分の数（それぞれ、分子あたりの数平均）が、５超〜１６以下、好ましくは８超〜１２以下である式（Ｉ）のシロキサン化合物を含む。

特許請求される成形組成物の成分ｄ）の割合は、１００重量部の成分ｂ）につき、好ましくは１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部であり、かつ／または好ましくは、成形組成物の成分ｅ）の割合は、１００重量部の成分ｂ）につき、好ましくは０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。

成分ａ）
原則として、脂肪族、脂環式および芳香族イソシアネートおよびそれらの変性された形態、ならびにプレポリマーのいずれも使用することが可能である。使用されるポリイソシアネートは１種または複数種のイソシアネート基を含むことができるが、イソシアネートが少なくとも二官能性であることが好ましい。成形組成物、特にゲルの製造のために特に適切なイソシアネートは、例として、欧州特許出願公開第１１２５９７５Ａ１号に記載される。ゲルの製造のために非常に特に適切なイソシアネートの例は、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）である。２〜４の官能性を有するＨＤＩおよびＭＤＩをベースとするプレポリマーイソシアネートを使用することが特に好ましい。

成分ｂ）
成分ｂ）として、イソシアネート基に対して反応性であるいずれかの化合物、またはこれらの化合物のブレンドを使用することが可能である。特許請求される成形組成物、特にゲルの製造のために、成分ｂ）として、欧州特許出願公開第１１２５９７５Ａ１号に記載されるポリオールを使用することが好ましい。成分ｂ）として、１００未満のＯＨ価および２〜８の官能性を有するポリエーテルポリオール、特に６０未満のＯＨ価および３〜６の官能性を有するもの使用することが好ましい。

成分ｃ）
成分ｃ）として、イソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性である基との反応に触媒作用を及ぼすいずれかの触媒を使用することが可能である。

使用可能である触媒の例は、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾールおよび２−メチルイミダゾール、マンニッヒ塩基であって、第二級アミン、例えば、ジメチルアミンから、およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドから、またはケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンから、およびフェノール、例えば、フェノールもしくはノニルフェノールから、またはビスフェノールから誘導されるマンニッヒ塩基であり、他の例は、例としてＤＥ−Ｃ１２２９２９０号および米国特許第３６２０９８４号に記載される炭素−ケイ素結合を有するシラ−アミン、好ましくは、２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリン、または１，３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサン、窒素含有塩基、好ましくは、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、アルカリ金属フェノラート、好ましくはナトリウムフェノラート、およびアルカリ金属アルコラート、好ましくはナトリウムメトキシド（メチレート）、ヘキサヒドロチアジン、ならびに有機金属化合物、特にスズ、ジルコニウム、ビスマス、チタンおよび亜鉛の有機化合物および有機塩である。

他の触媒および触媒の作用機構の詳細は、Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] volume VII、ViewegおよびHoechtlen編、Carl-Hanser-Verlag Munich, 1966の、例えば、９６〜１０２頁に記載されている。様々な触媒の混合物を使用することも可能である。

触媒の使用可能な量の例は、ゲル製造のための混合物の全重量に基づき、０．０１〜１０重量％である。

特許請求される成形組成物に存在する成分ｃ）は、好ましくは、第三級アミン、特に上記アミンの１種、および／または特に８〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸の有機スズ塩、有機ビスマス塩または有機亜鉛塩を含む。（ゲル製造のための）特許請求される成形組成物に存在する成分ｃ）は、特に好ましくは、ビスマストリスネオデカノエートを含む。

成分ｄ）
熱分解によって製造された酸化物は、好ましくは、火炎加水分解ルートによって製造可能である。金属および／またはメタロイドの熱分解によって製造された酸化物は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann’s Encyclopaedia of industrial chemistry] 第4版, 第21巻, pp. 464および465(1982)から既知である。特許請求される成形組成物は、金属および／またはメタロイドの熱分解によって製造された酸化物の物理的混合物を含むことができ、かつ／あるいは金属および／またはメタロイドの熱分解によって製造された混合酸化物を含むことができる。

