CN101531768A - 线性硅氧烷的用途及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及线性硅氧烷的用途及其制备方法。具体地说，本发明涉及包含至少一种如通式(I)的化合物的组合物的用途，其中的各个基团如说明书中所定义。所述化合物任选地被离子有机基团改性，所述组合物用于制备聚酯型聚氨酯泡沫，本发明还涉及所述组合物的制备方法。

Description

线性硅氧烷的用途及其制备方法
技术领域
本发明涉及线性聚醚硅氧烷在制备聚酯型聚氨酯中的用途及其制备方法。
背景技术
基于有机改性的硅氧烷的独特性质，如斥水性、界面活性、温度稳定性等，它们广泛用于各种技术应用中。这些应用包括对聚氨酯泡沫的稳定化，用作乳化剂，用于分离涂层中，以及其它更多应用中。
具有二醇官能团有机改性的线性硅氧烷描述于欧洲专利申请EP 0 356963和欧洲专利说明书EP 0 277 816中。基于二醇官能团，它们能在制备聚氨酯或聚酯中用作共反应的共聚单体，其中，这些聚合物由此改进了它们的斥水性、减少磨损的性能以及滑动性质。但未提及作为聚合物泡沫的稳定剂的用途。
用于稳定聚氨酯泡沫的硅氧烷通常是二-或多改性的。因此，例如EP0 048 984及其中所引用的专利说明书描述了具有多个侧基(氰基、聚氧化亚烷基和苯基)的各种线性硅氧烷用于聚酯型聚氨酯泡沫中。
US 5,908,871说明书描述了基于七甲基三硅氧烷的单改性的硅氧烷用作PU酯泡沫中的稳定剂，在起泡期间，使用的硅氧烷的量基于100份的多元醇为1-1.5份。在此，有机改性的基团位于硅氧烷链的侧基位置上，而不是在末端位置。
已知的泡沫稳定剂的缺点在于例如它们需要以相对高的浓度使用。
发明内容
本发明的目的是提供用于稳定聚酯型聚氨酯泡沫的替代化合物，优选即使以低浓度也能足够稳定聚酯型聚氨酯泡沫的化合物。
出人意料地，发现本发明的目的可以通过仅包含一个有机改性的基团的线性硅氧烷实现，该基团键合至末端的硅原子。
因此，本发明提供包含至少一种如下通式(I)的化合物的组合物的用途：
Figure A200810165826D00071
其中：
R1是相同或不同的、直链或枝化的、脂族或芳香族的、任选卤化的、任选不饱和的、具有1-8个碳原子的烃基，优选地具有一个碳原子，
k＝0-10，其中，在仅存在一种通式(I)的化合物的情形中，k是由参数k代表的单元的实际数量，在存在多种通式(I)的化合物的情形中，k是单元的数量的平均值，
R2是具有通式-A-B-D-Q的基团，其中：
A是氧原子、CH2基团或CH＝CH基团，
B是CH2基团或选自如下的二价基团：线性或枝化的、饱和的、单-或多不饱和的具有2-20个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，或通式-CH2-O-(CH2)4-O-的基团(其中，以A-CH2-O-(CH2)4-O-D-Q插入至R2中)，
D是通式(II)的基团：
-(C2H4O)n(C3H6O)o(C12H24O)p(C8H8O)q(C4H8O)r-(II)
其中n、o、p、q和r相互独立地是0-50的整数，其中参数n+o+p+q+r的和大于或等于3，通式II代表无规低聚物或嵌段低聚物(其中，在通式II中，C12H24O是环氧十二烷和C8H8O是氧化苯乙烯)，和
Q是选自氢，线性或枝化的、饱和的、单-或多不饱和的具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的基团，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含一个或多个羰基，任选地被离子有机基团改性，其例如可以包含杂原子硫、磷和/或氮，
或者本发明提供包含这些化合物的工业级混合物或仅由至少一种通式(I)的化合物组成的工业级混合物，它们用于制备聚酯型聚氨酯泡沫。
本发明还提供如上所述的包含通式(I)的化合物的组合物的制备方法，其特征在于包括如下过程步骤：
a)将含有含R1 3SiO1/2-基团和R1 2SiO2/2-基团的硅氧烷和含HSiR1 2O1/2-基团和R1 2SiO2/2-基团的硅氧烷和任选存在的环硅氧烷的混合物进行平衡化，其中，R1 3SiO1/2基团与HSiR1 2O1/2基团的摩尔比为1:4至9:1，
b)将在过程步骤a)中获得的平衡混合物与化合物A’-B-D-Q反应，其中A’＝OH基团、乙烯基或乙炔基，B、D和Q如权利要求1中所定义。
包含通式(I)的硅氧烷或仅由它们组成的根据本发明的组合物的用途的优点在于可以以比在聚酯型聚氨酯泡沫至今已知的体系中更少的量使用硅氧烷，而不产生有缺陷的泡沫。
而且，使用根据本发明的组合物获得的泡沫比使用至今已知的硅氧烷获得的泡沫是更多开孔的。较低的硅氧烷含量在泡沫的后续使用和处理期间还可以提供优点。例如，由较低的硅氧烷含量可以获得更好的火焰阻燃性和/或改进的吸水性。
根据本发明使用的硅氧烷和/或组合物及其制备方法将通过实施例进行下述说明，但本发明并不限于这些示例性的实施方式。如下所述的范围、通式或化合物类别不仅包括其相应的特别提及的范围、或化合物类别，而且还包括通过除去单独的值(范围)或化合物所获得的所有的部分范围和化合物的部分类别。在本发明说明书中所引用的文献以其全部内容包含在本发明的公开范围内。
根据本发明的用途的特征在于组合物包含至少一种通式(I)的化合物或组合物由至少一种通式(I)的化合物组成：
Figure A200810165826D00081
其中：
R1是相同或不同的、直链或枝化的、脂族或芳香族的、任选卤化的、任选不饱和的、具有1-8个碳原子的烃基，优选地具有一个碳原子(甲基)，
