JP3600625B2 - 二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物、シーリング方法及び灯具 - Google Patents
二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物、シーリング方法及び灯具 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明ポリカーボネート樹脂や透明アクリル樹脂に対する汚染性が無く、かつ液ダレ防止性に優れた二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物とその利用分野に関する。より詳しくは、車輌等の各種シール材、冷蔵庫用シール材等に供される、耐熱性や耐薬品性に富む二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤等から成る主剤液と、ポリイソシアネート及び又は少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液との混合によって、発泡させたシーリング材を形成せしめる事で得られる二成分系ポリウレタン発泡体は、弾性、耐久性、耐磨耗性が優れることから、シーリング材として有用な事が広く知られている。
二成分系ウレタン型シーリング材については、特公昭６０−４９２３９、特公昭５９−３７０３６、特公平１−３８１５２、特開平２−２９８５７４、特公平３−３３７５６、特開平４−１８５６５７、特公平４−６３９１２に開示されている。
【０００３】
シーリング材はシーリング面の形状によっては、予め成形した物では適さず、直接シーリング面に吐出、注形、発泡させて硬化及び成形させる場合がある。その例として、自動車用灯具に用いられる屈曲したランプハウジングとそれに嵌められるレンズのシール部位、車輌のフェンダーシール部位、車輌の窓ガラスのはめ込みシール部位、建材用アルミサッシの壁はめ込み部位の気密シール部位、その他数多くの建材分野での止水または漏水防止目的のシール部位等のシーリングがあげられる。
また、一般に二成分系ポリウレタン系シーリング材組成物は、混合注入機を用いて所定の部位に注入または吐出され、比較的短時間の内に、物体の表面で適宜発泡、硬化させて、直接シーリング機能を発揮できることが知られている。
【０００４】
しかし、従来の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を、凹凸の激しい面、斜面または垂直面を持つシーリング面に注入機で吐出した場合、シーリング材が発泡硬化するまでの間に液ダレを発生し、所定の厚さや所定の量が確保されない欠点をもっていた。
すなわち、従来の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に関しては主要な課題として、傾斜面等での液ダレ発生の課題があげられる。液ダレが発生すると吐出上部は肉痩せし、吐出下部程厚くなることによりシーリング機能が全体で信頼性に欠ける原因となっていた。
【０００５】
液ダレを少しでも改善するために、二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材に、コロイド状シリカ、ベントナイト、カルボン酸またはアルコール処理された炭酸カルシウムなどを揺変性付与改良剤として添加することが知られている。しかし、これらの揺変性付与改良剤では、一般的にその効果を十分発揮させるために極めて大量の添加を必要とするために、見かけの系の粘度が著しく増大し、混合不良による硬化不良、注入機のノズル詰り、貯蔵時の不安定性などの問題がある。
【０００６】
また従来の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物では、ポリカーボネートやアクリル素材に対する汚染性の問題がある。
近年、自動車の軽量化及び機能性アップのために、重いガラスに代わって、軽量、透明なポリカーボネートやアクリル樹脂が多用されるようになった。しかし、従来の二成分系ポリウレタン型シーリング材組成物では、その硬化中または硬化後に、シーリング材から何等かの成分が気散またはブリードし、これが対象素材表面に付着・含浸して、曇り、ひび割れ、あるいは変形破壊を呈する等の問題を発生している。
前記二つの課題を合わせて解決した二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物がまだ見当らない。
【０００７】
最近、第１の主要な課題である液ダレの発生しない二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を得るために、揺変性付与剤として脂肪族モノアミンや脂肪族ジアミンを使用することが、特開平５ー１２７３に開示されている。
しかしその技術に従えば、傾斜面への液ダレ性はある程度解決できるが、第２の主要な課題であるポリカーボネートやアクリル素材への汚染性の課題を残していることが判明した。
すなわち、当該開示技術の揺変性付与剤は一般に室温で比較的高い蒸気圧を示すため、硬化までの間や硬化発熱に伴い前記アミン化合物が周囲に気散して素材を汚染するものと推定された。特に当該開示技術の組成物の耐熱シール信頼性の限界値は、永久歪の発現状態から高くとも７０℃未満と低く、問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した点に鑑み、シーリング市場において要求の強い以下の２つの重要な課題を合わせて解決し、貯蔵安定性に優れ、かつまた均一混合性に富む等の注入作業適性に優れた二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を提供しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、
１．吐出、塗布時から発泡、硬化までの間に液ダレを発生せず吐出機の作業安定性が良く、
２．ポリカーボネートまたはアクリルなどの透明素材に対する汚染性のない
二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、揺変性付与剤及び永久歪改良剤とから成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート及びまたは少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液（ｂ）とから成る二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物において、主剤液（ａ）中に揺変性付与剤として多価メルカプト化合物を所定量含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤および揺変性付与剤等から成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート及び又は少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液（ｂ）とを、混合比（ｂ）／（ａ）＝１０〜３００重量部／１００重量部、且つモル当量比（ｂ）／（ａ）＝０．９〜１．１モル／１モルとなるように混合使用して成る二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物において、主剤液（ａ）中の揺変性付与剤が多価メルカプト化合物を含有することを特徴とする二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に関するものである。
【００１１】
好ましくは、ポリオールが以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの１種または２種以上とからなり、そのポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
（Ａ）ポリエーテルポリオール類
（Ｂ）ポリマーポリオール類
（Ｃ）ポリエステルポリオール類
【００１２】
また、主剤液（ａ）において、触媒として１０〜２０００ｐｐｍの有機金属化合物及び０．０５〜１重量％の常温で非揮発性の第３級アミンを使用し、発泡剤として０．２〜１重量％の水を使用することがより好ましい。
【００１３】
また、揺変性付与剤である多価メルカプト化合物が、脂肪族ジメルカプト化合物、脂肪族トリメルカプト化合物、脂肪族テトラメルカプト化合物から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、主剤液（ａ）１００重量部に対し０．００１グラム当量〜０．２０グラム当量の範囲で使用することが更に好ましい。
【００１４】
また、硬化剤液（ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート多核体、オルトトリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、それらのポリイソシアネートとポリオールとから誘導された１分子中に２ケ以上のイソシアネート基を有する変性ポリイソシアネート、及びそれらの混合物の群より選ばれた化合物であり、硬化剤液（ｂ）の粘度が１３５℃で２０，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、整泡剤として、
一般式（１）
（ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上の整数を表す）
で表される、オルガノシリコン−末端水酸基型アルキレンオキサイド共重合体、または、
一般式（２）
（ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ”は炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上整数を表す。）
で表される、オルガノシリコン−末端アルコキシ変成型アルキレンオキサイド共重合体、または
一般式（３）
（ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ’’’ は炭素数７〜３５のイソ型アルキル基または炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上の整数を表す。）
で表される、オルガノシリコン−末端エステル変成型アルキレンオキサイド共重合体、
のいずれかを、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％の範囲で含有させて使用することが好ましい。
【００１６】
また、主剤または硬化剤成分のいずれか一方または両方に、常温で液状及びまたは結晶性可塑剤を１０重量％以内、無機顔料を多くとも３重量％以内で、それぞれ添加含有させて、グレー色又は黒色に調色されてなることおよびその完全硬化後のゴム硬度がＪＩＳ−Ａ硬度計測定値で室温で２０以下の軟質発泡シーリング材としての特性を示すことを特徴とする二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を、車輌等の灯具用ハウジング部材に予め吐出機で混合吐出・発泡硬化等の一体賦形処理を行なった後、アクリル製レンズ部材またはポリカーボネート製レンズ部材等と一体化して灯具として供することができる。
【００１７】
本発明記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に於いて主剤液（ａ）とは、基本的にポリオールをベース樹脂とした組成物であり、作業適性からは本発明を特に制約するものでは無いが、好ましくは主剤液（ａ）の静的粘度は２５℃〜１００℃の粘度で高くとも２０，０００ｃｐｓ以下が良く、特に好ましくは１００〜１０，０００ｃｐｓの範囲、より最も好ましくは１００〜５，０００の範囲が良く、特に前記特性と合わせて非チクソトロピックな粘性挙動流体液である方が大いに好ましい。
ここで、非チクソトロピックな粘性流体とは、チクソインデックスがＢ型回転粘度計による、６回転粘度値／６０回転粘度値で表される粘度比が１．２以下のものを言う。
【００１８】
また硬化剤液（ｂ）とは、基本的に１分子中に活性イソシアネート基を２ケ以上含有するイソシアネート及び、又は変成ポリイソシアネートであり、１３５℃で粘度が２０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０，０００ｃｐｓ以下、イソシアネート含有量が３〜３８重量％の範囲のものが好ましい。
代表的なイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート多核体、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩと言われるポリメリックポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、オルトトリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートあるいはそれ等の混合物があげられる。
また変成ポリイソシアネートとは前記したポリイソシアネートと下記のポリオールとから誘導された１分子中に２ケ以上のイソシアネート基を含有するいわゆるウレタンプレポリマーである。
【００１９】