二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合酸化物、二酸化チタン、二酸化チタンおよび酸化鉄の混合酸化物の熱分解によって製造された１種または複数種の酸化物を使用することが好ましい。特許請求される成形組成物に存在する成分ｄ）は、好ましくは二酸化ケイ素を含む。

成分ｄ）として、表面処理された熱分解によって製造された二酸化ケイ素を使用することが特に好ましく、例えば、Aerosil(登録商標）R 8200、Aerosil(登録商標）R972、Aerosil(登録商標）R974、Aerosil(登録商標）R805、Aerosil(登録商標）R 202またはAerosil(登録商標）R812である。これらの酸化物は、Degussa AG.からのPigmente [Pigments] No. 27 (August 1993)という題目の刊行物のシリーズに記載される。

熱分解によって製造された酸化物のために使用可能である表面処理剤の例は、ジメチルジクロロシラン、トリメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、アルキルシラン、例えば、トリメトキシオクチルシランおよびトリエトキシオクチルシランである。

特に、それぞれ、表１ａおよび表１ｂに記載される熱分解によって製造された親水性および疎水性酸化物を使用することができる。

成分ｄ）がゼオライトでないことが好ましい。

成分ｅ）
式（Ｉ）の化合物は、例として、欧州特許出願公開第１５２０８７０Ａ号に記載のヒドロシリル化反応（Ｓｉ−Ｈ−官能性シロキサンとアリルポリエーテルとの反応）によって得ることができる。特に、上記文献の実施例１に記載されるように、ヒドロシリル化反応を実行することができる。

式（Ｉ）の化合物の製造のために使用されるＳｉ−Ｈ−官能性シロキサンは、例として、欧州特許出願公開第１４３９２００Ａ号、特に同文献の実施例１に記載されるように平衡によって製造することができる。したがって、末端水素を有するシロキサンの製造に関して、原料として、末端水素官能性を有するポリメチルヒドロシロキサンを使用する必要がある。ここで、原料の性質および量は、それぞれの所望のシロキサン構造を与えるような方法で選択される。

アリルポリエーテルは、例として、独国特許第１９９４０７９７号に記載される方法に基づく方法によって、特に、前記特許の実施例１に記載される方法に従って製造可能である。

特許請求される成形組成物は水を含むことが可能であり、そして特に、ビスマス化合物またはビスマス塩が触媒成分ｃ）として使用される場合に、特許請求される成形組成物は水を含むことが可能である。しかしながら、好ましい特許請求される成形組成物は、成形組成物に基づき、２重量％未満の水、好ましくは０．２重量％未満の水を含み、特に水を含まない。水は、反応混合物のいずれかの発泡を導かない。

特許請求される成形組成物は、化学的発泡剤に相当する成分を含まないことが好ましい。化学的発泡剤という表現は、水を除いて、反応条件下で気体を排除または生じる発泡剤を意味する。特に、特許請求される成形組成物は、化学的発泡剤のギ酸を含まない。本説明に従うと、いずれかの水が存在する場合、化学的発泡剤に相当しない。

本発明の目的上、物理的発泡剤という表現は、周囲圧力および５０℃未満、好ましくは２５℃未満の温度で気体の形態で存在し、そして成形組成物中に存在するいずれかの他の化合物と化学的に反応しない化合物を意味する。

好ましい物理的発泡剤は、二酸化炭素、アセトン、炭化水素、例えば、ｎ−、ｉｓｏ−またはシクロペンタン、シクロヘキサンおよびハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタンおよびジクロロモノフルオロエタンからなる群から選択されるものである。

上記のとおり、特許請求される成形組成物は、物理的発泡剤を含むことができるが、上記で明示された低濃度においてである。結果として生じる特許請求される成形品の密度は、好ましくは１立方メートルにつき５００キログラム以上、好ましくは１立方メートルにつき７００キログラム以上、特に好ましくは１立方メートルにつき９００キログラム以上である。特許請求される成形組成物が物理的発泡剤を含まないことが好ましい。

