CN101225172B - SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有(AB)重复单元的、SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其通过一种或多种聚醚二醇和化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应，并使用至少一种叔胺作为催化剂来进行，所述方法包括在醇组分完全反应后，在少量水的存在下继续反应，直到使用气体容积法检测不到残留的≡Si(H)基团。
Description
技术领域
本发明涉及SiOC连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中所述共聚物具有(AB)重复单元，所述单元在其末端包含平均≥1的硅氧烷基团。
背景技术
当制备软质聚氨酯泡沫时，向原料混合物中加入聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，并具有多种功能，此外还可以形成均匀的泡孔结构(cell structure)，并使所产生的泡沫稳定直到反应完成。然而，并非所有的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物都同样合适。为了可以用作聚氨酯泡沫稳定剂，嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段必须以平衡的比例存在，并且这两种嵌段的结构在这里也很重要。在生成具有最大效能的泡沫稳定剂方面，对于聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段来说有多种可用的变体：
聚氧化烯嵌段可以由各种氧化烯单元(主要是氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和氧化丁烯单元)组成。这些单元彼此之间的重量比和它们的顺序一样可以变化，并且聚氧化烯嵌段的分子量也可以变化。另一个重要的因素是聚氧化烯嵌段的端基，就聚氨酯形成而言其可以是反应性的(如OH基)或是惰性的(如烷氧基)。聚氧化烯嵌段可以通过水解稳定的C-Si键或通过具有较低水解稳定性的C-O-Si键与聚硅氧烷嵌段相连接。还可以有多种聚氧化烯嵌段与聚硅氧烷嵌段相结合。
对于Si单元的类型和比例，聚硅氧烷嵌段可以变化。硅氧烷嵌段可以是直链或支链的，并且可以具有不同的分子量。聚氧化烯嵌段与聚硅氧烷嵌段键连的方式可以是末端和/或悬垂(pendent)方式。
预测聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的效率的可能性有限。因此，本领域中技术人员基本上被迫使用经验法来测试可能的变体。考虑到大量的、几乎是无限数量的可能的变体，发现用于聚氨酯生产的特别有效的具体结构参数和合适的嵌段共聚物是具有显著技术进步的活动，因此是具有创造性的。
之前已有许多关于在平均分子中具有各种聚氧化烯基团的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的描述。下面所述的说明书作为大量适当的出版物的代表。
DE 10 2005 039 931.2描述了SiOC连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，所述共聚物具有(AB)重复单元。在所述方法中，在高温下将少量的叔胺，如选自芳香胺(吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、咪唑等)和/或选自脂环族胺碱(奎宁环、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等)的叔胺，在这里特别是1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯加入至由氨基硅氧烷、聚氧化烯二醇和溶剂组成的反应基质中，通过反应≡SiNH2+HOC≡→≡SiOC≡+NH3进行缩聚反应，将氨气释放出直至达到所需的分子量增量。
US 3 836 560中有对这些化合物、它们在聚氨酯泡沫生产中的用途、以及它们的制备方法的在先描述。因此，所述参考文献的内容以引用的方式并入本申请中，并构成本申请公开的一部分。
所述聚醚硅氧烷是对聚氨酯泡沫的生产有价值的表面活性剂添加剂，特别的，这里它们在醚泡沫或开孔型刚性泡沫中的开孔作用是理想的。它们在工业合成中的缺点是胺组分的制备(其具有产生盐的问题)和耦合方法本身都很复杂，并且在这些操作中使用的一些化合物在工厂条件下有问题且难以处理。
发明内容
因此本发明的目的是开发可以制备性能改善的(AB)嵌段共聚物的简单、经济有效的方法。