より好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体、オルトトリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート多核体の如き芳香族ポリイソシアネート、又より好ましい変成ポリイソシアネートはこれらの芳香族ポリイソシアネートとポリオールとから誘導された末端官能基が２ケ以上のイソシアネート基から成るウレタンプレポリマーが挙げられる。好ましくは常温〜５０℃の範囲で高くとも２０，０００ｃｐｓ以下の粘性挙動を示すものが使用される。
【００２０】
主剤液（ａ）のベース成分であるポリオールは、総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることが肝要である。ポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合は、硬くて脆い硬質発泡シーリング材しか得られず、耐クラック性、伸びシール特性に著しく欠ける問題を生じ、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では耐熱剛性が欠ける問題を生じる。
【００２１】
また本発明を特に制約するものではないが、前記ポリオールとしては以下の
（Ｉ） 〜（ＸＩＶ） で示される物が代表的であり、通常、それらの１種または２種以上を、その総和重量平均ヒドロキシル価を前記した値の範囲として使用する。
（Ｉ） エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュクロース等の多価アルコール類。
（ＩＩ） 前記（Ｉ） の多価アルコール類に対して、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物で、ヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエーテルポリオール類。
【００２２】
（ＩＩＩ） ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルマリンとから得られたレゾール型フェノール樹脂、レゾール型キシレン樹脂、テルペン−ビスフェノール共重合樹脂等で代表される公知の多価フェノール類に対し、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで代表されるいわゆるアルキレンオキサイドを付加してなる、ヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で適宜調製されたポリエーテルポリオール類。
【００２３】
（ＩＶ） 前記の多価アルコール類（Ｉ） と、脂肪族または芳香属のジ、トリ、テトラカルボン酸化合物類およびその酸無水物類あるいはそのメチル、エチル、プロピル、ブチル等の各低級アルキルエステル類とから誘導された少なくとも２ケ以上のヒドロキシル基末端を含有するポリエステルポリオール類、またはカプロラクトン開環付加物から誘導されたポリエステルポリオール類。
（Ｖ） 脂肪族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸と多価アルコール類とから脱水重縮合して調製されたポリエステルポリオール類。
（ＶＩ） 前記（ＩＶ）〜（Ｖ） のポリエステルポリオールの重量平均分子量３，０００以下の低分子化合物に対し、更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加してなるヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステルポリエーテルブロックポリオール類。
【００２４】
（ＶＩＩ） アクリロイル基またはメタクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和単量体（ｉ）、イソプロペニル基またはビニル基とヒドロキシフェニル基を有する不飽和単量体（ｉｉ）、重量平均分子量が３，０００〜２５，０００でかつ軟化点温度が８０℃以上のいわゆるマクロモノマー類（ｉｉｉ）、の前記（ｉ）及びまたは（ｉｉ）及び必要に応じて更に（ｉｉｉ）を単量体成分中１０重量％以内で含む単量体と、それらの不飽和単量体と共重合可能な他のアクリル系不飽和単量体（ｉｉｉ）と重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を用いて調製された、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算値で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲、１分子中に平均２ケ以上のヒドロキシル基が導入されて成り、かつ主鎖のガラス転移温度が０℃以下のアクリルポリオール類。
【００２５】
（ＶＩＩＩ）ポリブタジエン系ポリオール（別名；水酸化ポリブタジエン）及びまたはその水添して成る飽和ポリオレフィンポリオール類。
（ＩＸ） ポリイソプレン系ポリオール（別名；水酸化ポリイソプレン）及びまたはその水添して成る飽和ポリオレフィンポリオール類。
（Ｘ） メチル及びまたはフェニルポリシロキサン系ポリオール類。
（ＸＩ） ダイマー酸変性ポリオール類。
（ＸＩＩ） ヒマシ油変性ポリオール類。
（ＸＩＩＩ）前記ポリエーテルポリオールの存在下にアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸メチル類で代表されるエチレン性不飽和単量体を１３０〜２３０℃の温度下でアゾ系ラジカル開始剤または過酸化物とともに添加しグラフト重合してアクリル系熱可塑性樹脂を析出分散安定化させて存在させた改質されたポリマーグラフト化ポリエーテルポリオール類。
（ＸＩＶ） ポリカーボネートポリオール類。
【００２６】
なお、本発明では、前記したポリオール類を２種以上併用使用する際は、その相互の相溶性を考慮し、室温で層分離しない範囲内で任意に混合使用して良く、総ポリオールのヒドロキシル価を前記発明の範囲で使用する事は、言うまでも無い。
【００２７】
本発明の特に好ましいポリオール類（Ａ）〜（Ｃ）とは、
（Ａ）ポリエーテルポリオール類は前記（ＩＩ）〜（ＩＩＩ） を、
（Ｂ）ポリマーポリオール類は前記（ＸＩＩＩ）を、
（Ｃ）ポリエステルポリオール類は、（ＩＶ）〜（ＶＩ）を意味する。
本発明のポリオールでは、また、前記（Ｉ） 〜（ＸＩＶ）記載の重量平均分子量が１，０００未満のポリオールを使用する場合は、最終発泡ウレタンシーリング材の硬度があまりに高く成らない範囲で、（Ｉ） 〜（ＸＩＶ）記載の重量平均分子量が１，０００以上の他のポリオールと併用使用することが肝要であり、一般的には総ポリオール中に低分子量ポリオールは１０重量％以内、好ましくは５重量％以内とすることが好ましい。１０重量％以上の併用では発泡体が硬質となる傾向があり、伸び特性や曲げ特性に欠ける傾向が見られ好ましく無い。より好ましくは単独または２種以上からなる総ポリオールの総和重量平均分子量はおおよそ３，０００〜１００，０００の範囲、最も最も好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲で使用される。
【００２８】
本発明の主剤（ａ）に添加される揺変性付与剤として使用する多価メルカプト化合物とは、脂肪族メルカプトグリコール化合物、脂肪族ジメルカプト化合物、トリメルカプト化合物およびテトラメルカプト化合物から選ばれた１種または２種以上である。より詳しくは、チオール基が１分子中少なくとも２ケ以上含有されているか、または、チオール基とイソシアネート基と反応しうる他の活性水素官能基とを１ケ以上づつ同一分子中に含有する脂肪族メルカプト化合物をそれぞれ意味し、特に制約する物では無いが、以下の化合物が代表的な例としてあげられる。
【００２９】
前者のチオール基が１分子中少なくとも２ケ以上含有されている例としては、トリグリコールジメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−チオプロピオネート）が挙げられる。
その他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビトール、シュクロース等の多価アルコール類の活性ヒドロキシル基に対し、その活性ヒドロキシル基と同当量のメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸で代表される脂肪族メルカプトカルボン酸を作用させて得られた、末端にチオール基が２ケ以上導入された前記多価アルコール類から誘導された多価メルカプト化合物が挙げられる。
また更に、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、テトラ酢酸ペンタエリスリトール等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル誘導体の１種と、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール等のいわゆるメルカプトアルコール類の１種とから、脱水またはエステル交換反応を行なって得た物等が包含される。
【００３０】
後者のチオール基とイソシアネート基と反応しうる他の活性水素官能基とを１ケ以上づつ同一分子中に含有する脂肪族メルカプト化合物の例としては、チオグリセリン等で代表される多価メルカプト化合物である。
その中でも特に好ましい例としては、比較的市場で容易に入手しやすい点から、トリメチロールプロパンの１モル当量に対し３モル当量のメルカプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸を作用させて得た付加縮合生成物、ペンタエリスリトールの１モル当量に対し４モル当量のメルカプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸を作用させて得た付加縮合生成物、チオグリセリン等が挙げられる。
なお本発明の前記多価メルカプト化合物は、より好ましくは５０℃の飽和蒸気圧が１０ｈｐａ以下を示す様選定使用する事がポリカーボネートやアクリル等への耐汚染性の点から大いに好ましい。
【００３１】
本発明の前記揺変性付与剤として使用する多価メルカプト化合物は、ポリオール１００重量部に対し、０．００１グラム当量以上、好ましくは０．００１〜０．２０グラム当量の範囲に相当する量を使用するのが良い。多価メルカプト化合物を使用することにより、本発明のシーリング材特性として必須要件である、注入吐出時から発泡硬化の間の液ダレ防止性が、達成出来る。
０．００１グラム当量未満では液ダレ性効果が得られ難いからである。添加量の上限は多価メルカプト化合物の種類により異なり、おおよそ０．２グラム当量以下が好ましい。
【００３２】
本発明では、主剤液（ａ）と、硬化剤液（ｂ）とを、
混合比（ｂ）／（ａ）＝１０〜３００重量部／１００重量部、且つ
モル当量比（ｂ）／（ａ）＝０．９〜１．１モル／１モル
の比率で使用するとした理由は以下のようである。
すなわち、（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）の１０〜３００重量部の混合比とは、一般的な混合吐出機の性能に照し、本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物が精度良くかつ完全均一混合できる範囲である。
また（ａ）の活性水素と、（ｂ）の活性イソシアネート基と反応比が、
１：（０．９〜１．１）の当量比としたのは、その範囲を超えると発泡シーリング材の耐薬品性の欠如、耐候性の著しい欠如、耐熱剛性不良が生ずるからである。
【００３３】
本発明の（ａ）液の触媒としては、ポリウレタンの発泡体触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫オキシドで代表される有機錫化合物や、テトラブチルチタネートで代表される有機チタネート化合物、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の有機金属系硬化触媒、また例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン触媒、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）またはその芳香族スルフォン酸塩系触媒、ジ−ｎ−ブチルフォスフェート、リシノレイン酸で代表される炭素数１０〜２８の直鎖または分岐高級脂肪族飽和または同不飽和カルボン酸等の硬化調節助触媒を単独または任意に組合せて使用することができる。
本発明の場合、特に好ましい（ａ）液の触媒としては、有機金属触媒では、ジブチル錫ジラウレートを（ａ）液中に１０〜２０００ｐｐｍの範囲で、及び常温で非揮発性の第３級アミン触媒では、トリエチレンジアミンを（ａ）液中に
０．０５〜１重量％の範囲で、使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の（ａ）液の発泡剤としては、水、低沸点の炭化水素溶剤又は低沸点のハロゲン化炭化水素を単独または組合せて使用できる。
低沸点の炭化水素溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。低沸点のハロゲン化炭化水素としては、トリクロロモノフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチレンクロライド、トリクロロトメフルオロエタン、トリクロロエタン等が挙げられる。
