CN111196871A - 一种制备聚氨酯弹性体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚氨酯弹性体的方法、该方法制得的聚氨酯弹性体,以及该聚氨酯弹性体在玻璃包边/弹性垫片等方面的用途。所述方法主要包括将受阻胺类光稳定剂加入含异氰酸酯的组分A中,避免了其与异氰酸酯反应组分(即组分B)中的有机锡类催化剂反应而导致其催化性能失活,提高了聚氨酯弹性体的固化速度,从而提高了生产效率,节省了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚氨酯弹性体的方法、该方法制得的聚氨酯弹性体,以及该聚氨酯弹性体在玻璃包边和弹性垫片等方面的用途。
背景技术
聚氨酯弹性体,作为聚氨酯材料的一种,被广泛应用于人们生产生活的各个方面。业内熟知的制备聚氨酯弹性体的方法,可以采用聚氨酯反应注射成型方法(RIM)。反应注射成型方法所制得的聚氨酯弹性体,可以用于生产玻璃包边密封条、弹性体垫片和豪华汽车的吸能保险杠等产品。然而,通常的,基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯产品在应用于室外环境时,由于长期吸收阳光的紫外线,会导致聚氨酯产品出现变色并伴随着机械性能的下降。为此,通常会在聚氨酯反应体系组分B中加入光稳定剂例如受阻胺类光稳定剂。在反应注射成型聚氨酯弹性体反应体系中,有机锡类聚氨酯催化剂因其可以帮助快速熟化而被广泛使用。然而,在受阻胺类光稳定剂与有机锡类聚氨酯催化剂,例如硫醇烷基锡、巯基乙酸烷基锡、长链烷基锡羧酸盐共存时,会生成配位体/络合物,使得异氰酸酯反应体系催化功能失效/失活。目前,避免这一弊端的常用方法是将受阻胺类光稳定剂和某些有机锡类催化剂这两者中的一种作为第三组分现场添加到异氰酸酯反应组分中去,造成工艺更繁杂。而且,即便如此,在与受阻胺类助剂共存于异氰酸酯反应组分之中时,短时间内(几十分钟或几小时之后内)依然会发生催化功能失活、失效,从而影响到生产效率及产品质量。
US6,242,555公开了一种制备对光稳定的聚氨酯弹性体的方法。该方法为将异氰酸酯组分A和包含多元醇、扩链剂、催化剂和光稳定剂等组分的异氰酸酯反应组分B反应,制得所述聚氨酯弹性体。
CN101768251A公开了一种用于汽车玻璃包边的聚氨酯弹性体及其制备方法。所述的弹性体由异氰酸酯组分A和多元醇组分B采用反应注射成型工艺制备,密度大于1000kg/m3,异氰酸酯指数为0~120,其中组分A为NCO封端的预聚物,NCO%为18~28%,系芳香族二异氰酸酯和低分子量多元醇的反应产物;组分B包括至少60%分子量为1000~10000的聚醚多元醇,1~20%的芳香胺,0~20%的醇,0.2~5.0%的复合催化剂,以及抗氧剂、光稳定剂和色浆。该发明的聚氨酯弹性体具有优异的机械性能和适中的耐老化性能,适用于各种规格的车窗玻璃的包边,特别是大型、超薄或复杂制品。
尽管有上述公开,存储稳定的聚氨酯弹性体反应体系,以及效率高的制备聚氨酯弹性体的方法,仍为玻璃包边和弹性垫片等应用领域所急需。
发明内容
本发明的一个方面,是提供一种制备聚氨酯弹性体的方法,其为使包括下列组分的反应体系发生反应制得所述聚氨酯弹性体:
组分A,包括:
A1)一种或多种异氰酸酯;
A2)至少一种受阻胺类光稳定剂,其含量为0.25~8.0pbw,优选0.75~7.5pbw,特别优选1.2~7.0pbw,基于组分A总重量计;
组分B,包括:
B1)官能度为3、羟值为17.5~35.5mgKOH/g,优选22.5~35.5mgKOH/g、重均分子量为4800~10000g/mol,优选4800~8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为30~85pbw,基于组分B总重量计;
B2)官能度为2、羟值为14.0~62.0mgKOH/g,优选18.5~56.0mgKOH/g、重均分子量为1800~8000g/mol,优选2000~6000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为0~55pbw,基于组分B总重量计;
B3)催化剂,包括B3-1)至少一种有机锡类催化剂。
优选的,所述受阻胺类光稳定剂选自苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N、N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯和2-乙基-2-(4-羟基-3,5-三级丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯及其组合物中的一种、两种或两种以上。
优选的,所述B3-1)有机锡类催化剂选自硫醇烷基锡、巯基乙酸烷基锡和长链烷基锡羧酸盐中的一种、两种或两种以上。所述有机锡类催化剂的含量为0.01~0.5pbw,优选0.01~0.3pbw,基于组分B总重量计。