k＝0-10，优选1-7，更优选1-4，其中，在仅存在一种通式(I)的化合物的情形中，k是由参数k代表的单元的实际数量，在存在多个通式(I)的化合物的情形中，k是单元的数量的平均值，
R2是具有通式-A-B-D-Q的基团，其中：
A是氧原子、CH2基团或CH＝CH基团，
B是CH2基团或选自如下的二价基团：线性或枝化的、饱和的、单-或多不饱和的具有2-20个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，或通式-CH2-O-(CH2)4-O-的基团，
D是通式(II)的基团：
-(C2H4O)n(C3H6O)o(C12H24O)p(C8H8O)q(C4H8O)r-(II)
其中n、o、p、q和r相互独立地是0-50的整数，其中参数n+o+p+q+r的和大于或等于3，通式II代表无规低聚物或嵌段低聚物，和
Q是选自氢，线性或枝化的、饱和的、单-或多不饱和的具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的基团，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含一个或多个羰基，任选地被离子有机基团改性，其例如可以包含杂原子硫、磷和/或氮，
其用于制备聚酯型聚氨酯泡沫。
由基团R2的定义可明显看出，基团R2的键合可以通过碳原子(SiC连接)或氧原子(SiOC连接)进行。
优选地，组合物包含通式(I)的化合物，或仅由它们组成，其中，在通式(I)中的所有基团R1是甲基。优选地，组合物包含通式(I)的化合物，或仅由它们组成，其中，在通式(I)中的基团R1是甲基，p＝q＝r＝0，参数n+o的和大于或等于3并且Q选自氢和如下基团。
Figure A200810165826D00101
其中：
Mw+是w-价的阳离子，其中w＝1、2、3或4，特别是K+、Na+、NH4 +、(iC3H7)NH3 +或(CH3)4N+，和
R4是氢或具有1-20个碳原子的任选地枝化的脂族基团，
R5和R6是相同或不同的、桥连或非桥连的、枝化或非枝化的脂族基团，
G是氧原子、NH或NR7基团，其中R7是单价的烷基，
L是二价的、枝化或未枝化的烷基，任选地包含氧和/或氮，优选地是具有3-6个碳原子和0-1个氮原子的基团。
优选地，组合物包含通式(I)的化合物，或仅由它们组成，其中，在通式(I)中的基团R1专门是甲基，p＝q＝r＝0，参数n+o的和大于或等于3并且Q选自氢、乙酰基、甲基、乙基、丁基和烯丙基。
本领域技术人员已知的是组合物以基本上由统计学规律控制的分布的混合物的形式存在。例如，在组合物中，可以存在其中k＝1、2、3和4等的通式(I)的化合物的混合物，已经证明了如果将通式(I)的化合物以混合物使用将是特别有利的。从而，可以节省复杂的分离。
在根据本发明用途的一个优选实施方式中，使用通式(I)的硅氧烷，其中基团A是CH2基团。在该实施方式中，基团R2的键合通过SiC连接发生。
在根据本发明用途的另一个优选实施方式中，使用通式(I)的硅氧烷，其中基团A是氧原子。在该实施方式中，基团R2的键合通过Si-O-C连接发生。
除了通式(I)的化合物，根据本发明所用的组合物还可以包含一种或多种通式(III)的双官能团化合物：
Figure A200810165826D00111
其中基团R1和R2如上所定义，和u＝0-20，优选1-10，其中，在仅存在一种通式(III)的化合物的情形中，u是参数u所代表的单元的实际数量，在存在多个通式(III)的化合物的情形中，u是所代表的单元的平均数量。通式(III)的双官能团化合物与通式(I)的单官能团化合物的摩尔比优选<或＝1/3，更优选≤0.2，特别优选≤0.1至>0。
除了通式(I)的化合物，根据本发明所用的组合物还可以包含一种或多种通式(IV)的化合物：
Figure A200810165826D00112
其中R1如权利要求1中所定义，和t＝0-20，优选1-10，其中，在仅存在一种通式(IV)的化合物的情形中，t是参数t所代表的单元的实际数量，在存在多个通式(IV)的化合物的情形中，t是所代表的单元的平均数量。
通式(IV)的化合物与通式(I)的单官能团化合物的摩尔比优选<或＝15重量％，更优选≤10重量％，特别优选≤5重量％。然而，根据本发明，还可以使用不包含通式(IV)的化合物的组合物。
例如，通过使包括如下的反应混合物反应可以制备聚酯型聚氨酯泡沫：
a)平均每个分子带有至少两个羟基的聚酯多元醇，
b)平均每个分子带有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，其中多元醇和聚异氰酸酯构成反应混合物的大部分，并且这两种组分彼此的比例适于制备泡沫，
c)少量的发泡剂，其足以起泡所述反应混合物，
d)用于制备聚氨酯泡沫的催化量的催化剂，在大多数情形中包括一种或多种胺，和
e)泡沫稳定剂，包括硅氧烷和/或其它的表面活性剂，其足以稳定起泡混合物。
因此，通式(I)的硅氧烷可以单独使用或与不含Si的表面活性剂作为稳定剂组合使用。通式(I)的硅氧烷还可以在合适的溶剂中稀释以简化剂量或以改善在反应混合物中的可加入性。
因此，根据本发明所用的组合物可以包含：
a)优选平均每个分子带有至少两个羟基的聚酯多元醇，
b)优选平均每个分子带有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，其中聚酯多元醇和聚异氰酸酯构成组合物(反应混合物)的大部分，并且这两种组分彼此的比例适于制备泡沫，
c)发泡剂，其足以起泡所述反应混合物，
d)用于制备聚氨酯泡沫的催化量的催化剂，优选包含一种或多种胺的催化剂，和任选存在的
e)至少一种泡沫稳定剂，其不同于通式(I)的化合物，并足以稳定起泡混合物。