特許請求される成形組成物は、上記成分ａ）〜ｅ）と一緒に、さらなる成分を含むことができる。全組成物に基づく前記さらなる成分の割合は、全組成物に基づき７５重量％までであることができる。特許請求される成形組成物が、難燃剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、成分ｄ）の定義に包括されない無機および／または有機充填剤、着色剤、水結合剤、成分ｅ）の定義に包括されない界面活性剤物質、植物防疫剤、増量剤および／または可塑剤から選択される１種または複数種の成分を含むことが好ましい。

使用される難燃剤は、好ましくは液体であり、かつ／または成形組成物に、もしくは使用される他の成分の１種に可溶性である。ジフェニルトリルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロ−プロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、トリスブトキシエチルホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルエタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネートなどの商業的に入手可能なリン含有難燃剤を使用することが好ましい。同程度に適切な化合物は、ハロゲン−および／またはリン−含有難燃剤ポリオールおよび／またはメラミン、ならびに膨張性グラファイトである。難燃剤の好ましく使用される量は、ポリオール成分に基づき、多くとも３５重量％、好ましくは多くとも２０重量％である。

成形組成物に含まれる無機充填剤は、好ましくは、バライト、チョーク、ギプス、キーゼライト、ソーダ、カオリン、カーボンブラック、金属粉末、例えば、鉄粉末もしくは銅の粉末および／またはガラスマイクロビーズである。

成形組成物に存在することが可能な有機充填剤の例は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、尿素ホルムアルデヒド組成物および／またはポリヒドラゾジカルボンアミド（例えば、ヒドラジンとトリレンジイソシアネートとから誘導される）をベースとする粉末である。ここでは、例として、特許請求される成形組成物に使用されるポリオール中で、尿素ホルムアルデヒド樹脂またはポリヒドラゾジカルボンアミドが直接製造されることが可能である。有機由来の中空マイクロビーズを添加することも可能である。

無機および／または有機充填剤は、短繊維の形態で存在することもできる。使用可能な短繊維の例は、ガラス繊維および／または有機由来の繊維、例えば、ポリエステル繊維もしくはポリアミド繊維である。短繊維の長さは、好ましくは、０．０１〜１ｃｍである。

特許請求される成形組成物に存在することが可能である着色剤の例は、ポリウレタンを着色するために当業者自身に既知の有機および／または無機をベースとする染料および／または着色顔料、例えば、酸化鉄顔料および／または酸化クロム顔料、ならびにフタロシアニンをベースとする、および／またはモノアゾをベースとする顔料であるが、使用される着色剤は、発熱性酸化物を含まず、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合酸化物、二酸化チタンまたは二酸化チタンと酸化鉄との混合酸化物から選択される発熱性酸化物を含まない。

好ましくは存在することが可能である水結合剤はゼオライトである。適切な合成ゼオライトは、例として、Baylith（登録商標）として商業的に入手可能である。

特許請求される成形組成物に存在する増量剤は、好ましくは、液体、（大気圧で）１５０℃より高い沸点を有する実質的に不活性な物質である。挙げられてもよい例は、アルキル−、アルコキシ−および／またはハロゲン−置換芳香族化合物、例えば、ドデシルベンゼン、ｍ−ジプロポキシベンゼンおよび／またはｏ−ジクロロ−ベンゼン、ハロゲン化脂肪族化合物、例えば、塩素化パラフィン、有機カルボネート、例えば、プロピレンカーボネート、カルボン酸のエステル、例えば、ジオクチルフタレート、さらには、ドデシルスルホン酸のエステルであり、他の例は、リン酸トリクレジルなどの有機リン化合物である。

特許請求される成形組成物に使用されることが可能である可塑剤の例は、リン酸または多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸と、一価アルコールとのエステル、例えば、コハク酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラ−および／またはヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸および／または二量体および／または三量体脂肪酸、例えば、オレイン酸の、任意選択でモノマー脂肪酸との混合物で、１〜２０個の炭素原子を有する分枝状および／または脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール（例えば、２−エチルヘキサノール）、ノニルアルコール、デシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールおよび／または天然由来もしくは天然由来カルボン酸の水素化によって入手可能な脂肪およびワックスアルコール、あるいは脂環式および／または芳香族ヒドロキシル化合物、例えば、シクロヘキサノールおよびその相同物、フェノール、クレゾール、チモール、カルバクロール、ベンジルアルコールおよび／またはフェニルエタノールの様々な異性体によって形成されたエステルである。もちろん、上記アルコールとカルボン酸との混合エステルを使用することも可能である。