优选的,所述组分B还包括B4)至少一种小分子多元醇/醇胺扩链剂,其含量为2.0~15.0pbw,优选3.5~13.5pbw,基于组分B总重量计。
优选的,所述组分B还包括B5)一种乙二胺起始的、羟值为330~800mgKO H/g、分子量为250~800g/mol(测试方法参照GB/T21863-2008)的聚醚多元醇,其含量为0.5~7.5pbw,基于组分B总重量计。
优选的,所述组分B还包括B6)一种色浆,其含量为0.1~5.0pbw,基于组分B总重量计。
任选的,所述组分B还包括B7)一种有机硅表面活性剂,其含量为0.05~0.5pbw,基于组分B总重量计。
任选的,所述反应体系组分A和组分B的质量比为35~80∶100,优选40~75∶100。
优选的,所述方法为反应注射成型方法。
本发明的另一个方面,是提供一种由前述本发明的方法制得的聚氨酯弹性体,其由包括下列组分的反应体系反应制得:
组分A,包括:
A1)一种或多种异氰酸酯;
A2)至少一种受阻胺类光稳定剂,其含量为0.25~8.0pbw,优选0.75~7.5pbw,特别优选1.2~7.0pbw,基于组分A总重量计;
组分B,包括:
B1)官能度为3、羟值为17.5~35.5mgKOH/g,优选22.5~35.5mgKOH/g、重均分子量为4800~10000g/mol,优选4800~8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为30~85pbw,基于组分B总重量计;
B2)官能度为2、羟值为14.0~62.0mgKOH/g,优选18.5~56.0mgKOH/g、重均分子量为1800~8000g/mol,优选2000~6000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为0~55pbw,基于组分B总重量计;
B3)催化剂,包括至少一种有机锡类催化剂。
优选的,所述A2)受阻胺类光稳定剂选自苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N、N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯和2-乙基-2-(4-羟基-3,5-三级丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯及其组合物中的一种、两种或两种以上。
优选的,所述组分B还包括B4)至少一种小分子多元醇/醇胺扩链剂,其含量为2.0~15.0pbw,优选3.5~13.5pbw,基于组分B总重量计。
优选的,所述组分B还包括B5)一种乙二胺起始的、羟值为330~800mgKOH/g、分子量为250~800g/mol(测试方法参照GB/T21863-2008)的聚醚多元醇,其含量为0.5~7.5pbw,基于组分B总重量计。
优选的,所述组分B还包括B6)一种色浆,其含量为0.1~5.0pbw,基于组分B总重量计。
任选的,所述组分B还包括B7)一种有机硅表面活性剂,其含量为0.05~0.5pbw,基于组分B总重量计。
任选的,所述反应体系组分A和组分B的质量比为35~80∶100,优选40~75∶100。
本发明的再一个方面,是提供本发明的聚氨酯弹性体在玻璃包边、弹性垫片方面的用途。本发明的聚氨酯弹性体还可以广泛的用于需要减震和/或密封的别的场合,如家具、办公用具和汽车用品等。
本发明的再一个方面,是提供一种聚氨酯产品,包括本发明前述方法制得的聚氨酯弹性体。
优选的,所述产品为玻璃包边、弹性垫片和/或密封部件。所述密封部件可以为密封条、密封圈、密封片等。
通过反复实验,我们意外的发现,将受阻胺类光稳定剂添加至异氰酸酯组分,可以避免其对异氰酸酯反应组分(即组分B)中催化剂的不利影响,从而增强了聚氨酯反应体系的存储稳定性,进而提高了聚氨酯弹性体的生产效率,降低了相关成本。此外,本发明的聚氨酯弹性体具有卓越的物理性质,可用于各种需要的场合,帮助减震耐磨和/或良好的密封。
具体实施方式
用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。
pbw,是指聚氨酯反应体系各组分的质量份数;
官能度,是指根据行业公式:官能度=羟值*分子量/56100测定而得的数值;其中,分子量通过GPC高效液相色谱测定。
聚氨酯泡沫反应体系各组分
A)多异氰酸酯
任何有机多异氰酸酯都可用于制备本发明的软质高回弹聚氨酯泡沫,包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。所述多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示,其中R表示含2~18个碳原子的脂肪族烃基、含6~15个碳原子的芳烃基、含8~15个碳原子芳脂族烃基,n=2~4。
