JPH0770430A - 二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物、シーリング方法及び灯具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 傾斜した被着体やその隙間のシーリング時に
液ダレせず、発泡体の１００℃における５０％圧縮下に
２２時間後の永久歪が高くとも４０％以下の永久歪緩和
特性を持つ二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組
成物を実際に使用する上で安定性が確保されたものとし
て提供する。 【構成】 総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲としたポリオール、触媒、水発泡
剤、シリコー系整泡剤、圧縮または伸びに対する永久歪
改良剤、及び適用実体に応じ揺変性付与剤を含有させて
成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート及びまたは少
なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性
ポリイソシアネートから成る硬化剤液（ｂ）とを、混合
して成る二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成
物において、永久歪改良剤としてポリマー１次粒子径が
大きくとも平均２ミクロン以下のハロゲン系熱可塑性樹
脂、揺変性付与剤として多価メルカプト化合物を使用す
ること。 【効果】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明ポリカーボネート
樹脂や透明アクリル樹脂に対する汚染性が無く、耐熱永
久歪特性が良好な二成分系ポリウレタン発泡型シーリン
グ材組成物に関する。より詳しくは、車輌等の灯具等の
各種シール材、冷蔵庫用シール材等に供される、耐熱性
や耐薬品性に富む二成分系ポリウレタン発泡型シーリン
グ材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤等か
ら成る主剤液と、ポリイソシアネート及び又は少なくと
も２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリイ
ソシアネートから成る硬化剤液との混合によって、発泡
させたシーリング材を形成せしめることで得られる二成
分系ポリウレタン発泡体は、弾性、耐久性、耐魔耗性が
優れることから、シーリング材として有用なことが広く
知られている。二成分系ウレタン型シーリング材につい
ては、特公昭６０−４９２３９、特公昭５９−３７０３
６、特公平１−３８１５２、特開平２−２９８５７４、
特公平３−３３７５６、特開平４−１８５６５７、特公
平４−６３９１２に開示されている。

【０００３】シーリング材はシーリング面の形状によっ
ては、予め成形した物では適さず、直接シーリング面に
吐出、注形、発泡させて硬化及び成形させる場合があ
る。その例として、自動車用灯具に用いられる屈曲した
ランプハウジングとそれに嵌められるレンズのシール部
位、車輌のフェンダーシール部位、車輌の窓ガラスのは
め込みシール部位、建材用アルミサッシの壁はめ込み部
位の気密シール部位、その他数多くの建材分野での止水
または漏水防止目的のシール部位等のシーリングがあげ
られる。また、一般に二成分系ポリウレタン系シーリン
グ材組成物は、混合注入機を用いて所定の部位に注入ま
たは吐出され、比較的短時間の内に、物体の表面で適宜
発泡、硬化させて、直接シーリング機能を発揮できるこ
とが知られている。

【０００４】従来の二成分系ポリウレタン発泡型シーリ
ング材組成物にあっては、ポリカーボネートやアクリル
素材に対する汚染性の問題と９０〜１１０℃環境下での
圧縮永久歪が極めて高く、前記温度条件下での高温長期
シール信頼性に欠ける等の主要な課題があった。また、
シーリング面が凹凸の激しい面、斜面、垂直面である場
合等では、注入機で吐出した場合、シーリング材が発泡
硬化するまでの間に液ダレを発生し、所定の厚さや所定
の量が確保されない欠点をもっていた。すなわち、従来
の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に関
しては主要な課題として、ポリカーボネートやアクリ
ル素材に対する汚染性の問題、１００℃前後の環境下
での圧縮永久歪の発生抑制（緩和）問題、傾斜面等で
の液ダレ発生、以上３つの主要な課題がある。

【０００５】前記課題についてより詳しく説明すると、
以下のようである。近年、自動車の軽量化及び機能性ア
ップのために、重いガラスに代わって軽量、透明なポリ
カーボネートやアクリル樹脂が多用されるようになっ
た。しかし、従来の二成分系ポリウレタン型シーリング
材組成物ではその硬化中または硬化後に、シーリング材
から何等かの成分が気散またはブリードし、これが対象
素材表面に付着・含浸して、曇り、ひび割れ、あるいは
変形破壊を呈する等の問題を発生している。また、自動
車用灯具では点灯時はシーリング材部分の環境温度が１
００℃前後と高温であり、圧縮永久歪が圧縮比に１００
％相当する程に大きい為、シール性が損われるという問
題が発生している。また、一般に注入機を使用して吐出
成形するシーリング材の使用に際しては、該組成物の吐
出時に液ダレを発生すると吐出上部は肉痩せし、吐出下
部程厚くなる事でシーリング機能が全体で信頼性に欠け
る原因となっていた。

【０００６】液ダレを少しでも解決するために、二成分
系ポリウレタン発泡型シーリング材に、コロイド状シリ
カ、ベントナイト、カルボン酸またはアルコール処理さ
れた炭酸カルシウムを揺変性付与改良剤として添加使用
することが知られている。しかし、これらの無機系の揺
変性付与改良剤では、一般的にその効果を十分発揮させ
る為に極めて大量の添加を必要とするために、見かけの
系の粘度が著しく増大し、混合不良による硬化不良、注
入機のノズル詰り、貯蔵時の不安定性などの問題があ
る。

【０００７】最近、第１の課題である液ダレの発生しな
い二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を得
るために、揺変性付与剤として脂肪族モノアミンや脂肪
族ジアミンを使用することが特開平５ー１２７３に開示
されている。しかしその技術に従えば、傾斜面への液ダ
レ性はある程度解決できるが、第２の主要な課題である
ポリカーボネートやアクリル素材への汚染性および第３
の課題である高温環境下での圧縮または伸びの永久歪率
の課題を残している事が判明した。すなわち、当該開示
技術の揺変性付与剤は一般に比較的室温で高い蒸気圧を
示すため、硬化までの間や硬化発熱に伴い前記アミン化
合物が周囲に気散して素材を汚染するものと推定され
た。特に当該開示技術の組成物の耐熱シール信頼性の限
界値は永久歪の発現状態から高くとも７０℃と低く問題
であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した点に
鑑み、シーリング市場に於いて要求の強い以下の２つの
重要な課題を解決し、またその被着体の実体に応じては
３つ目の課題を同時に合わせて解決し、貯蔵安定性に優
れ、かつまた均一混合性に富む等の注入作業適性に優れ
た二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を提
供しようとするものである。すなわち、本発明の目的
は、 １．水発泡技術で得られた当該ウレタンシーリング材の
１００℃、５０％圧縮状態で、２２時間放置後、負荷を
開放して測定された圧縮永久歪率が高くとも４０％以下
であり、 ２．ポリカーボネートやアクリルなどの透明素材に対す
る汚染性が無く、 ３．吐出、塗布時から発泡、硬化までの間に液ダレを発
生せず吐出機の作業安定性が良い、二成分系ポリウレタ
ン発泡型シーリング材組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決する為に鋭意検討した結果、ポリオール、触媒、水
発泡剤、シリコン系整泡剤、揺変性付与剤及び永久歪改
良剤とから成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート及
びまたは少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を
有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液（ｂ）
とから成る、いわゆる二成分系ポリウレタン発泡型シー
リング材組成物に於いて、主剤液（ａ）中に揺変性付与
剤として多価メルカプト化合物を所定量含有させるこ
と、同主剤液（ａ）中に、圧縮または伸びに対する永久
歪改良剤としてポリマー１次粒子径が大きくとも２ミク
ロン以下の室温でゴム領域のハロゲン系熱可塑性樹脂を
所定量添加存在させることにより上記課題を解決できる
ことをを見出し、本発明を完成させたものである。