成形組成物は、好ましくは、ハロゲン化アルコールから誘導されるリン酸エステル、例えば、トリクロロエチルホスフェートを含むこともできる。これらは、可塑剤効果と同時に難燃剤効果を達成することができるという利点を有する。

可塑剤には、「ポリマー可塑剤」、例えば、アジピン酸、セバシン酸および／またはフタル酸のポリエステルが関与することもできる。

フェノールのアルキルスルホンエステルはさらに可塑剤としても使用可能であり、例としてはフェニルパラフィンスルホネートである。

特許請求される成形組成物は、成形品製造のために使用することができる。特に、特許請求される成形組成物は、以下に記載の特許請求される方法で使用することができる。

１種または複数種のポリイソシアネートと１種または複数種のポリオールとの反応生成物をベースとする成形品の製造方法は、特許請求される成形組成物が、成形プロセスによって成形品に変換され、そして反応生成物の製造のための反応が、成形プロセスの後、少なくとも継続することを特徴とする。

特許請求される方法において、成形組成物は、好ましくは、成形プロセスの前または間の成分の混合によって製造される。混合は、好ましくは、混合ノズルによって達成される。成分は混合ノズルに、個々に、または様々なプレミックスで導入することができる。各成分ａ）およびｅ）は別々に導入され、成分ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む混合物が混合ノズルに導入されることが好ましい。

反応生成物をもたらす反応は、成分ａ）〜ｃ）が接触した時に開始する。したがって、成形品が得られる前に反応が完了しないような方法で、成形プロセスの直前または間に成分ａ）〜ｃ）が接触することが好ましい。このプロセスの実施は、好ましくは、成形品を生じるプロセスが完了する時に、反応で達成される変換が、理論的に可能な変換の多くとも５０％であるようなものである。成分が、型の中または表面上への放出の直前に、混合ヘッドまたは静的攪拌器で混合されることが好ましい。特許請求される方法に従って、ここでは例として、放出ノズルの幾何学的形状で、適切に成形された線形製品を製造することが可能である。混合ヘッドまたは攪拌器の滞留時間は、好ましくは２０秒未満、好ましくは１０秒未満である。硬化、すなわちポリウレタン反応は、好ましくは３０秒〜１５分で生じ、これは触媒の選択および量によって調節することができる。

反応混合物の温度を制御することは有利となる可能性がある。反応が次いで実行される温度は、好ましくは９０℃未満、より好ましくは５０℃未満、特に好ましくは２５℃未満である。

特許請求される方法において、発泡剤を含まない成形組成物を使用することが好ましい。

特許請求される成形品は、特許請求される方法によって、また成形された特許請求される成形組成物の反応を通して得ることができる。特許請求される成形品は、好ましくはゲルである。

本発明によるゲルは、力への曝露時に変形する特性および変形させる力を取り除いた後、ほぼ完全にそれらの初期の状態に戻る特性を有する。この特性の効果は、本発明によるゲルを構成する要素が圧力下で変形可能であり、表面に適合可能であり、そして凸凹を埋め合わせることが可能であるということである。前記特性は、ゲルへ負荷を適用すること、およびゲルから負荷を取り除くことを繰り返した後でさえも保持される。

本発明によるゲルを含む成分は、様々な方法で、例えば、シーリング要素として使用することができる。拘束を受けない形状を有するシーリング要素および／または伸張性の要素としての直接的な適用は、本発明に従って可能である。特に、他のいずれかの成形助剤を使用せずに成形組成物を表面に適用すること、したがって、完全に拘束を受けない形状を有するシーリングビーズなどのシーリング要素を適用することが可能である。いずれかの所望の勾配および垂直面を有する表面のコーティングも同様に可能である。成分ｅ）を変化させることによって、定義されたチキソトロピー／粘度に調節することが可能であり、これは特に環状シーリング要素の開始および終了の間での滑らかな移行のために有利である。このために、成分ｅ）の変化が、測定の間に、特にシーリング要素の測定の開始および終了の間での移行の範囲で生じることが可能である。