出入意料的是，发现与现有技术的区别在于，在至少一种作为催化剂的叔胺和少量水存在下，如果聚醚二醇与化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应，可以得到新型高分子量线性SiOC连接的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
以本领域技术人员所不能预见的方式，本方法得到了当用作聚氨酯泡沫(PU泡沫)，特别是软质PU泡沫生产中的稳定剂时，具有明显更高的性能水平的结构。
因此，本发明提供了SiOC连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，所述共聚物具有(AB)重复单元，其通过使用自身已知的聚醚二醇与化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应的方法制备，使用一种或多种叔胺作为催化剂，所述方法包括：在醇组分完全反应后，在少量水的存在下继续反应，直到用气体容积法检测不到残留的≡Si(H)基团。
本发明还提供了选自芳香胺(吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、咪唑等)和/或选自脂环族胺碱(奎宁环、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等)的至少一种化合物，在这里特别是1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和/或嘧啶作为叔胺的用途。
本发明还提供了通过所述方法制备的SiOC连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
本发明还提供了通过本发明方法制备的化合物在聚氨酯醚泡沫的生产中作为表面活性剂添加剂的用途。
本发明的其它主题在权利要求书中限定。
共聚物的硅氧烷嵌段A主要表示线性硅氧烷聚合物或具有硅氧烷重复单元的链，其中所述硅氧烷重复单元可由分子式(-R2SiO-)b表示。
线性嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段(B)是含有(-CnH(2n-m)R1 mO-)c氧化烯重复单元的氧化烯聚合物。
每个硅氧烷嵌段(A)的平均摩尔质量为约650-6500g/mol，优选为800-1500g/mol，特别优选为约1000-1200g/mol。
本发明中制备的共聚物的每个聚氧化烯嵌段的平均摩尔质量为约600-10000g/mol，优选为1000-5000g/mol。
各氧化烯单元或硅氧烷嵌段的大小不需要相同，但可以在指定范围内根据需要变化。
单独的聚氧化烯单元是由至少一个选自环氧乙烷(ethyleneoxide)、环氧丙烷(propylene oxide)、环氧丁烷(butylene oxide)的氧化烯单体组成的加合物，优选为至少两个单体单元组成的混合产物，特别是由环氧乙烷和环氧丙烷组成的混合产物。
聚氧化烯嵌段大体上由氧化乙烯单元或氧化丙烯单元组成，优选为混合的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元，其中基于嵌段中氧化烯单元的总含量，氧化乙烯单元含量为约30-70重量％，氧化丙烯单元含量为70-30重量％。
共聚物中硅氧烷嵌段的总含量是20-50重量％，优选为25-40重量％，聚氧化烯嵌段的含量为80-50重量％，嵌段共聚物的数均摩尔质量Mn为至少20000g/mol-约160000g/mol，优选为25000g/mol-约100000g/mol，特别是30000g/mol-约60000g/mol，特别优选为35000g/mol-约50000g/mol。这里的平均摩尔质量由基于已知的GPC分析的方法测定。
为达到本发明的目的，有效的催化剂是选自芳香胺(吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、咪唑等)和/或选自脂环族胺碱(奎宁环、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等)的一种或多种叔胺，特别是1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。本发明中优选的催化剂组合物由1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和嘧啶组成。这些化合物可以从一开始以组合物的形式使用，或例如，反应可以使用DBU进行，直到OH基团完全转化，然后继续使用水和嘧啶进行，直到SiH基团完全转化。
基于氢硅氧烷和聚醚的初始进料，通常使用的催化剂/催化剂组合物的量为约0.01-约3.0重量％，优选为0.10-2.30重量％。