【００１０】すなわち、本発明は、総和重量平均ヒドロ
キシル価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオ
ール１００重量部に対し、触媒の０．０００１〜３重量
部、水発泡剤のＯ．１〜１重量部、整泡剤の０．１〜３
重量部、圧縮または伸びに対する永久歪改良剤の１〜５
０重量部、揺変性付与剤の０．００１〜０．２０グラム
当量を含有させて成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネ
ート及び又は少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート
基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液
（ｂ）とを、（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）の１
０〜３００重量部の混合比となる様に混合使用して成る
二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物におい
て、主剤液 （ａ）中の圧縮または伸びに対する永久歪
改良剤が、ポリマー１次粒子径が大きくとも平均２ミク
ロン以下のハロゲン系熱可塑性樹脂であり、揺変性付与
剤として多価メルカプト化合物を含有することを特徴と
する二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に
関するものである。

【００１１】好ましくは、ポリオールが以下の（Ａ）〜
（Ｃ）のいずれかの１種または２種以上からなり、その
ポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価が２０〜８０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で使用し、したがって、得られる
発泡体がゴム硬度ＪＩＳ−Ａで２０以下の軟質であるこ
とを特徴とする前記二成分系ポリウレタン発泡型シーリ
ング材組成物である。 （Ａ）ポリエーテルポリオール類 （Ｂ）ポリマーポリオール類 （Ｃ）ポリエステルポリオール類

【００１２】また、圧縮または伸びに対する永久歪改良
剤としてのハロゲン系熱可塑性樹脂が、塩化ビニルデン
樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ化
ビニル樹脂、モノクロル酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレンおよびそれらの混合物か
ら選ばれたものであり、主剤液（ａ）中に０．１〜１５
重量％の範囲で添加使用することが好ましい。

【００１３】揺変性付与剤として、多価メルカプト化合
物が、脂肪族メルカプトグリセロール類、脂肪族ジメル
カプト化合物、脂肪族トリメルカプト化合物、脂肪族テ
トラメルカプト化合物及びその混合物から選ばれたもの
であり、主剤液（ａ）１００重量部に対し少なくとも
０．００５グラム当量以上で使用することが大いに好ま
しい。

【００１４】本発明記載の二成分系ポリウレタン発泡型
シーリング材組成物において主剤液（ａ）とは、基本的
にポリオールをベース樹脂とした組成物であり、作業適
性からは本発明を特に制約するものでは無いが、好まし
くは主剤液（ａ）の静的粘度は２５℃の粘度で高くとも
５０，０００ｃｐｓ以下が良く、特に好ましくは１００
〜２０，０００ｃｐｓの範囲、より最も好ましくは１０
０〜５，０００ｃｐｓの範囲が良い。

【００１５】また硬化剤液（ｂ）とは、基本的に１分子
中に活性イソシアネート基を２ケ以上含有するポリイソ
シアネート及び又は変性ポリイソシアネートであり、系
の溶融粘度は５０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは２
０，０００ｃｐｓ以下、イソシアネート含有量が５〜３
８重量％の範囲のものが好ましい。代表的なポリイソシ
アネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、
水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、クルードＭＤＩと言われるポリメリック
ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートで代
表されるポリイソシアネートやそれらの多核体あるいは
それらの混合物があげられる。また変性ポリイソシアネ
ートとは前記したポリイソシアネートと下記のポリオー
ルとから誘導された１分子中に２ケ以上のイソシアネー
ト基を含有するいわゆるウレタンプレポリマーである。
それらの１種または２種以上を混合使用できる。

【００１６】より好ましい硬化剤は、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
多核体、オルソトリジンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート多核体のようなポリイソ
シアネート、前記芳香族ジイソシアネートとポリオール
とから誘導された末端官能基が２ケ以上のイソシアネー
ト基から成るウレタンプレポリマーで代表される変性ポ
リイソシアネートが挙げられる。

【００１７】主剤液（ａ）のベース成分であるポリオー
ルとは、総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲とすること事が本発明では肝要である。ポリ
オールの総和重量平均ヒドロキシル価が１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上である場合は、硬くて脆く、硬質発泡シーリ
ング材しか得られず、耐クラック性、伸びシール特性に
著しく欠ける問題を生ずる。

【００１８】本発明を特に制約する物では無いが、前記
ポリオールとしては、以下の(I) 〜(XIV) で示される物
が代表的であり、通常それらの１種または２種以上を組
合せて、その総和重量平均ヒドロキシル価を前記した値
の範囲として使用する。 (I) エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソル
ビトール、シュクロース等の多価アルコール類。 (II) 前記(I) の多価アルコール類に対して、エチレン
オキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイド付加物で、ヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲にあるポリエーテルポリオール類。

【００１９】(III) ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、フェノールとホルマリンとから得られたレゾール型
フェノール樹脂、レゾール型キシレン樹脂、テルペン−
ビスフェノール共重合樹脂等で代表される公知の多価フ
ェノール類に対し、エチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドで代表されるいわゆるアルキレンオキサイドを
付加してなる、ヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲で適宜調製されたポリエーテルポリオール
類。

【００２０】(IV) 前記の多価アルコール類(I) と、脂
肪族または芳香属のジ、トリ、テトラカルボン酸化合物
類およびその酸無水物類あるいはそのメチル、エチル、
プロピル、ブチル等の各低級アルキルエステル類とから
誘導された少なくとも２ケ以上のヒドロキシル基末端を
含有するポリエステルポリオール類、またはカプロラク
トン開環付加物から誘導されたポリエステルポリオール
類。 (V) 脂肪族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ヒドロ
キシカルボン酸と多価アルコール類とから脱水重縮合し
て調製されたポリエステルポリオール類。 (VI) 前記(IV)〜(V) のポリエステルポリオールの重量
平均分子量３，０００以下の低分子化合物に対し、更に
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを付加してなるヒドロキシル価が１０〜
５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステルポリエ
ーテルブロックポリオール類。

【００２１】(VII) アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基とヒドロキシル基とを有する不飽和単量体（ｉ）、
イソプロペニル基またはビニル基とヒドロキシフェニル
基を有する不飽和単量体（ii）、重量平均分子量が３，
０００〜２５，０００でかつ軟化点温度が８０℃以上の
いわゆるマクロモノマー類（iii）、の前記（ｉ）及び
または（ii）及び必要に応じて更に（iii）を単量体成
分中１０重量％以内で含む単量体と、それらの不飽和単
量体と共重合可能な他のアクリル系不飽和単量体（ii
i）と重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を用いて
調製された、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算値で表され
る重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲、
１分子中に平均２ケ以上のヒドロキシル基が導入されて
成り、かつ主鎖のガラス転移温度が０℃以下のアクリル
ポリオール類。

