JPH0770550A - 二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物、シーリング方法及び灯具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 傾斜した被着体やその隙間シーリングに際
し、混合吐出時から完全発泡硬化までの間に、液ダレを
生じることがなく、かつポリカーボネートまたはアクリ
ルなどの透明素材に対する汚染性がない二成分系ポリウ
レタン発泡型シーリング材組成物を実際に使用する上で
安定性が確保されたものとして提供する。 【構成】 総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲としたポリオール、触媒、発泡剤
として水、シリコーン系またはフッ素系の整泡剤、揺変
性付与剤から成る事を必須とする主剤液と、ポリイソシ
アネート及びまたは少なくとも２ケ以上の末端イソシア
ネート基を有する変性ポリイソシアネートから成る硬化
剤液とを、混合して成る二成分系ポリウレタン発泡型シ
ーリング材組成物に於いて、主剤液の揺変性付与剤を多
価メルカプト化合物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明ポリカーボネート
樹脂や透明アクリル樹脂に対する汚染性が無く、かつ液
ダレ防止性に優れた二成分系ポリウレタン発泡型シーリ
ング材組成物とその利用分野に関する。より詳しくは、
車輌等の各種シール材、冷蔵庫用シール材等に供され
る、耐熱性や耐薬品性に富む二成分系ポリウレタン発泡
型シーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤等か
ら成る主剤液と、ポリイソシアネート及び又は少なくと
も２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリイ
ソシアネートから成る硬化剤液との混合によって、発泡
させたシーリング材を形成せしめる事で得られる二成分
系ポリウレタン発泡体は、弾性、耐久性、耐磨耗性が優
れることから、シーリング材として有用な事が広く知ら
れている。二成分系ウレタン型シーリング材について
は、特公昭６０−４９２３９、特公昭５９−３７０３
６、特公平１−３８１５２、特開平２−２９８５７４、
特公平３−３３７５６、特開平４−１８５６５７、特公
平４−６３９１２に開示されている。

【０００３】シーリング材はシーリング面の形状によっ
ては、予め成形した物では適さず、直接シーリング面に
吐出、注形、発泡させて硬化及び成形させる場合があ
る。その例として、自動車用灯具に用いられる屈曲した
ランプハウジングとそれに嵌められるレンズのシール部
位、車輌のフェンダーシール部位、車輌の窓ガラスのは
め込みシール部位、建材用アルミサッシの壁はめ込み部
位の気密シール部位、その他数多くの建材分野での止水
または漏水防止目的のシール部位等のシーリングがあげ
られる。また、一般に二成分系ポリウレタン系シーリン
グ材組成物は、混合注入機を用いて所定の部位に注入ま
たは吐出され、比較的短時間の内に、物体の表面で適宜
発泡、硬化させて、直接シーリング機能を発揮できるこ
とが知られている。

【０００４】しかし、従来の二成分系ポリウレタン発泡
型シーリング材組成物を、凹凸の激しい面、斜面または
垂直面を持つシーリング面に注入機で吐出した場合、シ
ーリング材が発泡硬化するまでの間に液ダレを発生し、
所定の厚さや所定の量が確保されない欠点をもってい
た。すなわち、従来の二成分系ポリウレタン発泡型シー
リング材組成物に関しては主要な課題として、傾斜面等
での液ダレ発生の課題があげられる。液ダレが発生する
と吐出上部は肉痩せし、吐出下部程厚くなることにより
シーリング機能が全体で信頼性に欠ける原因となってい
た。

【０００５】液ダレを少しでも改善するために、二成分
系ポリウレタン発泡型シーリング材に、コロイド状シリ
カ、ベントナイト、カルボン酸またはアルコール処理さ
れた炭酸カルシウムなどを揺変性付与改良剤として添加
することが知られている。しかし、これらの揺変性付与
改良剤では、一般的にその効果を十分発揮させるために
極めて大量の添加を必要とするために、見かけの系の粘
度が著しく増大し、混合不良による硬化不良、注入機の
ノズル詰り、貯蔵時の不安定性などの問題がある。

【０００６】また従来の二成分系ポリウレタン発泡型シ
ーリング材組成物では、ポリカーボネートやアクリル素
材に対する汚染性の問題がある。近年、自動車の軽量化
及び機能性アップのために、重いガラスに代わって、軽
量、透明なポリカーボネートやアクリル樹脂が多用され
るようになった。しかし、従来の二成分系ポリウレタン
型シーリング材組成物では、その硬化中または硬化後
に、シーリング材から何等かの成分が気散またはブリー
ドし、これが対象素材表面に付着・含浸して、曇り、ひ
び割れ、あるいは変形破壊を呈する等の問題を発生して
いる。前記二つの課題を合わせて解決した二成分系ポリ
ウレタン発泡型シーリング材組成物がまだ見当らない。

【０００７】最近、第１の主要な課題である液ダレの発
生しない二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成
物を得るために、揺変性付与剤として脂肪族モノアミン
や脂肪族ジアミンを使用することが、特開平５ー１２７
３に開示されている。しかしその技術に従えば、傾斜面
への液ダレ性はある程度解決できるが、第２の主要な課
題であるポリカーボネートやアクリル素材への汚染性の
課題を残していることが判明した。すなわち、当該開示
技術の揺変性付与剤は一般に室温で比較的高い蒸気圧を
示すため、硬化までの間や硬化発熱に伴い前記アミン化
合物が周囲に気散して素材を汚染するものと推定され
た。特に当該開示技術の組成物の耐熱シール信頼性の限
界値は、永久歪の発現状態から高くとも７０℃未満と低
く、問題であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した点に
鑑み、シーリング市場において要求の強い以下の２つの
重要な課題を合わせて解決し、貯蔵安定性に優れ、かつ
また均一混合性に富む等の注入作業適性に優れた二成分
系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物を提供しよう
とするものである。すなわち、本発明の目的は、 １．吐出、塗布時から発泡、硬化までの間に液ダレを発
生せず吐出機の作業安定性が良く、 ２．ポリカーボネートまたはアクリルなどの透明素材に
対する汚染性のない二成分系ポリウレタン発泡型シーリ
ング材組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ポリオール、触媒、
発泡剤、整泡剤、揺変性付与剤及び永久歪改良剤とから
成る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート及びまたは少
なくとも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性
ポリイソシアネートから成る硬化剤液（ｂ）とから成る
二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物におい
て、主剤液（ａ）中に揺変性付与剤として多価メルカプ
ト化合物を所定量含有させることにより上記課題を解決
できることを見出し、本発明を完成したものである。