特に好ましい発泡剤は水であり、水単独とすることが環境対策面から大いに好ましい。発泡剤の水の量は（ａ）中に０．２〜１重量％の割合で使用される。
【００３５】
本発明の整泡剤とは、ウレタン発泡用整泡剤であり、例えばシリコン系またはフッ素系界面活性剤化合物が好ましく、それらを単独または組み合せて使用する。
シリコン系界面活性剤化合物として、
Ｒ３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ ＳｉＲ３
のようなオルガノシリコン化合物が知られているが、ポリオールに対して相溶性が乏しく貯蔵安定性に欠けるので本発明には好ましくない。
本発明の整泡剤として使用可能な、シリコン系界面活性化合物とは、例えば、一般式（１）
（ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上の整数を表す）
で表される、オルガノシリコン−末端水酸基型アルキレンオキサイド共重合体、または、
一般式（２）
（ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ”は炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上整数を表す。）
で表される、オルガノシリコン−末端アルコキシ変性型アルキレンオキサイド共重合体、または
一般式（３）
（ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ’’’ は炭素数７〜３５のイソ型アルキル基または炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上の整数を表す。）
で表される、オルガノシリコン−末端エステル変性型アルキレンオキサイド共重合体、
のいずれかを、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３６】
この中、本発明の好ましい整泡剤は、前記一般式（３）で表されるオルガノシロキサン−アルキレンオキシド共重合体のイソ高級脂肪酸エステルである。これらの整泡剤は、オルガノシロキサン−アルキレンオキシド共重合体のポリアルキレンオキサイド鎖末端ヒドロキシル基を、ヒドロキシル基と当量のイソヘプタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、イソヘキサコ酸、イソアラキン酸、イソベヘン酸のごときイソ型高級脂肪酸を作用させて得ることが出来る。
【００３７】
前記整泡剤の量は、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％の範囲で含有させて使用するのが良い。その理由としては、独立およびまたは連通気泡性に富む発泡体が得られると同時にフォーム自体の吸水性が軽減され、漏水防止特性に優れるシーリング材を得る事が出来る等の点からである。
【００３８】
市場では、本発明のシリコン系整泡剤として、トーレシリコーン社製品のＳＨ−１９０やＳＨ−１９３等が、日本ユニカー社製品のＬ−５３０５、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３５０等のＬタイプ、ＳＺ−１６０５などのＳＺタイプ等が入手可能であり、適宜併用使用して良い。
【００３９】
フッ素系界面活性剤化合物としては、フルオロアルキレンオキサイド化合物やパーフルオロアルキレンオキサイド等で代表される。
【００４０】
本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を混合使用する際は特に制約条件は無いが、好ましくは吐出及び混合作業時の各（ａ）、（ｂ）液の取扱温度は最高で１３０℃以下、好ましくは最高で９０℃以下、より好ましくは室温で取扱う。
【００４１】
本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物は、ポリウレタン成形用注入機（市販の低圧ないしは高圧注入機などを任意に使用できる）により取り扱うことができる。両主剤は定量的に混合ミキシングヘッドに供給され、混合されると瞬時に吐出されて物体の被着体面にノズルを経てアプリケーションされる。したがって、混合吐出機は、このような構造のものが必要である。
本発明の組成物は、混合されるとすぐに、（ａ）主剤液中の多価メルカプト化合物が瞬間的に（ｂ）成分と反応し、一部架橋構造体を形成することで揺変効果が瞬時に発現することが極めて特徴的である。その結果、吐出ノズル先端から出た組成物は全く液ダレを発生しない。その後（ａ）中の主成分であるポリオールと（ｂ）のポリイソシアネートが、及び、発泡剤を水とした場合は、同時に水とイソシアネートがそれぞれ反応して、発泡と硬化反応が始り、最終的に発泡シーリング材の硬化物が形成される。
【００４２】
本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物は、例えば自動車のウィンドガラスの組みつけシール用、自動車のフェンダーミラーシール用、自動車及び車輌のボディーシーラー用、ランプシーリング用、信号器シーリング用、冷蔵庫シーリング用、建築土木シール用、止水材、断熱保護材、消音または吸音材、インモールド発泡材、インテグラルスキンフォーム材などの幅広い用途にそれぞれ任意に展開可能であり、その用途に特に制約は無い。
【００４３】
本発明では、前記した主剤液（ａ）または硬化剤液（ｂ）のいずれか一方または両方に、更に、液状及びまたは結晶性可塑剤を１０重量％以内、およびコロイダルシリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、チタンホワイトで代表される無機顔料及びまたはその高級脂肪酸による表面処理済み無機顔料から選ばれた１種または２種以上を多くとも３重量％以内で添加含有させ、グレー色または黒色に着色されて成る、発泡体のゴム硬度が３５以下、好ましくは２０以下の特性を発揮する本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物が、車輌用各種シーリング用途、特にランプシーリング用途にはリサイクル化適性と耐熱シーリング特性の点で特に好ましい。本発明では、発泡体の完全硬化後のゴム硬度がＪＩＳ−Ａ硬度計測定値で室温で高くとも３５以下、２０以上を半硬質発泡シーリング材と言い、２０以下のゴム硬度を示す場合を軟質発泡シーリング材と言う。前記した液状可塑剤とは公知のものであって良く、特に限定されないが、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリアセチン等がある。また前記結晶性可塑剤とは、同様に、例えばジシクロヘキシルフタレート等があげられる。
【００４４】
特に好ましい使われ方としては、前記した様に、調色された本発明の該組成物を、車輌等の灯具用のハウジング部材に対し、予め、ウレタン成形用注入機にて混合吐出・発泡硬化等の一体賦形処理を行なって該組成物を完全に硬化養生させ、その後、アクリル製レンズ部材またはポリカーボネート製レンズ部材等と一体化（該シーリング材を介し相互部材を釘ピンやネジまたはクリップ等の治具を併用して機械的に締結シールする。）して灯具（ヘッドランプやリヤーランプまたは信号器）として使用される。本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を使用すると、灯具または信号器の各部材のリサイクル時に容易かつ各部材の接合シール部表面を何等汚染すること無く剥離回収でき、結果として回収部材のリサイクル有効活用が可能であり、１００℃前後の耐熱シール信頼性がえられる。
【００４５】
本発明の（ｂ）液で使用できる２ケ以上のイソシアネート反応末端を有するウレタンプレポリーマーとは前記（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で示したポリオールに対し大過剰のポリイソシアネートを添加（ポリオールのＯＨ基１当量に対し少なくとも−ＮＣＯ基で２当量以上の割合となる様にポリイソシアネートを加える）し、ＮＣＯ重量％で好ましくは少なくとも８重量％〜４５重量％の範囲とし、系の室温から１３０℃下での、Ｂ型回転粘度系測定の粘度が高くとも２０，０００ｃｐｓ以下、特に好ましくは５，０００ｃｐｓ以下となる様に調製されたものが良い。その理由は、取扱に際しイソシアネートの蒸気圧がポリイソシアネート単独使用時よりも低くでき、混合作業性に富むからである。
【００４６】
本発明の組成物である二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物には、また各種有機酸類で代表される保存安定助剤やその他の安定付与剤を本発明の組成物に対しその作用効果をあまり妨げない範囲で適宜使用することができる。
更に必要に応じて、主剤のいずれか一方ないし両方の主剤に対し、熱安定剤、老化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の各種添加剤を少量添加して使用してよい。
また主剤（ａ）には本発明の特徴である多価メルカプト化合物に加えて、公知の揺変性付与剤を本発明の目的をそこなわない範囲で併用使用して良い。例えば、分子量が５００〜１，０００のモノアミン類やアルカノールアミン類や芳香族または脂肪族の各ジアミン類が併用できる。
各主剤液の（調製後）製品保存形態として、一般的に外気が容易に侵入出来ない状態、例えば金属製丸缶や角缶に充填後、窒素置換して、直射日光が当らない場所で保管・輸送する事が肝要である。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、実施例は本発明を特定または限定するものでは無い。
なお、実施例中特に断らない限り、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ意味する。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜３
実施例１〜５および比較例１〜３の配合を表１に示す。また、表１記載のポリオール（ｊ）〜（ｎ）、触媒Ｘ〜Ｚ、発泡剤、整泡剤イ〜ハ、揺変性付与剤Ａ〜Ｅ、硬化剤成分である（ｂ−１）〜（ｂ−４）は以下の物である。
ポリオール（ｊ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−２４０（ＯＨ価；２４ｍｇＫＯＨ／ｇ，３官能性ポリエーテルポリオール）の４９％と、熱可塑性ポリマーグラフト化型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリマーポリオールＰＯＰ−３４／２８（ＯＨ価；２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４９％、及び１，４−ブタンジオールの２％からなる混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリオール（ｋ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−３０３３（ＯＨ価；３４ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の９６％と、三井東圧化学株式会社製トリオールＭＮ−４００（ＯＨ価；４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４％からなる混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４９】
ポリオール（ｌ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製品・トリオールＭＮ−３０５０（ＯＨ価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の８５％と、予め別個に調製した以下のアクリルポリオールの１５％とからなる混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
アクリルポリオールが、メタクリル酸メチルの６部、アクリル酸ｎ−ブチルの８３部、ヒドロキシエチルアクリレートの１２部とラウリルメルカプタンの７．６４部、アゾビスバレロニトリルの０．２部から成る割合で調製されたモノマー液５００部を沸騰状態の酢酸エチルの２５０部溶剤中に２時間かけて滴下し、その後２時間重合し、脱溶剤を行なって得たＯＨ価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール。
ポリオール（ｍ）；ポリマーグラフト型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製品・ポリマーポリオールＰＯＰ−３４／４５（ＯＨ価；４３ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の単独。
ポリオール（ｎ）；ポリエステルポリオールとしてアジピン酸とプロピレングリコールとから誘導された２官能性の重量平均分子量が約３，０００のポリエステルトリオール（ＯＨ価；３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１０％と、重量平均分子量が約２，０００の脂肪族のポリカーボネートジオール（ＯＨ価；５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２０部とポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製品のＥＰ−８２８（ＯＨ価；２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の７０部とから成る混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５０】