其它可以存在于根据本发明所用的组合物中的添加剂是：火焰阻燃剂、开孔剂、染料、UV稳定剂、用于防止微生物攻击的物质和本领域技术人员已知的其它添加剂，在此不再详细列出。
可以使用根据现有技术已知的聚酯多元醇、异氰酸酯、发泡剂、火焰阻燃剂、催化剂、添加剂和制备方法。例如，可以使用在专利EP 0 048984中指明的组分，在此以引用的方式将其加入本文。
对于根据本发明的用途，优选使用如下含量的组合物，以使得通式(I)的化合物在待起泡的混合物中的含量优选是0.05-1重量％，更优选0.07-0.8重量％，特别优选0.1-0.5重量％。通式(III)的化合物在待起泡的混合物中的含量优选是0-0.2重量％，更优选0-0.1重量％，特别优选0.01-0.06重量％。通式(IV)的化合物在待起泡的混合物中的含量优选是0-0.15重量％，更优选0.001-0.1重量％，特别优选0.002-0.05重量％。
根据本发明所用的硅氧烷可以以现有技术中已知的方式制备。因此，例如可以如下合成线性硅氧烷，首先通过环硅氧烷，特别是六甲基环三硅氧烷的开环聚合制备在一端仅具有一个SiH官能团的硅氧烷，然后在氢化硅烷化反应中进行有机改性。环硅氧烷的开环聚合是本领域技术人员广泛已知的，并例如描述在J.Chojnowski，M.Cypryk，Synthesis of LinearPolysiloxanes，章1，R.G.Jones等，Silicon-Containing Polymers，Kluwer，2000中。
利用环硅氧烷的开环聚合的这些已知方法具有一些缺点，原则上是，所用的环硅氧烷必须是具有环张力的六甲基环三硅氧烷，其在硅氧烷原料制备方法中仅以少量制备。而且，需要使用对水分敏感且有毒性危害的锂碱。
因此，根据本发明所用的通式(I)的硅氧烷或根据本发明所用的组合物优选地通过如下本发明的方法制备，其不具有现有技术方法中的缺点。
用于制备如上所述的包含通式(I)的化合物的组合物的本发明方法的特征在于包含如下过程步骤：
a)将含有含R1 3SiO1/2-基团和R1 2SiO2/2-基团的硅氧烷和含HSiR1 2O1/2-基团和R1 2SiO2/2-基团的硅氧烷和任选存在的环硅氧烷的混合物进行平衡化，其中，R1 3SiO1/2基团与HSiR1 2O1/2基团的摩尔比为1:4至9:1，优选1:1至6:1，特别优选3:2至5:1，非常优选5:2至4:1(或所用的硅氧烷的比例使得存在上述比例)，
b)将在过程步骤a)中获得的平衡混合物与化合物A’-B-D-Q反应，
其中A’＝OH基团、乙烯基或乙炔基，R1、B、D和Q如上所定义，优选地R1＝甲基。
过程步骤a)中的平衡化可以以本领域技术人员已知的方法进行，或者以现有技术中所述的方法进行。平衡化硅氧烷的合适方法例如描述在专利说明书EP 1 439 200中，以及W.Noll，Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of Silicones]，Verlag Chemie，Weinheim，2ndEdition 1968，pages 187-197中。在此以引用的方式将其全部内容加入于本说明书中，作为本发明的一部分公开内容。
在过程步骤a)中，用相对于R1 3Si基团过量的HSiMe2基团进行平衡化是有利的，这样减少了在平衡混合物中的硅油(通式(IV)的化合物)的含量。在进行过程步骤b)之后，这统计地使得通式(III)的双官能团产物含量增加。因此，在双官能团产物的存在不影响本申请或在其存在甚至显示积极效果的情形中可以有利地使用所述混合物的应用是可能的。减少平衡混合物中的硅油含量可以任选地节省对其的移出处理(任选的过程步骤c))，因此，显著地简化了过程。
在本发明方法的一个优选实施方式中，对于过程步骤b)中的反应，进行氢化硅烷化反应。因此，通过Si-C键将化合物A’-B-D-Q连接至硅氧烷。
可以用作过程步骤b)的可能的氢化硅烷化过程例如描述在BogdanMarciniec，“Comprehensive Handbook on Hydrosilylation”，Pergamon Press1992；Iwao Ojima，“The hydrosilylation reaction”in“The chemistry of organicsilicon compounds”(编著者S.Patai和Z.Rappoport)，Wiley 1989和在IwaoOjima等，“Recent advances in the hydrosilylation and related reactions”in“The chemistry of organic silicon compounds，Vol.2”(编著者Z.Rappoport和Y.Apeloig)，Wiley 1998中，在此以引用的方式将其全部内容加入于本说明书中，作为本发明的一部分公开内容。
在本发明方法的另一优选实施方式中，对于过程步骤b)中的反应，进行脱氢缩合。例如这可以通过将在过程步骤a)中获得的含SiH-基团的平衡混合物与羟基-官能团有机化合物如醇缩合，并释放氢气而进行。所述反应例如描述在“Silicone Chemie und Technologie[Silicone Chemistry andTechnology]”，Vulkan-Verlag Essen，1989，和专利说明书EP 1 460 098，DE 103 12 636，DE 103 59 764，DE 10 2005 051 939和EP 1 627 892，以及US 5,147,965所引用的JP 48-19941中。在此以引用的方式将其全部内容加入于本说明书中，作为本发明的一部分公开内容。在此所用的醇优选是OH-封端的聚醚。
