KR20090086166A - 폴리올 혼합물의 보관 안정성을 개선시키기 위한 신규 유형의 상용화제 - Google Patents

폴리올 혼합물의 보관 안정성을 개선시키기 위한 신규 유형의 상용화제 Download PDF

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KR20090086166A
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베렌트-얀 데 갠스
마르틴 그로스
미카엘 페렌츠
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에보니크 골트슈미트 게엠베하
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Abstract

본 발명은
A. 1 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를
B. (a) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 가지는 1 이상의 친수성 폴리에테르 및
(b) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 포함하는 1 이상의 소수성 폴리에테르 및
(c) 경우에 따라 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기 및/또는 다른 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 카르복실산 또는 에폭시드 관능기를 가지는 추가의 화합물
(단, 1 이상의 이소시아네이트 A는 이관능성 또는 다관능성임)
과 반응시켜 수득되는, 우레탄 또는 우레아 기를 함유하는 상용화제로서의 폴리에테르, 그들의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
상용화제, 폴리에테르, 우레탄, 우레아 기, 폴리이소시아네이트, 발포체, 폴리올, 보관 안정성

Description

폴리올 혼합물의 보관 안정성을 개선시키기 위한 신규 유형의 상용화제{New types of compatibilising agents for improving the storage stability of polyol mixtures}
본 발명은 비혼화성 폴리올들의 폴리올 조성물의 보관 안정성을 개선시키기 위한 신규 유형의 상용화제, 상기 상용화제를 포함하는 균일한 폴리올 혼합물 및 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레아 발포체가 형성되는, 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의한 발포체 제조를 위한 그들의 용도에 관한 것이다.
본원에서 균일 혼합물이란 가시적인 상 분리가 없는, 2 이상의 성분의 혼합물(여기서는 폴리올 조성물)을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 종류의 균일 혼합물은 예컨대, (참) 용액, 에멀젼, 미세 에멀젼(microemulsion) 등으로서 다양한 형태로 발생할 수 있다.
상기 균일 혼합물의 형성을 촉진하는 물질을, 수성 또는 비수성 매질 내인지 또는 다르게는 고체와 함께인지와 관계없이, 본 출원에서는 상용화제로 지칭한다.
폴리우레탄 발포체는 다양한 용도, 예를 들어 단열, 에너지 흡수 및 음성 흡 수용으로 이용된다. 따라서, 상이하게 정확하게 조절된 규격/파라미터로 폴리우레탄을 제조하는 것이 필요하다. 상기 중요한 파라미터로는 예를 들어, 기계적 특성, 밀도 및 성형 시간을 들 수 있다.
폴리우레탄 발포체의 산업적 제조에 있어, 폴리올 및 특히 폴리올 혼합물이 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 반응성 성분으로서 사용된다. 형성되는 발포체의 성질은 사용되는 폴리올 혼합물의 구조 및 화학적 조성에 따라 대단히 달라진다.
PU 산업 (발포체 분야)에서는, 매우 다양한 종류의 폴리올이 사용된다. 첫째로, 예를 들어, 화합물의 화학적 구조의 양상에 따라, 폴리에테르-폴리올 및 폴리에스테르-폴리올에 의한 구분이 있다.
또한, 폴리올의 경우, 상기 중요한 종류의 화합물의 합성 경로에 따라 구별지어 진다. 따라서, 폴리올은 재생가능한 원료를 기초로 할 수 있으며, 이에 따라 재생가능성의 현대적 개념을 만족시킬 수 있다. 이에 따라 재생가능한 원료로부터 제조된 상기 폴리올은 NOP (천연 오일 기재 폴리올)로 지칭된다.
이들은 예를 들어, 그의 제조에 있어 화학적 변화/합성 단계가 요구되지 않거나 오직 소수만이 요구되는 식물성 오일 또는 식물성 원료의 추출물을 대표적으로 포함한다.
EP-1537159에는 피마자유-기재 알콕실레이트를 사용하는 폴리우레탄 발포체 제조용 폴리올의 제조 방법이 기술되어 있다.
EP-1712576에는 폴리우레탄 제조에서의 폴리올로서의 식물성 오일의 알콕실 레이트의 용도가 기술되어 있다.
WO-00/00529에는 폴리올로서 피마자유를 사용하는 PU 발포체의 제조 방법이 기술되어 있다.
사용되는 히드록실기 함유 식물성 오일 및 개질 히드록실기 함유 식물성 오일은 100 내지 300 범위 내의 OH 가를 가진다. 150 내지 160의 OH 가를 가지는 피마자유 또는 개질 피마자유가 특히 적합하다.