ゲルの断面形状は、適切に成形されたダイヤフラムを使用することによって適切に変性することができ、すなわち、押出成形ゲルは、必要に応じて、円形または多角形の断面形状、あるいは他の種類の断面形状を有することができる。適用の例は、ハウジングのためのいずれかの所望の形状を有するシールであり、特に、いずれかの空間的な制限を受けず、平面ではないシールであり、すなわち、そのために非流動性の成形組成物が必要である。

別の可能な適用は、振動減衰要素、特に固体伝播音防音材としてゲルクッションを使用する。成形組成物は、噴霧、キャスティング、浸漬、拡散または他の種類の方法によって適用することができる。特許請求される成形組成物の調節可能な異なるチキソトロピーによって、低粘度（または非チキソトロピー）成形組成物の使用では入手不可能な形状および層の厚さの製造が可能となる。

特に、成分ｅ）の可能な変化および粘度（またはチキソトロピー−すなわち剪断速度依存粘度）の結果として生じる変化は、成形組成物の噴霧のために非常に有利である。同時に、いずれかの所望の形状の工具において、均一な層の厚さを有する噴霧皮膜を製造することが可能である。例として、ゲル型の噴霧皮膜は、「ソフトタッチ」要素、例えば、計器板用の装飾箔に使用することができる。

本発明によるゲルは接着性であり、したがって、接着媒体として、例えば、シーリング要素のアセンブリ助剤として使用することができる。

特許請求される成形品は、特に好ましくはシーリング要素、アセンブリ助剤、接着媒体、ソフトタッチ要素、ゲルクッションまたは振動減衰要素であるか、あるいは特に好ましくはシーリング要素、アセンブリ助剤、接着媒体、ソフトタッチ要素、ゲルクッションまたは振動減衰要素として使用される。

本発明の目的のための典型的なポリウレタンゲル調合物は、以下の構成を有する：
構成：

本発明は、例として、以下に記載される実施例で説明されるが、これには本発明、全記載および請求の範囲から明らかである出願の範囲を実施例に明示される実施形態に限定することを目的とするものではない。

実施例
実施例１：成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の混合物の製造方法
ａ）ポリイソシアネート（存在する場合と存在しない場合がある）
ｂ）ポリオール
ｃ）触媒
ｄ）金属またはメタロイドの熱分解によって製造された酸化物
ｅ）式（Ｉ）の有機変性シロキサン
から構成される混合物を、技術的方法によるチキソトロピー特性の測定のために製造した。

ポリイソシアネート−成分ａ）の添加によって、混合物の硬化が開始し、そして、これによって流動学的な特性を測定することがより困難となる可能性がある。したがって、チキソトロピー特性の保持を実証するため、イソシアネートを用いて２、３回の測定が実行された。

流動の結果としてその形状を失わない物質を、滑らかな表面上へキャスティングすることによる、実施例３の適切な実験を使用することによっても、チキソトロピーを実証することも可能であった。

使用される成分ａ）〜ｅ）の説明
以下のポリイソシアネートを使用した。
Ｎｏ．１：１２．５％のＮＣＯ含有量を有し、粘度４０００ｍＰａ^＊ｓを有する、二官能性ＨＤＩプレポリマー

以下のポリオールを使用した。
Ｎｏ．１：８２モル％のＰＯ含有量を有し、３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、８６０ｍＰａ^＊ｓの粘度を有する、ＥＯおよびＰＯから構成される三官能性ポリアルキレングリコール
Ｎｏ．２：Bayer MaterialScienceからArcol polyol 1104として入手可能な、５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、６６０ｍＰａ^＊ｓの粘度を有する、ＰＯから構成される三官能性ポリアルキレングリコール
Ｎｏ．３：Bayer MaterialScienceからHyperlite 1629として入手可能な、８５モル％のＰＯ含有量、３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、１３９０ｍＰａ^＊ｓの粘度を有する、ＥＯおよびＰＯから構成される三官能性ポリアルキレングリコール
Ｎｏ．４：DowからVoranol CP 3322として入手可能な、５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、５５０ｍＰａ^＊ｓの粘度を有する、ＰＯから構成される三官能性ポリアルキレングリコール