触媒（Ｘ）；トリエチレンジアミンの３０％ジオクチルフタレート溶液（三共エアプロダクツ社製品のＤＡＢＣＯ−Ｌ−１２０２）
触媒（Ｙ）；ジブチル錫ジラウレート
発泡剤：蒸留水
整泡剤（イ）；以下の構造の物。
（ただし、ｉｓｏ−ＰＡはイソパルミチル基を表す）
整泡剤（ロ）；以下の構造の物。
（ただし、ｉｓｏ−Ｓｔはイソステアリル基を表す）
整泡剤（ハ）；パーフルオロアルキリカルボン酸系界面活性剤
【００５１】
揺変性付与剤（Ａ）；モノアミノブタン。
揺変性付与剤（Ｂ）；コロイド状シリカ（日本アエロジル社製アエロジル＃３００）。
揺変性付与剤（Ｃ）；トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）。
揺変性付与剤（Ｄ）；ペンタエリスリトールテトラ（β−チオプロピオネート）。
揺変性付与剤（Ｅ）；チオグリセロール。
【００５２】
硬化剤（ｂ−１）；ジフェニルメタンジイソシアネート及びその多核体として、三井東圧化学株式会社製品；ＭＤＩ−ＰＨの８０％と同ＭＤＩ−ＬＫの２０％からなるポリイソシアネート型硬化剤液（ＮＣＯ含有量＝３２％）。
硬化剤（ｂ−２）；三井東圧化学株式会社製品であるクルードＭＤＩ−ＣＲ−２００。
硬化剤（ｂ−３）；トリジンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートの５：１の混合ジイソシアネートと、三井東圧化学株式会社製品のポリオールＥＰ−２４０とから誘導された末端イソシアネート基（ＮＣＯが１８％）のウレタンプレポリマー型硬化剤。なお、この硬化剤を用いる際は４５℃の加温状態とした。
硬化剤（ｂ−４）；１，６−ナフタレンジイソシアネートとポリオールとして三井東圧化学株式会社製品ＥＰ−５０５Ｓとから誘導された末端イソシアネート基の（ＮＣＯが９．８％）のウレタンプレポリマーとクルードＭＤＩ−ＣＲ−２００の１：１の混合物（総和重量平均ＮＣＯ含有量が２０．４％）。この硬化剤を使用する際は７０℃に加温状態とした。
【００５３】
実施例１〜７の各組成物及び比較例１〜４の各組成物は、アルミカップ内で所定の温度ですばやく２秒間（タービン羽形状の攪拌機、３，０００ｒｐｍの回転）で攪拌混合し、揺変性発現時間、クリームタイム、発泡状態、硬化状態を観察した結果を表１に記入した。なお、揺変性発現時間及びクリームタイムはそれぞれ次のように測定した。揺変性発現時間は、前記の２秒攪拌混合した後の混合物を、竹串で攪拌しながら搖変性が発現するまでの時間を指触で感覚的に測定した。また、クリームタイムは、同様に２秒攪拌混合した後の混合物がクリーム状態となり、発泡し始める時間を目視で測定した。
またその硬化発泡の際には同時にポリカーボネート透明板またはアクリル板に対する汚染性の有無試験も同時に実施し、表１に記載した。市販注入機を使用しておこなった場合、実施例１〜７では、４５゜傾斜面に対する３ｍｍ幅のビード状吐出液は塗布時から完全発泡硬化時の間の液ダレ防止性観察結果は良好であり、同時に該組成物の注入機作業性は極めて良好でありノズル詰り、混合吐出ミスなどの問題を生じなかった。しかし、市販注入機を使用しておこなった場合、比較例３では吐出が全く不可能であり、比較例２では吐出作業性は良好であったが、４５゜傾斜面に対する３ｍｍ幅のビード状吐出液は塗布時から完全発泡硬化時の間、液ダレ防止性が不十分であり、比較例１は液ダレ防止性は実施例６並みの結果であったが、ポット式発泡試験で、ポリカーボネートに対する汚染性が観察された点が重要な問題点であった。
【００５４】
実施例１〜７では、全ての場合、多価メルカプト化合物の添加量にほとんど関係なく、揺変性付与発現時間は混合後遅くとも５秒以内とほぼ瞬間的にその効果が発現される事が観察された。一方、アミン系揺変付与剤では主剤１００部に対し、モノアミンブタン（揺変付与剤Ａ）の０．０２グラム当量未満では５秒以上であり、吐出時の初期にはまだフロー流動性が観察され、従って５秒以内の作用効果を期待する為には（ａ）主剤１００部に対しアミン系揺変付与剤の使用量は０．１グラム当量以上を必要としている。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例８〜１１および比較例４〜９
実施例８〜１１および比較例４〜９の配合を表２に示す。
表２記載のポリオール（ｏ）〜（ｓ）、触媒Ｘ〜Ｙ、発泡剤、整泡剤（ニ）〜 （ホ）、揺変性付与剤Ｅ、硬化剤成分である（ｂ−２）、（ｂ−５）〜（ｂ−６）とは以下の物である。
ポリオール（ｏ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−２４０（ＯＨ価；２４ｍｇＫＯＨ／ｇ，３官能性ポリエーテルポリオール）（従って総和重量平均のＯＨ価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリオール（ｐ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製トリオールＭＮ−１０００（ＯＨ価；１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の単独。その２５℃の粘度は２５５ｃｐｓであった。
【００５７】
ポリオール（ｑ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製トリオールＭＮ−５０００の１００部の存在下に、９５℃、窒素気流中、イソピロペニル−α，α’ジメチルベンジルイソシアネートの０．２５部とアクリロニトリルの３０部とスチレンの１０部及びベンゾイルパーオキサイドの０．５５部とから成るモノマーを１時間かけて滴下し、更に２時間重合を続け、ポリアクリルポリマーグラフト改質して成るポリエーテルポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。その系の粘度は室温で４６，４００ｃｐｓを示した。
ポリオール（ｒ）：メタクリル酸メチルの６部、アクリル酸ｎ−ブチルの８５部、ヒドロキシエチルアクリレートの１０部とラウリルメルカプタンの７．６４部、アゾビスバレロニトリルの０．２部から成る割合で調製されたモノマー液５００部を沸騰状態の酢酸エチルの２５０部溶剤中に２時間かけて滴下し、その後２時間重合し、脱溶剤を行なってアクリルポリオールを得た。その物はＯＨ価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールであり、粘度は３０℃で７，６５０ｃｐｓであった。
ポリオール（ｓ）：ポリマーポリオールとして、三井東圧化学株式会社製ＰＯＰ−３８／２０の単独であり、あらかじめ無機系揺変性付与剤としてエアロジル＃３００の１０％と炭酸カルシウム１００％を添加混合されたチクソ性に富んだ改質ポリオール。（ＯＨ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃の粘度が５３，１００ｃｐｓ、チクソインデックスが２を超えている。）
【００５８】
触媒（Ｘ）；トリエチレンジアミンの３０％ジオクチルフタレート溶液（三共エアプロダクツ社製ＤＡＢＣＯ−Ｌ−１２０２）
触媒（Ｙ）；ジブチル錫ジラウレート
発泡剤：蒸留水
整泡剤（ニ）；以下の構造の物。
（ただしｉｓｏ−Ｓｔとはイソステアリル基を表す。）
整泡剤（ホ）；トーレシリコン社製ＳＨ−２００
【００５９】
揺変性付与剤（Ｅ）；チオグリセロール。
硬化剤（ｂ−２）；三井東圧化学株式会社製クルードＭＤＩ ＣＲ−２００。
硬化剤（ｂ−５）；トリジンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートの５：１の混合ジイソシアネートと、三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−２４０及びエアロジル＃３００とから誘導された末端イソシアネート基（ＮＣＯが２．４％）の１２０℃の系の粘度が２２，０００ｃｐｓのウレタンプレポリマー型硬化剤。
硬化剤（ｂ−７）；ジフェニルメタンジイソシアネートとして大過剰のＭＤＩ−ＬＫを使用し、ポリエーテルポリオールのＥＰ−８２８とから末端イソシアネート基としたウレタンプレポリマー型硬化剤（ＮＣＯ含有量１１％）を調製した。
【００６０】
表２で示した実施例８〜１１、比較例４〜９の各主剤液と硬化剤液の粘度および取扱温度を表３に記載した。
窒素置換された２ケの常圧タンクのそれぞれに主剤と硬化剤を充填し、市販のプランジャーポンプ連動駆動型・連続・混合吐出注入機にて表３記載の温度で傾斜角度４５゜にセットした鋼板に幅５ｍｍで水平方向に１０〜３０秒間連続吐出させた。混合ヘッドからノズル先端までの滞留時間は平均２秒以内とした。
【００６１】
混合発泡試験をした結果を表２に示す。実施例８及び実施例９では、連続吐出試験で作業安定性（フォーム物性の吐出安定性）の影響を見たが経時毎の発泡体の物性は全く安定しており、作業性は良好であった。
また、実施例８、実施例１０では、それぞれ触媒量の影響を見たが好ましい作用硬化領域であることが確認された。実施例１１では水系発泡剤が主剤液中の添加量１％の場合であるが、問題なく本発明の好ましい発泡ウレタンシーリング剤がえられた。
比較例４〜９では、第３級アミン無添加では組成物が発泡体とならないし、揺変性付与剤の作用効果が発現しないこと（比較例５）、必要以上の第３級アミンの存在はライズタイムの時間が極めて短く、作業性が欠け、セル荒れか激しく問題である事（比較例４）、硬化剤量が、主剤の活性水素１当量に対し、１／２当量に相当する量とした場合であるが、フォームの耐熱剛性が不足する事（比較例７）、触媒使用量が少ないと硬化時間が極めて長く著しい硬化収縮や耐熱剛性不足などの不都合を呈した事（比較例６）などが明らかとなった。比較例８および９では主剤、硬化剤の粘度が２０，０００を越す場合の作業適性を検討したが、全く吐出安定性が得られないことが判明した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
実施例１２
表１の実施例１で示した組成物に於いて、主剤（ａ）の１００部に対し、更にジシクロヘキシルフタレートの５部、及びカーボンブラックの０．１部、チタンホワイト （ＭＲ−９３０）の５部からなるグレー顔料１０．１部を添加し４５℃で加温・混合し、グレー色に調色してなる主剤と、硬化剤（ｂ−３）も同様に４５℃加温状態を維持しつつを、窒素置換された２ケの常圧タンクのそれぞれに主剤タンクと硬化剤タンクに投入し、市販のプランジャーポンプ連動駆動型・連続・混合吐出注入機にて主剤１００部に対し硬化剤が３６．９部の混合比率となる様にして、４５℃混合吐出温度で、ポリプロピレン製ハウジング部材の幅５ｍｍ、高さ１０ｍｍのコの字型のシール形成部に、該組成物を混合吐出させ、幅５ｍｍ、高さ１０ｍｍで発泡体を形成させた。翌日まで室温で養生させ、［その時のゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）は８〜９であった。］透明ポリカーボネート製レンズ部材をシール部位の発泡体が５０％圧縮される形でクリップで相互部材を締結した。電球を装添して点灯させつつ、シール部位の温度が８０〜９０℃に長時間加熱される状態（１時間）→シャワーリング（５分）→室温での毎分５００ヘルツの横振動負荷（５分）→初期試験に戻るの、１００サイクル試験で何等水洩れは発生しなかった。
試験終了後、クリップを外すと、レンズ素材は曇りやシール材汚染が全く無い状態で回収された。またハウジング部材も同様であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物は混合注入機による作業適性が優れ、かつ液ダレ防止性（揺変性付与効果）が十分発揮され、傾斜面でも良好にシーリング材を賦形できる。しかもガラスの代替として軽量のポリカーボネートやアクリル樹脂等のエンジニアリング樹脂に何等影響を与えずに使用することができる。従って、車輌用シーリング用途や建築土木用シーリング用途に、好ましく使用でき、特にリサイクル化可能な車輌用灯具の発泡型シーリング材組成物として優れている。
【産業上の利用分野】
本発明は、透明ポリカーボネート樹脂や透明アクリル樹脂に対する汚染性が無く、かつ液ダレ防止性に優れた二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物とその利用分野に関する。より詳しくは、車輌等の各種シール材、冷蔵庫用シール材等に供される、耐熱性や耐薬品性に富む二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤等から成る主剤液と、ポリイソシアネート及び又は少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液との混合によって、発泡させたシーリング材を形成せしめる事で得られる二成分系ポリウレタン発泡体は、弾性、耐久性、耐磨耗性が優れることから、シーリング材として有用な事が広く知られている。
二成分系ウレタン型シーリング材については、特公昭６０−４９２３９、特公昭５９−３７０３６、特公平１−３８１５２、特開平２−２９８５７４、特公平３−３３７５６、特開平４−１８５６５７、特公平４−６３９１２に開示されている。
【０００３】