【００２２】(VIII)ポリブタジエン系ポリオール（別
名；水酸化ポリブタジエン）及びまたはその水添して成
る飽和ポリオレフィンポリオール類。 (IX) ポリイソプレン系ポリオール（別名；水酸化ポリ
イソプレン）及びまたはその水添して成る飽和ポリオレ
フィンポリオール類。 (X) メチル及びまたはフェニルポリシロキサン系ポリ
オール類。 (XI) ダイマー酸変性ポリオール類。 (XII) ヒマシ油変性ポリオール類。 (XIII)前記ポリエーテルポリオールの存在下にアクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸メチル類で代表される
エチレン性不飽和単量体を１３０〜２３０℃の温度下で
アゾ系ラジカル開始剤または過酸化物とともに添加しグ
ラフト重合してアクリル系熱可塑性樹脂を析出分散安定
化させて存在させた改質されたポリマーグラフト化ポリ
エーテルポリオール類。これをポリマーポリオール類と
称するが、本発明では、ハロゲン系モノマーをグラフト
重合操作を行って得られるものを除くものである。 (XIV) ポリカーボネートポリオール類。

【００２３】なお、本発明では、前記したポリオール類
を２種以上併用使用する際は、その相互の相溶性を考慮
し、室温で層分離しない範囲内で任意に混合使用して良
く、総ポリオールのヒドロキシル価を前記発明の範囲で
使用する事は、言うまでも無い。本発明の特に好ましい
ポリオール類（Ａ）〜（Ｃ）とは、（Ａ）ポリエーテル
ポリオール類は前記(II)〜(III) を、（Ｂ）ポリマーポ
リオール類は前記(XIII)を、（Ｃ）ポリエステルポリオ
ール類は、(IV)〜(VI)を意味する。本発明のポリオール
では、また、前記(I) 〜（XIV)記載の重量平均分子量が
１，０００未満のポリオールを使用する場合は、最終発
泡ウレタンシーリング材の硬度があまりに高く成らない
範囲で、同じく前記(I) 〜（XIV)記載の重量平均分子量
が１，０００以上の他のポリオールと併用使用する事が
肝要であり、一般的には総ポリオール中に分子量５００
以下の低分子量ポリオールは１０重量％以内、好ましく
は５重量％以内とする事が好ましい。１０重量％以上の
併用では発泡体がかなり硬質となる傾向があり、伸び特
性や曲げ特性に欠ける傾向が見られ好ましく無い。より
好ましくは単独または２種以上からなる総ポリオールの
総和重量平均分子量はおおよそ２，０００〜１００，０
００の範囲、最も最も好ましくは２，０００〜５，００
０の範囲で使用される事が大いに好ましい。

【００２４】本発明の主剤（ａ）液に添加される、圧縮
または伸びに対する永久歪改良剤とは、大きくとも１次
粒子が平均２ミクロン以下の室温でゴム領域のハロゲン
系熱可塑性樹脂の微粒子体である。その微粒子状のハロ
ゲン系熱可塑性樹脂は、二成分系ポリウレタン発泡型シ
ーリング材組成物の主剤（ａ）成分の一つとして使用す
ることで、最終的に得られるウレタン発泡体の、１００
℃前後の加熱圧縮負荷時の、ウレタン系水素結合に起因
する再配置結合の歪発生因子、アルファナート結合の再
配置の歪発生因子等を、理由は不明だが抑制緩和する顕
著な作用効果が、本発明者らによって見出された。従っ
て、永久歪改良（抑制）剤（または歪緩和抑制剤とも言
う。）として使用できる結論にいたった。特に、１００
℃前後での永久加熱圧縮歪または同伸び永久歪の発生割
合を顕著に緩和されることが特徴であり、従来このよう
な効果が発揮されるとの認識は無かった。好ましくは、
１次粒子径は１ミクロン以下が良く、硬化発泡シーリン
グ材の表面光沢及び平滑性の点からはより好ましくは
０．１〜０．５ミクロンの１次粒子径とすることが肝要
かつ好ましい。

【００２５】前記作用効果を十分発揮させるために、ハ
ロゲン系熱可塑性樹脂の添加量は好ましくは（ａ）中に
０．１〜３５重量％の範囲、より好ましくは１〜２０重
量％の範囲である。０．１重量％以下では十分な効果を
期待出来ないからであり、制約するものでは無いが、３
５重量％を超えて使用すると作用硬化の割に系の著しい
増粘や注入ノズルでの凝固およびノズル詰り問題、耐薬
品性が著しく欠如する問題、その他セル荒れや硬化表面
の著しい荒れ等の弊害が目立つからである。

【００２６】前記熱可塑性樹脂とは、例えば、塩化ビニ
ル樹脂、フッ化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ
化ビニリデン樹脂、クロロスルフォン化ポリエチレン樹
脂、モノクロル酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレンおよびそれらの混合物等が挙げら
れ、一般的に分子量が５０００以上の物が好ましい。塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂が安価であり、好ま
しい。またハロゲン系熱可塑性樹脂がグラフトした状態
で分散安定化されていても本発明に包含される。

【００２７】それらの微粒子樹脂の製造方法に関して
は、特に制約は無く、たとえば通常エマルション重合法
等によって得た物等、またはこれまで開示されているア
クリル系高分子グラフトポリオールで代表されるような
いわゆるポリオールや低沸点溶剤中の媒体を用いてハロ
ゲン含有不飽和モノマーの非水ディスパージョン重合で
得た粒子であって良く、任意の微粒子調製方法を採用し
て良い。特に１ミクロン以下の当該微粒子を事前に用意
する場合では、公知のエマルション化法または非水ディ
スパージョン法で得たものが適合しやすい。（ａ）への
分散方法では、例えば、ハロゲン系熱可塑樹脂のエマル
ション化液を（ａ）液にゆっくり投入して後、脱溶剤化
または脱水処理する方法等で行なって良く、特に制約は
無い。（ａ）液中の該永久歪改良剤成分の分散状態がや
や不安定である場合等では、同系中に過酸化物類を加
え、グラフト化改質反応で安定性を確保する等の手段
や、または、公知のポリオール成分に可溶な公知の分散
助剤や界面活性剤や相溶化アロイ化助剤を適宜少量添加
併用し、分散安定性を改良する等の２次安定化手段を好
ましく採用して良い。またポリオール成分中で前記樹脂
原料モノマーを用いたラジカル重合反応を行なわせ、適
宜グラフト重合を起こさせつつ安定的に樹脂を析出、分
散、添加状態を作る等、結果して、当該前記樹脂を必要
量分散添加する方法も本発明の前記熱可塑性樹脂の微粒
子添加手段として好ましく採用できる。

【００２８】本発明の主剤（ａ）に添加される揺変性付
与剤として使用する多価メルカプト化合物とは、脂肪族
メルカプトグリコール化合物、脂肪族ジメルカプト化合
物、脂肪族トリメルカプト化合物、脂肪族テトラメルカ
プト化合物およびそれらの混合物から選ばれたものであ
り、より詳しくは、チオール基が１分子中少なくとも２
ケ以上含有されているか、または、チオール基とイソシ
アネート基と反応しうる他の活性水素官能基とを１ケ以
上づつ同一分子中に含有する脂肪族メルカプト化合物を
それぞれ意味し、特に制約するものでは無いが、以下の
化合物が代表的な例としてあげられる。