以下の触媒を使用した。
Ｎｏ．１：ビスマストリス（ネオデカノエート）−ErbsloehからのCOSCAT 83（登録商標）

以下の発熱性酸化物を使用した。
Ｎｏ．１：Evonik Industries AGからのAerosil（登録商標）R 8200
Ｎｏ．２：Evonik Industries AGからのAerosil（登録商標）R 805

以下のシロキサンを使用した。
式（Ｉ）の有機変性シロキサン
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−［−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−］_ｎ−［−Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｒ^１−Ｏ−］_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｒ^２
であって、式（ＩＩ）
−（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｏ）_ｚ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）_ｙ−Ｒ’’
のＲ^１部分を有するもの。

欧州特許出願公開第１４３９２００Ａ１号の実施例１に記載されるように、使用されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンは、平衡を経て相当するシロキサン原料から製造された。（末端変性を有するシロキサンの製造のために、末端水素官能性を有するポリメチルヒドロシロキサンは、したがって、原料として使用されなければならない。）原料の特性および量は、それぞれ所望のシロキサン構造を与えるような方法で選択された。

アリルポリエーテルは、独国特許出願公開第１９９４０７９７Ａ１号の実施例１に記載される方法と同様に製造された。この場合、スタータとしてアリルアルコールを使用して、そして適切であれば、酸化エチレンおよび酸化プロピレンまたは酸化スチレンを使用する。

ヒドロシリル化反応（Ｓｉ−Ｈ−官能性シロキサンとアリルポリエーテルとの反応）は、欧州特許出願公開第１５２０８７０Ａ１号の実施例１に従って実行された。

表１に、Ｒ^１部分に使用される構造を照合する。表２に、本発明によるシロキサンを記載する。式（Ｉ）に専門用語および指数が使用された。表１および表２の全％データは、モル％である。表１および２中の略語Ｍｅは、メチル基を意味する。

適切な出発物質の混合によって、様々な混合物が製造された。ここで、５００〜２０００ｒｐｍの回転速度の分散ディスクを用いて、Aerosil等級を適切なポリオール中に撹拌した。次いで、他の成分（触媒、シロキサンおよび任意選択でイソシアネート）を、５０〜５００のより低い回転速度で混合物中に撹拌した。

出発物質の使用された量を表３に見ることができる。明示される混合物の全ては、ポリオールの１００部に基づき、０．２部のビスマストリスネオデカノエートを含んだ。

実施例２：混合物のチキソトロピー特性の決定
測定は、プレート−オン−プレート（４０ｍｍ）構造を有するAnton Paar MCR 301レオメーターを使用することによって、２５℃で実行した。貯蔵弾性率、損失弾性率、降伏点および降伏点回復時間を、本実施例の場合のように製造された混合物に関して決定した。試料は、０．１〜２００Ｐａ（２０ポイント、１Ｈｚ）での振動において試験した。貯蔵弾性率および損失弾性率は、線形粘弾性（ＬＶＥ）範囲のプラトー値から決定した。降伏点は、貯蔵弾性率が理想的な粘弾性挙動から逸脱する剪断応力である。

剪断の後の回復は、１Ｐａ（１Ｈｚ）で１００秒（２０×５秒）間、試料を試験することによって決定した。次いで、１Ｐａ（１Ｈｚ）で再試験する前に、剪断応力を、１００秒（２０×５）間、５００Ｐａ（１Ｈｚ）まで増加させた。回復時間は、貯蔵弾性率が損失弾性率より大きくなるために必要とされる時間から決定される。表４に、実施例２の試験の結果を照合する。

この試験によって、シロキサンの添加によって、混合物がチキソトロピーになるか、または例１．比較３、１．９、１．１０、１．１１および１．１２におけるように、組成物がよりチキソトロピーになったことが確認される。したがって、いずれかの比較的高レベルのAerosil充填を回避することが可能であり、それにもかかわらず降伏点を上げることが可能である。