【００１０】すなわち本発明は、総和重量平均ヒドロキ
シル価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオー
ル、触媒、発泡剤、整泡剤および揺変性付与剤等から成
る主剤液（ａ）と、ポリイソシアネート及び又は少なく
とも２ケ以上の末端イソシアネート基を有する変性ポリ
イソシアネートから成る硬化剤液（ｂ）とを、混合比
（ｂ）／（ａ）＝１０〜３００重量部／１００重量部、
且つモル当量比（ｂ）／（ａ）＝０．９〜１．１モル／
１モルとなるように混合使用して成る二成分系ポリウレ
タン発泡型シーリング材組成物において、主剤液（ａ）
中の揺変性付与剤が多価メルカプト化合物を含有するこ
とを特徴とする二成分系ポリウレタン発泡型シーリング
材組成物に関するものである。

【００１１】好ましくは、ポリオールが以下の（Ａ）〜
（Ｃ）のいずれかの１種または２種以上とからなり、そ
のポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価が２０〜８
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。 （Ａ）ポリエーテルポリオール類 （Ｂ）ポリマーポリオール類 （Ｃ）ポリエステルポリオール類

【００１２】また、主剤液（ａ）において、触媒として
１０〜２０００ｐｐｍの有機金属化合物及び０．０５〜
１重量％の常温で非揮発性の第３級アミンを使用し、発
泡剤として０．２〜１重量％の水を使用することがより
好ましい。

【００１３】また、揺変性付与剤である多価メルカプト
化合物が、脂肪族ジメルカプト化合物、脂肪族トリメル
カプト化合物、脂肪族テトラメルカプト化合物から選ば
れた１種または２種以上の混合物であり、主剤液（ａ）
１００重量部に対し０．００１グラム当量〜０．２０グ
ラム当量の範囲で使用することが更に好ましい。

【００１４】また、硬化剤液（ｂ）は、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト多核体、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート多核体、オルトトリジンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、それらのポリイ
ソシアネートとポリオールとから誘導された１分子中に
２ケ以上のイソシアネート基を有する変性ポリイソシア
ネート、及びそれらの混合物の群より選ばれた化合物で
あり、硬化剤液（ｂ）の粘度が１３５℃で２０，０００
ｃｐｓ以下であることが好ましい。

【００１５】また、整泡剤として、一般式（１） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、ｎは２〜４の
整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上の整数を表す）で
表される、オルガノシリコン−末端水酸基型アルキレン
オキサイド共重合体、または、一般式（２） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ”は炭素数
１〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，
ｚはそれぞれ１以上整数を表す。）で表される、オルガ
ノシリコン−末端アルコキシ変成型アルキレンオキサイ
ド共重合体、または一般式（３） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ''' は炭素
数７〜３５のイソ型アルキル基または炭素数１〜４のア
ルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞ
れ１以上の整数を表す。）で表される、オルガノシリコ
ン−末端エステル変成型アルキレンオキサイド共重合
体、のいずれかを、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％
の範囲で含有させて使用することが好ましい。

【００１６】また、主剤または硬化剤成分のいずれか一
方または両方に、常温で液状及びまたは結晶性可塑剤を
１０重量％以内、無機顔料を多くとも３重量％以内で、
それぞれ添加含有させて、グレー色又は黒色に調色され
てなることおよびその完全硬化後のゴム硬度がＪＩＳ−
Ａ硬度計測定値で室温で２０以下の軟質発泡シーリング
材としての特性を示すことを特徴とする二成分系ポリウ
レタン発泡型シーリング材組成物を、車輌等の灯具用ハ
ウジング部材に予め吐出機で混合吐出・発泡硬化等の一
体賦形処理を行なった後、アクリル製レンズ部材または
ポリカーボネート製レンズ部材等と一体化して灯具とし
て供することができる。

【００１７】本発明記載の二成分系ポリウレタン発泡型
シーリング材組成物に於いて主剤液（ａ）とは、基本的
にポリオールをベース樹脂とした組成物であり、作業適
性からは本発明を特に制約するものでは無いが、好まし
くは主剤液（ａ）の静的粘度は２５℃〜１００℃の粘度
で高くとも２０，０００ｃｐｓ以下が良く、特に好まし
くは１００〜１０，０００ｃｐｓの範囲、より最も好ま
しくは１００〜５，０００の範囲が良く、特に前記特性
と合わせて非チクソトロピックな粘性挙動流体液である
方が大いに好ましい。ここで、非チクソトロピックな粘
性流体とは、チクソインデックスがＢ型回転粘度計によ
る、６回転粘度値／６０回転粘度値で表される粘度比が
１．２以下のものを言う。

【００１８】また硬化剤液（ｂ）とは、基本的に１分子
中に活性イソシアネート基を２ケ以上含有するイソシア
ネート及び、又は変成ポリイソシアネートであり、１３
５℃で粘度が２０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは１
０，０００ｃｐｓ以下、イソシアネート含有量が３〜３
８重量％の範囲のものが好ましい。代表的なイソシアネ
ートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート多核体、水添トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルード
ＭＤＩと言われるポリメリックポリイソシアネート、水
添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、オルトトリジ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネートあるいはそれ等の混合物があげられ
る。また変成ポリイソシアネートとは前記したポリイソ
シアネートと下記のポリオールとから誘導された１分子
中に２ケ以上のイソシアネート基を含有するいわゆるウ
レタンプレポリマーである。

【００１９】より好ましいイソシアネートは、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート多核体、オルトトリジンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート多核体の如き芳
香族ポリイソシアネート、又より好ましい変成ポリイソ
シアネートはこれらの芳香族ポリイソシアネートとポリ
オールとから誘導された末端官能基が２ケ以上のイソシ
アネート基から成るウレタンプレポリマーが挙げられ
る。好ましくは常温〜５０℃の範囲で高くとも２０，０
００ｃｐｓ以下の粘性挙動を示すものが使用される。

【００２０】主剤液（ａ）のベース成分であるポリオー
ルは、総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲とすることが肝要である。ポリオールの総和重
量平均ヒドロキシル価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であ
る場合は、硬くて脆い硬質発泡シーリング材しか得られ
ず、耐クラック性、伸びシール特性に著しく欠ける問題
を生じ、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では耐熱剛性が欠ける
問題を生じる。

【００２１】また本発明を特に制約するものではない
が、前記ポリオールとしては以下の(I) 〜(XIV) で示さ
れる物が代表的であり、通常、それらの１種または２種
以上を、その総和重量平均ヒドロキシル価を前記した値
の範囲として使用する。 (I) エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソル
ビトール、シュクロース等の多価アルコール類。 (II) 前記(I) の多価アルコール類に対して、エチレン
オキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイド付加物で、ヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲にあるポリエーテルポリオール類。