α，ω-氢硅氧烷与聚醚二醇的摩尔比在1.00-2.00的范围内，优选为1.25-1.65，特别是1.35-1.55。
伴随使用的水的量优选为用于形成本发明所述的聚合物的过量α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷的一半当量。可以使用与此用量不同的量，但对于所需的最终产物没有任何益处，这是由于游离的Si-H基团或游离的水保留在反应混合物中。
本发明的方法通常通过聚有机硅氧烷与至少一种醇反应来进行，所述聚有机硅氧烷含有-Si(H)单元并且具有通式(II)
其中：
R彼此独立地为单价C1-C18烃基，优选为C1-C4烃基，特别是甲基，且
b为8-80，优选为10-50，特别优选为10-25，
所述醇选自具有通式(III)的聚醚二醇
HO-(CnH(2n-m)R1 mO-)x-H
(III)
其中，
R1彼此独立地为C1-C4烷基，优选为甲基和乙基，
n为2-4，
m为0或1，且
x具有1-200的值，优选为10-100，特别是35-60，
其中，
氧化烯醚基团中的氧化烯段-(CnH(2n-m)R1 mO-)可以彼此不同，各-(CnH(2n-m)R1 mO-)段的顺序也可以根据需要不同，并且其特别地包括嵌段共聚物、无规聚合物、及它们的组合。
本发明中优选的聚醚二醇是在其中环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)以共聚物形式存在的那些聚醚二醇。这里特别优选的是具有嵌段结构的EO/PO共聚物，并且基于氧化烯单元的总含量，EO的含量为约30-70重量％。
本发明方法中制备的化合物的分析值与假设不矛盾，所述假设认为得到高分子量线性SiOC连接的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物实现了与现有技术的差别，所述嵌段共聚物具有(AB)重复单元，并且在(AB)重复单元末端具有高硅氧烷含量区域(X，Y)。
以本领域技术人员所不能预见的方式，本方法得到了在末端具有高硅氧烷含量区域(X，Y)的X-(AB)d-Y结构。
因此，本发明还提供了通式(I)的SiOC连接的，线性(AB)d聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物
H(R2SiO)a[(R2SiO)b(CnH(2n-m)R1 mO)c]d(R2SiO)eH (I)
其中的取代基和下标定义如下
R彼此独立地为单价C1-C18烃基，优选C1-C4烃基，特别是甲基，
R1彼此独立地为甲基和乙基，
a和e，彼此独立，平均≥1，优选≥5，特别是≥7，条件是(a+b)＞1，
b为8-80，优选10-50，特别优选10-25，
c≥10，优选≥20，特别是≥40，
d≥3且≤10，优选≥5且≤8，
m为0或1，
n为2-4，优选2或3。
硅氧烷嵌段x(-R2SiO-)a和Y(-R2SiO-)e(其中R＝-CH3)的平均摩尔质量是74-518g/mol，特别是148-3000g/mol，优选300-2000g/mol，特别是500-1200g/mol。
评价本发明化合物的末端中二甲基硅氧烷嵌段的存在的一种特别灵敏和有力的方法通过性能测试提供，其中将生成的共聚物以泡沫稳定剂的形式，引入用于制备特别是醚泡沫或开孔型刚性泡沫的聚氨酯配方中。泡沫稳定剂中硅氧烷基(siloxanyl)区域(X，Y)的含量不足可以由发泡过程的技术性能不足来辨别，如收缩或破裂。
实施例
制备实施例
本发明方法中的SiOC连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物可以任选地使用或不使用合适的溶剂来制备。如果需要高分子量SiOC连接的共聚物(其具有附带的高粘度)，考虑到在合成时和合成后容易处理，它们可以在合适的溶剂中，通过相应的聚醚二醇与相应的α，ω-氢硅氧烷反应而方便地制备。所述合适的溶剂是烷烃、环烷烃、烷芳烃等，这里特别优选沸点＞120℃的高沸点溶剂。
反应物由至少一种聚醚二醇及一种或多种α，ω-氢硅氧烷组成，并且可能还包含溶剂，原则上可以通过在高温下均匀混合，一起形成初始进料，并且可以通过加入足量的本发明的催化剂来发生反应，也可以顺序地引入反应中。在这里特别优选的步骤中，首先在高温下，在高沸点溶剂中用伴随使用的少量本发明的催化剂来处理聚醚二醇或聚醚二醇混合物，然后，使用进料控制方法，与α，ω-氢硅氧烷或与一种或多种α，ω-氢硅氧烷组成的混合物充分混合。当使用该方法制备本发明所述的共聚物时，通过释放气体，可以实现很好的监测和控制。各成分也可以顺序地加入以控制最终产物的结构。
α，ω-氢硅氧烷和聚醚二醇的摩尔比在1.00-3.00的范围内，优选1.0-2.5，特别是1.25-1.70。
基于氢硅氧烷和聚醚的初始进料，催化剂的通常用量是约0.01-约3.0重量％，优选0.10-2.3重量％。