可用的多异氰酸酯包括,优选但不限于,乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1,4~二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDl)、十二烷基1,2~二异氰酸酯、环丁烷~1,3~二异氰酸酯、环己烷~1,3~二异氰酸酯、环己烷~1,4~二异氰酸酯、1~异氰酸酯基~3,3,5~三甲基~5~异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯~2,4~二异氰酸酯、六氢苯基~1,3~二异氰酸酯、六氢苯基~1,4~二异氰酸酯、全氢化~二苯甲烷2,4~二异氰酸酯、全氢化~二苯甲烷4,4~二异氰酸酯、亚苯基1,3~二异氰酸酯、亚苯基1,4~二异氰酸酯、二苯乙烯1,4~二异氰酸酯、3,3~二甲基4,4~二苯基二异氰酸酯、甲苯~2,4~二异氰酸酯(TDl)、甲苯~2,6~二异氰酸酯(TDl)、二苯甲烷~2,4’~二异氰酸酯(MDl)、二苯甲烷~2,2’~二异氰酸酯(MDl)、二苯甲烷~4,4’~二异氰酸酯(MDl)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基~1,5~二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的任意混合物。
可用的多异氰酸酯,还包括用碳化二胺、脲基甲酸酯或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯,优选但不限于,二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
当用于本发明时,多异氰酸酯可包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体或其组合。
优选的,本发明的异氰酸酯还包括异氰酸酯预聚体。在本发明优选的实施例中,异氰酸酯为MDl、聚MDl及其预聚物的混合物。该混合物的NCO含量为20~35wt%,优选20~30wt%。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。
B)多元醇
本发明所述多元醇,可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或它们的混合物。
本发明的多元醇优选一种或多种聚醚多元醇,其中至少一种聚醚多元醇是胺类起始的多元醇。聚醚多元醇的官能度为2~8,优选3~6,其羟值为20~1200KOH/g,优选20~800mgKOH/g。
所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备。通常是将环氧乙烷或环氧丙烷与以乙二醇、1,2~丙二醇、1,3~丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、甲苯二胺、山梨醇、蔗糖,或者它们的任意组合为起始剂进行制备。
此外,所述聚醚多元醇还可以在催化剂的存在下通过将至少一种含有2~4个碳原子的亚烷基的烯烃氧化物与含有2~8个,优选但不限于,3~6个活泼氢原子的化合物或者其它反应性的化合物反应来制备。
所述催化剂的例子有碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾,或碱金属的醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾。
可用的烯烃氧化物包括,优选但不限于,四氢呋喃、环氧乙烷、1,2~环氧丙烷、1,2~环氧丁烷、2,3~环氧丁烷、氧化苯乙烯及它们的任意混合物。
可用的含活泼氢原子的化合物包括多羟基化合物,优选但不限于,水、乙二醇、1,2~丙二醇、1,3~丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、它们的任意混合物,更优选多元、特别是三元或更多元醇,如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可用的含活泼氢原子的化合物还包括,优选但不限于,有机二元羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸,或芳族或脂族取代的二胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或甲苯二胺。
可用的其它反应性化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺和氨。
所述以胺为起始剂制备的聚醚多元醇包括作为起始剂的胺与环氧烷化合物反应所得的化合物。
其中R1和R2独立地选自H、C1~C6直链和支链烷基以及苯基和取代苯基。
优选的,R1和R2独立地选自H、甲基、乙基、丙基和苯基。