EP-1765901에는 CNSL을 기재로 하여 알킬 측쇄에 있는 이중 결합의 에폭시화 반응 및 후속 개환반응에 의해 폴리올의 OH 가를 증가시키도록 제조된 경질 PU 발포체 제조용 폴리올이 기술되어 있다.
현재의 경향은 예를 들어, 종래의 석유-기재 폴리올과 혼합된 천연-기재 폴리올 (NOP)을 사용하거나, 보다 일반적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 함량의 차이로 인해 상이한 극성을 가지는 2 이상의 폴리올을 사용하는 것이다. 2가지 경우에서 모두, 발포되어야 하는(가공되어야 하는) 폴리올들이 더 이상 상호 용해되지 않으며, 폴리올 혼합물이 빈번하게 오직 제한된 보관 안정성을 가지는 에멀젼 또는 분산액이라는 문제점을 유발하며; 본 출원과 관련하여, 이러한 혼합물을 상호 비상용성이라고 지칭한다.
이에 따라, US-20070238800에는 이소시아네이트에 반응성이며, 식물성 오일-기재 폴리올을 10% 이상 포함하는 보관-안정성 조성물이 기술되어 있으며, 여기에는 25 EO (에틸렌 옥시드 단위) 이상의 노닐페놀 에톡실레이트가 보관 안정성 개선을 위해 기재되어 있다.
5가지 성분 이상을 포함하는 피마자유-기재 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 복합 혼합물만이 상기 출원에는 기술되어 있다. 상기 출원에 기술되어 있는 폴리에스테르 폴리올과 식물성 오일-기재 폴리올의 용해도 문제가 거기에 기술되어 있는 방법을 사용하여 해결될 수 없었다. 특히 합성 폴리올은 오직 식물성 오일-기재 폴리올의 사용과 함께 사용되어야만 하기 때문이다.
구체적으로 상응하는 폴리올 혼합물이 그의 제조 이후 즉시 사용될 수 없거나 또는 사용될 때까지 균일하게 유지하기 위해 연속적으로 그것을 교반할 수 없는 경우, 상응하는 보관 안정성이 절대적으로 필요하다.
발포용 폴리올 혼합물은 빈번하게는 이소시아네이트 이외의 모든 필요한 성분과 혼합되며, 혼합물은 이러한 형태로 운반되어 발포 시까지 보관된다. 이를 위해, 선행 기술에 따라 요구되며 공지된 물질, 예컨대, 추진제, 안정화제, 촉매, 염료, 난연제, 및 또한 발포체의 가공, 제조 및 사용에 필요한 추가의 보조제가 폴리올에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제를 포함하는 폴리올 혼합물을 또한 "계" 또는, 유럽에서는, "A 성분"으로 지칭한다.
또 다른 측면에서는, 폴리올 혼합물이란 폴리올 혼합물 자체 및 또한 전술된 첨가제를 함유하는 혼합물 양자 모두를 의미하는 것으로 이해된다.
폴리올 혼합물의 다양한 응용성을 위해서는, 직접적으로 그 자리에서 및 사용시 가능한 한 가장 최저의 비용으로 사용될 수 있을 것이 필요하다. 이와 관련하여, 폴리올 혼합물은 특히 균일한 형태, 즉, 참 용액, 단일상 계로 존재하는 경우뿐만 아니라, 안정한 에멀젼, 장시간 동안 분리되지 않는 에뮬게이트(emulgate) 의 경우 등으로 존재한다. 이는 폴리올 혼합물이 즉시 사용될 수는 없으나, 실제로 일어나는 다양한 운반 및 보관 조건 (열 응력, 변동하는 온도, 교반 가능성의 결여 등) 하에서 보관되어야만 하는 경우 특히 중요하다.
제조 및 균일성 유지 및/또는 계의 상 분리 예방을 위한 실제 통상적인 방법은 고가의 교반기를 사용하거나 펌핑에 의한 연속 순환을 통해 저장조 및 분배조 내에서 성분들이 계속 이동하게 하는 것이다. 그러나, 상기 산업적으로 복잡한 기구들을 사용하는 경우임에도 성분들의 분리 예방 및 충분한 균일화가 틀림없이 항상 보장되는 것은 아니다.
불충분한 균일화의 경우, 폴리이소시아네이트와의 혼합 과정에서, 불균일성의 범위 내 반응성 혼합물의 화학양론, 즉, 폴리올 혼합물 중 폴리올의 미리 정해진 비율이 더 이상 정확하지 않다. 상호 부합하는 성분에서 요구되는 중요한 파라미터를 유지하는 것이 이러한 경우에는 더 이상 보장되지 않으며, 이에 따라 회절성의 폴리우레탄 발포체를 생성시킨다.
따라서, 분산액 및/또는 유화 보조제를 사용하여 상기 문제점들을 극복하기 위한 시도들이 이루어져 왔다.
이에 따라, WO-2005/085310에는 특히 발포체를 팽창 및 격리시키는 폴리우레탄 제조용 예비중합체 조성물이 제시되어 있으며, 여기의 예비중합체 조성물은 2 이상의 히드록시 기를 가지는 소수성 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 제1 성분 및 2 이상의 이소시아네이트 기를 가지는 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 성분의 반응으로부터의 폴리우레탄 예비중합체를 포함하며, 상기 폴리에스테르 폴리올은 적어도 부분적으로 방향족 디- 및/또는 트리카르복실산, 에스테르 또는 그들의 무수물을 가지는 식물성 또는 동물성 오일, 및 폴리올의 에스테르 교환반응 생성물인 것을 특징으로 한다.
EP-0909792에는,
(I) (TR1) 1 이상의 에틸렌계 불포화 C4-C12 디카르복실산, 그들의 무수물 또는 그들의 혼합물,
(TR2) 1 이상의 C2-C40-올레핀