制备本发明共聚物的反应温度应为110-160℃，优选120-145℃。
在本发明方法中，应基本上避免过早地将水分引入反应混合物中，如通过含水的起始原料或大气湿度引入水分。已经发现，尽管发生反应，但升高的水含量对反应产物所需的良好性质有不利影响，所述反应产物在聚氨酯泡沫生产中作为添加剂。
制备实施例1(比较例)
将55.0g平均摩尔质量为2800g/mol，且环氧乙烷/环氧丙烷的比例为约1∶1的聚氧化烯二醇与77.5g沸点范围在约280℃-320℃的线性烷基苯，以及22.5g(基于所使用的聚醚)化学计量比(OH基团∶≡SiH基团＝1∶1)的α，ω-氢硅氧烷(平均链长N＝15)一起作为初始进料，引入配备有搅拌器、内置温度计、及具有柔性气体出口管的回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。然后向混合物中加入0.1g 1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。在135℃下4 h后通过气体容积法定量测定SiH的转化率。
实施例2(本发明)
将55.0g平均摩尔质量为2800g/mol，且环氧乙烷/环氧丙烷的比例为约1∶1的聚氧化烯二醇与91.0g沸点范围在约280℃-320℃的线性烷基苯，以及36.0g(基于所使用的聚醚)过量60％的α，ω-氢硅氧烷(平均链长N＝15)一起作为初始进料，引入配备有搅拌器、精密玻璃密封盖、内置温度计、及具有柔性气体出口管的回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。然后向混合物中加入0.1g 1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。在135℃下8.5h后通过气体容积法测定的SiH转化率为63％。加入0.06％的水(基于全部混合物)完成反应。
实施例3(本发明)
将55.0g平均摩尔质量为2800g/mol，且环氧乙烷/环氧丙烷的比例为约1∶1的聚氧化烯二醇与88.2g沸点范围在约280℃-320℃的线性烷基苯，以及33.2g(基于所使用的聚醚)过量50％的α，ω-氢硅氧烷(平均链长N＝15)一起作为初始进料，引入配备有搅拌器、精密玻璃密封盖、内置温度计、及具有柔性气体出口管的回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。然后向混合物中加入0.67g 1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。在135℃下3h后通过气体容积法测定的SiH转化率为84％。加入0.34g嘧啶和0.03％的水(基于全部混合物)在90分钟内完成反应。
本发明方法得到的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的测试：
性能测试使用典型配方，其具有下面的组成，对于醚泡沫：
| 重量份 | 混合配方的成分 |
| 0.07 | 来自Goldschmidt GmbH的Kosmos |
| 30 | 来自DOW的Polyol CP 3322(可商购的多元醇) |
| 70 | 来自DOW的Polyol CP 755(可商购的多元醇) |
| 7 | 来自DOW的Polyol CP 1421(可商购的多元醇) |
| 1.95 | 水 |
| 0.2 | 来自Goldschmidt GmbH的TegoaminBDE(双(二甲基氨基乙基)醚溶液) |
| 0.3 | Tegoamin |
| 0.2 | Tegoamin |
| 1.2 | 待测试的泡沫稳定剂 |
| 40.3 | 甲苯二异氰酸酯(TDI 80)(相当于指数85)。 |
泡沫稳定剂的测试：
将锡催化剂2-乙基己酸锡、三种多元醇、水、以及三种胺催化剂放入纸杯中作为起始进料，并使用盘式搅拌器在1000rpm下混合60秒。然后加入异氰酸酯，并使用同样的搅拌器在1500rpm下混合7s。此时杯中的混合物开始发泡。因此，在搅拌结束后立即将其倒入发泡箱中。所述发泡箱底面积为17×17cm，高度为30cm。外部的5cm厚的PU泡沫隔热层防止了过快冷却。所述箱设计具有内部塑料薄片，以便可以将完全硬化的泡沫随后移除。所述材料一倒入发泡箱内，泡沫就隆起(rise)。理想地，泡沫一达到最大隆起高度，泡沫中的气压就降低，泡沫略微松驰。此时泡沫气泡的泡孔壁打开，在泡沫中得到了开孔的泡孔结构。如果稳定作用效果不充分，PU泡沫在达到最大隆起高度前破裂。如果稳定作用过度，泡沫的隆起大大延长，且泡沫中的气压不会降低。由于泡孔结构非常接近，其冷却时气体体积收缩导致泡沫收缩。
上述发明实施例的反应产物发泡的结果：
实施例2(本发明)的研究结果：