シーリング材はシーリング面の形状によっては、予め成形した物では適さず、直接シーリング面に吐出、注形、発泡させて硬化及び成形させる場合がある。その例として、自動車用灯具に用いられる屈曲したランプハウジングとそれに嵌められるレンズのシール部位、車輌のフェンダーシール部位、車輌の窓ガラスのはめ込みシール部位、建材用アルミサッシの壁はめ込み部位の気密シール部位、その他数多くの建材分野での止水または漏水防止目的のシール部位等のシーリングがあげられる。
また、一般に二成分系ポリウレタン系シーリング材組成物は、混合注入機を用いて所定の部位に注入または吐出され、比較的短時間の内に、物体の表面で適宜発泡、硬化させて、直接シーリング機能を発揮できることが知られている。
【０００４】
しかし、従来の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を、凹凸の激しい面、斜面または垂直面を持つシーリング面に注入機で吐出した場合、シーリング材が発泡硬化するまでの間に液ダレを発生し、所定の厚さや所定の量が確保されない欠点をもっていた。
すなわち、従来の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に関しては主要な課題として、傾斜面等での液ダレ発生の課題があげられる。液ダレが発生すると吐出上部は肉痩せし、吐出下部程厚くなることによりシーリング機能が全体で信頼性に欠ける原因となっていた。
【０００５】
液ダレを少しでも改善するために、二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材に、コロイド状シリカ、ベントナイト、カルボン酸またはアルコール処理された炭酸カルシウムなどを揺変性付与改良剤として添加することが知られている。しかし、これらの揺変性付与改良剤では、一般的にその効果を十分発揮させるために極めて大量の添加を必要とするために、見かけの系の粘度が著しく増大し、混合不良による硬化不良、注入機のノズル詰り、貯蔵時の不安定性などの問題がある。
【０００６】
また従来の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物では、ポリカーボネートやアクリル素材に対する汚染性の問題がある。
近年、自動車の軽量化及び機能性アップのために、重いガラスに代わって、軽量、透明なポリカーボネートやアクリル樹脂が多用されるようになった。しかし、従来の二成分系ポリウレタン型シーリング材組成物では、その硬化中または硬化後に、シーリング材から何等かの成分が気散またはブリードし、これが対象素材表面に付着・含浸して、曇り、ひび割れ、あるいは変形破壊を呈する等の問題を発生している。
前記二つの課題を合わせて解決した二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物がまだ見当らない。
【０００７】
最近、第１の主要な課題である液ダレの発生しない二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を得るために、揺変性付与剤として脂肪族モノアミンや脂肪族ジアミンを使用することが、特開平５ー１２７３に開示されている。
しかしその技術に従えば、傾斜面への液ダレ性はある程度解決できるが、第２の主要な課題であるポリカーボネートやアクリル素材への汚染性の課題を残していることが判明した。
すなわち、当該開示技術の揺変性付与剤は一般に室温で比較的高い蒸気圧を示すため、硬化までの間や硬化発熱に伴い前記アミン化合物が周囲に気散して素材を汚染するものと推定された。特に当該開示技術の組成物の耐熱シール信頼性の限界値は、永久歪の発現状態から高くとも７０℃未満と低く、問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した点に鑑み、シーリング市場において要求の強い以下の２つの重要な課題を合わせて解決し、貯蔵安定性に優れ、かつまた均一混合性に富む等の注入作業適性に優れた二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を提供しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、
１．吐出、塗布時から発泡、硬化までの間に液ダレを発生せず吐出機の作業安定性が良く、
２．ポリカーボネートまたはアクリルなどの透明素材に対する汚染性のない
二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、揺変性付与剤及び永久歪改良剤とから成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート及びまたは少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液（ｂ）とから成る二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物において、主剤液（ａ）中に揺変性付与剤として多価メルカプト化合物を所定量含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤および揺変性付与剤等から成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート及び又は少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液（ｂ）とを、混合比（ｂ）／（ａ）＝１０〜３００重量部／１００重量部、且つモル当量比（ｂ）／（ａ）＝０．９〜１．１モル／１モルとなるように混合使用して成る二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物において、主剤液（ａ）中の揺変性付与剤が多価メルカプト化合物を含有することを特徴とする二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に関するものである。
【００１１】
好ましくは、ポリオールが以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの１種または２種以上とからなり、そのポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
（Ａ）ポリエーテルポリオール類
（Ｂ）ポリマーポリオール類
（Ｃ）ポリエステルポリオール類
【００１２】
また、主剤液（ａ）において、触媒として１０〜２０００ｐｐｍの有機金属化合物及び０．０５〜１重量％の常温で非揮発性の第３級アミンを使用し、発泡剤として０．２〜１重量％の水を使用することがより好ましい。
【００１３】
また、揺変性付与剤である多価メルカプト化合物が、脂肪族ジメルカプト化合物、脂肪族トリメルカプト化合物、脂肪族テトラメルカプト化合物から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、主剤液（ａ）１００重量部に対し０．００１グラム当量〜０．２０グラム当量の範囲で使用することが更に好ましい。
【００１４】
また、硬化剤液（ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート多核体、オルトトリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、それらのポリイソシアネートとポリオールとから誘導された１分子中に２ケ以上のイソシアネート基を有する変性ポリイソシアネート、及びそれらの混合物の群より選ばれた化合物であり、硬化剤液（ｂ）の粘度が１３５℃で２０，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、整泡剤として、
一般式（１）
で表される、オルガノシリコン−末端水酸基型アルキレンオキサイド共重合体、または、
一般式（２）
で表される、オルガノシリコン−末端アルコキシ変成型アルキレンオキサイド共重合体、または
一般式（３）
で表される、オルガノシリコン−末端エステル変成型アルキレンオキサイド共重合体、
のいずれかを、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％の範囲で含有させて使用することが好ましい。
【００１６】
また、主剤または硬化剤成分のいずれか一方または両方に、常温で液状及びまたは結晶性可塑剤を１０重量％以内、無機顔料を多くとも３重量％以内で、それぞれ添加含有させて、グレー色又は黒色に調色されてなることおよびその完全硬化後のゴム硬度がＪＩＳ−Ａ硬度計測定値で室温で２０以下の軟質発泡シーリング材としての特性を示すことを特徴とする二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を、車輌等の灯具用ハウジング部材に予め吐出機で混合吐出・発泡硬化等の一体賦形処理を行なった後、アクリル製レンズ部材またはポリカーボネート製レンズ部材等と一体化して灯具として供することができる。
【００１７】
本発明記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物に於いて主剤液（ａ）とは、基本的にポリオールをベース樹脂とした組成物であり、作業適性からは本発明を特に制約するものでは無いが、好ましくは主剤液（ａ）の静的粘度は２５℃〜１００℃の粘度で高くとも２０，０００ｃｐｓ以下が良く、特に好ましくは１００〜１０，０００ｃｐｓの範囲、より最も好ましくは１００〜５，０００の範囲が良く、特に前記特性と合わせて非チクソトロピックな粘性挙動流体液である方が大いに好ましい。
ここで、非チクソトロピックな粘性流体とは、チクソインデックスがＢ型回転粘度計による、６回転粘度値／６０回転粘度値で表される粘度比が１．２以下のものを言う。
【００１８】
また硬化剤液（ｂ）とは、基本的に１分子中に活性イソシアネート基を２ケ以上含有するイソシアネート及び、又は変成ポリイソシアネートであり、１３５℃で粘度が２０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０，０００ｃｐｓ以下、イソシアネート含有量が３〜３８重量％の範囲のものが好ましい。
代表的なイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート多核体、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩと言われるポリメリックポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、オルトトリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートあるいはそれ等の混合物があげられる。
また変成ポリイソシアネートとは前記したポリイソシアネートと下記のポリオールとから誘導された１分子中に２ケ以上のイソシアネート基を含有するいわゆるウレタンプレポリマーである。
【００１９】
より好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体、オルトトリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート多核体の如き芳香族ポリイソシアネート、又より好ましい変成ポリイソシアネートはこれらの芳香族ポリイソシアネートとポリオールとから誘導された末端官能基が２ケ以上のイソシアネート基から成るウレタンプレポリマーが挙げられる。好ましくは常温〜５０℃の範囲で高くとも２０，０００ｃｐｓ以下の粘性挙動を示すものが使用される。
【００２０】
主剤液（ａ）のベース成分であるポリオールは、総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることが肝要である。ポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合は、硬くて脆い硬質発泡シーリング材しか得られず、耐クラック性、伸びシール特性に著しく欠ける問題を生じ、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では耐熱剛性が欠ける問題を生じる。
【００２１】
また本発明を特に制約するものではないが、前記ポリオールとしては以下の
（Ｉ） 〜（ＸＩＶ） で示される物が代表的であり、通常、それらの１種または２種以上を、その総和重量平均ヒドロキシル価を前記した値の範囲として使用する。
（Ｉ） エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュクロース等の多価アルコール類。
（ＩＩ） 前記（Ｉ） の多価アルコール類に対して、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物で、ヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエーテルポリオール類。
【００２２】
（ＩＩＩ） ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルマリンとから得られたレゾール型フェノール樹脂、レゾール型キシレン樹脂、テルペン−ビスフェノール共重合樹脂等で代表される公知の多価フェノール類に対し、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで代表されるいわゆるアルキレンオキサイドを付加してなる、ヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で適宜調製されたポリエーテルポリオール類。