【００２９】チオール基が１分子中少なくとも２ケ以上
含有されている脂肪族メルカプト化合物とする前者の例
としては、トリグリコールジメルカプタン、トリメチロ
ールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロ
ールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペン
タエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタ
エリスリトールテトラ（β−チオプロピオネート）であ
る。その他、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビトール、
シュクロース等の多価アルコール類の１種の活性ヒドロ
キシル基に対し、その活性ヒドロキシル基と同当量のメ
ルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸のような脂肪族
メルカプトカルボン酸により得られた、末端にチオール
基が２ケ以上導入された前記多価アルコール類から誘導
された多価メルカプトエステル。また更に、コハク酸、
無水コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸等のジカルボン酸、テトラ酢酸ペンタエリ
スリトール等の多価カルボン酸と、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール等
のいわゆるメルカプトアルコール類とから得られた多価
メルカプトエステルである。

【００３０】チオール基とイソシアネート基と反応しう
る他の活性水素官能基とを１ケ以上づつ同一分子中に含
有する脂肪族メルカプト化合物とする後者の例として
は、チオグリセロール等がある。特に好ましい例として
は、比較的入手しやすいものは、トリメチロールプロパ
ンの１モル当量と３モル当量のメルカプトプロピオン酸
またはメルカプト酢酸とのエステル、ペンタエリスリト
ールの１モル当量と４モル当量のメルカプトプロピオン
酸またはメルカプト酢酸とのエステル、チオグリセロー
ル等が挙げられる。なお本発明の前記多価メルカプト化
合物は、より好ましくは５０℃の飽和蒸気圧が１０ｈｐ
ａ以下を示す様選定使用する事がポリカーボネートやア
クリル等への耐汚染性の点から大いに好ましい。

【００３１】本発明の前記揺変性付与剤として使用する
多価メルカプト化合物は、ポリオール１００重量部に対
し、０．００１〜０．２０グラム当量以上、好ましくは
０．００５〜０．１５グラム当量の範囲で使用すること
ににより、注入吐出時から発泡硬化の間の液ダレ防止性
が得られる。添加量の上限は多価メルカプト化合物の種
類により異なり、前記した様に、おおよそ０．２グラム
当量以下が好ましく、それ以上ではノズル吐出作業安定
性がやや疎外される。

【００３２】本発明では、ポリオール、触媒、発泡剤と
して水、シリコーン系の整泡剤、圧縮または伸びに対す
る永久歪改良剤、揺変性付与剤等を成分とする主剤液
（ａ）と、ポリイソシアネート及びまたは少なくとも２
ケ以上の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーから成る硬化剤液（ｂ）とを、混合比（ｂ）／
（ａ）＝１０〜３００重量部／１００重量部、及びまた
はモル当量比（ｂ）／（ａ）＝０．９〜１．１モル／１
モルとなるように混合使用して成る二成分系ポリウレタ
ン発泡型シーリング材組成物であるとした理由は以下の
ようである。すなわち、（ａ）の１００重量部に対して
（ｂ）の１０〜３００重量部の混合比とした理由は、一
般的な市販混合吐出機の性能に照し、本発明の二成分系
ポリウレタン発泡型シーリング材組成物ガ精度よくかつ
完全均一混合できる範囲である。また、（ａ）の活性水
素と、（ｂ）の活性イソシアネート基と反応比が、１：
（０．９〜１．１）の当量比とした理由は、その範囲を
超えると発泡シーリング材の耐薬品性の欠如や著しい耐
候性の欠如、耐熱剛性不良が生ずるからである。

【００３３】本発明の（ａ）液の触媒としては、ポリウ
レタンの発泡体触媒として、例えばジブチル錫ジラウレ
ート、ジオクチル錫ジマレート、オクチル酸第一錫、ジ
ブチル錫オキシドで代表される有機錫化合物や、テトラ
ブチルチタネートで代表される有機チタネート化合物、
ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の有機金属系硬化触媒、
また例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフ
ォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン触媒、
１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−
７（ＤＢＵ）またはその芳香族スルフォン酸塩系触媒、
ジ−ｎ−ブチルフォスフェート、リシノレイン酸で代表
される炭素数１０〜２８の分岐があっても良い高級脂肪
族飽和または同不飽和カルボン酸等の硬化調節助触媒を
単独または任意に組合せて使用することができる。本発
明の場合、特に好ましい（ａ）液の触媒としては、有機
金属触媒では、ジブチル錫ジラウレートを（ａ）液中に
１０〜２０００ｐｐｍの範囲で、及び常温で非揮発性の
第３級アミン触媒としてトリエチレンジアミンを（ａ）
液中に０．０５〜１重量％を使用することが好ましい。

【００３４】本発明では、本発明の（ａ）液の発泡剤と
は水であり、その発泡剤の水使用量は（ａ）中に０．２
〜１重量％の割合で使用される。水使用量が１重量％以
上では、得られる発泡シーリング材の漏水防止性が確保
しがたく、０．２重量％以下では低発泡体しか得られ
ず、シーリング剤としてのフォーム機能が発揮されない
からである。また、水発泡剤以外のウレタン発泡剤とし
てたとえば低沸点の炭化水素溶剤や低沸点のハロゲン化
炭化水素を極く少量組合せて使用してもよい。例えば、
前記低沸点の炭化水素溶剤では、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等。また前記低沸点のハロゲン化炭化水素では、
トリクロロモノフルオロエタン、ジクロロフルオロメタ
ン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフル
オロエタン、メチレンクロライド、トリクロロトメフル
オロエタン、トリクロロエタン等が挙げられる。

【００３５】（ａ）液に使用する整泡剤とは、ウレタン
発泡用整泡剤であり、例えばシリコン系界面活性化合物
が好ましい。シリコン系界面活性化合物としては、 Ｒ₃ＳｉＯ−（ＳｉＲ₂Ｏ）ｘ−ＳｉＲ₃ （ただし式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基の如き
アルキル基、またはフェニル基の如きアリール基を表
し、ｘは整数を表す。）のようなオルガノシリコン化合
物が知られているがこの種の整泡剤はポリオールに対し
相溶性が乏しく貯蔵安定性に欠けるので本発明には好ま
しく無い。本発明の整泡剤として使用可能な、シリコン
系界面活性化合物とは、例えば、一般式（１） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、ｎは２〜４の
整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上の整数を表す）で
表される、オルガノシリコン−末端水酸基型アルキレン
オキサイド共重合体、または、一般式（２） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ”は炭素数
１〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，
ｚはそれぞれ１以上整数を表す。）で表される、オルガ
ノシリコン−末端アルコキシ変性型アルキレンオキサイ
ド共重合体、または （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ''' は炭素
数７〜３５のイソ型アルキル基または炭素数１〜４のア
ルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞ
れ１以上の整数を表す。）で表される、オルガノシリコ
ン−末端エステル変性型アルキレンオキサイド共重合
体、のいずれかを、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％
の範囲で含有することが好ましい。この中、本発明の好
ましい整泡剤は、前記一般式（３）で表されるオルガノ
シロキサン−アルキレンオキシド共重合体のイソ高級脂
肪酸エステルである。これらの整泡剤は、オルガノシロ
キサン−アルキレンオキシド共重合体のポリアルキレン
オキサイド鎖末端ヒドロキシル基を、ヒドロキシル基と
当量のイソヘプタン酸、イソトリデカン酸、イソミリス
チン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、イソヘ
キサコ酸、イソアラキン酸、イソベヘン酸のごときイソ
型高級脂肪酸を作用させて得ることが出来る。