在过程步骤b)中，反应性基团(在脱氢缩合情形中的OH基团，在氢化硅烷化反应情形中的可氢化硅烷化的多键)与硅烷氢基团的摩尔比可以任意选择。优选地，确立摩尔比为1-2，更优选为1-1.5。
在过程步骤b)之后，如果在过程步骤c)中，例如通过蒸馏从在过程步骤b)中获得的反应混合物中全部或部分地移出通式(IV)的化合物是有利的。
Figure A200810165826D00151
其中R1如权利要求1中所定义，和t＝0-20，优选1-10，其中，在仅存在一种通式(IV)的化合物的情形中，t是参数t所代表的单元的实际数量，在存在多种通式(IV)的化合物的情形中，t是所代表的单元的平均数量。以此方式，可以获得如下组合物，包含少量的未改性的硅氧烷(通式(IV)的化合物)或不含这些化合物。通式(IV)的化合物例如可以是六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。特别地，以此方式，可以分离过程步骤a)期间形成的硅油和/或未反应的起始材料，组合物中的含量可以降低。
蒸馏以完全或部分地去除通式(IV)的化合物例如可以在底部温度为60-150℃，优选100-145℃，任选减压下，优选在可操作且可实现的真空下进行。
然而，其中存在的硅油显示理想效果的情形也是可能的。
根据本发明的方法，特别地，过程步骤a)和b)，可以在溶剂如甲苯、二甲苯或水存在下，或优选地不存在溶剂下进行。根据本发明的方法，特别是过程步骤a)和/或b)，可以连续或不连续地进行。在过程步骤a)和b)中，可以以任何顺序混合反应物。
也可以通过除平衡化方法之外的其它方法制备通式(I)的化合物。这些特别是但不专门是硅氧烷环的阴离子和阳离子开环聚合，描述在J.Chojnowski，M.Cypryk，Synthesis of Linear Polysiloxanes，chapter1，在R.G.Jones等，Silicon-Containing Polymers，Klumer，2000，以及例如在说明书US 6998437，EP 0499233，JP 01-098631，JP 2005/047852，WO2006/102050和WO 2006/122704中。在SiH-封端的硅氧烷的情形中，可以在氢化硅烷化反应或脱氢缩合过程中连接有机基团。在SiCl-封端的硅氧烷的情形中，通过本领域技术人员已知的释放HCl的缩合可以连接OH-封端的有机基团。在此以引用的方式将其全部内容加入于本说明书中，作为本发明的一部分公开内容。
在如下的实施例中，以实施例的方式描述本发明，但本发明的范围并不限于实施例中所给出的实施方式，本发明的范围由整个说明书和权利要求书解释。
实施例
总述：
所用的醇：
在脱氢缩合的情形中，通过真空蒸馏预先从所有挥发性的组分中释放聚醚醇。
反应过程：
在保护性气体下进行所有的反应。在脱氢缩合的情形中，形成氢气，通过计泡计移出。
分析：
通过气体体积氢测定来确定剩余的SiH官能团，确定转化率[转化率数据以％]。
通过具有自由羟基的邻苯二甲酸酐的反应确定OH数量。用碱溶液反滴定自由酸[以mg KOH/g测试物质来给出OH数量]。
在各自情形中，通过反应产物的29Si-NMR-分光测量(具有XWIN-NMR 3.1评价软件的Bruker AVANCE 400NMR分光计和用四甲基硅烷作为内部基准)确定SiC或Si-O-C连接的存在。
合成：
实施例1：
在氢化硅烷化反应中反应含有纯环氧乙烷单元(EO)的OH-封端的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的单颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的775g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、724g的六甲基二硅氧烷和1.5g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌3天。随后，将30g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌2h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的1L的三颈烧瓶中，初始引入142g的由烯丙醇引发的含有纯EO的聚醚(平均摩尔质量200g/mol)，加热至60℃并与Karstedt催化剂(来自ABCR的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为5ppm的铂。在3小时15分钟的时间内，逐滴加入上述制备的381g的硅氧烷平衡物。当反应完成时，在130℃的温度下，膜泵真空6mbar下，从挥发性物质中释放反应混合物。这得到清晰的、黄色的液体，由以下统计分子式表示：
本领域技术人员知晓上述分子式是理想的结构分子式。在产物中，另外地存在0-官能团结构(硅油)和双官能团结构(相应于通式III)。特别地，硅氧烷链和聚醚链是长度分布的。所述的分子式仅显示平均链长。
实施例2：