【００２２】(III) ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、フェノールとホルマリンとから得られたレゾール型
フェノール樹脂、レゾール型キシレン樹脂、テルペン−
ビスフェノール共重合樹脂等で代表される公知の多価フ
ェノール類に対し、エチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドで代表されるいわゆるアルキレンオキサイドを
付加してなる、ヒドロキシル価が１０〜５６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲で適宜調製されたポリエーテルポリオール
類。

【００２３】(IV) 前記の多価アルコール類(I) と、脂
肪族または芳香属のジ、トリ、テトラカルボン酸化合物
類およびその酸無水物類あるいはそのメチル、エチル、
プロピル、ブチル等の各低級アルキルエステル類とから
誘導された少なくとも２ケ以上のヒドロキシル基末端を
含有するポリエステルポリオール類、またはカプロラク
トン開環付加物から誘導されたポリエステルポリオール
類。 (V) 脂肪族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ヒドロ
キシカルボン酸と多価アルコール類とから脱水重縮合し
て調製されたポリエステルポリオール類。 (VI) 前記(IV)〜(V) のポリエステルポリオールの重量
平均分子量３，０００以下の低分子化合物に対し、更に
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを付加してなるヒドロキシル価が１０〜
５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステルポリエ
ーテルブロックポリオール類。

【００２４】(VII) アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基とヒドロキシル基とを有する不飽和単量体（ｉ）、
イソプロペニル基またはビニル基とヒドロキシフェニル
基を有する不飽和単量体（ii）、重量平均分子量が３，
０００〜２５，０００でかつ軟化点温度が８０℃以上の
いわゆるマクロモノマー類（iii）、の前記（ｉ）及び
または（ii）及び必要に応じて更に（iii）を単量体成
分中１０重量％以内で含む単量体と、それらの不飽和単
量体と共重合可能な他のアクリル系不飽和単量体（ii
i）と重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を用いて
調製された、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算値で表され
る重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲、
１分子中に平均２ケ以上のヒドロキシル基が導入されて
成り、かつ主鎖のガラス転移温度が０℃以下のアクリル
ポリオール類。

【００２５】(VIII)ポリブタジエン系ポリオール（別
名；水酸化ポリブタジエン）及びまたはその水添して成
る飽和ポリオレフィンポリオール類。 (IX) ポリイソプレン系ポリオール（別名；水酸化ポリ
イソプレン）及びまたはその水添して成る飽和ポリオレ
フィンポリオール類。 (X) メチル及びまたはフェニルポリシロキサン系ポリ
オール類。 (XI) ダイマー酸変性ポリオール類。 (XII) ヒマシ油変性ポリオール類。 (XIII)前記ポリエーテルポリオールの存在下にアクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸メチル類で代表される
エチレン性不飽和単量体を１３０〜２３０℃の温度下で
アゾ系ラジカル開始剤または過酸化物とともに添加しグ
ラフト重合してアクリル系熱可塑性樹脂を析出分散安定
化させて存在させた改質されたポリマーグラフト化ポリ
エーテルポリオール類。 (XIV) ポリカーボネートポリオール類。

【００２６】なお、本発明では、前記したポリオール類
を２種以上併用使用する際は、その相互の相溶性を考慮
し、室温で層分離しない範囲内で任意に混合使用して良
く、総ポリオールのヒドロキシル価を前記発明の範囲で
使用する事は、言うまでも無い。

【００２７】本発明の特に好ましいポリオール類（Ａ）
〜（Ｃ）とは、（Ａ）ポリエーテルポリオール類は前記
(II)〜(III) を、（Ｂ）ポリマーポリオール類は前記(X
III)を、（Ｃ）ポリエステルポリオール類は、(IV)〜(V
I)を意味する。本発明のポリオールでは、また、前記
(I) 〜（XIV）記載の重量平均分子量が１，０００未満
のポリオールを使用する場合は、最終発泡ウレタンシー
リング材の硬度があまりに高く成らない範囲で、(I) 〜
（XIV）記載の重量平均分子量が１，０００以上の他の
ポリオールと併用使用することが肝要であり、一般的に
は総ポリオール中に低分子量ポリオールは１０重量％以
内、好ましくは５重量％以内とすることが好ましい。１
０重量％以上の併用では発泡体が硬質となる傾向があ
り、伸び特性や曲げ特性に欠ける傾向が見られ好ましく
無い。より好ましくは単独または２種以上からなる総ポ
リオールの総和重量平均分子量はおおよそ３，０００〜
１００，０００の範囲、最も最も好ましくは３，０００
〜１０，０００の範囲で使用される。

【００２８】本発明の主剤（ａ）に添加される揺変性付
与剤として使用する多価メルカプト化合物とは、脂肪族
メルカプトグリコール化合物、脂肪族ジメルカプト化合
物、トリメルカプト化合物およびテトラメルカプト化合
物から選ばれた１種または２種以上である。より詳しく
は、チオール基が１分子中少なくとも２ケ以上含有され
ているか、または、チオール基とイソシアネート基と反
応しうる他の活性水素官能基とを１ケ以上づつ同一分子
中に含有する脂肪族メルカプト化合物をそれぞれ意味
し、特に制約する物では無いが、以下の化合物が代表的
な例としてあげられる。

【００２９】前者のチオール基が１分子中少なくとも２
ケ以上含有されている例としては、トリグリコールジメ
ルカプタン、トリメチロールプロパントリス（チオグリ
コレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオ
プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオ
グリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−チ
オプロピオネート）が挙げられる。その他、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、ソルビトール、シュクロース等の多価
アルコール類の活性ヒドロキシル基に対し、その活性ヒ
ドロキシル基と同当量のメルカプト酢酸、メルカプトプ
ロピオン酸で代表される脂肪族メルカプトカルボン酸を
作用させて得られた、末端にチオール基が２ケ以上導入
された前記多価アルコール類から誘導された多価メルカ
プト化合物が挙げられる。また更に、コハク酸、無水コ
ハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸等のジカルボン酸、テトラ酢酸ペンタエリスリト
ール等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル誘導体
の１種と、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプ
ロパノール、メルカプトブタノール等のいわゆるメルカ
プトアルコール類の１種とから、脱水またはエステル交
換反応を行なって得た物等が包含される。