【００３６】前記整泡剤の量は、主剤液（ａ）中に０．
５〜３重量％の範囲で含有させて使用するのが良い。そ
の理由としては、独立およびまたは連通気泡性に富む発
泡体が得られると同時にフォーム自体の吸水性が軽減さ
れ、漏水防止特性に優れるシーリング材を得る事が出来
る等の点からである。

【００３７】市場では、本発明のシリコン系整泡剤とし
て、トーレシリコーン社製品のＳＨ−１９０やＳＨ−１
９３等が、日本ユニカー社製品のＬ−５３０５、Ｌ−５
３０２、Ｌ−５３５０等のＬタイプ、ＳＺ−１６０５な
どのＳＺタイプ等が入手可能であり、適宜併用使用して
良い。

【００３８】フッ素系界面活性剤化合物としては、フル
オロアルキレンオキサイド化合物やパーフルオロアルキ
レンオキサイド等で代表される。

【００３９】本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シー
リング材組成物を混合使用する際は特に制約条件は無い
が、好ましくは吐出及び混合作業時の各（ａ）、（ｂ）
液の取扱温度は最高で１３０℃以下、好ましくは最高で
９０℃以下、より好ましくは室温で取扱う。

【００４０】本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シー
リング材組成物は、ポリウレタン成形用注入機（市販の
低圧ないしは高圧注入機などを任意に使用できる）によ
り取り扱うことができる。両主剤は定量的に混合ミキシ
ングヘッドに供給され、混合されると瞬時に吐出されて
物体の被着体面にノズルを経てアプリケーションされ
る。したがって、混合吐出機は、このような構造のもの
が必要である。本発明の組成物は、混合されるとすぐ
に、（ａ）主剤液中の多価メルカプト化合物が瞬間的に
他の成分より早く（ｂ）成分と反応し、一部架橋構造体
を形成することで揺変効果が瞬時に発現することが極め
て特徴的である。その結果、吐出ノズル先端から出た組
成物は全く液ダレを発生しない。その後（ａ）中の主成
分であるポリオールと（ｂ）のポリイソシアネートが、
及び、発泡剤を水とした場合は、同時に水とイソシアネ
ートがそれぞれ反応して、発泡と硬化反応が始り、最終
的に発泡シーリング材の硬化物が形成される。

【００４１】本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シー
リング材組成物は、例えば自動車のウィンドガラスの組
みつけシール用、自動車のフェンダーミラーシール用、
自動車及び車輌のボディーシーラー用、ランプシーリン
グ用、信号器シーリング用、冷蔵庫シーリング用、建築
土木シール用、止水材、断熱保護材、消音または吸音
材、インモールド発泡材、インテグラルスキンフォーム
材などの幅広い用途にそれぞれ任意に使用可能であり、
その用途に特に制約は無い。特に最も適した用途として
は以下に示す本発明の組成物を用いた自動車用灯具や信
号機用のシーリング材として使用することであり、以下
にその組成物とその使用方法等を記載した。

【００４２】本発明では、前記した、それぞれ主剤液
（ａ）または硬化剤液（ｂ）のいずれか一方または両方
に、更に、液状及びまたは結晶性可塑剤を１０重量％以
内、およびコロイダルシリカ、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、チタンホワイトで代表される無機顔料及び
またはその高級脂肪酸による表面処理済み顔料から選ば
れた１種または２種以上を多くとも３重量５以内で、そ
れぞれ添加含有させ、グレー色または黒色に着色されて
成る、発泡体のゴム硬度が３５以下、好ましくは２０以
下の特性を発揮する本発明の二成分系ポリウレタン発泡
型シーリング材組成物が、車輌用各種シーリング用途、
特にランプシーリング用途にはリサイクル化適性と耐熱
シーリング特性の点で特に好ましい。本発明では、発泡
体の完全硬化後のゴム硬度がＪＩＳ−Ａ硬度計測定値で
室温で高くとも３５以下、２０以上を半硬質発泡シーリ
ング材と言い、２０以下のゴム硬度を示す場合を軟質発
泡シーリング材と言う。前記した液状可塑剤とは公知の
ものであって良く、特に限定されないが、例えばジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリアセチン等
がある。また前記結晶性可塑剤とは、同様に、例えばジ
シクロヘキシルフタレート等があげられる。

【００４３】特に好ましい使われ方としては、前記した
様に、調色された本発明の該組成物を、車輌等の灯具用
のハウジング部材に対し、予め、ウレタン成形用注入機
にて混合吐出、発泡硬化等の一体賦形処理を行なって該
組成物を完全に硬化養生させ、その後、アクリル製レン
ズ部材またはポリカーボネート製レンズ部材等と一体化
（該シーリング材を介し相互部材を釘ピンやネジまたは
クリップ等の治具を併用して機械的に締結シールする）
して灯具（ヘッドランプやリヤーランプまたは信号器）
として使用される。すなわち、本発明の二成分系ポリウ
レタン発泡型シーリング材組成物を使用すると、灯具ま
たは信号器の各部材のリサイクル時に容易かつ各部材の
接合シール部表面を何等汚染する事無く剥離回収でき、
結果として回収部材のリサイクル有効活用が可能であ
り、１００℃前後の耐熱シール信頼性が得られる。

【００４４】本発明の（ｂ）液として使用できる２ケ以
上のイソシアネート反応末端を有するウレタンプレポリ
ーマーとは前記(I) 〜(XIV) で示したポリオールに対し
大過剰のポリイソシアネートを添加（ポリオールのＯＨ
基１当量に対し少なくともＮＣＯ基で２当量以上の割合
となる様にポリイソシアネートを加える）し、ＮＣＯ重
量％で少なくとも８重量％〜４５重量％の範囲とし、系
の室温から１３０℃下での、Ｂ型回転粘度系測定の粘度
が高くとも２０，０００ｃｐｓ以下、特に好ましくは
５，０００ｃｐｓ以下となる様に調製されたものが良
い。その理由は、取扱に際しイソシアネートの蒸気圧が
ポリイソシアネート単独使用時よりも低くでき、混合作
業性に富む事からである。