在氢化硅烷化反应中反应含有环氧乙烷单元(EO)和环氧丙烷单元(PO)的OH-封端的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的四颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的1039g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、964g的六甲基二硅氧烷和2g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌24h。随后，将40g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌4h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的1L的三颈烧瓶中，初始引入216g的由烯丙醇引发的含有EO/PO的聚醚(平均摩尔质量600g/mol，约80％的EO，20％的PO)，加热至90℃并与Karstedt催化剂(来自ABCR的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为5ppm的铂。在100分钟的时间内，逐滴加入上述制备的207g的硅氧烷平衡物。随后，再加入10g的聚醚，在90℃的温度下，1h内完成反应。当反应完成时，首先在不高于150℃的温度，膜泵真空20-30mbar下，然后在150℃和油泵真空5mbar下，而后在150℃在薄膜蒸发器上从挥发性物质中释放反应混合物。
实施例3：
在氢化硅烷化反应中反应含有环氧乙烷单元(EO)和环氧丙烷单元(PO)的OH-封端的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的单颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的775g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、724g的六甲基二硅氧烷和1.5g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌过夜。随后，将30g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌2h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的1L的三颈烧瓶中，初始引入235g的由烯丙醇引发的含有EO/PO的聚醚(平均摩尔质量900g/mol，约70％的EO，30％的PO)，加热至90℃并与Karstedt催化剂(来自ABCR的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为5ppm的铂。在100分钟的时间内，逐滴加入上述制备的139g的硅氧烷平衡物。当反应完成时，首先在不高于150℃的温度，膜泵真空20-30mbar下，然后在150℃和油泵真空5mbar下，而后在150℃在薄膜蒸发器上从挥发性物质中释放反应混合物。
实施例4：
在氢化硅烷化反应中反应含有环氧乙烷单元(EO)和环氧丙烷单元(PO)的OH-封端的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的单颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的775g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、724g的六甲基二硅氧烷和1.5g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌过夜。随后，将30g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌2h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的1L的三颈烧瓶中，初始引入318g的由烯丙醇引发的含有EO/PO的聚醚(平均摩尔质量1500g/mol，约60％的EO，40％的PO)，加热至90℃并与Karstedt催化剂(来自ABCR的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为5ppm的铂。在1h的时间内，逐滴加入上述制备的110g的硅氧烷平衡物。当反应完成时，首先在不高于150℃的温度，膜泵真空20-30mbar下，然后在150℃和油泵真空5mbar下，而后在150℃在薄膜蒸发器上从挥发性物质中释放反应混合物。
实施例5：
在氢化硅烷化反应中反应含有纯环氧乙烷单元(EO)的末端为甲基-封端的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的四颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的1039g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、964g的六甲基二硅氧烷和2g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌24h。随后，将40g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌4h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的1L的三颈烧瓶中，初始引入126g的由烯丙醇引发的含有EO的并具有末端甲基-封端的聚醚(平均摩尔质量200g/mol)，加热至90℃并与Karstedt催化剂(来自ABCR的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为5ppm的铂。在2h的时间内，逐滴加入上述制备的349g的硅氧烷平衡物。随后，再加入19g的聚醚，并在90℃下3h内完成反应。当反应完成时，首先在不高于150℃的温度，膜泵真空20-30mbar下，然后在150℃和油泵真空4mbar下，而后在150℃在薄膜蒸发器上从挥发性物质中释放反应混合物。
