JP2005281674A - 電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐候性、防湿性等に優れ、また発泡体の物性低下や液だれすることなく良好なシーリング層を形成する電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材を提供する。
【解決手段】 ＭＤＩ系ポリイソシアネート（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを少なくとも含有するポリイソシアネート液（Ａ）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、炭化水素系ポリオール（Ｂ２）、グリセリン（Ｂ３）、触媒（Ｂ４）、発泡剤（Ｂ５）及び揺変性付与剤（Ｂ６）を少なくとも含有するポリオール液（Ｂ）とからなり、更にポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）とのいずれか一方又は双方に更に光安定剤（Ｃ）を配合してなること、を特徴とする前記電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材により解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材に関する。

ポリオール・触媒・発泡剤等からなるポリオール液と、ポリイソシアネート液との混合・発泡形成される二成分型発泡ポリウレタンは、弾性、耐久性、耐磨耗性等に優れるため、シーリング材として有用であることは広く知られている。シーリング材は、シーリング面の形状によってはあらかじめ成形したものでは適さないため、又は生産性向上のため、直接シーリング面に混合液を吐出・発泡させて形成する場合がある。例えば特許文献１には、二成分型発泡ポリウレタンシーリング材を吐出機により混合しながら、直接シーリング面に吐出・注型・発泡させて硬化及び成形させる方法が開示されている。

特開平７−７０５５０号公報

ところで携帯電話やＰＨＳのアンテナ基地、無人気象観測装置、配電盤等の電気・通信・精密機器を収納容器に入れて屋外に恒常的に設置する場合がある。この収納容器は、防湿性（結露防止）等のため、容器本体と蓋との間にシール性が要求される。また、屋外設置ということで耐候性も要求される。

一般的に耐候性向上のためには、光安定剤の添加が有効であり、その添加量が増えるに従って、耐候性も向上する。しかし、このような二成分型発泡ポリウレタンシーリング材にあっては強度が低く、また反応硬化するまでの間に液だれを生じ、ある程度の厚みを有するシーリング部を形成できず、シール不良を生じやすかった。

液だれを防ぐためにコロイド状シリカ、水素添加ひまし油、ベントナイト、カルボン酸あるいはアルコールで表面処理した炭酸カルシウムを揺変性付与剤としてポリオール液に添加することが考えられる。しかしそれらの揺変性付与剤にあっては、多量に添加しなければ良好な液だれ防止効果が得られず、反面揺変性付与剤の添加量を増大させるとシーリング材の見かけ粘度が著しく増大して、ポリイソシアネート液とポリオール液の混合不良を生じる問題がある。さらに、シリカ等の粉体を揺変性付与剤として添加する場合にあっては、良好な液だれ防止効果を得るために添加量を過剰にすると注入機のノズルが詰まる問題も発生する。また、水素添加ひまし油を揺変性付与剤として添加すると、ポリオール液の安定性が悪くなって、経時変化により正常に発泡しなくなるおそれがある。

このような問題を解決するため、特許文献２では、揺変性付与剤に脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン及びアルカノールアミンからなる群から選ばれたアミン化合物を用いることが提案されている。

特開平５−１２７３号公報

しかしながら、特許文献２の方法では、イソシアネート基との反応性の高いアミン化合物を用いるため、ポリイソシアネート液とポリオール液を混合した際、ポリオール液におけるアミン化合物の配合量を間違えると、増粘が激しくなりノズル詰まりや発泡不良等の問題が起こるおそれがある。

本発明は、従来の二成分型発泡ポリウレタンシーリング材と比較して、光安定剤の添加量が多いため、耐候性が極めて良好であり、かつ、ポリオール組成を吟味してあるため、多量の添加剤による物性低下がなく、また液だれや成形性も良好である。

本発明は、耐候性に優れ、また発泡体の物性低下や液だれすることなく良好なシーリング層を形成する電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。