【００４５】また更に、公知の例えば各種有機酸類で代
表される保存安定助剤やその他の安定付与剤を本発明の
組成物に対しその作用効果をあまり妨げない範囲で適宜
使用することも何等問題無い。必要に応じて、主剤のい
ずれか一方ないし両方の主剤に対し、その作用効果を疎
外しない範囲で、熱安定剤、老化防止剤、シランカップ
リング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の各種添加剤
を少量添加して使用してよい。また主剤（ａ）には公知
の揺変性付与剤を本発明の目的をそこなわない範囲で多
価メルカプト化合物と併用使用して良く、その例として
は分子量が５００〜１，０００のモノアミン類やアルカ
ノールアミン類や芳香族または脂肪族の各ジアミン類が
挙げられる。各主剤液の（調製後）製品保存形態とし
て、一般的に外気が容易に侵入出来ない状態、例えば金
属製丸缶や角缶に充填後、窒素置換して、直射日光が当
らない場所で保管・輸送する事が肝要である。

【００４６】

【実施例】以下に本発明の実施例を比較例と共に示す
が、実施例は本発明を特定または限定するものでは無
い。なお、例中記載の部とは重量部を、％とは重量％を
それぞれ意味する。

【００４７】実施例１〜５および比較例１〜３ 実施例１〜５および比較例１〜３の配合は表−１に示す
通りであり、表−１記載のポリオール（ｊ）〜（ｎ）、
触媒Ｘ〜Ｙ、発泡剤、整泡剤イ〜ハ、揺変性付与剤Ａ〜
Ｅ、永久歪改良剤（α）、硬化剤成分である（ｂ−１）
〜（ｂ−４）は以下の物である。なお、実施例１〜５に
於いて、永久歪改良剤（α）の混合分散は、予め固形分
５０％のエマルション型永久歪改良剤（α）水溶液を用
意し、その水溶液を各ポリオール（ｊ）〜（ｌ）に攪拌
下でゆっくり添加し、その後６０℃、真空下で完全に水
分を除去し、表１記載の永久歪改良剤（α）の配合割合
となる様に、各ポリオール中に添加した後、その他の成
分を添加し表１記載の主剤液を調製した。 ポリオール（ｊ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテ
ルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオール
ＥＰ−２４０（ＯＨ価；２４ｍｇＫＯＨ／ｇ，３官能性
ポリエーテルポリオール）の４９％と、熱可塑性ポリマ
ーグラフト化型ポリエーテルポリオールとして、三井東
圧化学株式会社製ポリマーポリオールＰＯＰ−３４／２
８（ＯＨ価；２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４９％、及び１，
４−ブタンジオールの２％からなる混合ポリオール（総
和重量平均のＯＨ価＝５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオール（ｋ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテ
ルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオール
ＥＰ−３０３３（ＯＨ価；３４ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能
性ポリエーテルポリオール）の９６％と、三井東圧化学
株式会社製トリオールＭＮ−４００（ＯＨ価；４２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）の４％からなる混合ポリオール（総和重
量平均のＯＨ価＝５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【００４８】ポリオール（ｌ）：ポリオキシアルキレン
型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社
製トリオールＭＮ−３０５０（ＯＨ価；５６ｍｇＫＯＨ
／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の８５％と、
予め別個に調製した以下のアクリルポリオールの１５％
とからなる混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝５
６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。アクリルポリオールが、メタ
クリル酸メチルの６部、アクリル酸ｎ−ブチルの８３
部、ヒドロキシエチルアクリレートの１２部とラウリル
メルカプタンの７．６４部、アゾビスバレロニトリルの
０．２部から成る割合で調製されたモノマー液５００部
を沸騰状態の酢酸エチルの２５０部溶剤中に２時間かけ
て滴下し、その後２時間重合し、脱溶剤を行なって得た
ＯＨ価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール。 ポリオール（ｍ）；ポリマーグラフト型ポリエーテルポ
リオールとして三井東圧化学株式会社製ポリマーポリオ
ールＰＯＰ−３４／４５（ＯＨ価；４３ｍｇＫＯＨ／
ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の単独。 ポリオール（ｎ）；ポリエステルポリオールとしてアジ
ピン酸とプロピレングリコールとから誘導された２官能
性の重量平均分子量が約３，０００のポリエステルトリ
オール（ＯＨ価；３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１０％と、重
量平均分子量が約２，０００の脂肪族のポリカーボネー
トジオール（ＯＨ価；５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２０部と
ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製
ＥＰ−８２８（ＯＨ価；２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の７０部
とから成る混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝３
４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【００４９】触媒（Ｘ）；トリエチレンジアミンの３０
％ジオクチルフタレート溶液（三共エアプロダクツ社製
ＤＡＢＣＯ−Ｌ−１２０２） 触媒（Ｙ）；ジブチル錫ジラウレート 発泡剤：蒸留水 整泡剤（イ）；以下の構造の物。 （ただし、iso-PAはイソパルミチル基を表す） 整泡剤（ロ）；以下の構造の物。 （ただし、iso-Stはイソステアリル基を表す）

【００５０】揺変性付与剤（Ａ）；モノアミノブタン。 揺変性付与剤（Ｂ）；コロイド状シリカ（日本アエロジ
ル社製アエロジル＃３００）。 揺変性付与剤（Ｃ）；トリメチロールプロパントリス
（チオグリコレート）。 揺変性付与剤（Ｄ）；ペンタエリスリトールテトラ（β
−チオプロピオネート）。 揺変性付与剤（Ｅ）；チオグリセロール。

【００５１】永久歪改良剤（α）；１次粒子の平均粒径
が約０．２ミクロン以下の塩化ビニリデン樹脂（クレハ
化学工業製クレハロンラテックス：ＤＯ−８１８）

【００５２】硬化剤（ｂ−１）；ジフェニルメタンジイ
ソシアネート及びその多核体として、三井東圧化学株式
会社製ＭＤＩ−ＰＨの８０％と同ＭＤＩ−ＬＫの２０％
からなるポリイソシアネート型硬化剤液（ＮＣＯ含有量
＝３２％）。 硬化剤（ｂ−２）；三井東圧化学株式会社製クルードＭ
ＤＩ−ＣＲ−２００。 硬化剤（ｂ−３）；オルソトリジンジイソシアネートと
トリレンジイソシアネートの５：１の混合ジイソシアネ
ートと、三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−２４
０とから誘導された末端イソシアネート基（ＮＣＯが１
８％）のウレタンプレポリマー型硬化剤。なお、この硬
化剤を用いる際は４５℃の加温状態とした。 硬化剤（ｂ−４）；１，６−ナフタレンジイソシアネー
トとポリオールとして三井東圧化学株式会社製ＥＰ−５
０５Ｓとから誘導された末端イソシアネート基の（ＮＣ
Ｏ含有量９．８％）のウレタンプレポリマーとクルード
ＭＤＩ−ＣＲ−２００の１：１の混合物（総和重量平均
ＮＣＯ含有量が２０．４％）。この硬化剤を使用する際
は７０℃に加温状態とした。