【００３０】後者のチオール基とイソシアネート基と反
応しうる他の活性水素官能基とを１ケ以上づつ同一分子
中に含有する脂肪族メルカプト化合物の例としては、チ
オグリセリン等で代表される多価メルカプト化合物であ
る。その中でも特に好ましい例としては、比較的市場で
容易に入手しやすい点から、トリメチロールプロパンの
１モル当量に対し３モル当量のメルカプトプロピオン酸
またはメルカプト酢酸を作用させて得た付加縮合生成
物、ペンタエリスリトールの１モル当量に対し４モル当
量のメルカプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸を作
用させて得た付加縮合生成物、チオグリセリン等が挙げ
られる。なお本発明の前記多価メルカプト化合物は、よ
り好ましくは５０℃の飽和蒸気圧が１０ｈｐａ以下を示
す様選定使用する事がポリカーボネートやアクリル等へ
の耐汚染性の点から大いに好ましい。

【００３１】本発明の前記揺変性付与剤として使用する
多価メルカプト化合物は、ポリオール１００重量部に対
し、０．００１グラム当量以上、好ましくは０．００１
〜０．２０グラム当量の範囲に相当する量を使用するの
が良い。多価メルカプト化合物を使用することにより、
本発明のシーリング材特性として必須要件である、注入
吐出時から発泡硬化の間の液ダレ防止性が、達成出来
る。０．００１グラム当量未満では液ダレ性効果が得ら
れ難いからである。添加量の上限は多価メルカプト化合
物の種類により異なり、おおよそ０．２グラム当量以下
が好ましい。

【００３２】本発明では、主剤液（ａ）と、硬化剤液
（ｂ）とを、 混合比（ｂ）／（ａ）＝１０〜３００重量部／１００重
量部、且つ モル当量比（ｂ）／（ａ）＝０．９〜１．１モル／１モ
ル の比率で使用するとした理由は以下のようである。すな
わち、（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）の１０〜３
００重量部の混合比とは、一般的な混合吐出機の性能に
照し、本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング
材組成物が精度良くかつ完全均一混合できる範囲であ
る。また（ａ）の活性水素と、（ｂ）の活性イソシアネ
ート基と反応比が、１：（０．９〜１．１）の当量比と
したのは、その範囲を超えると発泡シーリング材の耐薬
品性の欠如、耐候性の著しい欠如、耐熱剛性不良が生ず
るからである。

【００３３】本発明の（ａ）液の触媒としては、ポリウ
レタンの発泡体触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジマレート、オクチル酸第一錫、
ジブチル錫オキシドで代表される有機錫化合物や、テト
ラブチルチタネートで代表される有機チタネート化合
物、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の有機金属系硬化触
媒、また例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン触
媒、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）またはその芳香族スルフォン酸塩系触
媒、ジ−ｎ−ブチルフォスフェート、リシノレイン酸で
代表される炭素数１０〜２８の直鎖または分岐高級脂肪
族飽和または同不飽和カルボン酸等の硬化調節助触媒を
単独または任意に組合せて使用することができる。本発
明の場合、特に好ましい（ａ）液の触媒としては、有機
金属触媒では、ジブチル錫ジラウレートを（ａ）液中に
１０〜２０００ｐｐｍの範囲で、及び常温で非揮発性の
第３級アミン触媒では、トリエチレンジアミンを（ａ）
液中に０．０５〜１重量％の範囲で、使用することが好
ましい。

【００３４】本発明の（ａ）液の発泡剤としては、水、
低沸点の炭化水素溶剤又は低沸点のハロゲン化炭化水素
を単独または組合せて使用できる。低沸点の炭化水素溶
剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ
る。低沸点のハロゲン化炭化水素としては、トリクロロ
モノフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン、モノク
ロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、メチレンクロライド、トリクロロトメフルオロエタ
ン、トリクロロエタン等が挙げられる。特に好ましい発
泡剤は水であり、水単独とすることが環境対策面から大
いに好ましい。発泡剤の水の量は（ａ）中に０．２〜１
重量％の割合で使用される。

【００３５】本発明の整泡剤とは、ウレタン発泡用整泡
剤であり、例えばシリコン系またはフッ素系界面活性剤
化合物が好ましく、それらを単独または組み合せて使用
する。シリコン系界面活性剤化合物として、 Ｒ₃ＳｉＯ−(ＳｉＲ₂Ｏ)_x ＳｉＲ₃ のようなオルガノシリコン化合物が知られているが、ポ
リオールに対して相溶性が乏しく貯蔵安定性に欠けるの
で本発明には好ましくない。本発明の整泡剤として使用
可能な、シリコン系界面活性化合物とは、例えば、一般
式（１） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、ｎは２〜４の
整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上の整数を表す）で
表される、オルガノシリコン−末端水酸基型アルキレン
オキサイド共重合体、または、一般式（２） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ”は炭素数
１〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，
ｚはそれぞれ１以上整数を表す。）で表される、オルガ
ノシリコン−末端アルコキシ変性型アルキレンオキサイ
ド共重合体、または一般式（３） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ''' は炭素
数７〜３５のイソ型アルキル基または炭素数１〜４のア
ルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞ
れ１以上の整数を表す。）で表される、オルガノシリコ
ン−末端エステル変性型アルキレンオキサイド共重合
体、のいずれかを、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％
の範囲で含有することが好ましい。

【００３６】この中、本発明の好ましい整泡剤は、前記
一般式（３）で表されるオルガノシロキサン−アルキレ
ンオキシド共重合体のイソ高級脂肪酸エステルである。
これらの整泡剤は、オルガノシロキサン−アルキレンオ
キシド共重合体のポリアルキレンオキサイド鎖末端ヒド
ロキシル基を、ヒドロキシル基と当量のイソヘプタン
酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステア
リン酸、イソパルミチン酸、イソヘキサコ酸、イソアラ
キン酸、イソベヘン酸のごときイソ型高級脂肪酸を作用
させて得ることが出来る。

【００３７】前記整泡剤の量は、主剤液（ａ）中に０．
５〜３重量％の範囲で含有させて使用するのが良い。そ
の理由としては、独立およびまたは連通気泡性に富む発
泡体が得られると同時にフォーム自体の吸水性が軽減さ
れ、漏水防止特性に優れるシーリング材を得る事が出来
る等の点からである。

【００３８】市場では、本発明のシリコン系整泡剤とし
て、トーレシリコーン社製品のＳＨ−１９０やＳＨ−１
９３等が、日本ユニカー社製品のＬ−５３０５、Ｌ−５
３０２、Ｌ−５３５０等のＬタイプ、ＳＺ−１６０５な
どのＳＺタイプ等が入手可能であり、適宜併用使用して
良い。

【００３９】フッ素系界面活性剤化合物としては、フル
オロアルキレンオキサイド化合物やパーフルオロアルキ
レンオキサイド等で代表される。

【００４０】本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シー
リング材組成物を混合使用する際は特に制約条件は無い
が、好ましくは吐出及び混合作業時の各（ａ）、（ｂ）
液の取扱温度は最高で１３０℃以下、好ましくは最高で
９０℃以下、より好ましくは室温で取扱う。