（１）ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを少なくとも含有するポリイソシアネート液（Ａ）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、炭化水素系ポリオール（Ｂ２）、グリセリン（Ｂ３）、触媒（Ｂ４）、発泡剤（Ｂ５）及び揺変性付与剤（Ｂ６）を少なくとも含有するポリオール液（Ｂ）とからなる電気，通信，精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材であって、
ポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）とのいずれか一方又は双方に更に光安定剤（Ｃ）を配合してなること、を特徴とする前記電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。

（２）グリセリン（Ｂ３）のポリオール液（Ｂ）中における含有量が１〜５質量％である、前記（１）の電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。

（３）ポリオール液（Ｂ）の２５℃での粘度が５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、前記（１）又は（２）の電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。

（４）光安定剤（Ｃ）がヒンダードアミン系光安定剤である、前記（１）〜（３）のいずれかの電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。

（５）光安定剤（Ｃ）の配合量が、ポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）との合計量１００質量部に対して３〜１５質量部である、前記（１）〜（４）のいずれかの電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。

本発明に用いられるポリイソシアネート液（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩと略記する）系ポリイソシアネート（Ａ１）及び高分子ポリオール（Ａ２）を反応させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを少なくとも含有するものである。ここでＭＤＩ系ポリイソシアネート（Ａ１）は、アニリンとホルムアルデヒドを縮合して得られるポリアミンを、更にホスゲンによりアミノ基をイソシアネート基に転化して得られるポリイソシアネートであり、ピュアＭＤＩやポリメリックＭＤＩと呼ばれるものが相当する。なお、ポリメリックＭＤＩは、１分子中にイソシアネート基とベンゼン環を２個ずつ有する、いわゆる２核体（＝ピュアＭＤＩ）と、１分子中にイソシアネート基とベンゼン環を各３個以上有する、いわゆる多核体との混合物である。また、ピュアＭＤＩは、ポリメリックＭＤＩを蒸留等により抽出されるものであり、各種異性体の純品又は任意の割合の混合物である。なお、本発明においては、ピュアＭＤＩをカルボジイミド変性して得られる、液状ＭＤＩと呼ばれるものも好適に用いることができる。

ピュアＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる２核体と言われているものである。ＭＤＩには、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類の異性体がある。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、フォームの強度面から特に好ましくは９０質量％以上である。

ポリメリックＭＤＩは、前述のようにアニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られるポリアミンを、ホスゲン化することによって得られるのが一般的である。そのためポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成や反応条件によって基本的に決定される。本発明の該ポリイソシアネートは、ホスゲン化後の反応液又は、反応液から溶媒の除去又は、一部ピュアＭＤＩを留出分離した缶出液を意味し、反応条件、分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。

高分子ポリオール（Ａ２）は、数平均分子量５００〜５，０００、公称平均官能基数２〜５であるものが一般的であり、このような分子量、官能基数を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素系ポリオール等が挙げられる。本発明においては、ポリイソシアネート液の粘度、得られる発泡体の物性（適度な弾性、強度等）を考慮すると、ポリエーテルポリオールが好ましく、特に好ましいのは、プロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオキサイドを開環付加させて得られる、数平均分子量１，０００〜５，０００、公称平均官能基数２〜４のポリエーテルポリオールである。

ポリイソシアネート液（Ａ）に含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ピュアＭＤＩと高分子ポリオール（Ａ２）との反応物、ポリメリックＭＤＩと高分子ポリオール（Ａ２）との反応物、液状ＭＤＩと高分子ポリオール（Ａ２）との反応物等が挙げられる。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、イソシアネート基過剰の雰囲気下で、反応温度を１５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃でウレタン化反応させる方法である。最終的なイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は２〜１００、好ましくは５〜８０である。Ｒ値が２未満の場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーの粘度が増大しやすくなり、作業性に劣る。また、Ｒ値が１００を越える場合は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性が小さくなりやすくなる。このようにして得られたＮＣＯ基末端プレポリマーのイソシアネート含有量は１５〜３５質量％、好ましくは２０〜３０質量％である。