【００５３】実施例１〜７の各組成物及び比較例１〜４
の各組成物は、アルミカップ内で所定の温度ですばやく
２秒間（タービン羽形状の攪拌機、３，０００ｒｐｍの
回転）で攪拌混合し、揺変性発現時間、クリームタイ
ム、発泡状態、硬化状態を観察した結果を表１に記入し
た。またその硬化発泡の際には同時にポリカーボネート
透明板またはアクリル板に対する汚染性の有無試験も同
時に実施し、表１に記載。市販注入機を使用しておこな
った場合、実施例１〜７では、４５゜傾斜面に対する３
ｍｍ幅のビード状吐出液は塗布時から完全発泡硬化時の
間の液ダレ防止性観察結果は表１記載のように良好であ
り、同時に該組成物の注入機作業性は極めて良好であり
ノズル詰り、混合吐出ミスなどの問題を生じなかった。
また、実施例１〜７で得られた各発泡体の５０％圧縮状
態品を１００℃、２２時間後さらし、圧縮を開放・室温
放置して３０分に測定した永久歪率は表１の通り極めて
良好であった。しかし、市販注入機を使用しておこなっ
た場合、比較例３では吐出が全く不可能であったので他
の特性評価はできず、比較例２では吐出作業性は良好で
あったが、４５゜傾斜面に対する３ｍｍ幅のビード状吐
出液は塗布時から完全発泡硬化時の間、液ダレを生じ、
比較例１では液ダレ防止性は良好であったが、ポット式
発泡試験で、ポリカーボネートに対する汚染性が観察さ
れ、１００℃耐熱歪特性が全く不良であった。

【００５４】実施例１〜７では、全ての場合、多価メル
カプト化合物の添加量にほとんど関係なく、揺変性付与
発現時間は混合と同時に瞬時（５秒以内）に発現され
た。一方、アミン系揺変付与剤では主剤１００部に対
し、モノアミノブタンの０．０２グラム当量未満では５
秒以上であり、吐出時の初期にはまだフロー流動性が観
察され、従って２秒以内の作用効果を期待する為には
（ａ）主剤１００部に対しアミン系揺変付与剤の使用量
は０．１グラム当量以上を必要とする。

【００５５】実施例８〜１１および比較例４〜９ 実施例８〜１１および比較例４〜９の配合は表２に示す
通りであり、表２記載のポリオール（ｏ）〜（ｒ）、触
媒Ｘ〜Ｙ、発泡剤、整泡剤（ニ）〜（ホ）、圧縮または
伸びに対する永久歪改良剤（α〜γ）、揺変性付与剤
Ｅ、硬化剤成分である（ｂ−２）、（ｂ−５）〜（ｂ−
６）とは以下の物を使用した。 ポリオール（ｏ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテ
ルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオール
ＥＰ−２４０（ＯＨ価；２４ｍｇＫＯＨ／ｇ，３官能性
ポリエーテルポリオール）（従って総和重量平均のＯＨ
価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオール（ｐ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテ
ルポリオールとして三井東圧化学株式会社製トリオール
ＭＮ−１０００（ＯＨ価；１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官
能性ポリエーテルポリオール）の単独。その２５℃の粘
度は２５５ｃｐｓである。

【００５６】ポリオール（ｑ）：ポリオキシアルキレン
型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社
製トリオールＭＮ−５０００の１００部の存在下に、９
５℃、窒素気流中、イソピロペニル−α，α’ジメチル
ベンジルイソシアネートの０．２５部とアクリロニトリ
ルの３０部とスチレンの１０部及びベンゾイルパーオキ
サイドの０．５５部とから成るモノマーを１時間かけて
滴下し、更に２時間重合を続け、ポリアクリルポリマー
グラフト改質して成るポリエーテルポリオール（総和重
量平均のＯＨ価＝２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。そ
の系の粘度は室温で４６，４００ｃｐｓを示した。 ポリオール（ｒ）；メタクリル酸メチルの６部、アクリ
ル酸ｎ−ブチルの８５部、ヒドロキシエチルアクリレー
トの１０部とラウリルメルカプタンの７．６４部、アゾ
ビスバレロニトリルの０．２部から成る割合で調製され
たモノマー液５００部を沸騰状態の酢酸エチルの２５０
部溶剤中に２時間かけて滴下し、その後２時間重合し、
脱溶剤を行なってアクリルポリオールを得た。その物は
ＯＨ価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールであ
り、粘度は３０℃で７，６５０ｃｐｓであった。

【００５７】触媒（Ｘ）；トリエチレンジアミンの３０
％ジオクチルフタレート溶液（三共エアプロダクツ社製
ＤＡＢＣＯ−Ｌ−１２０２） 触媒（Ｙ）；ジブチル錫ジラウレート 発泡剤：蒸留水 整泡剤（ニ）；以下の構造の物。 （ただしiso-Stとはイソステアリル基を表す。） 整泡剤（ホ）；トーレシリコン社製品ＳＨ−２００

【００５８】永久歪改良剤（α）；１次粒子の平均粒径
が約０．２ミクロンの塩化ビニリデン樹脂 （クレハ化
学工業製クレハロンラテックス：ＤＯ−８１８を使用） 永久歪改良剤（β）；１次粒子の平均粒径が約０．１５
ミクロンの塩化ビニル−ジオクチルフタレート５０％含
有樹脂（塩化ビニル；平均分子量３５０００） 永久歪改良剤（γ）；１次粒子の平均粒径が約０．１０
ミクロンのフッ化ビニリデン樹脂（フッ化ビニリデン；
平均分子量５８０００） 揺変性付与剤（Ｅ）；チオグリセロール。 硬化剤（ｂ−２）；三井東圧化学株式会社製クルードＭ
ＤＩ−ＣＲ−２００。 硬化剤（ｂ−５）；トリジンジイソシアネートとトリレ
ンジイソシアネートの５：１の混合ジイソシアネート
と、三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−２４０及
びエアロジル＃３００とから誘導された末端イソシアネ
ート基（ＮＣＯ含有量２．４％）の１２０℃の系の粘度
が２２，０００ｃｐｓのウレタンプレポリマー型硬化
剤。 硬化剤（ｂ−７）；ジフェニルメタンジイソシアネート
として大過剰のＭＤＩ−ＬＫを使用し、ポリエーテルポ
リオールのＥＰ−８２８とから末端イソシアネート基と
したウレタンプレポリマー型硬化剤（ＮＣＯ含有量１１
％）を調製した。