【００４１】本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シー
リング材組成物は、ポリウレタン成形用注入機（市販の
低圧ないしは高圧注入機などを任意に使用できる）によ
り取り扱うことができる。両主剤は定量的に混合ミキシ
ングヘッドに供給され、混合されると瞬時に吐出されて
物体の被着体面にノズルを経てアプリケーションされ
る。したがって、混合吐出機は、このような構造のもの
が必要である。本発明の組成物は、混合されるとすぐ
に、（ａ）主剤液中の多価メルカプト化合物が瞬間的に
（ｂ）成分と反応し、一部架橋構造体を形成することで
揺変効果が瞬時に発現することが極めて特徴的である。
その結果、吐出ノズル先端から出た組成物は全く液ダレ
を発生しない。その後（ａ）中の主成分であるポリオー
ルと（ｂ）のポリイソシアネートが、及び、発泡剤を水
とした場合は、同時に水とイソシアネートがそれぞれ反
応して、発泡と硬化反応が始り、最終的に発泡シーリン
グ材の硬化物が形成される。

【００４２】本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シー
リング材組成物は、例えば自動車のウィンドガラスの組
みつけシール用、自動車のフェンダーミラーシール用、
自動車及び車輌のボディーシーラー用、ランプシーリン
グ用、信号器シーリング用、冷蔵庫シーリング用、建築
土木シール用、止水材、断熱保護材、消音または吸音
材、インモールド発泡材、インテグラルスキンフォーム
材などの幅広い用途にそれぞれ任意に展開可能であり、
その用途に特に制約は無い。

【００４３】本発明では、前記した、それぞれ主剤液
（ａ）または硬化剤液（ｂ）のいずれか一方または両方
に、更に、液状及びまたは結晶性可塑剤を１０重量％以
内、およびコロイダルシリカ、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、チタンホワイトで代表される無機顔料及び
またはその高級脂肪酸による表面処理済み無機顔料から
選ばれた１種または２種以上を多くとも３重量％以内
で、それぞれ添加含有させ、グレー色または黒色に着色
されて成る、発泡体のゴム硬度が３５以下、好ましくは
２０以下の特性を発揮する本発明の二成分系ポリウレタ
ン発泡型シーリング材組成物が、車輌用各種シーリング
用途、特にランプシーリング用途にはリサイクル化適性
と耐熱シーリング特性の点で特に好ましい。本発明で
は、発泡体の完全硬化後のゴム硬度がＪＩＳ−Ａ硬度計
測定値で室温で高くとも３５以下、２０以上を半硬質発
泡シーリング材と言い、２０以下のゴム硬度を示す場合
を軟質発泡シーリング材と言う。前記した液状可塑剤と
は公知のものであって良く、特に限定されないが、例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリア
セチン等がある。また前記結晶性可塑剤とは、同様に、
例えばジシクロヘキシルフタレート等があげられる。

【００４４】特に好ましい使われ方としては、前記した
様に、調色された本発明の該組成物を、車輌等の灯具用
のハウジング部材に対し、予め、ウレタン成形用注入機
にて混合吐出・発泡硬化等の一体賦形処理を行なって該
組成物を完全に硬化養生させ、その後、アクリル製レン
ズ部材またはポリカーボネート製レンズ部材等と一体化
（該シーリング材を介し相互部材を釘ピンやネジまたは
クリップ等の治具を併用して機械的に締結シールす
る。）して灯具（ヘッドランプやリヤーランプまたは信
号器）として使用される。本発明の二成分系ポリウレタ
ン発泡型シーリング材組成物を使用すると、灯具または
信号器の各部材のリサイクル時に容易かつ各部材の接合
シール部表面を何等汚染すること無く剥離回収でき、結
果として回収部材のリサイクル有効活用が可能であり、
１００℃前後の耐熱シール信頼性がえられる。

【００４５】本発明の（ｂ）液で使用できる２ケ以上の
イソシアネート反応末端を有するウレタンプレポリーマ
ーとは前記（Ｉ）〜（ＸIV）で示したポリオールに対し
大過剰のポリイソシアネートを添加（ポリオールのＯＨ
基１当量に対し少なくとも−ＮＣＯ基で２当量以上の割
合となる様にポリイソシアネートを加える）し、ＮＣＯ
重量％で好ましくは少なくとも８重量％〜４５重量％の
範囲とし、系の室温から１３０℃下での、Ｂ型回転粘度
系測定の粘度が高くとも２０，０００ｃｐｓ以下、特に
好ましくは５，０００ｃｐｓ以下となる様に調製された
ものが良い。その理由は、取扱に際しイソシアネートの
蒸気圧がポリイソシアネート単独使用時よりも低くで
き、混合作業性に富むからである。

【００４６】本発明の組成物である二成分系ポリウレタ
ン発泡型シーリング材組成物には、また各種有機酸類で
代表される保存安定助剤やその他の安定付与剤を本発明
の組成物に対しその作用効果をあまり妨げない範囲で適
宜使用することができる。更に必要に応じて、主剤のい
ずれか一方ないし両方の主剤に対し、熱安定剤、老化防
止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安
定剤等の各種添加剤を少量添加して使用してよい。また
主剤（ａ）には本発明の特徴である多価メルカプト化合
物に加えて、公知の揺変性付与剤を本発明の目的をそこ
なわない範囲で併用使用して良い。例えば、分子量が５
００〜１，０００のモノアミン類やアルカノールアミン
類や芳香族または脂肪族の各ジアミン類が併用できる。
各主剤液の（調製後）製品保存形態として、一般的に外
気が容易に侵入出来ない状態、例えば金属製丸缶や角缶
に充填後、窒素置換して、直射日光が当らない場所で保
管・輸送する事が肝要である。

【００４７】

【実施例】以下に本発明の実施例を比較例と共に示す
が、実施例は本発明を特定または限定するものでは無
い。なお、実施例中特に断らない限り、部とは重量部
を、％とは重量％をそれぞれ意味する。