本领域技术人员已知“环氧烷化合物”的制备方法,例如其可以通过烯烃化合物的氧化反应获得。
可用作本发明的环氧烷化合物的实例包括但不限于:环氧乙烷、1,2~环氧丙烷、1,2~环氧丁烷、2,3~环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物,特别优选环氧乙烷与1,2~环氧丙烷的混合物。
当用于本发明时,术语“环氧烷化合物”还包括氧杂环烷烃,其实例包括但不限于:四氢呋喃和氧杂环丁烷。
当用于本发明时,所述“胺”是指含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或其组合的化合物。可用作本发明的胺的化合物的实例包括但不限于三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及它们的衍生物,优选为乙二胺、甲苯二胺,特别优选甲苯二胺。
本发明的聚氨酯反应体系,包括如下聚醚多元醇:
B1)官能度为3、羟值为17.5~35.5mgKOH/g,优选22.5~35.5mgKOH/g、重均分子量为4800~10000g/mol,优选4800~8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为30~85pbw,基于组分B总重量计;
B2)官能度为2、羟值为14.0~62.0mgKOH/g,优选18.5~56.0mgKOH/g、重均分子量为1800~8000g/mol,优选2000~6000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为0~55pbw,基于组分B总重量计。
催化剂
本发明的催化剂,包括至少一种有机锡类催化剂。优选的,所述有机锡类催化剂,选自硫醇烷基锡、巯基乙酸烷基锡和长链烷基锡羧酸盐中的一种、两种或两种以上。所述有机锡类催化剂的含量为0.01~0.5pbw,优选0.01~0.3pbw,基于组分B总重量计。
此外,本发明的催化剂还可包括叔胺类催化剂。可用于组分B中的叔胺类催化剂包括但不限于三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁烷二胺、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环-[2.2.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco),和烷醇胺化合物,如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇,N,N’,N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪,如N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-六氢三嗪,和三亚乙基二胺。金属盐如氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅也是合适的,并且优选锡盐如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡,以及特别地叔胺和有机锡盐的混合物。
优选的,本发明的叔胺类催化剂选自三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基-乙二胺、二甲氨基丙基撑二胺、N,N,N’,N’-四甲基二丙烯三胺或它们的混合物以及上述叔氨类催化剂的弱酸改性产物中的一种、两种或两种以上。本发明的叔胺类催化剂优选含量为0.05~2.5pbw,基于组分B总重量计。
光稳定剂
用于户外环境的例如汽车玻璃包边的聚氨酯弹性体、弹性垫片等聚氨酯产品,在使用过程中会发生光老化降解,极大的影响其使用寿命。研究表明,聚氨酯光分解的气体产物为:二氧化碳、一氧化碳和氢等。主要原因在于,由于光的作用,其分子中氨酯基上的N-C键和C-O键发生断裂,并生成了醌型构型的基团,造成聚氨酯在光氧化过程中明显变黄。使用光稳定剂或紫外线吸收剂可以遮蔽和吸收紫外线,减少光对聚氨酯的直接损害。可用的紫外线吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类化合物,其分子的结构特征使其吸收紫外线受激发会发生酸碱平衡反应,发生质子转移,结果使酚基酸性和羰基的碱性增加,并形成分子内氢键螯合环,通过进行可逆的酚式-醌式互变异构转换循环而有效地将激发能转化为无害的热能。可用的光稳定剂,包括自由基捕捉型光稳定剂如受阻酚/胺类和芳香族仲胺等。本发明所选用的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂,其含量为0.25~8.0pbw,优选0.75~7.5pbw,特别优选1.2~7.0pbw,基于组分A总重量计。