【００５９】表２で示した実施例８〜１１、比較例４〜
９の各主剤液と硬化剤液の粘度および取扱温度はそれぞ
れ表３に記載した。窒素置換された２ケの常圧タンクの
それぞれに主剤と硬化剤を充填し、市販のプランジャー
ポンプ連動駆動型・連続・混合吐出注入機にて表３記載
の温度で傾斜角度４５゜にセットした鋼板に幅５ｍｍで
水平方向に１０〜３０秒間連続吐出させた。混合ヘッド
からノズル先端までのタイムラグは２秒以内に通過する
構造である。表２の各組成物の混合発泡試験結果は、表
２に示した様に、実施例８と同９は混合比率と作業安定
性（フォーム物性の吐出安定性）の関係を見たが、連続
吐出試験で発泡体の経時毎の物性は全く安定しており、
作業性は良好であった。また、実施例８、実施例１０で
は、それぞれ触媒量の影響を見たが好ましい作用硬化領
域であることが確認された。実施例１１では水系発泡剤
が主剤液中の添加量１％の場合であるが、問題なく本発
明の好ましい発泡ウレタンシーリング剤が得られた。比
較例４〜９では、第３級アミン無添加では組成物が発泡
体とならないし、揺変性付与剤の作用効果が発現しない
事（比較例５）、必要以上の第３級アミンの存在はライ
ズタイムの時間が極めて短く、作業性が欠け、セル荒れ
か激しく問題であること（比較例４）、硬化剤量が、主
剤の活性水素１当量に対し、１／２当量に相当する量と
した場合であるが、フォームの耐熱剛性が不足する事
（比較例７）、触媒使用量が少ないと硬化時間が極めて
長く著しい硬化収縮や耐熱剛性不足などの不都合を呈し
た事（比較例６）などが明らかとなった。比較例８およ
び９では主剤、硬化剤の粘度が２０，０００を越す場合
の作業適性を検討したが、全く吐出安定性が得られない
ことが判明した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例１２ 表１の実施例１で示した組成物の主剤（ａ）の１００部
に対し、更にジシクロヘキシルフタレートの５部、及び
カーボンブラックの０．１部、チタンホワイト（ＭＲ−
９３０）の５部からなるグレー顔料１０．１部を添加し
４５℃で加温・混合し、グレー色に調色してなる主剤
と、硬化剤（ｂ−３）も同様に４５℃加温状態を維持し
つつを、窒素置換された２ケの常圧タンクのそれぞれに
主剤タンクと硬化剤タンクに投入し、市販のプランジャ
ーポンプ連動駆動型・連続・混合吐出注入機にて主剤１
００部に対し硬化剤が３６．９部の混合比率となる様に
して、４５℃混合吐出温度で、ポリプロピレン製ハウジ
ング部材の幅５ｍｍ、高さ１０ｍｍのコの字型のシール
形成部に、該組成物を混合吐出させ、幅５ｍｍ、高さ１
０ｍｍで発泡体を形成させた。翌日まで室温で養生さ
せ、（その時のゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）は１０〜１１で
あった。）透明ポリカーボネート製レンズ部材をシール
部位の発泡体が５０％圧縮される形でクリップで相互部
材を締結した。電球を装添して点灯させつつ、シール部
位の温度が８０〜９０℃に長時間加熱される状態（１時
間）→シャワーリング（５分）→室温での毎分５００ヘ
ルツの横振動負荷（５分）→初期試験に戻るの、１００
サイクル試験でランプ内部への水洩れは何等発生しなか
った。試験終了後、クリップを外すと、レンズ素材は曇
りやシール材汚染が全く無い状態で回収された。またハ
ウジング部材も同様であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シ
ーリング材組成物は混合注入機による作業適性が優れ、
かつ液ダレ防止性が十分発揮され、傾斜面でも良好にシ
ーリング材を賦形できる。また１００℃の高温環境下で
使用する場合に極めて歪にくい。しかもガラス材料の代
替として軽量で透明性のポリカーボネートやアクリル樹
脂等のエンジニアリング樹脂に何等影響を与えずに使用
することができる。したがって、リサイクル化可能な自
動車等の車輌用灯具の発泡シーリング材として優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27:00）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜１
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール１００重量部に
   対し、添加剤として、触媒の０．０００１〜３重量部、
   水発泡剤のＯ．１〜１重量部、整泡剤の０．１〜３重量
   部、圧縮または伸びに対する永久歪改良剤の１〜５０重
   量部を含有させて成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネ
   ート及びまたは少なくとも２ケ以上の末端イソシアネー
   ト基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液
   （ｂ）とを、（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）の１
   ０〜３００重量部の混合比となる様に混合使用して成る
   二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物におい
   て、主剤液（ａ）中の圧縮または伸びに対する永久歪改
   良剤が、ポリマー１次粒子径が大きくとも平均２ミクロ
   ン以下のハロゲン系熱可塑性樹脂であることを特徴とす
   る二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。
2. 【請求項２】 総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜１
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール１００重量部に
   対し、添加剤として、触媒の０．０００１〜３重量部、
   水発泡剤のＯ．１〜１重量部、整泡剤の０．１〜３重量
   部、圧縮または伸びに対する永久歪改良剤の１〜５０重
   量部、揺変性付与剤の０．００１〜０．２０グラム当量
   を含有させて成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート
   及びまたは少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基
   を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液
   （ｂ）とを、（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）の１
   ０〜３００重量部の混合比となる様に混合使用して成る
   二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物におい
   て、主剤液（ａ）中の圧縮または伸びに対する永久歪改
   良剤が、ポリマー１次粒子径が大きくとも平均２ミクロ
   ン以下の塩素系熱可塑性樹脂であり、揺変性付与剤が多
   価メルカプト化合物を含有することを特徴とする二成分
   系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。
3. 【請求項３】 ハロゲン系熱可塑性樹脂が、塩化ビニリ
   デン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、フ
   ッ化ビニル樹脂から選ばれた１種である請求項１または
   請求項２記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング
   材組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン系熱可塑性樹脂の添加量が、主
   剤液（ａ）中に１〜１５重量％の範囲であることを特徴
   とする請求項３記載の二成分系ポリウレタン発泡型シー
   リング材組成物。
5. 【請求項５】 揺変性付与剤として、多価メルカプト化
   合物が、脂肪族メルカプトグリセロール類、脂肪族ジメ
   ルカプト化合物、脂肪族トリメルカプト化合物、脂肪族
   テトラメルカプト化合物およびそれらの混合物から選ば
   れた化合物であり、主剤液（ａ）１００重量部に対し少
   なくとも０．００５〜０．２０グラム当量グラム当量含
   有することを特徴とする請求項２記載の記二成分系ポリ
   ウレタン発泡型シーリング材組成物。
6. 【請求項６】 ポリオールが以下の（Ａ）〜（Ｃ）のい
   ずれかの１種または２種以上からなり、そのポリオール
   の総和重量平均ヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ
   ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１または請求
   項２記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組
   成物。 （Ａ）ポリエーテルポリオール類 （Ｂ）ポリマーポリオール類 （Ｃ）ポリエステルポリオール類
7. 【請求項７】 請求項１記載の主剤液（ａ）または硬化
   剤液（ｂ）のいずれか一方または両方を混合吐出機で混
   合したものを部材上に吐出し、発泡硬化させた後、他の
   部材と一体化させることを特徴とする部材間のシーリン
   グ方法。
8. 【請求項８】 請求項２記載の主剤液（ａ）または硬化
   剤液（ｂ）のいずれか一方または両方を混合吐出機で混
   合したものを部材上に吐出し、発泡硬化させた後、他の
   部材と一体化させることを特徴とする部材間のシーリン
   グ方法。
9. 【請求項９】 請求項１記載の主剤液（ａ）または硬化
   剤液（ｂ）のいずれか一方または両方を混合吐出機で混
   合したものを灯具用ハウジング部材上に吐出し、発泡硬
   化させた後、樹脂製レンズ部材と一体化させて得られた
   灯具。
10. 【請求項１０】 請求項２記載の主剤液（ａ）または硬
    化剤液（ｂ）のいずれか一方または両方を混合吐出機で
    混合したものを灯具用ハウジング部材上に吐出し、発泡
    硬化させた後、樹脂製レンズ部材と一体化させて得られ
    た灯具。