このウレタン化反応時に用いられるウレタン化触媒として例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。

本発明に用いられるポリイソシアネート液は、前述のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造後、更にＭＤＩ系ポリイソシアネートを添加すると、粘度が低下してシーリング作業の作業性が向上し、また発泡体中のハードセグメント含有量が多くなることで機械的強度が向上するので好ましい。

本発明に用いられるポリイソシアネート液（Ａ）の２５℃での粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が高すぎる場合は、ポリオール液（Ｂ）との混合性が低下しやすい。また、ポリイソシアネート液（Ａ）のイソシアネート含有量は、２０〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは２３〜２７質量％である。

本発明に用いられるポリオール液（Ｂ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、炭化水素系ポリオール（Ｂ２）、グリセリン（Ｂ３）、触媒（Ｂ４）、発泡剤（Ｂ５）、揺変性付与剤（Ｂ５）を少なくとも含有するものである。

ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、数平均分子量１，０００〜１０，０００、公称平均官能基数２〜８であるものが一般的であり、本発明においては、数平均分子量３，０００〜８，０００、公称平均官能基数３〜６であるものが好ましい。このポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、開始剤に低分子ポリオールや低分子ポリアミン等を用い、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られるものである。また、このようなポリエーテルポリオールに微粒子を分散させり、ポリエーテルポリオールにスチレンやアクリロニトリル等のα−オレフィン系モノマーをグラフト重合させた、いわゆるポリマーポリオールも用いることができる。本発明では、発泡体のキュア性を考慮すると、低分子ポリオールを開始剤として、プロピレンオキサイドを開環付加させ、更に末端にエチレンオキサイドを開環付加させて得られる、１級水酸基が５０％以上のポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、発泡体の基本骨格を形成するものである。

炭化水素系ポリオール（Ｂ２）は、数平均分子量５００〜５，０００、公称平均官能基数２〜５であるものが一般的であり、本発明においては、数平均分子量１，０００〜３，０００、公称平均官能基数２〜４であるものが好ましい。この炭化水素系ポリオール（Ｂ２）は、ブタジエンやイソプレン等の炭素数４〜１２のジエン系モノマーの単独もしくは混合物、もしくは、ジエン系モノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン系付加重合性モノマー等との共重合体で、末端に水酸基を有するものである。また、（共）重合後に残存する不飽和結合を飽和させてもよい。炭化水素系ポリオール（Ｂ２）は、発泡体に耐薬品性、耐水性等の耐久性を付与する効果がある。

本発明に用いられるグリセリン（Ｂ３）は、得られる発泡体の機械的強度、反応混合液のキュア性等を適度なものにする。本発明において、グリセリン（Ｂ３）のポリオール液（Ｂ）含有量は１〜５質量％が好ましい。グリセリン含有量が１質量％未満の場合は、初期反応性が制御しにくい傾向にある。５質量％を越える場合は、発泡倍率が低下するため発泡体が硬くなってシーリング層が変形しにくくなり、ひいては密閉性が低下しやすい。この範囲のグリセリン含有量であると、例えば金属容器の蓋のシーリング材に用いる場合、反応混合液を蓋の縁に沿って吐出・発泡・硬化させることになるが、この発泡体は適度な盛り上がり形状を有しつつ、反応混合液の継ぎ目は一体化され、良好な密閉性を示す。なお、グリセリンの代わりにエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンを用いると、これらの水酸基は全て１級であるため、初期反応性が大きいため、反応混合液の継ぎ目が一体化しにくいことになり、シーリング性等の低下を引き起こすことになる。更にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンを用いた反応混合液の硬度発現はそれほど速くない。このため、例えば金属容器の蓋のシーリング材に用いる場合、継ぎ目をなくするために所定の硬度発現時間にあわせるべく触媒の種類や量を調整して、反応混合液を環状に液を吐出したときは、発泡体の形状が悪く（例えば盛り上がりに欠ける）、容器のシーリング性が低下する。また、１，２−プロパンジオールでは、２級水酸基が多すぎるためキュア性が低下し、生産性や発泡体の物性が不十分となりやすい。