实施例6：
在氢化硅烷化反应中反应含有纯的环氧乙烷单元(EO)的末端为甲基-封端的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的四颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的1039g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、964g的六甲基二硅氧烷和2g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌24h。随后，将40g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌4h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的500ml的三颈烧瓶中，初始引入177g的由烯丙醇引发的含有EO的并具有末端甲基-封端的聚醚(平均摩尔质量400g/mol)，加热至90℃并与Karstedt催化剂(来自ABCR的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为5ppm的铂。在2h的时间内，逐滴加入上述制备的278g的硅氧烷平衡物。随后，再加入19g的聚醚，并在90℃下2h内完成反应。当反应完成时，首先在不高于150℃的温度，膜泵真空30mbar下，然后在150℃和油泵真空4mbar下，而后在150℃在薄膜蒸发器上从挥发性物质中释放反应混合物。
实施例7：
在氢化硅烷化反应中反应含有环氧乙烷单元(EO)和环氧丙烷(PO)的末端为甲基-封端的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的四颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的1039g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、964g的六甲基二硅氧烷和2g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌24h。随后，将40g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌4h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的500ml的三颈烧瓶中，初始引入238g的由烯丙醇引发的含有EO/PO的并具有末端甲基-封端的聚醚(平均摩尔质量900g/mol，70％的EO，30％的PO)，加热至90℃并与Karstedt催化剂(来自ABCR的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为5ppm的铂。在1h的时间内，逐滴加入上述制备的164g的硅氧烷平衡物。随后，再加入11g的聚醚，并在90℃下2h内完成反应。当反应完成时，首先在不高于150℃的温度，膜泵真空20-30mbar下，然后在150℃和油泵真空5mbar下，而后于150℃在薄膜蒸发器上从挥发性物质中释放反应混合物。
实施例8：
在氢化硅烷化反应中反应含有环氧乙烷单元(EO)和环氧丙烷(PO)的末端为甲基-封端的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的四颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的775g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、724g的六甲基二硅氧烷和1.5g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌过夜。随后，将30g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌2h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的500ml的三颈烧瓶中，初始引入263g的由烯丙醇引发的含有EO/PO的并具有末端甲基-封端的聚醚(平均摩尔质量1500g/mol，40％的EO，60％的PO)，加热至90℃并与Karstedt催化剂(来自ABCR的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为5ppm的铂。在1h20min的时间内，逐滴加入上述制备的95g的硅氧烷平衡物。当反应完成时，首先在不高于150℃的温度，膜泵真空20-50mbar下，然后在150℃和油泵真空5mbar下，而后在150℃在薄膜蒸发器上从挥发性物质中释放反应混合物。
实施例9：
在氢化硅烷化反应中反应含有纯环氧乙烷单元(EO)的硫代丙基化的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的单颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的775g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、724g的六甲基二硅氧烷和1.5g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌过夜。随后，将30g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌2h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在如下的反应之前，通过与甲苯共沸干燥来自Raschig的产品PALU