【００４８】実施例１〜５および比較例１〜３ 実施例１〜５および比較例１〜３の配合を表１に示す。
また、表１記載のポリオール（ｊ）〜（ｎ）、触媒Ｘ〜
Ｚ、発泡剤、整泡剤イ〜ハ、揺変性付与剤Ａ〜Ｅ、硬化
剤成分である（ｂ−１）〜（ｂ−４）は以下の物であ
る。 ポリオール（ｊ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテ
ルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオール
ＥＰ−２４０（ＯＨ価；２４ｍｇＫＯＨ／ｇ，３官能性
ポリエーテルポリオール）の４９％と、熱可塑性ポリマ
ーグラフト化型ポリエーテルポリオールとして三井東圧
化学株式会社製ポリマーポリオールＰＯＰ−３４／２８
（ＯＨ価；２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４９％、及び１，４
−ブタンジオールの２％からなる混合ポリオール（総和
重量平均のＯＨ価＝５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオール（ｋ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテ
ルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオール
ＥＰ−３０３３（ＯＨ価；３４ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官能
性ポリエーテルポリオール）の９６％と、三井東圧化学
株式会社製トリオールＭＮ−４００（ＯＨ価；４２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）の４％からなる混合ポリオール（総和重
量平均のＯＨ価＝５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【００４９】ポリオール（ｌ）：ポリオキシアルキレン
型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社
製品・トリオールＭＮ−３０５０（ＯＨ価；５６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の８５％
と、予め別個に調製した以下のアクリルポリオールの１
５％とからなる混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価
＝５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。アクリルポリオールが、
メタクリル酸メチルの６部、アクリル酸ｎ−ブチルの８
３部、ヒドロキシエチルアクリレートの１２部とラウリ
ルメルカプタンの７．６４部、アゾビスバレロニトリル
の０．２部から成る割合で調製されたモノマー液５００
部を沸騰状態の酢酸エチルの２５０部溶剤中に２時間か
けて滴下し、その後２時間重合し、脱溶剤を行なって得
たＯＨ価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール。 ポリオール（ｍ）；ポリマーグラフト型ポリエーテルポ
リオールとして三井東圧化学株式会社製品・ポリマーポ
リオールＰＯＰ−３４／４５（ＯＨ価；４３ｍｇＫＯＨ
／ｇ，４官能性ポリエーテルポリオール）の単独。 ポリオール（ｎ）；ポリエステルポリオールとしてアジ
ピン酸とプロピレングリコールとから誘導された２官能
性の重量平均分子量が約３，０００のポリエステルトリ
オール（ＯＨ価；３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１０％と、重
量平均分子量が約２，０００の脂肪族のポリカーボネー
トジオール（ＯＨ価；５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２０部と
ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社製
品のＥＰ−８２８（ＯＨ価；２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の７
０部とから成る混合ポリオール（総和重量平均のＯＨ価
＝３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【００５０】触媒（Ｘ）；トリエチレンジアミンの３０
％ジオクチルフタレート溶液（三共エアプロダクツ社製
品のＤＡＢＣＯ−Ｌ−１２０２） 触媒（Ｙ）；ジブチル錫ジラウレート 発泡剤：蒸留水 整泡剤（イ）；以下の構造の物。 （ただし、iso-PAはイソパルミチル基を表す） 整泡剤（ロ）；以下の構造の物。 （ただし、iso-Stはイソステアリル基を表す） 整泡剤（ハ）；パーフルオロアルキリカルボン酸系界面
活性剤

【００５１】揺変性付与剤（Ａ）；モノアミノブタン。 揺変性付与剤（Ｂ）；コロイド状シリカ（日本アエロジ
ル社製アエロジル＃３００）。 揺変性付与剤（Ｃ）；トリメチロールプロパントリス
（チオグリコレート）。 揺変性付与剤（Ｄ）；ペンタエリスリトールテトラ（β
−チオプロピオネート）。 揺変性付与剤（Ｅ）；チオグリセロール。

【００５２】硬化剤（ｂ−１）；ジフェニルメタンジイ
ソシアネート及びその多核体として、三井東圧化学株式
会社製品；ＭＤＩ−ＰＨの８０％と同ＭＤＩ−ＬＫの２
０％からなるポリイソシアネート型硬化剤液（ＮＣＯ含
有量＝３２％）。 硬化剤（ｂ−２）；三井東圧化学株式会社製品であるク
ルードＭＤＩ−ＣＲ−２００。 硬化剤（ｂ−３）；トリジンジイソシアネートとトリレ
ンジイソシアネートの５：１の混合ジイソシアネート
と、三井東圧化学株式会社製品のポリオールＥＰ−２４
０とから誘導された末端イソシアネート基（ＮＣＯが１
８％）のウレタンプレポリマー型硬化剤。なお、この硬
化剤を用いる際は４５℃の加温状態とした。 硬化剤（ｂ−４）；１，６−ナフタレンジイソシアネー
トとポリオールとして三井東圧化学株式会社製品ＥＰ−
５０５Ｓとから誘導された末端イソシアネート基の（Ｎ
ＣＯが９．８％）のウレタンプレポリマーとクルードＭ
ＤＩ−ＣＲ−２００の１：１の混合物（総和重量平均Ｎ
ＣＯ含有量が２０．４％）。この硬化剤を使用する際は
７０℃に加温状態とした。

【００５３】実施例１〜７の各組成物及び比較例１〜４
の各組成物は、アルミカップ内で所定の温度ですばやく
２秒間（タービン羽形状の攪拌機、３，０００ｒｐｍの
回転）で攪拌混合し、揺変性発現時間、クリームタイ
ム、発泡状態、硬化状態を観察した結果を表１に記入し
た。またその硬化発泡の際には同時にポリカーボネート
透明板またはアクリル板に対する汚染性の有無試験も同
時に実施し、表１に記載した。市販注入機を使用してお
こなった場合、実施例１〜７では、４５゜傾斜面に対す
る３ｍｍ幅のビード状吐出液は塗布時から完全発泡硬化
時の間の液ダレ防止性観察結果は良好であり、同時に該
組成物の注入機作業性は極めて良好でありノズル詰り、
混合吐出ミスなどの問題を生じなかった。しかし、市販
注入機を使用しておこなった場合、比較例３では吐出が
全く不可能であり、比較例２では吐出作業性は良好であ
ったが、４５゜傾斜面に対する３ｍｍ幅のビード状吐出
液は塗布時から完全発泡硬化時の間、液ダレ防止性が不
十分であり、比較例１は液ダレ防止性は実施例６並みの
結果であったが、ポット式発泡試験で、ポリカーボネー
トに対する汚染性が観察された点が重要な問題点であっ
た。