本発明に用いられる触媒（Ｂ４）は、ポリウレタン発泡体の触媒として公知のもの、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる発泡剤（Ｂ５）としては、ポリウレタン発泡体の発泡剤として公知のもの、例えば水、トリクロロモノモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、メチレンクロライド、トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等を単独又は組み合わせて使用できる。水の場合は、ポリウレタン発泡体組成物の反応時にイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。本発明では、地球環境や作業時の危険性を考慮すると水が好ましい。

本発明に用いられる揺変性付与剤（Ｂ６）としては、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム等が挙げられる。

本発明に用いられるポリオール液（Ｂ）の２５℃での粘度は、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。揺変性付与剤（Ｂ６）の添加量は、ポリオール液（Ｂ）の粘度をこの範囲になるように決定される。粘度が高すぎる場合は、ポリイソシアネート液（Ａ）との混合が不十分となり、均一なシーリング層を形成せず、シール性や強度が不十分となりやすい。粘度が低すぎる場合は、混合液に液だれを生じ、シール性が不十分となりやすい。

本発明は、耐候性向上のため光安定剤（Ｃ）を用いることを特徴とする。光安定剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤が挙げられる。本発明では、ウレタン樹脂との相溶性等を考慮するとヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。なお、光安定剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）とのいずれか一方又は双方に配合することができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−２１、アデカスタブＬＡ−２２、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６１、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−６０１、（以上、旭電化工業製）、ユビナール（登録商標）４００、ユビナールＤ−５０（以上、ＢＡＳＦ製）、バイオソーブ（登録商標）８０、バイオソープ１００（以上、共同薬品製）、シーソーブＵＶ−２４（以上、白石カルシウム製）、チヌビン（登録商標）１１３０（チバガイギー製）等であり、化合物名で挙げれば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等である。

好ましい光安定剤（Ｃ）の配合量は、ポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）との合計量１００質量部に対して３〜１５質量部であり、好ましくは５〜１２質量部である。光安定剤（Ｃ）の配合量が少なすぎる場合は、得られる発泡ポリウレタンシーリング材の耐候性が不十分であり、多すぎる場合は強度が不十分となる。

本発明の電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材は、クリームタイムが５０〜７０秒、ライズタイムが１４０〜１８０秒となることが好ましい。このような初期発泡挙動を取るように触媒（Ｂ４）はその種類やポリオール液との含有量が調整されることになる。クリームタイムやライズタイムが速すぎる場合は、被シール材との接着不良やシーリング層の外観不良となりやすい。遅すぎる場合は、生産性が低下しやすい。

本発明では、必要に応じてその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、整泡剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、乳化剤、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。これらは、ポリイソシアネート液（Ａ）やポリオール液（Ｂ）のどちらか、あるいは両方に配合することができる。

前記ポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）からなる電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材は、ポリウレタン成形用注入機（低圧もしくは高圧注入機）により混合されると同時に注入機のノズルから物体のシール面に吐出される。その混合液は、ポリオール液（Ｂ）の粘度が適度であるため、注入基のノズルから吐出された時には既に揺変性を発現しており、液だれを生じることがない。その後ポリオールとイシシアネートの反応により発泡が始まりシーリング層が形成される。

このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は３０〜８０が好ましく、特に好ましくは３５〜７５の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、発泡体表面にべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発泡しない場合や、陥没して柔軟な発泡体が得られない場合がある。