Figure A200810165826D0022164110QIETU
MER SPPE(聚乙二醇烯丙基3-磺基丙基二醚钾盐)。对此，获得阴离子聚醚在甲苯中的约73重量％浓度的溶液。通过本领域技术人员已知的碘值确定聚醚含量。在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的500ml的三颈烧瓶中，初始引入265g的来自上述干燥获得的阴离子聚醚在甲苯中的溶液，加热至70℃并与Karstedt催化剂(来自ABCR的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为5ppm的铂。在1.5h的时间内，逐滴加入上述制备的166g的硅氧烷平衡物。当反应完成时，首先在不高于130℃的温度，膜泵真空20mbar下，然后在130℃和油泵真空6mbar下从挥发性物质中释放反应混合物。
实施例10：
在氢化硅烷化反应中反应炔类。
在配备有搅拌器的2L的四颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的1039g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、964g的六甲基二硅氧烷和2g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌24h。随后，将40g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌4h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的1L的三颈烧瓶中，将101g的Golpanol
Figure A200810165826D0022164110QIETU
 BEO(BASF，具有用约2.2mol的环氧乙烷醚化的丁炔二醇，平均摩尔质量183g/mol)加热至150℃，并与在异丙醇中的H2PtCl6*6H2O和RuCl3*H2O溶液(来自Strem)混合，从而基于总的混合物重量在混合物中存在浓度为10ppm的铂。在5h的时间内，逐滴加入上述制备的360g的硅氧烷平衡物。当反应完成时，首先在150℃的温度，膜泵真空50mbar下，然后在150℃和油泵真空6mbar下从挥发性物质中释放反应混合物。
实施例11：
在脱氢缩合中反应含有纯环氧丙烷单元(PO)的OH-封端的聚醚。
在配备有搅拌器的2L的单颈烧瓶中，混合平均链长为9Si的561g的α，ω-氢化物-封端的聚二甲基硅氧烷、514g的六甲基二硅氧烷、425g的十甲基环五硅氧烷和1.5g的三氟甲烷磺酸，并在室温下搅拌24h。随后，将30g的碳酸氢钠加入至平衡混合物，在室温下搅拌4h并过滤。获得硅氧烷平衡物。
在配备有搅拌器、高效冷凝器、加热罩、温度计和滴液漏斗的2L的三颈烧瓶中，初始引入1057g的由丁醇引发的纯的含PO的聚醚(摩尔质量1800g/mol)，加热至90℃并与770mg的三(全氟三苯基)硼烷混合。在2h的时间内，在100℃逐滴加入上述制备的475g的硅氧烷平衡物。在此期间，形成气体，并以控制的方式除去。当反应完成时，首先在146℃的温度，油泵真空2mbar下，然后于150℃在薄膜蒸发器上从挥发性物质中释放反应混合物。
对比例1：
根据DE 43 17 605中描述的方法，在合适的Pt催化剂下，将1，1，1，2，3，3，3-六甲基三硅氧烷与由烯丙醇引发的PO含量为30％和EO含量为70％的平均摩尔质量为900g/mol的聚醚反应，得到如下的聚醚硅氧烷：
Figure A200810165826D00231
实施例12-22：
制备聚酯型聚氨酯弹性泡沫
原料：来自Bayer的Desmophen 2200，来自Bayer的二异氰酸亚苄基酯(TDI 80/20)，N-甲基吗啉(NMM)。
配制物：100份的聚酯多元醇，56.5份的TDI 80，5.1份的水，1.4份的NMM，0.13或0.26份的硅氧烷。
对此，在加入作为稳定剂的0.6份的具有90％PO和10％EO并且平均摩尔质量为2000g/mol的聚醚和0.6份的聚氧乙烯山梨糖醇油酸月桂酸酯(商品名：TEGO PEG 30 Tol)下，使用水、胺和硅氧烷来制备活化溶液。
在来自Hennecke，model UBT的输出为4kg/min的高压机器上进行起泡。单独地计量多元醇、异氰酸酯和活化剂溶液。将反应混合物计量进衬有纸并且基础面积为30×30cm的容器中。测定高度的增加和回降。回降用来指在达到高度增加的最大后1分钟内高度增加的减少。
在泡沫固化后，测定开孔数量和空气渗透率。空气渗透率是泡沫中开孔部分的量度。对于许多应用，开孔尽可能多的泡沫是理想的。通过空气渗透率来测定泡沫的开孔含量。以水柱的累计压力mm来给出空气渗透率，当经由泡沫通过4801/h的恒定气流时累计水柱。所述的值越大，泡沫的关闭孔越多，反之亦然。
下表1总结了通式(I)的硅氧烷(实施例12-22)和现有技术的非本发明的硅氧烷(对比例2和3)的起泡结果。给出了硅氧烷、所用的量(份)、泡沫高度(cm)、回降(cm)、空气渗透率(mm)和所得泡沫的开孔数量(cm-1)。
表1：起泡实验结果
 
硅氧烷泡沫       含量(份) 泡沫高度(cm) 回降(cm) 空气渗透率(mm)   开孔数量(cm-1) 评述
实施例12 实施例1 0.13 -- 1.1 33 13.7 无缺陷