他の実施例においては、チキソトロピーはシロキサンの添加のみによって達成された。

実施例３：ＰＵゲルの製造
成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の組み合わせ（ポリオール混合物）の製造：
成分ｂ）を初期装填として使用した。成分ｃ）を、５００ｒｐｍの回転速度でプロペラ撹拌器によって混合することによって均一に組み込んだ。次いで、成分ｄ）を、３０００ｒｐｍの回転速度で５分間、分散ディスクによって分散した。結果として生じるポリオール混合物を、大気中より低い圧力（０．２絶対バール）で２時間液化した。

ポリオール混合物と成分ａ）およびｅ）の組み合わせ（成形組成物）の製造：
低圧３成分測定システムを使用して、ポリオール混合物、成分ａ）および成分ｅ）を運搬し、混合した。１３−１２−ＳＲ−ＰＯＭ静的動的混合チューブ、４０００ｒｐｍの攪拌器回転速度、約６００グラム／分の質量流量速度を使用することにより、個々の成分の均質化が達成された。システム中への成分ｅ）の測定は、必要に応じて、スイッチオンまたはスイッチオフであることが可能であった。

明示される比較例３．１および実施例３．２の実験のために、表３から例番号１．３１および１．比較６の組成物を選択した。比較のため、各ケースにおいて、１０ｍＬの成形組成物を滑らかな基板にスポット適用した。適用直後および適用から３０秒後に、成形組成物の適用されたスポットの直径を決定した。例番号１．３１および１．比較６の組成物において、材料の破断点伸びおよび引張強さ特性に及ぼす成分ｅ）の効果も試験した（ＩＳＯ ５３５０４−Ｓ２試験片、材料の厚さ３ｍｍ）。

比較例３．１（本発明によらない）
比較例１．比較６の組成物に相当する成形組成物の適用によって、直径６ｃｍ、そして３０秒後には９ｃｍの成形組成物のスポットが得られた。すなわち、成形組成物は流動する。決定された破断点伸びは１２５１％であり、そして引張強さは１．６８ＭＰａであった。

実施例３．２（本発明による）
実施例１．３１の組成物に相当する成形組成物の適用によって、直径４ｃｍ、そして３０秒後には４ｃｍの成形組成物のスポットが得られた。すなわち、成形組成物は流動しない。決定された破断点伸びは１１９８％であり、そして引張強さは１．５２ＭＰａであった。

成分ｅ）の添加（実施例３．２）によって、降伏点が生じる（表４）。商業的な用途において、成形組成物は、流動の結果その形状は失われないため、したがって、成形品の形状で直接適用することができる。これは実際に、本発明によらない成形組成物は適用の直後にそれらの形状を失うことに対して、特許請求される成形組成物を成形品の形状で直接適用することができることを意味する。

成分ｅ）の添加は、ゲルの機械特性に有意に影響を及ぼさなかった。特性の初期値に基づき１０％未満の変化量、すなわち、欧州特許出願公開第１１２５９７５Ａ１号に記載されるゲルの特性の改善はほぼ保持される。

Claims (16)