【００２３】
（ＩＶ） 前記の多価アルコール類（Ｉ） と、脂肪族または芳香属のジ、トリ、テトラカルボン酸化合物類およびその酸無水物類あるいはそのメチル、エチル、プロピル、ブチル等の各低級アルキルエステル類とから誘導された少なくとも２ケ以上のヒドロキシル基末端を含有するポリエステルポリオール類、またはカプロラクトン開環付加物から誘導されたポリエステルポリオール類。
（Ｖ） 脂肪族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸と多価アルコール類とから脱水重縮合して調製されたポリエステルポリオール類。
（ＶＩ） 前記（ＩＶ）〜（Ｖ） のポリエステルポリオールの重量平均分子量３，０００以下の低分子化合物に対し、更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加してなるヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステルポリエーテルブロックポリオール類。
【００２４】
（ＶＩＩ） アクリロイル基またはメタクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和単量体（ｉ）、イソプロペニル基またはビニル基とヒドロキシフェニル基を有する不飽和単量体（ｉｉ）、重量平均分子量が３，０００〜２５，０００でかつ軟化点温度が８０℃以上のいわゆるマクロモノマー類（ｉｉｉ）、の前記（ｉ）及びまたは（ｉｉ）及び必要に応じて更に（ｉｉｉ）を単量体成分中１０重量％以内で含む単量体と、それらの不飽和単量体と共重合可能な他のアクリル系不飽和単量体（ｉｉｉ）と重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を用いて調製された、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算値で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲、１分子中に平均２ケ以上のヒドロキシル基が導入されて成り、かつ主鎖のガラス転移温度が０℃以下のアクリルポリオール類。
【００２５】
（ＶＩＩＩ）ポリブタジエン系ポリオール（別名；水酸化ポリブタジエン）及びまたはその水添して成る飽和ポリオレフィンポリオール類。
（ＩＸ） ポリイソプレン系ポリオール（別名；水酸化ポリイソプレン）及びまたはその水添して成る飽和ポリオレフィンポリオール類。
（Ｘ） メチル及びまたはフェニルポリシロキサン系ポリオール類。
（ＸＩ） ダイマー酸変性ポリオール類。
（ＸＩＩ） ヒマシ油変性ポリオール類。
（ＸＩＩＩ）前記ポリエーテルポリオールの存在下にアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸メチル類で代表されるエチレン性不飽和単量体を１３０〜２３０℃の温度下でアゾ系ラジカル開始剤または過酸化物とともに添加しグラフト重合してアクリル系熱可塑性樹脂を析出分散安定化させて存在させた改質されたポリマーグラフト化ポリエーテルポリオール類。
（ＸＩＶ） ポリカーボネートポリオール類。
【００２６】
なお、本発明では、前記したポリオール類を２種以上併用使用する際は、その相互の相溶性を考慮し、室温で層分離しない範囲内で任意に混合使用して良く、総ポリオールのヒドロキシル価を前記発明の範囲で使用する事は、言うまでも無い。
【００２７】
本発明の特に好ましいポリオール類（Ａ）〜（Ｃ）とは、
（Ａ）ポリエーテルポリオール類は前記（ＩＩ）〜（ＩＩＩ） を、
（Ｂ）ポリマーポリオール類は前記（ＸＩＩＩ）を、
（Ｃ）ポリエステルポリオール類は、（ＩＶ）〜（ＶＩ）を意味する。
本発明のポリオールでは、また、前記（Ｉ） 〜（ＸＩＶ）記載の重量平均分子量が１，０００未満のポリオールを使用する場合は、最終発泡ウレタンシーリング材の硬度があまりに高く成らない範囲で、（Ｉ） 〜（ＸＩＶ）記載の重量平均分子量が１，０００以上の他のポリオールと併用使用することが肝要であり、一般的には総ポリオール中に低分子量ポリオールは１０重量％以内、好ましくは５重量％以内とすることが好ましい。１０重量％以上の併用では発泡体が硬質となる傾向があり、伸び特性や曲げ特性に欠ける傾向が見られ好ましく無い。より好ましくは単独または２種以上からなる総ポリオールの総和重量平均分子量はおおよそ３，０００〜１００，０００の範囲、最も最も好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲で使用される。
【００２８】
本発明の主剤（ａ）に添加される揺変性付与剤として使用する多価メルカプト化合物とは、脂肪族メルカプトグリコール化合物、脂肪族ジメルカプト化合物、トリメルカプト化合物およびテトラメルカプト化合物から選ばれた１種または２種以上である。より詳しくは、チオール基が１分子中少なくとも２ケ以上含有されているか、または、チオール基とイソシアネート基と反応しうる他の活性水素官能基とを１ケ以上づつ同一分子中に含有する脂肪族メルカプト化合物をそれぞれ意味し、特に制約する物では無いが、以下の化合物が代表的な例としてあげられる。
【００２９】
前者のチオール基が１分子中少なくとも２ケ以上含有されている例としては、トリグリコールジメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−チオプロピオネート）が挙げられる。
その他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビトール、シュクロース等の多価アルコール類の活性ヒドロキシル基に対し、その活性ヒドロキシル基と同当量のメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸で代表される脂肪族メルカプトカルボン酸を作用させて得られた、末端にチオール基が２ケ以上導入された前記多価アルコール類から誘導された多価メルカプト化合物が挙げられる。
また更に、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、テトラ酢酸ペンタエリスリトール等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル誘導体の１種と、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール等のいわゆるメルカプトアルコール類の１種とから、脱水またはエステル交換反応を行なって得た物等が包含される。
【００３０】
後者のチオール基とイソシアネート基と反応しうる他の活性水素官能基とを１ケ以上づつ同一分子中に含有する脂肪族メルカプト化合物の例としては、チオグリセリン等で代表される多価メルカプト化合物である。
その中でも特に好ましい例としては、比較的市場で容易に入手しやすい点から、トリメチロールプロパンの１モル当量に対し３モル当量のメルカプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸を作用させて得た付加縮合生成物、ペンタエリスリトールの１モル当量に対し４モル当量のメルカプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸を作用させて得た付加縮合生成物、チオグリセリン等が挙げられる。
なお本発明の前記多価メルカプト化合物は、より好ましくは５０℃の飽和蒸気圧が１０ｈｐａ以下を示す様選定使用する事がポリカーボネートやアクリル等への耐汚染性の点から大いに好ましい。
【００３１】
本発明の前記揺変性付与剤として使用する多価メルカプト化合物は、ポリオール１００重量部に対し、０．００１グラム当量以上、好ましくは０．００１〜０．２０グラム当量の範囲に相当する量を使用するのが良い。多価メルカプト化合物を使用することにより、本発明のシーリング材特性として必須要件である、注入吐出時から発泡硬化の間の液ダレ防止性が、達成出来る。
０．００１グラム当量未満では液ダレ性効果が得られ難いからである。添加量の上限は多価メルカプト化合物の種類により異なり、おおよそ０．２グラム当量以下が好ましい。
【００３２】
本発明では、主剤液（ａ）と、硬化剤液（ｂ）とを、
混合比（ｂ）／（ａ）＝１０〜３００重量部／１００重量部、且つ
モル当量比（ｂ）／（ａ）＝０．９〜１．１モル／１モル
の比率で使用するとした理由は以下のようである。
すなわち、（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）の１０〜３００重量部の混合比とは、一般的な混合吐出機の性能に照し、本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物が精度良くかつ完全均一混合できる範囲である。
また（ａ）の活性水素と、（ｂ）の活性イソシアネート基と反応比が、
１：（０．９〜１．１）の当量比としたのは、その範囲を超えると発泡シーリング材の耐薬品性の欠如、耐候性の著しい欠如、耐熱剛性不良が生ずるからである。
【００３３】
本発明の（ａ）液の触媒としては、ポリウレタンの発泡体触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫オキシドで代表される有機錫化合物や、テトラブチルチタネートで代表される有機チタネート化合物、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の有機金属系硬化触媒、また例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン触媒、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）またはその芳香族スルフォン酸塩系触媒、ジ−ｎ−ブチルフォスフェート、リシノレイン酸で代表される炭素数１０〜２８の直鎖または分岐高級脂肪族飽和または同不飽和カルボン酸等の硬化調節助触媒を単独または任意に組合せて使用することができる。
本発明の場合、特に好ましい（ａ）液の触媒としては、有機金属触媒では、ジブチル錫ジラウレートを（ａ）液中に１０〜２０００ｐｐｍの範囲で、及び常温で非揮発性の第３級アミン触媒では、トリエチレンジアミンを（ａ）液中に
０．０５〜１重量％の範囲で、使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の（ａ）液の発泡剤としては、水、低沸点の炭化水素溶剤又は低沸点のハロゲン化炭化水素を単独または組合せて使用できる。
低沸点の炭化水素溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。低沸点のハロゲン化炭化水素としては、トリクロロモノフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチレンクロライド、トリクロロトメフルオロエタン、トリクロロエタン等が挙げられる。
特に好ましい発泡剤は水であり、水単独とすることが環境対策面から大いに好ましい。発泡剤の水の量は（ａ）中に０．２〜１重量％の割合で使用される。
【００３５】
本発明の整泡剤とは、ウレタン発泡用整泡剤であり、例えばシリコン系またはフッ素系界面活性剤化合物が好ましく、それらを単独または組み合せて使用する。
シリコン系界面活性剤化合物として、
Ｒ３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ ＳｉＲ３
のようなオルガノシリコン化合物が知られているが、ポリオールに対して相溶性が乏しく貯蔵安定性に欠けるので本発明には好ましくない。
本発明の整泡剤として使用可能な、シリコン系界面活性化合物とは、例えば、一般式（１）
で表される、オルガノシリコン−末端水酸基型アルキレンオキサイド共重合体、または、
一般式（２）
で表される、オルガノシリコン−末端アルコキシ変性型アルキレンオキサイド共重合体、または
一般式（３）
で表される、オルガノシリコン−末端エステル変性型アルキレンオキサイド共重合体、
のいずれかを、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３６】
この中、本発明の好ましい整泡剤は、前記一般式（３）で表されるオルガノシロキサン−アルキレンオキシド共重合体のイソ高級脂肪酸エステルである。これらの整泡剤は、オルガノシロキサン−アルキレンオキシド共重合体のポリアルキレンオキサイド鎖末端ヒドロキシル基を、ヒドロキシル基と当量のイソヘプタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、イソヘキサコ酸、イソアラキン酸、イソベヘン酸のごときイソ型高級脂肪酸を作用させて得ることが出来る。
【００３７】
前記整泡剤の量は、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％の範囲で含有させて使用するのが良い。その理由としては、独立およびまたは連通気泡性に富む発泡体が得られると同時にフォーム自体の吸水性が軽減され、漏水防止特性に優れるシーリング材を得る事が出来る等の点からである。
【００３８】
市場では、本発明のシリコン系整泡剤として、トーレシリコーン社製品のＳＨ−１９０やＳＨ−１９３等が、日本ユニカー社製品のＬ−５３０５、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３５０等のＬタイプ、ＳＺ−１６０５などのＳＺタイプ等が入手可能であり、適宜併用使用して良い。