实施例13 实施例2 0.13 29.2 0.5 17 12.9 无缺陷
实施例14 实施例3 0.13 28.9 0.4 15 11.6 相对粗糙
实施例15 实施例4 0.13 29.2 1.3 16 13.9 无缺陷
实施例16 实施例5 0.13 28.6 3.1 44 14.5 无缺陷
实施例17 实施例6 0.13 29.5 1.5 20 13.9 无缺陷
实施例18 实施例7 0.13 29.3 1.1 17 13.3 无缺陷
实施例19 实施例8 0.13 29.7 1.4 7 13.3 无缺陷
实施例20 实施例9 0.13 28.8 2.5 53 12.5 无缺陷
实施例21 实施例10 0.13 29.3 1.6 52 14.7 无缺陷
实施例22 实施例6 0.12 29.6 1.1 30 14.3 无缺陷
对比例2 对比例1 0.39 28.7 2.6 12 12 破裂
对比例3 对比例1 0.13 - - - - 坍塌
由上表列出的结果可以清楚地看出，当使用本发明的组合物制备聚酯型聚氨酯弹性泡沫时，获得无缺陷的泡沫。

Claims (15)

1、包含至少一种如下通式(I)的化合物的组合物的用途：
Figure A200810165826C00021
其中：
R1是相同或不同的、直链或枝化的、脂族或芳香族的、任选卤化的、任选不饱和的、具有1-8个碳原子的烃基，
k＝0-10，
R2是具有通式-A-B-D-Q的基团，其中：
A是氧原子、CH2基团或CH＝CH基团，
B是CH2基团或选自如下的二价基团：线性或枝化的、饱和的、单-或多不饱和的具有2-20个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，或通式-CH2-O-(CH2)4-O-的基团，
D是通式(II)的基团：
-(C2H4O)n(C3H6O)o(C12H24O)p(C8H8O)q(C4H8O)r-(II)
其中n、o、p、q和r相互独立地是0-50的整数，其中参数n+o+p+q+r的和大于或等于3，通式II代表无规低聚物或嵌段低聚物，和
Q是选自氢，线性或枝化的、饱和的、单-或多不饱和的具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的基团，任选地包含一个或多个杂原子，任选地包含一个或多个羰基，任选地被离子有机基团改性，
所述组合物用于制备聚酯型聚氨酯泡沫。
2、如权利要求1所述的用途，其特征在于通式(I)的基团R1代表甲基，p＝q＝r＝0，参数n+o的和大于或等于3，Q选自包括氢和如下基团的基团：
Figure A200810165826C00031
其中：
Mw+是w-价的阳离子，其中w＝1、2、3或4，和
R4是氢或具有1-20个碳原子的脂族基团，
R5和R6是相同或不同的脂族基团，
G是氧原子、NH或NR7基团，其中R7是单价的烷基，和
L是二价的、枝化或未枝化的烷基，其任选地包含氧和/或氮。
3、如权利要求1或2所述的用途，其特征在于通式(I)的基团R1专门代表甲基，p＝q＝r＝0，参数n+o的和大于或等于3，Q是选自氢、乙酰基、甲基、乙基、丁基和烯丙基的基团。
4、如权利要求1-3至少一项所述的用途，其特征在于基团A是CH2基团。
5、如权利要求1-3至少一项所述的用途，其特征在于基团A是氧原子。
6、如权利要求1-5至少一项所述的用途，其特征在于所述组合物包含一种或多种通式(III)的双官能团化合物：
Figure A200810165826C00041
其中基团如上所定义，和u＝0-20。
7、如权利要求6所述的用途，其特征在于通式(III)的双官能团化合物与通式(I)的单官能团化合物的摩尔比小于或等于1/3。
8、如权利要求7所述的用途，其特征在于通式(III)的双官能团化合物与通式(I)的单官能团化合物的摩尔比小于或等于0.2。
9、如权利要求1-8至少一项所述的用途，其特征在于通式(I)的化合物在待泡沫化的混合物中的比例为0.05-1重量％。
10、如权利要求1所述的包含通式(I)的化合物的组合物的制备方法，其特征在于包含如下过程步骤：
a)将含有含R1 3SiO1/2-基团和R1 2SiO2/2-基团的硅氧烷和含HSiR1 2O1/2-基团和R1 2SiO2/2-基团的硅氧烷和任选存在的环硅氧烷的混合物进行平衡化，其中，R1 3SiO1/2基团与HSiR1 2O1/2基团的摩尔比为1:4至9:1，
b)将平衡混合物与化合物A’-B-D-Q反应，其中A’＝OH基团、乙烯基或乙炔基，B、D和Q如权利要求1所定义。
11、如权利要求10所述的制备方法，其特征在于在过程步骤b)之后，在过程步骤c)中，通过蒸馏完全或部分地除去通式(IV)的化合物，
Figure A200810165826C00042
其中，R1如权利要求1所定义，和t＝0-20。
12、如权利要求10或11所述的方法，其特征在于在步骤过程a)中，使用的硅氧烷的比例使得R1 3SiO1/2基团与HSiR1 2O1/2基团的摩尔比为1:1至6:1。
13、如权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤过程a)中，使用的硅氧烷的比例使得R1 3SiO1/2基团与HSiR1 2O1/2基团的摩尔比为5:2至4:1。
14、如权利要求10-13至少一项所述的方法，其特征在于对于过程步骤b)中的反应，进行氢化硅烷化反应。
15、如权利要求10-13至少一项所述的方法，其特征在于对于过程步骤b)中的反应，进行脱氢缩合。
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