受阻胺类光稳定剂(HALS)是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物,是一种新型高效的光稳定剂。受阻胺对高聚物(如高分子化合物)和有机化合物的光氧降解反应(即高分子光降解)有很好的抑制效果,是自由基捕捉型光稳定剂的代表。通常的,受阻胺类光稳定剂是通过捕获自由基、分解氢过氧化物和传递激发态分子的能量等多种途径来抑制光氧降解反应。可用的受阻胺光稳定剂,包括但不限于哌啶衍生物、咪唑酮衍生物和氮杂环烷酮衍生物等系列。哌啶系列光稳定剂又分为2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物和1,2,2,6,6-五甲基哌啶衍生物两大类。优选的,本发明的受阻胺类光稳定剂选自苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N、N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯和2-乙基-2-(4-羟基-3,5-三级丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯及其组合物中的一种、两种或两种以上。
表面活性剂
在本发明的实施例中,本发明的聚氨酯反应体系还包括表面活性剂,所述表面活性剂优选但不限于,硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述表面活性剂的含量为0.05~0.5pbw,基于组分B总重量计。
扩链剂
本发明的扩链剂可选自含羟基或氨基的低分子量多官能团的醇类或胺类化合物。常用的醇类扩链剂有1,4一丁二醇(BDO)、1,6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等。胺类扩链剂有MOCA和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(EDA)、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等。还有氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)。本领域技术人员熟知,在聚氨酯领域常用的扩链剂是含二元或多元羟基的小分子醇,含氨基,亚氨基化合物或醚类醇。本发明优选包含小分子多元醇/醇胺扩链剂,包括但不限于丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺等,其含量为2.0~15.0pbw,优选3.5~13.5pbw,基于组分B总重量计。
此外,任选的,本发明还包括小分子二元胺基扩链剂,包括但不限于甲苯二胺、二乙基甲苯二胺(E-100)、二苯基甲烷二胺(MDA)、二甲硫基甲苯二胺(E-300)和己二胺等。所述小分子二元胺基扩链剂的含量为0.5~6.5pbw,基于组分B总重量计。
交联剂
本领域技术人员熟知的可适用于聚氨酯弹性体的交联剂,均可被选用为本发明的交联剂,例如:二胺类化合物起始的聚醚多元醇。优选的,本发明的聚氨酯反应体系组分B,还包括一种乙二胺起始的、羟值为330~800mgKOH/g、分子量为250~800g/mol(测试方法参照GB/T21863-2008)的聚醚多元醇,其含量为0.5~7.5pbw,基于组分B总重量计。
色浆
色浆,一般来说,是指由颜料或颜料和填充料分散在漆料内制成的半成品。优选的,本发明的聚氨酯反应体系组分B还包括一种色浆,其含量为0.1~5.0pbw,基于组分B总重量计。
制备聚氨酯弹性体的方法
根据本发明的第一个方面,一种制备聚氨酯弹性体的方法,其为使包括下列组分的反应体系发生反应制得所述聚氨酯弹性体:
组分A,包括:
A1)一种或多种异氰酸酯;
A2)至少一种受阻胺类光稳定剂,其含量为0.25~8.0pbw,优选0.75~7.5pbw,特别优选1.2~7.0pbw,基于组分A总重量计;
组分B,包括:
B1)官能度为3、羟值为17.5~35.5mgKOH/g,优选22.5~35.5mgKOH/g、重均分子量为4800~10000g/mol,优选4800~8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为30~85pbw,基于组分B总重量计;
B2)官能度为2、羟值为14.0~62.0mg KOH/g,优选18.5~56.0mgKOH/g、重均分子量为1800~8000g/mol,优选2000~6000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为0~55pbw,基于组分B总重量计;
B3)催化剂,包括B3-1)至少一种有机锡类催化剂。