本発明の電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材は、電気・通信・精密機器用として用いられるプラスチックや金属製の容器の本体と蓋との間のシーリング材として用いられる。具体的には、本体の縁が接触する蓋の部位にシーリング材混合液を吐出し、発泡・硬化させる。また、シーリング層は、柔軟である程度の厚みを有するため、本体と蓋とを密閉させたときに、これらの間にあるシーリング層が容易に変形して、密閉性の向上が図れ、また容器や蓋を傷つけることもない。

更に、本発明の電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材は、優れた耐候性、防湿性（結露防止）等を有するため、屋外に設置される携帯電話やＰＨＳのアンテナ基地、無人気象観測装置、配電盤等の電気・通信・精密機器を収納容器用として最適である。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。

〔ポリイソシアネート液の合成〕
合成例
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１，０００ｍｌの反応器に、ＭＤＩ−１を２５４ｇ、ＭＤＩ−２を４８８ｇ、及びポリオール−１を２３３ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させた。次いでＰＭＤＩ−１を２５ｇ仕込み、均一に混合して、ポリイソシアネート液ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は２６．９％、２５℃の粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。

合成例において
ＭＤＩ−１：ピュアＭＤＩ
ＭＤＩ異性体混合物含有量＝１％
イソシアネート含有量＝３３．６％
※ＭＤＩ異性体混合物：
４，４′−ＭＤＩ以外の異性体（２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩ）の混合物
ＭＤＩ−２：液状ＭＤＩ
イソシアネート含有量＝２８．８％
ポリオール−１：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝３，０００
ＰＭＤＩ−１：ポリメリックＭＤＩ
イソシアネート含有量＝３１．５％

〔ポリオール液の調製〕
配合例１〜１１
高せん断可能な撹拌機を付けた、容量：２，０００ｍｌの反応器に表１に示す配合で各原料を仕込み、撹拌混合してポリオール液ＯＨ−１〜１１を調製した。

配合例１〜１１、表１において
ポリオール−２：
エチレンオキサイドキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
開始剤：ジプロピレングリコール
数平均分子量＝４，０００
オキシエチレン基含有量＝２０％
ポリオ−ル−３：
エチレンオキサイドキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
開始剤：グリセリン
数平均分子量＝６，０００
オキシエチレン基含有量＝１７％
ポリオール−４：
ポリオール−３ベースのポリマーポリオール
ポリマー含有量＝２２％
ポリマー組成＝アクリロニトリル／スチレン
ポリオール−５：
ポリブタジエンポリオール
数平均分子量＝２，８００
公称平均官能基数＝２．２
アミン−１：
ＴＥＤＡ Ｌ３３（東ソー製）
アミン−２：
ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＣＴ（東ソー製）
アエロジル＃２００：
コロイダルシリカ（日本アエロジル製）
ＯＵ−８Ｔ１５０１：
黒色トナー（住化カラー製）
ＬＡ−６０１：
ヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業製）

得られた二成分型発泡ポリウレタンシーリング材を以下の項目について評価した。

〔初期反応性（フリー発泡）〕
上面開放のポリプロピレンの円筒（半径３５ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に、これに表２に示す発泡混合液を入れて発泡させ、クリームタイム及びライズタイムを測定し、その後、密度及び引張物性（強度、伸び）を測定した。結果を表２に示す。
フリー発泡条件
液温 ：２５℃
発泡混合液量 ：５０ｇ
発泡雰囲気温度 ：２５℃
発泡混合液の混合条件：４，０００ｒｐｍ×１０秒

〔試験方法〕
密度：
ＪＩＳ Ｋ６２６８、Ａ法に準じて求めた。
引張強度、伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した

〔成形性〕
表２に示す二成分型発泡ポリウレタンシーリング材を、低圧式のウレタン注入機を用い、一辺が１ｍの薄板の縁に沿って、反応混合液を吐出、発泡させることにより、シーリング層を形成し、フォーム外観（液だれ性）、フォーム物性、耐候性について評価した。結果を表２に示す。発泡条件は以下の通り。
発泡条件
液温 ：２５℃
吐出量 ：１．７ｇ／秒
発泡混合液の混合条件：２，１００ｒｐｍ
薄板の材質 ：ＡＢＳ樹脂、ボンデ鋼板
ヘッド移動速度 ：３，５００ｍｍ／分
シーリング層断面
形状 ：おおよそ半円状
幅 ：１６ｍｍ±１．５ｍｍ
高さ ：８ｍｍ±０．７ｍｍ