【００３９】
フッ素系界面活性剤化合物としては、フルオロアルキレンオキサイド化合物やパーフルオロアルキレンオキサイド等で代表される。
【００４０】
本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を混合使用する際は特に制約条件は無いが、好ましくは吐出及び混合作業時の各（ａ）、（ｂ）液の取扱温度は最高で１３０℃以下、好ましくは最高で９０℃以下、より好ましくは室温で取扱う。
【００４１】
本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物は、ポリウレタン成形用注入機（市販の低圧ないしは高圧注入機などを任意に使用できる）により取り扱うことができる。両主剤は定量的に混合ミキシングヘッドに供給され、混合されると瞬時に吐出されて物体の被着体面にノズルを経てアプリケーションされる。したがって、混合吐出機は、このような構造のものが必要である。
本発明の組成物は、混合されるとすぐに、（ａ）主剤液中の多価メルカプト化合物が瞬間的に（ｂ）成分と反応し、一部架橋構造体を形成することで揺変効果が瞬時に発現することが極めて特徴的である。その結果、吐出ノズル先端から出た組成物は全く液ダレを発生しない。その後（ａ）中の主成分であるポリオールと（ｂ）のポリイソシアネートが、及び、発泡剤を水とした場合は、同時に水とイソシアネートがそれぞれ反応して、発泡と硬化反応が始り、最終的に発泡シーリング材の硬化物が形成される。
【００４２】
本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物は、例えば自動車のウィンドガラスの組みつけシール用、自動車のフェンダーミラーシール用、自動車及び車輌のボディーシーラー用、ランプシーリング用、信号器シーリング用、冷蔵庫シーリング用、建築土木シール用、止水材、断熱保護材、消音または吸音材、インモールド発泡材、インテグラルスキンフォーム材などの幅広い用途にそれぞれ任意に展開可能であり、その用途に特に制約は無い。
【００４３】
本発明では、前記した主剤液（ａ）または硬化剤液（ｂ）のいずれか一方または両方に、更に、液状及びまたは結晶性可塑剤を１０重量％以内、およびコロイダルシリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、チタンホワイトで代表される無機顔料及びまたはその高級脂肪酸による表面処理済み無機顔料から選ばれた１種または２種以上を多くとも３重量％以内で添加含有させ、グレー色または黒色に着色されて成る、発泡体のゴム硬度が３５以下、好ましくは２０以下の特性を発揮する本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物が、車輌用各種シーリング用途、特にランプシーリング用途にはリサイクル化適性と耐熱シーリング特性の点で特に好ましい。本発明では、発泡体の完全硬化後のゴム硬度がＪＩＳ−Ａ硬度計測定値で室温で高くとも３５以下、２０以上を半硬質発泡シーリング材と言い、２０以下のゴム硬度を示す場合を軟質発泡シーリング材と言う。前記した液状可塑剤とは公知のものであって良く、特に限定されないが、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリアセチン等がある。また前記結晶性可塑剤とは、同様に、例えばジシクロヘキシルフタレート等があげられる。
【００４４】
特に好ましい使われ方としては、前記した様に、調色された本発明の該組成物を、車輌等の灯具用のハウジング部材に対し、予め、ウレタン成形用注入機にて混合吐出・発泡硬化等の一体賦形処理を行なって該組成物を完全に硬化養生させ、その後、アクリル製レンズ部材またはポリカーボネート製レンズ部材等と一体化（該シーリング材を介し相互部材を釘ピンやネジまたはクリップ等の治具を併用して機械的に締結シールする。）して灯具（ヘッドランプやリヤーランプまたは信号器）として使用される。本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を使用すると、灯具または信号器の各部材のリサイクル時に容易かつ各部材の接合シール部表面を何等汚染すること無く剥離回収でき、結果として回収部材のリサイクル有効活用が可能であり、１００℃前後の耐熱シール信頼性がえられる。
【００４５】
本発明の（ｂ）液で使用できる２ケ以上のイソシアネート反応末端を有するウレタンプレポリーマーとは前記（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で示したポリオールに対し大過剰のポリイソシアネートを添加（ポリオールのＯＨ基１当量に対し少なくとも−ＮＣＯ基で２当量以上の割合となる様にポリイソシアネートを加える）し、ＮＣＯ重量％で好ましくは少なくとも８重量％〜４５重量％の範囲とし、系の室温から１３０℃下での、Ｂ型回転粘度系測定の粘度が高くとも２０，０００ｃｐｓ以下、特に好ましくは５，０００ｃｐｓ以下となる様に調製されたものが良い。その理由は、取扱に際しイソシアネートの蒸気圧がポリイソシアネート単独使用時よりも低くでき、混合作業性に富むからである。
【００４６】
本発明の組成物である二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物には、また各種有機酸類で代表される保存安定助剤やその他の安定付与剤を本発明の組成物に対しその作用効果をあまり妨げない範囲で適宜使用することができる。
更に必要に応じて、主剤のいずれか一方ないし両方の主剤に対し、熱安定剤、老化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の各種添加剤を少量添加して使用してよい。
また主剤（ａ）には本発明の特徴である多価メルカプト化合物に加えて、公知の揺変性付与剤を本発明の目的をそこなわない範囲で併用使用して良い。例えば、分子量が５００〜１，０００のモノアミン類やアルカノールアミン類や芳香族または脂肪族の各ジアミン類が併用できる。
各主剤液の（調製後）製品保存形態として、一般的に外気が容易に侵入出来ない状態、例えば金属製丸缶や角缶に充填後、窒素置換して、直射日光が当らない場所で保管・輸送する事が肝要である。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、実施例は本発明を特定または限定するものでは無い。
なお、実施例中特に断らない限り、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ意味する。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜３
実施例１〜５および比較例１〜３の配合を表１に示す。また、表１記載のポリオール（ｊ）〜（ｎ）、触媒Ｘ〜Ｚ、発泡剤、整泡剤イ〜ハ、揺変性付与剤Ａ〜Ｅ、硬化剤成分である（ｂ−１）〜（ｂ−４）は以下の物である。
ポリオール（ｊ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−２４０（ＯＨ価；２４ｍｇＫＯＨ／ｇ，３官能性ポリエーテルポリオール）の４９％と、熱可塑性ポリマーグラフト化型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリマーポリオールＰＯＰ−３４／２８（ＯＨ価；２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４９％、及び１，４−ブタンジオールの２％からなる混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリオール（ｋ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−３０３３（ＯＨ価；３４ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の９６％と、三井東圧化学株式会社製トリオールＭＮ−４００（ＯＨ価；４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４％からなる混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４９】
ポリオール（ｌ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製品・トリオールＭＮ−３０５０（ＯＨ価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の８５％と、予め別個に調製した以下のアクリルポリオールの１５％とからなる混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
アクリルポリオールが、メタクリル酸メチルの６部、アクリル酸ｎ−ブチルの８３部、ヒドロキシエチルアクリレートの１２部とラウリルメルカプタンの７．６４部、アゾビスバレロニトリルの０．２部から成る割合で調製されたモノマー液５００部を沸騰状態の酢酸エチルの２５０部溶剤中に２時間かけて滴下し、その後２時間重合し、脱溶剤を行なって得たＯＨ価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール。
ポリオール（ｍ）；ポリマーグラフト型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製品・ポリマーポリオールＰＯＰ−３４／４５（ＯＨ価；４３ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の単独。
ポリオール（ｎ）；ポリエステルポリオールとしてアジピン酸とプロピレングリコールとから誘導された２官能性の重量平均分子量が約３，０００のポリエステルトリオール（ＯＨ価；３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１０％と、重量平均分子量が約２，０００の脂肪族のポリカーボネートジオール（ＯＨ価；５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２０部とポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製品のＥＰ−８２８（ＯＨ価；２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の７０部とから成る混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５０】
触媒（Ｘ）；トリエチレンジアミンの３０％ジオクチルフタレート溶液（三共エアプロダクツ社製品のＤＡＢＣＯ−Ｌ−１２０２）
触媒（Ｙ）；ジブチル錫ジラウレート
発泡剤：蒸留水
整泡剤（イ）；以下の構造の物。
整泡剤（ロ）；以下の構造の物。
整泡剤（ハ）；パーフルオロアルキリカルボン酸系界面活性剤
【００５１】
揺変性付与剤（Ａ）；モノアミノブタン。
揺変性付与剤（Ｂ）；コロイド状シリカ（日本アエロジル社製アエロジル＃３００）。
揺変性付与剤（Ｃ）；トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）。
揺変性付与剤（Ｄ）；ペンタエリスリトールテトラ（β−チオプロピオネート）。
揺変性付与剤（Ｅ）；チオグリセロール。
【００５２】
硬化剤（ｂ−１）；ジフェニルメタンジイソシアネート及びその多核体として、三井東圧化学株式会社製品；ＭＤＩ−ＰＨの８０％と同ＭＤＩ−ＬＫの２０％からなるポリイソシアネート型硬化剤液（ＮＣＯ含有量＝３２％）。
硬化剤（ｂ−２）；三井東圧化学株式会社製品であるクルードＭＤＩ−ＣＲ−２００。
硬化剤（ｂ−３）；トリジンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートの５：１の混合ジイソシアネートと、三井東圧化学株式会社製品のポリオールＥＰ−２４０とから誘導された末端イソシアネート基（ＮＣＯが１８％）のウレタンプレポリマー型硬化剤。なお、この硬化剤を用いる際は４５℃の加温状態とした。
硬化剤（ｂ−４）；１，６−ナフタレンジイソシアネートとポリオールとして三井東圧化学株式会社製品ＥＰ−５０５Ｓとから誘導された末端イソシアネート基の（ＮＣＯが９．８％）のウレタンプレポリマーとクルードＭＤＩ−ＣＲ−２００の１：１の混合物（総和重量平均ＮＣＯ含有量が２０．４％）。この硬化剤を使用する際は７０℃に加温状態とした。
【００５３】
実施例１〜７の各組成物及び比較例１〜４の各組成物は、アルミカップ内で所定の温度ですばやく２秒間（タービン羽形状の攪拌機、３，０００ｒｐｍの回転）で攪拌混合し、揺変性発現時間、クリームタイム、発泡状態、硬化状態を観察した結果を表１に記入した。なお、揺変性発現時間及びクリームタイムはそれぞれ次のように測定した。揺変性発現時間は、前記の２秒攪拌混合した後の混合物を、竹串で攪拌しながら搖変性が発現するまでの時間を指触で感覚的に測定した。また、クリームタイムは、同様に２秒攪拌混合した後の混合物がクリーム状態となり、発泡し始める時間を目視で測定した。