1. 以下の成分：
   ａ）１種または複数種のポリイソシアネートと、
   ｂ）１種または複数種のポリオールと、
   ｃ）ポリイソシアネートとポリオールとの反応に触媒作用を及ぼす１種または複数種の触媒と、
   ｄ）熱分解によって製造された１種または複数種の金属またはメタロイドの酸化物と
   を含む成形組成物において、さらなる成分として、
   ｅ）少なくとも１種または複数種の式（Ｉ）
   Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−［−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−］_ｎ−［−Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｒ^１−Ｏ−］_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｒ^２ （Ｉ）
   （式中、
   Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるか、または異なり、
   Ｒおよび／またはＲ^２は、メチルまたはＲ^１であり、
   Ｒ^１は、同一であるか、または異なって、
   −（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｏ）_ｚ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）_ｙ−Ｒ’’、
   −（ＣＨ_２）−Ｒ’’’、
   −（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｏ）_ｚ−Ｒ’’、
   −ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨ
   −（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｏ）_ｚ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）_ｙ−Ｒ’’
   からなる群から選択され、
   Ｒ’は、同一であるか、または異なって、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３またはフェニル部分であり、
   Ｒ’’は、同一であるか、または異なって、−Ｈ、−（ＣＯ）−Ｒ’’’、−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｒ’’’または−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４０−アルキル、好ましくはＣ_１−またはＣ_６〜Ｃ_３０−アルキルであり、
   Ｒ’’’は、同一であるか、または異なって、Ｃ_１〜Ｃ_４０−アルキル、−アリールまたは−アルキルアリールであって、任意選択でハロゲンでも置換されており、
   ｎ＋ｍ＋２＝１０〜１５０、好ましくは１２〜８５、特に好ましくは１５〜４７であり、
   ｍ＝０〜２０、好ましくは１〜４であり、
   ｘ＝２〜１５、好ましくは３〜１０であり、
   ｙ＝１〜４０、好ましくは２〜１９であり、
   ｚ＝０または１であり、
   前記単位（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）は、同一であることも、または異なることも可能であるが、
   ただし、ｍ＝０に関して、少なくとも１つの部分ＲまたはＲ^２がＲ^１と同一であり、
   そしてｚ＝０である場合、ｘおよびｙ＝０であり、Ｒ’’は、少なくとも２個の炭素原子を有することを条件とする）のシロキサンを含むが、
   ただし、前記成形組成物の全構成に基づき、２重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の物理的発泡剤を含むことを条件とする、ことを特徴とする成形組成物。
2. 成分ｅ）として使用される前記式（Ｉ）のシロキサン化合物が、前記Ｒ^１部分が、Ｒ’、Ｒ’’、ｘ、ｙおよびｚが請求項１に定義された通りである−（ＣＨ_２）_ｘ−（Ｏ）_ｚ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）_ｙ−Ｒ’’部分であるものであることを特徴とする、請求項１に記載の成形組成物。
3. 成分ｅ）として存在する前記式（Ｉ）のシロキサン化合物が、前記Ｒ^１部分の全酸化アルキレン単位に基づく、Ｒ’＝Ｈである酸化アルキレン単位の数平均モルの割合が、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％であるものであることを特徴とする、請求項２に記載の成形組成物。
4. 成分ｅ）として存在する前記式（Ｉ）のシロキサン化合物が、前記Ｒ’’部分の少なくとも８０％が水素であるものであることを特徴とする、請求項２または３に記載の成形組成物。
5. 成分ｅ）として存在する前記式（Ｉ）のシロキサン化合物が、比率Ｑ＝Ｓｉ原子の数／Ｒ^１部分の数（それぞれ、分子あたりの数平均）が、５超〜１６以下、好ましくは８超〜１２以下であるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形組成物。
6. ビスマストリスネオデカノエートが成分ｃ）として存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形組成物。
7. 前記成形組成物の成分ｄ）の割合が、１００重量部の成分ｂ）につき、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形組成物。
8. 前記成形組成物の成分ｅ）の割合が、１００重量部の成分ｂ）につき、０．０５〜５重量部、好ましくは０．２〜５重量部であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形組成物。
9. １種または複数種のポリイソシアネートと１種または複数種のポリオールとの反応生成物をベースとする成形品の製造方法において、請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形組成物が、成形プロセスによって成形品に変換され、そして前記反応生成物の製造のための反応が、前記成形プロセスの後、少なくとも継続することを特徴とする方法。
10. 前記成形組成物が、前記成形プロセスの前または間の前記成分の混合によって製造されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 発泡剤を含まない成形組成物が使用されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られるゲルである成形品。
13. 成形された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形組成物の反応によって得られる成形品。
14. ゲルであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の成形品。
15. シーリング要素、アセンブリ助剤、接着媒体、ソフトタッチ要素、ゲルクッションまたは振動減衰要素であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の成形品。
16. シーリング要素、アセンブリ助剤、接着媒体、ソフトタッチ要素、ゲルクッションまたは振動減衰要素としての請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の成形品の使用。