〔試験方法〕
外観：
目視にてフォームの状態を評価した。
接着性
シーリング層があった部分の表面状態を目視にて評価した。
評価
○：発泡体がＡＢＳ樹脂板やボンデ鋼板に残存している。
×：きれいに発泡体がＡＢＳ樹脂板やボンデ鋼板から取れる。
耐候性：
紫外線ロングライフフェードメータ（スガ試験機株式会社製、型式「ＦＡＬ−３１」）を用いて、ブラックパネル温度６３℃で、４００時間紫外線に暴露した時点で、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張強度を測定し、紫外線暴露の前後の強度を保持率で評価した。当然ながら保持率が大きいほど良好である。

〔精密機器用容器への適用評価〕
全面が開口になっている箱状の本体と、トレイ状の蓋からなる精密機器用の金属容器において、本体と蓋は蝶番により接続されて、蓋は開閉可能となっている。また、本体と蓋はシーリング層が３．５ｍｍ変形する時点のところで、ロックするように金具を取り付けた。この蓋の裏面・側壁の内側に沿って、低圧ウレタン注入機を用いて、表２に示す反応混合液を吐出、発泡させることにより、シーリング層を形成させた。その後、繰り返し開閉試験、防湿性を評価した。

〔試験方法〕
繰り返し開閉試験：
開閉操作を１，０００回繰り返し、開閉試験前後のシーリング層の外観を測定した。
評価
○：変化無し
×：ひび割れ等の以上が確認される
防湿性：
ロックした精密機器用容器を５０℃×７０ＲＨ％の湿熱器に１週間入れ、その後取り出して容器内部が濡れているか否かを観察する。
評価
○：本体や蓋の内面に水滴が確認されない
×：本体や蓋の内面に水滴が確認される

実施例のシーリング材は、全体的に良好な物性を示した。特に実施例１、５、６、８は初期反応性の制御も良好であった。比較例は、初期反応が速すぎて、発泡体に継ぎ目が生じた。耐候性に関しては、大半のサンプルに光安定剤等が十分用いられているので、実施例、比較例とも８０％以上の保持率を示し、良好な結果であった。但し、実施例８は、光安定剤の配合量が少ないので、耐候性が他のものより低いものとなった。繰り返し開閉性や防湿性については、実施例のシーリング材は良好な結果であったが、比較例は特に防湿性に劣るものであった。これは、比較例はシーリング層の「継ぎ目」が存在し、ここから湿気が内部に進入したものと思われる。

Claims (5)

1. ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを少なくとも含有するポリイソシアネート液（Ａ）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、炭化水素系ポリオール（Ｂ２）、グリセリン（Ｂ３）、触媒（Ｂ４）、発泡剤（Ｂ５）及び揺変性付与剤（Ｂ６）を少なくとも含有するポリオール液（Ｂ）とからなる電気，通信，精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材であって、
   ポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）とのいずれか一方又は双方に更に光安定剤（Ｃ）を配合してなること、を特徴とする前記電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。
2. グリセリン（Ｂ３）のポリオール液（Ｂ）中における含有量が１〜５質量％である、請求項１に記載の電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。
3. ポリオール液（Ｂ）の２５℃での粘度が５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。
4. 光安定剤（Ｃ）がヒンダードアミン系光安定剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。
5. 光安定剤（Ｃ）の配合量が、ポリイソシアネート液（Ａ）とポリオール液（Ｂ）との合計量１００質量部に対して３〜１５質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気・通信・精密機器用容器用二成分型発泡ポリウレタンシーリング材。