またその硬化発泡の際には同時にポリカーボネート透明板またはアクリル板に対する汚染性の有無試験も同時に実施し、表１に記載した。市販注入機を使用しておこなった場合、実施例１〜７では、４５゜傾斜面に対する３ｍｍ幅のビード状吐出液は塗布時から完全発泡硬化時の間の液ダレ防止性観察結果は良好であり、同時に該組成物の注入機作業性は極めて良好でありノズル詰り、混合吐出ミスなどの問題を生じなかった。しかし、市販注入機を使用しておこなった場合、比較例３では吐出が全く不可能であり、比較例２では吐出作業性は良好であったが、４５゜傾斜面に対する３ｍｍ幅のビード状吐出液は塗布時から完全発泡硬化時の間、液ダレ防止性が不十分であり、比較例１は液ダレ防止性は実施例６並みの結果であったが、ポット式発泡試験で、ポリカーボネートに対する汚染性が観察された点が重要な問題点であった。
【００５４】
実施例１〜７では、全ての場合、多価メルカプト化合物の添加量にほとんど関係なく、揺変性付与発現時間は混合後遅くとも５秒以内とほぼ瞬間的にその効果が発現される事が観察された。一方、アミン系揺変付与剤では主剤１００部に対し、モノアミンブタン（揺変付与剤Ａ）の０．０２グラム当量未満では５秒以上であり、吐出時の初期にはまだフロー流動性が観察され、従って５秒以内の作用効果を期待する為には（ａ）主剤１００部に対しアミン系揺変付与剤の使用量は０．１グラム当量以上を必要としている。
【００５５】
【表１】
実施例８〜１１および比較例４〜９
実施例８〜１１および比較例４〜９の配合を表２に示す。
表２記載のポリオール（ｏ）〜（ｓ）、触媒Ｘ〜Ｙ、発泡剤、整泡剤（ニ）〜 （ホ）、揺変性付与剤Ｅ、硬化剤成分である（ｂ−２）、（ｂ−５）〜（ｂ−６）とは以下の物である。
ポリオール（ｏ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−２４０（ＯＨ価；２４ｍｇＫＯＨ／ｇ，３官能性ポリエーテルポリオール）（従って総和重量平均のＯＨ価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリオール（ｐ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製トリオールＭＮ−１０００（ＯＨ価；１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の単独。その２５℃の粘度は２５５ｃｐｓであった。
【００５７】
ポリオール（ｑ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製トリオールＭＮ−５０００の１００部の存在下に、９５℃、窒素気流中、イソピロペニル−α，α’ジメチルベンジルイソシアネートの０．２５部とアクリロニトリルの３０部とスチレンの１０部及びベンゾイルパーオキサイドの０．５５部とから成るモノマーを１時間かけて滴下し、更に２時間重合を続け、ポリアクリルポリマーグラフト改質して成るポリエーテルポリオール（総和重量平均のＯＨ価＝２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。その系の粘度は室温で４６，４００ｃｐｓを示した。
ポリオール（ｒ）：メタクリル酸メチルの６部、アクリル酸ｎ−ブチルの８５部、ヒドロキシエチルアクリレートの１０部とラウリルメルカプタンの７．６４部、アゾビスバレロニトリルの０．２部から成る割合で調製されたモノマー液５００部を沸騰状態の酢酸エチルの２５０部溶剤中に２時間かけて滴下し、その後２時間重合し、脱溶剤を行なってアクリルポリオールを得た。その物はＯＨ価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールであり、粘度は３０℃で７，６５０ｃｐｓであった。
ポリオール（ｓ）：ポリマーポリオールとして、三井東圧化学株式会社製ＰＯＰ−３８／２０の単独であり、あらかじめ無機系揺変性付与剤としてエアロジル＃３００の１０％と炭酸カルシウム１００％を添加混合されたチクソ性に富んだ改質ポリオール。（ＯＨ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃の粘度が５３，１００ｃｐｓ、チクソインデックスが２を超えている。）
【００５８】
触媒（Ｘ）；トリエチレンジアミンの３０％ジオクチルフタレート溶液（三共エアプロダクツ社製ＤＡＢＣＯ−Ｌ−１２０２）
触媒（Ｙ）；ジブチル錫ジラウレート
発泡剤：蒸留水
整泡剤（ニ）；以下の構造の物。
整泡剤（ホ）；トーレシリコン社製ＳＨ−２００
【００５９】
揺変性付与剤（Ｅ）；チオグリセロール。
硬化剤（ｂ−２）；三井東圧化学株式会社製クルードＭＤＩ ＣＲ−２００。
硬化剤（ｂ−５）；トリジンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートの５：１の混合ジイソシアネートと、三井東圧化学株式会社製ポリオールＥＰ−２４０及びエアロジル＃３００とから誘導された末端イソシアネート基（ＮＣＯが２．４％）の１２０℃の系の粘度が２２，０００ｃｐｓのウレタンプレポリマー型硬化剤。
硬化剤（ｂ−７）；ジフェニルメタンジイソシアネートとして大過剰のＭＤＩ−ＬＫを使用し、ポリエーテルポリオールのＥＰ−８２８とから末端イソシアネート基としたウレタンプレポリマー型硬化剤（ＮＣＯ含有量１１％）を調製した。
【００６０】
表２で示した実施例８〜１１、比較例４〜９の各主剤液と硬化剤液の粘度および取扱温度を表３に記載した。
窒素置換された２ケの常圧タンクのそれぞれに主剤と硬化剤を充填し、市販のプランジャーポンプ連動駆動型・連続・混合吐出注入機にて表３記載の温度で傾斜角度４５゜にセットした鋼板に幅５ｍｍで水平方向に１０〜３０秒間連続吐出させた。混合ヘッドからノズル先端までの滞留時間は平均２秒以内とした。
【００６１】
混合発泡試験をした結果を表２に示す。実施例８及び実施例９では、連続吐出試験で作業安定性（フォーム物性の吐出安定性）の影響を見たが経時毎の発泡体の物性は全く安定しており、作業性は良好であった。
また、実施例８、実施例１０では、それぞれ触媒量の影響を見たが好ましい作用硬化領域であることが確認された。実施例１１では水系発泡剤が主剤液中の添加量１％の場合であるが、問題なく本発明の好ましい発泡ウレタンシーリング剤がえられた。
比較例４〜９では、第３級アミン無添加では組成物が発泡体とならないし、揺変性付与剤の作用効果が発現しないこと（比較例５）、必要以上の第３級アミンの存在はライズタイムの時間が極めて短く、作業性が欠け、セル荒れか激しく問題である事（比較例４）、硬化剤量が、主剤の活性水素１当量に対し、１／２当量に相当する量とした場合であるが、フォームの耐熱剛性が不足する事（比較例７）、触媒使用量が少ないと硬化時間が極めて長く著しい硬化収縮や耐熱剛性不足などの不都合を呈した事（比較例６）などが明らかとなった。比較例８および９では主剤、硬化剤の粘度が２０，０００を越す場合の作業適性を検討したが、全く吐出安定性が得られないことが判明した。
【００６２】
【表２】
【表３】
実施例１２
表１の実施例１で示した組成物に於いて、主剤（ａ）の１００部に対し、更にジシクロヘキシルフタレートの５部、及びカーボンブラックの０．１部、チタンホワイト （ＭＲ−９３０）の５部からなるグレー顔料１０．１部を添加し４５℃で加温・混合し、グレー色に調色してなる主剤と、硬化剤（ｂ−３）も同様に４５℃加温状態を維持しつつを、窒素置換された２ケの常圧タンクのそれぞれに主剤タンクと硬化剤タンクに投入し、市販のプランジャーポンプ連動駆動型・連続・混合吐出注入機にて主剤１００部に対し硬化剤が３６．９部の混合比率となる様にして、４５℃混合吐出温度で、ポリプロピレン製ハウジング部材の幅５ｍｍ、高さ１０ｍｍのコの字型のシール形成部に、該組成物を混合吐出させ、幅５ｍｍ、高さ１０ｍｍで発泡体を形成させた。翌日まで室温で養生させ、［その時のゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）は８〜９であった。］透明ポリカーボネート製レンズ部材をシール部位の発泡体が５０％圧縮される形でクリップで相互部材を締結した。電球を装添して点灯させつつ、シール部位の温度が８０〜９０℃に長時間加熱される状態（１時間）→シャワーリング（５分）→室温での毎分５００ヘルツの横振動負荷（５分）→初期試験に戻るの、１００サイクル試験で何等水洩れは発生しなかった。
試験終了後、クリップを外すと、レンズ素材は曇りやシール材汚染が全く無い状態で回収された。またハウジング部材も同様であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物は混合注入機による作業適性が優れ、かつ液ダレ防止性（揺変性付与効果）が十分発揮され、傾斜面でも良好にシーリング材を賦形できる。しかもガラスの代替として軽量のポリカーボネートやアクリル樹脂等のエンジニアリング樹脂に何等影響を与えずに使用することができる。従って、車輌用シーリング用途や建築土木用シーリング用途に、好ましく使用でき、特にリサイクル化可能な車輌用灯具の発泡型シーリング材組成物として優れている。
Claims (9)
- 総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤、揺変性付与剤及びその他助剤から成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート及び又は少なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化剤液（ｂ）とを、混合比（ｂ）／（ａ）＝１０〜３００重量部／１００重量部、且つモル当量比（ｂ）／（ａ）＝０．９〜１．１モル／１モルとなるように混合使用して成る二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物において、主剤液（ａ）中の揺変性付与剤が多価メルカプト化合物を含有することを特徴とする二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。
- 多価メルカプト化合物が、脂肪族メルカプトグリコール化合物、脂肪族ジメルカプト化合物、脂肪族トリメルカプト化合物、脂肪族テトラメルカプト化合物およびそれらの混合物から選ばれたものである請求項１記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。
- 多価メルカプト化合物の添加量が、主剤液（ａ）１００重量部に対し０．００１グラム当量〜０．２０グラム当量の範囲である請求項２記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。
- ポリオールが以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの１種または２種以上からなり、そのポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。
（Ａ）ポリエーテルポリオール類
（Ｂ）ポリマーポリオール類
（Ｃ）ポリエステルポリオール類。 - 主剤液（ａ）中の触媒が、有機金属化合物の１０〜２０００ｐｐｍ及び常温で非揮発性の第３級アミンの０．０５〜１重量％であり、発泡剤が水の０．２〜１重量％である請求項１記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。
- 硬化剤液（ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート多核体、オルトトリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、それらのポリイソシアネートとポリオールとから誘導された１分子中に２ケ以上のイソシアネート基を有する変性ポリイソシアネート、及びそれらの混合物の群より選ばれた化合物であり、硬化剤液（ｂ）の粘度が１３５℃で２０，０００ｃｐｓ以下である請求項１記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。
- 整泡剤として、一般式（１）
（ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１以上の整数を表す）で表される、オルガノシリコン−末端水酸基型アルキレンオキサイド共重合体、または、一般式（２）
（ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ”は炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上整数を表す。）で表される、オルガノシリコン−末端アルコキシ変性型アルキレンオキサイド共重合体、または一般式（３）
（ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ'''は炭素数７〜３５のイソ型アルキル基または炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１以上の整数を表す。）で表される、オルガノシリコン−末端エステル変性型アルキレンオキサイド共重合体、のいずれかを、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％の範囲で含有する請求項１記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。 - 請求項１記載の主剤液（ａ）および硬化剤液（ｂ）を混合吐出機で混合したものを部材上に吐出し、発泡硬化させた後、他の部材と一体化させることを特徴とする部材間のシーリング方法。
- 請求項１記載の主剤液（ａ）および硬化剤液（ｂ）を混合吐出機で混合したものを灯具用ハウジング部材上に吐出し、発泡硬化させた後、樹脂製レンズ部材と一体化させて得られた灯具。
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