【００５４】実施例１〜７では、全ての場合、多価メル
カプト化合物の添加量にほとんど関係なく、揺変性付与
発現時間は混合後遅くとも５秒以内とほぼ瞬間的にその
効果が発現される事が観察された。一方、アミン系揺変
付与剤では主剤１００部に対し、モノアミンブタン（揺
変付与剤Ａ）の０．０２グラム当量未満では５秒以上で
あり、吐出時の初期にはまだフロー流動性が観察され、
従って５秒以内の作用効果を期待する為には（ａ）主剤
１００部に対しアミン系揺変付与剤の使用量は０．１グ
ラム当量以上を必要としている。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例８〜１１および比較例４〜９ 実施例８〜１１および比較例４〜９の配合を表２に示
す。表２記載のポリオール（ｏ）〜（ｓ）、触媒Ｘ〜
Ｙ、発泡剤、整泡剤（ニ）〜（ホ）、揺変性付与剤Ｅ、
硬化剤成分である（ｂ−２）、（ｂ−５）〜（ｂ−６）
とは以下の物である。 ポリオール（ｏ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテ
ルポリオールとして三井東圧化学株式会社製ポリオール
ＥＰ−２４０（ＯＨ価；２４ｍｇＫＯＨ／ｇ，３官能性
ポリエーテルポリオール）（従って総和重量平均のＯＨ
価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオール（ｐ）：ポリオキシアルキレン型ポリエーテ
ルポリオールとして三井東圧化学株式会社製トリオール
ＭＮ−１０００（ＯＨ価；１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，４官
能性ポリエーテルポリオール）の単独。その２５℃の粘
度は２５５ｃｐｓであった。

【００５７】ポリオール（ｑ）：ポリオキシアルキレン
型ポリエーテルポリオールとして三井東圧化学株式会社
製トリオールＭＮ−５０００の１００部の存在下に、９
５℃、窒素気流中、イソピロペニル−α，α’ジメチル
ベンジルイソシアネートの０．２５部とアクリロニトリ
ルの３０部とスチレンの１０部及びベンゾイルパーオキ
サイドの０．５５部とから成るモノマーを１時間かけて
滴下し、更に２時間重合を続け、ポリアクリルポリマー
グラフト改質して成るポリエーテルポリオール（総和重
量平均のＯＨ価＝２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。そ
の系の粘度は室温で４６，４００ｃｐｓを示した。 ポリオール（ｒ）：メタクリル酸メチルの６部、アクリ
ル酸ｎ−ブチルの８５部、ヒドロキシエチルアクリレー
トの１０部とラウリルメルカプタンの７．６４部、アゾ
ビスバレロニトリルの０．２部から成る割合で調製され
たモノマー液５００部を沸騰状態の酢酸エチルの２５０
部溶剤中に２時間かけて滴下し、その後２時間重合し、
脱溶剤を行なってアクリルポリオールを得た。その物は
ＯＨ価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールであ
り、粘度は３０℃で７，６５０ｃｐｓであった。 ポリオール（ｓ）：ポリマーポリオールとして、三井東
圧化学株式会社製ＰＯＰ−３８／２０の単独であり、あ
らかじめ無機系揺変性付与剤としてエアロジル＃３００
の１０％と炭酸カルシウム１００％を添加混合されたチ
クソ性に富んだ改質ポリオール。（ＯＨ価が１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ，２５℃の粘度が５３，１００ｃｐｓ、チクソ
インデックスが２を超えている。）

【００５８】触媒（Ｘ）；トリエチレンジアミンの３０
％ジオクチルフタレート溶液（三共エアプロダクツ社製
ＤＡＢＣＯ−Ｌ−１２０２） 触媒（Ｙ）；ジブチル錫ジラウレート 発泡剤：蒸留水 整泡剤（ニ）；以下の構造の物。 （ただしiso-Stとはイソステアリル基を表す。） 整泡剤（ホ）；トーレシリコン社製ＳＨ−２００

【００５９】揺変性付与剤（Ｅ）；チオグリセロール。 硬化剤（ｂ−２）；三井東圧化学株式会社製クルードＭ
ＤＩ ＣＲ−２００。硬化剤（ｂ−５）；トリジンジイ
ソシアネートとトリレンジイソシアネートの５：１の混
合ジイソシアネートと、三井東圧化学株式会社製ポリオ
ールＥＰ−２４０及びエアロジル＃３００とから誘導さ
れた末端イソシアネート基（ＮＣＯが２．４％）の１２
０℃の系の粘度が２２，０００ｃｐｓのウレタンプレポ
リマー型硬化剤。 硬化剤（ｂ−７）；ジフェニルメタンジイソシアネート
として大過剰のＭＤＩ−ＬＫを使用し、ポリエーテルポ
リオールのＥＰ−８２８とから末端イソシアネート基と
したウレタンプレポリマー型硬化剤（ＮＣＯ含有量１１
％）を調製した。

【００６０】表２で示した実施例８〜１１、比較例４〜
９の各主剤液と硬化剤液の粘度および取扱温度を表３に
記載した。窒素置換された２ケの常圧タンクのそれぞれ
に主剤と硬化剤を充填し、市販のプランジャーポンプ連
動駆動型・連続・混合吐出注入機にて表３記載の温度で
傾斜角度４５゜にセットした鋼板に幅５ｍｍで水平方向
に１０〜３０秒間連続吐出させた。混合ヘッドからノズ
ル先端までの滞留時間は平均２秒以内とした。