本发明的制备聚氨酯弹性体的方法,优选采用反应注射成型方法(RIM)。反应注射成型方法,是一种在非常短的时间内,使用高输出量、高压计量设备将高活性聚氨酯反应体系各组分,在通过高压撞击混合机构混合后,注入到温控的模具中,快速固化成型为聚氨酯制品的工艺。在通过反应注射成型方法生产聚氨酯产品的过程中,反应混合物通常包含组分A和组分B。其中,组分A包括多异氰酸酯,组分B包括含活性氢原子的有机化合物、合适的扩链剂、催化剂和/或其它添加剂。
通过实验,意外的,我们发现,将受阻胺类光稳定剂添加至异氰酸酯组分中,可以避免其对异氰酸酯反应组分(即组分B)中催化剂的不利影响,从而增强了聚氨酯反应体系的存储稳定性,提高了固化速度,进而提高了聚氨酯弹性体的生产效率,降低了相关成本。此外,本发明的聚氨酯弹性体具有卓越的物理性质,可用于各种需要的场合,帮助减震耐磨和/或良好的密封。
一种聚氨酯弹性体
本发明所提供的聚氨酯弹性体,是由前述本发明的制备聚氨酯弹性体的方法制得的。
在本发明的实施例中,优选的,本发明的聚氨酯反应体系组分A和组分B的质量比为35~80∶100,优选40~75∶100。
聚氨酯弹性体在玻璃包边、弹性垫片方面的用途
本发明的再一个方面,是提供聚氨酯弹性体在玻璃包边、弹性垫片方面的用途。
除此之外,本发明的聚氨酯弹性体,还可以用于汽车玻璃密封条、家具密封等。
聚氨酯产品
根据本发明的再一个方面,提供一种聚氨酯产品,包括本发明前述方法制得的聚氨酯弹性体。
优选的,所述产品为玻璃包边、弹性垫片和/或密封部件。所述密封部件可以为密封条、密封圈、密封片等。
实施例
实施例各项原料(包括来源)、制备及测试方法说明如下:
原料1-Arcol-1362高活性聚醚Mw=6000、羟值26.5mgKOH/g,科思创聚合物(中国)有限公司
原料2-Arcol-3553高活性聚醚多元醇Mw=5000、f=3、羟值34.5mgKOH/g,科思创聚合物(中国)有限公司
原料3-Arcol-1026高活性聚醚多元醇Mw=4000、f=2、羟值28mgKOH/g,科思创聚合物(中国)有限公司
原料4-1、6-己二醇,日本宇部化学株式会社
原料5-Desmophen4050E,二元胺作为起始剂的聚醚多元醇Mw=350、f=4、羟值630mgKOH/g,科思创聚合物有限公司
原料6-二乙基甲苯二胺,雅宝化学
原料7-色浆,宝美施化工公司
原料8-DC193表面活性剂,Air Product公司
原料9-NIAX UL-6有机锡聚氨酯催化剂,Momentive公司
原料10-NIAX UL-29有机锡聚氨酯催化剂,Momentive公司
原料11-NIAX UL-32有机锡聚氨酯催化剂,Momentive公司
原料12-NIAX UL-38有机锡聚氨酯催化剂,Momentive公司
原料13-ZE-5叔氨型聚氨酯催化剂,EVONIK公司
原料14-Tinuvin B75受阻胺型UV稳定剂,巴斯夫(中国)有限公司
原料15-Desmodur 48IF46异氰酸酯,科思创聚合物(中国)有限公司
实施例及对比实施例(“对比例”)的制备:
将异氰酸酯(若为实施例,则还加上相应的受阻胺类光稳定剂)置于干净的容器内,用搅拌器将其在1000rpm的转速下搅拌3分钟以混合均匀后,作为组分A;将聚醚多元醇、扩链剂、表面活性剂、催化剂和其它添加剂(若为对比实施例,则还有相应的受阻胺类光稳定剂)加入到干净的容器中,用搅拌器将其在1000rpm的转速下搅拌3分钟混合均匀后,作为组分B。在约40℃温度下,通过机械搅拌将组分A和B混合后,将混合物注入温控约100℃模具内,反应固化成型即得到聚氨酯弹性体。
性能测试方法:
将聚氨酯反应体系A、B组分配制完成后,密封放置入50℃烘箱内进行7天的热老化。热老化7天后,将A、B组分按比例混合后在加热摸具上固化成型。以A、B组分混合物在加热模具上是否能够在1分钟内反应固化,作为判定其是否能够稳定储存的依据。
由上述实验结果可知,在对比实施例1~4中,将有机锡催化剂和受阻胺类光稳定剂均加至组分B,在经历了7天的50℃热老化之后,有机锡催化剂的催化活性大部分或完全丧失,聚氨酯反应体系无法快速固化,甚至长时间也不能固化。而在实施例1~4中,将受阻胺类光稳定剂加入到组分A中,同样的,和含有有机锡催化剂且不含有受阻胺类光稳定剂的组分B在经历了7天的50℃热老化之后,有机锡催化剂的催化活性没有受到影响,聚氨酯反应体系可以快速固化。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何熟习此技艺者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种更动与润饰,因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。
Claims (14)
1.一种制备聚氨酯弹性体的方法,其为使包括下列组分的反应体系发生反应制得所述聚氨酯弹性体:
组分A,包括:
A1)一种或多种异氰酸酯;
A2)至少一种受阻胺类光稳定剂,其含量为0.25~8.0pbw,优选0.75~7.5pbw,特别优选1.2~7.0pbw,基于组分A总重量计;
组分B,包括:
B1)官能度为3、羟值为17.5~35.5mgKOH/g,优选22.5~35.5mgKOH/g、重均分子量为4800~10000g/mol,优选4800~8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为30~85pbw,基于组分B总重量计;
B2)官能度为2、羟值为14.0~62.0mgKOH/g,优选18.5~56.0mgKOH/g、重均分子量为1800~8000g/mol,优选2000~6000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为0~55pbw,基于组分B总重量计;
B3)催化剂,包括B3-1)至少一种有机锡类催化剂。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是,所述受阻胺类光稳定剂选自苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N、N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯和2-乙基-2-(4-羟基-3,5-三级丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯及其组合物中的一种、两种或两种以上。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是,所述B3-1)有机锡类催化剂选自硫醇烷基锡、巯基乙酸烷基锡和长链烷基锡羧酸盐中的一种、两种或两种以上。
4.如权利要求1~3任一项所述的方法,其特征是,所述组分B还包括B4)至少一种小分子多元醇/醇胺扩链剂,其含量为2.0~15.0pbw,优选3.5~13.5pbw,基于组分B总重量计。
5.如权利要求1~3任一项所述的方法,其特征是,所述组分B还包括B5)一种乙二胺起始的、羟值为330~800mgKOH/g、分子量为250~800g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇,其含量为0.5~7.5pbw,基于组分B总重量计。
6.如权利要求1~3任一项所述的方法,其特征是,所述组分B还包括B6)一种色浆,其含量为0.1~5.0pbw,基于组分B总重量计。
7.如权利要求1~3任一项所述的方法,其特征是,所述反应体系组分A和组分B的质量比为35~80∶100,优选40~75∶100。
8.如权利要求1~3任一项所述的方法,其特征是,所述方法为反应注射成型方法。
9.一种由权利要求1~8任一项所述方法制得的聚氨酯弹性体,其由包括下列组分的反应体系反应制得:
组分A,包括:
A1)一种或多种异氰酸酯;
A2)至少一种受阻胺类光稳定剂,其含量为0.25~8.0pbw,优选0.75~7.5pbw,特别优选1.2~7.0pbw,基于组分A总重量计;
组分B,包括:
B1)官能度为3、羟值为17.5~35.5mgKOH/g,优选22.5~35.5mgKOH/g、重均分子量为4800~10000g/mol,优选4800~8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为30~85pbw,基于组分B总重量计;
B2)官能度为2、羟值为14.0~62.0mgKOH/g,优选18.5~56.0mgKOH/g、重均分子量为1800~8000g/mol,优选2000~6000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的、EO封端的长链聚醚多元醇,其含量为0~55pbw,基于组分B总重量计;
B3)催化剂,包括至少一种有机锡类催化剂。
10.如权利要求9所述的聚氨酯弹性体,其特征是,所述受阻胺类光稳定剂选自苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N、N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯和2-乙基-2-(4-羟基-3,5-三级丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯及其组合物中的一种、两种或两种以上。
11.如权利要求10所述的聚氨酯弹性体,其特征是,所述组分B还包括B4)至少一种小分子多元醇/醇胺扩链剂,其含量为2.0~15.0pbw,优选3.5~13.5pbw,基于组分B总重量计。
12.一种如权利要求9~11任一项所述聚氨酯弹性体在玻璃包边、弹性垫片方面的用途。
13.一种聚氨酯产品,包括由权利要求1~8任一项所述方法制得的聚氨酯弹性体。
14.如权利要求13所述的聚氨酯产品,其特征是,所述聚氨酯产品选自玻璃包边、弹性垫片和/或密封部件。
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