泡沫隆起，约2分钟后泡沫中的气压降低，并且在随后的冷却中泡沫中未发生改变。随后的测量得出泡孔数为10泡孔/cm，且孔隙率为70mm(背压测量，通过测定产生等量压力的水柱高度)。这表明泡孔结构非常好，并且是开孔的(术语闭孔泡沫用于描述水柱为300mm或更高的泡沫)。所述泡沫具有所需要的醚泡沫性质。实施例2的泡沫稳定剂适用于此类型泡沫的生产。
实施例3(本发明)的研究结果：
泡沫隆起，约2分钟后泡沫中的气压降低，并且在随后的冷却中泡沫中未发生改变。随后的测量得出泡孔数为10泡孔/cm，且孔隙率为70mm。这表明泡孔结构非常好，并且是开孔的。所述泡沫具有所需要的醚泡沫性质。实施例3的泡沫稳定剂适用于此类型泡沫的生产。
实施例1(非本发明)的研究结果：
泡沫隆起，气压不降低。此外，泡沫隆起延长(＞3分钟)。在随后的冷却中泡沫明显收缩。该收缩使得无法对任何的物理性质进行测量。
Claims (10)
1.具有(AB)重复单元的、SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其通过一种或多种聚醚二醇和化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应，并使用至少一种叔胺作为催化剂来进行，所述方法包括在醇组分完全反应后，在少量水的存在下继续反应，直到使用气体容积法检测不到残留的≡Si(H)基团。
2.权利要求1的具有(AB)重复单元的、SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其通过聚有机硅氧烷与至少一种醇反应来进行，所述聚有机硅氧烷含有-Si(H)单元并且具有通式(II)
其中，R为甲基，且b为8-80，
所述醇选自具有通式(III)的聚醚二醇
HO-(CnH(2n-m)R1 mO-)x-H
(III)
其中，R1彼此独立地为C1-C4烷基，
n为2-4，
m为0或1，且
x为1-200的值，
其中，氧化烯醚基团中的氧化烯段-(CnH(2n-m)R1 mO-)可以彼此不同，各-(CnH(2n-m)R1 mO-)段的顺序也可以根据需要不同，并且选自嵌段共聚物、无规聚合物及它们的组合。
3.权利要求1的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中使用至少一种选自芳香胺的叔胺作为催化剂。
4.权利要求1的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中所使用的催化剂包含至少一种选自脂环族胺碱的叔胺。
5.权利要求1的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中所使用的催化剂包含至少一种选自吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、咪唑、奎宁环、二氮杂二环[2.2.2]辛烷及1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的叔胺。
6.权利要求1-5中任一项的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中每个硅氧烷嵌段(A)(-R2SiO-)b的平均摩尔质量为650-6000g/mol，硅氧烷嵌段(A)中R＝CH3-，b为8-80。
7.权利要求1和3-5中任一项的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中所述聚氧化烯嵌段(B)(-CnH(2n-m)R1 mO-)c含有混合的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元，其中基于嵌段中氧化烯单元的总含量，氧化乙烯的含量为30-70重量％，氧化丙烯的含量为70-30重量％，其中R1彼此独立地为C1-C4烷基，n为2-4，m为0或1，且c≥10。
8.权利要求1和3-5中任一项的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中每个聚氧化烯嵌段(B)(-CnH(2n-m)R1 mO-)c的平均摩尔质量为600-10000g/mol，其中R1彼此独立地为C1-C4烷基，n为2-4，m为0或1，且c≥10。
9.权利要求1-5中任一项的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中整个共聚物中所述硅氧烷嵌段的含量为20-50重量％。
10.权利要求1-5中任一项的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中所述嵌段共聚物的平均摩尔质量为10000g/mol-1600000g/mol。
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