【００６１】混合発泡試験をした結果を表２に示す。実
施例８及び実施例９では、連続吐出試験で作業安定性
（フォーム物性の吐出安定性）の影響を見たが経時毎の
発泡体の物性は全く安定しており、作業性は良好であっ
た。また、実施例８、実施例１０では、それぞれ触媒量
の影響を見たが好ましい作用硬化領域であることが確認
された。実施例１１では水系発泡剤が主剤液中の添加量
１％の場合であるが、問題なく本発明の好ましい発泡ウ
レタンシーリング剤がえられた。比較例４〜９では、第
３級アミン無添加では組成物が発泡体とならないし、揺
変性付与剤の作用効果が発現しないこと（比較例５）、
必要以上の第３級アミンの存在はライズタイムの時間が
極めて短く、作業性が欠け、セル荒れか激しく問題であ
る事（比較例４）、硬化剤量が、主剤の活性水素１当量
に対し、１／２当量に相当する量とした場合であるが、
フォームの耐熱剛性が不足する事（比較例７）、触媒使
用量が少ないと硬化時間が極めて長く著しい硬化収縮や
耐熱剛性不足などの不都合を呈した事（比較例６）など
が明らかとなった。比較例８および９では主剤、硬化剤
の粘度が２０，０００を越す場合の作業適性を検討した
が、全く吐出安定性が得られないことが判明した。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例１２ 表１の実施例１で示した組成物に於いて、主剤（ａ）の
１００部に対し、更にジシクロヘキシルフタレートの５
部、及びカーボンブラックの０．１部、チタンホワイト
（ＭＲ−９３０）の５部からなるグレー顔料１０．１
部を添加し４５℃で加温・混合し、グレー色に調色して
なる主剤と、硬化剤（ｂ−３）も同様に４５℃加温状態
を維持しつつを、窒素置換された２ケの常圧タンクのそ
れぞれに主剤タンクと硬化剤タンクに投入し、市販のプ
ランジャーポンプ連動駆動型・連続・混合吐出注入機に
て主剤１００部に対し硬化剤が３６．９部の混合比率と
なる様にして、４５℃混合吐出温度で、ポリプロピレン
製ハウジング部材の幅５ｍｍ、高さ１０ｍｍのコの字型
のシール形成部に、該組成物を混合吐出させ、幅５ｍ
ｍ、高さ１０ｍｍで発泡体を形成させた。翌日まで室温
で養生させ、［その時のゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）は８〜
９であった。］透明ポリカーボネート製レンズ部材をシ
ール部位の発泡体が５０％圧縮される形でクリップで相
互部材を締結した。電球を装添して点灯させつつ、シー
ル部位の温度が８０〜９０℃に長時間加熱される状態
（１時間）→シャワーリング（５分）→室温での毎分５
００ヘルツの横振動負荷（５分）→初期試験に戻るの、
１００サイクル試験で何等水洩れは発生しなかった。試
験終了後、クリップを外すと、レンズ素材は曇りやシー
ル材汚染が全く無い状態で回収された。またハウジング
部材も同様であった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の二成分系ポリウレタン発泡型シ
ーリング材組成物は混合注入機による作業適性が優れ、
かつ液ダレ防止性（揺変性付与効果）が十分発揮され、
傾斜面でも良好にシーリング材を賦形できる。しかもガ
ラスの代替として軽量のポリカーボネートやアクリル樹
脂等のエンジニアリング樹脂に何等影響を与えずに使用
することができる。従って、車輌用シーリング用途や建
築土木用シーリング用途に、好ましく使用でき、特にリ
サイクル化可能な車輌用灯具の発泡型シーリング材組成
物として優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 総和重量平均ヒドロキシル価が１０〜２
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール、触媒、発泡
   剤、整泡剤および揺変性付与剤等から成る主剤液（ａ）
   と、ポリイソシアネート及び又は少なくとも２ケ以上の
   末端イソシアネート基を有する変性ポリイソシアネート
   から成る硬化剤液（ｂ）とを、 混合比（ｂ）／（ａ）＝１０〜３００重量部／１００重
   量部、且つ モル当量比（ｂ）／（ａ）＝０．９〜１．１モル／１モ
   ル となるように混合使用して成る二成分系ポリウレタン発
   泡型シーリング材組成物において、主剤液（ａ）中の揺
   変性付与剤が多価メルカプト化合物を含有することを特
   徴とする二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成
   物。
2. 【請求項２】 多価メルカプト化合物が、脂肪族メルカ
   プトグリコール化合物、脂肪族ジメルカプト化合物、脂
   肪族トリメルカプト化合物、脂肪族テトラメルカプト化
   合物およびそれらの混合物から選ばれたものである請求
   項１記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組
   成物。
3. 【請求項３】 多価メルカプト化合物の添加量が、主剤
   液（ａ）１００重量部に対し０．００１グラム当量〜
   ０．２０グラム当量の範囲である請求項２記載の二成分
   系ポリウレタン発泡型シーリング材組成物。
4. 【請求項４】 ポリオールが以下の（Ａ）〜（Ｃ）のい
   ずれかの１種または２種以上からなり、そのポリオール
   の総和重量平均ヒドロキシル価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ
   ／ｇの範囲である請求項１記載の二成分系ポリウレタン
   発泡型シーリング材組成物。 （Ａ）ポリエーテルポリオール類 （Ｂ）ポリマーポリオール類 （Ｃ）ポリエステルポリオール類
5. 【請求項５】 主剤液（ａ）中の触媒が、有機金属化合
   物の１０〜２０００ｐｐｍ及び常温で非揮発性の第３級
   アミンの０．０５〜１重量％であり、発泡剤が水の０．
   ２〜１重量％である請求項１記載の二成分系ポリウレタ
   ン発泡型シーリング材組成物。
6. 【請求項６】 硬化剤液（ｂ）が、ジフェニルメタンジ
   イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート多
   核体、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
   ネート多核体、オルトトリジンジイソシアネート、１，
   ５−ナフタレンジイソシアネート、それらのポリイソシ
   アネートとポリオールとから誘導された１分子中に２ケ
   以上のイソシアネート基を有する変性ポリイソシアネー
   ト、及びそれらの混合物の群より選ばれた化合物であ
   り、硬化剤液（ｂ）の粘度が１３５℃で２０，０００ｃ
   ｐｓ以下である請求項１記載の二成分系ポリウレタン発
   泡型シーリング材組成物。
7. 【請求項７】 整泡剤として、一般式（１） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
   ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、ｎは２〜４の
   整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上の整数を表す）で
   表される、オルガノシリコン−末端水酸基型アルキレン
   オキサイド共重合体、または、一般式（２） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
   ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ”は炭素数
   １〜４のアルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，
   ｚはそれぞれ１以上整数を表す。）で表される、オルガ
   ノシリコン−末端アルコキシ変性型アルキレンオキサイ
   ド共重合体、または一般式（３） （ただし式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、またはフ
   ェニル基を表し、Ｒ’は２価の有機基を、Ｒ''' は炭素
   数７〜３５のイソ型アルキル基または炭素数１〜４のア
   ルキル基を、ｎは２〜４の整数を、ｘ，ｙ，ｚはそれぞ
   れ１以上の整数を表す。）で表される、オルガノシリコ
   ン−末端エステル変性型アルキレンオキサイド共重合
   体、のいずれかを、主剤液（ａ）中に０．５〜３重量％
   の範囲で含有する請求項１記載の二成分系ポリウレタン
   発泡型シーリング材組成物。
8. 【請求項８】 主剤液（ａ）または硬化剤液（ｂ）のい
   ずれか一方または両方に、液状及びまたは結晶性可塑剤
   を１０重量％以内で、無機顔料を多くとも３重量％以内
   で、それぞれ添加含有させ、その完全硬化後のゴム硬度
   がＪＩＳ−Ａ硬度計測定値で室温で２０以下の軟質発泡
   シーリング材としての特性を示す事を特徴とする請求項
   １記載の二成分系ポリウレタン発泡型シーリング材組成
   物
9. 【請求項９】 請求項１記載の主剤液（ａ）または硬化
   剤液（ｂ）のいずれか一方または両方を混合吐出機で混
   合したものを部材上に吐出し、発泡硬化させた後、他の
   部材と一体化させることを特徴とする部材間のシーリン
   グ方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の主剤液（ａ）または硬
    化剤液（ｂ）のいずれか一方または両方を混合吐出機で
    混合したものを灯具用ハウジング部材上に吐出し、発泡
    硬化させた後、樹脂製レンズ部材と一体化させて得られ
    た灯具。