으로부터 형성된 공중합체 주쇄 (TR), 및
(II) 1 이상의 C2- 내지 C20-옥시란 (TP1)으로부터 형성된, 상기 공중합체 주쇄로부터 출발하는 폴리알킬렌 옥시드 (TP)
로 이루어지는, 유화제로서의 합성 중합체 (T)를 포함하는 1C-폴리우레탄 합성 조성물이 기술되어 있다.
1C 폴리우레탄 합성 조성물에 존재하는 추가의 성분은 2 이상의 반응성 수소 원자(a)를 가지는 제1 및 제2 화합물이며, 여기의 제1 화합물은 제2 화합물에 불용성이며, 여기의 제1 화합물은 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 가지는 폴리에테르폴리올이고, 제2 화합물은 C2-C20-알킬렌디올이며, 2개의 화합물의 1:1 혼합물이 혼합물이 교반되지 않는 경우, 혼합물의 제조 이후 한달 이내에 상 분리되는 경우, 제1 화합물은 제2 화합물에 불용성이다.
1C 발포체의 특별한 용도의 경우, 식물성 오일-기재 폴리올이 사용되지 않는 다.
이러한 방식으로 제조되는 혼합물은 복잡한 합성을 통해서만 수득하기 용이한 매우 복잡한 합성 중합체성 계를 포함한다.
EP-1 161 474는 1 이상의 수불혼화성 폴리올 및 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올의 혼합물로 이루어진 수성 에멀젼으로 존재하는 폴리올 성분을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 연속 기포(open-cell) 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 출원의 방법에 있어 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제가 유화제로서 사용될 수 있는 경우에, 폴리올 성분이 에멀젼의 형태로 사용되는 것이 필수적이다. 생성되는 에멀젼의 안정성은 기술되어 있지 않다.
WO-96/12759에는 PU 발포체의 제조에 있어 폴리올 중 추진제로서 탄화수소의 용해도가 피마자유의 첨가에 의해 향상될 수 있다는 것이 기술되어 있다. 그러나, 실시예 1에서 폴리에테르폴리올-기재 혼합물의 경우, 또한 상대적으로 고분율의 피마자유의 첨가시, 혼합물이 다시 분리되고 이에 따라 균일성이 다시 사라진다는 점을 유념해야 한다.
선행 기술에 기재된 유화제는 복잡한 다단계 합성을 통해서만 제조될 수 있으며, 또한, 혼합물은 모든 기술 분야에 적용되는 폴리우레탄 발포체에서 동등하게 사용될 수 없거나, 심지어는 비상용성인 성분을 포함한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점을 극복하고 비혼화성 폴리올 조성물을 위한 상용화제를 제공하는 것이다.
본 발명은
A. 1 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를
B. (a) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 가지는 1 이상의 친수성 폴리에테르 및
(b) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 포함하는 1 이상의 소수성 폴리에테르 및
(c) 경우에 따라 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기 및/또는 다른 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 카르복실산 또는 에폭시드 관능기를 가지는 추가의 화합물
(단, 1 이상의 이소시아네이트 A는 이관능성 또는 다관능성임)
과 반응시켜 수득되는, 우레탄 또는 우레아 기를 함유하는 폴리에테르, 그들의 제조 방법 및 2 이상의 비혼화성 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 위한 상용화제로서의 그들의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 상용화제를 사용하면, 상 분리 현상이 장시간 관찰되지 않는 양호한 보관 안정성을 가지는 폴리올 조성물이 되게 하며, 따라서 훌륭한 품질의 PU 발포체를 제조하는 것이 가능하다.
놀랍게도, 우레탄 또는 우레아 기를 함유하는 폴리에테르로 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은
A. 1 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를
B. (a) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 가지는 1 이상의 친수성 폴리에테르 및
(b) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 포함하는 1 이상의 소수성 폴리에테르 및
(c) 경우에 따라 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기 및/또는 다른 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 카르복실산 또는 에폭시드 관능기를 가지는 추가의 화합물
(단, 1 이상의 이소시아네이트 A는 이관능성 또는 다관능성임)
과 반응시켜 수득되는, 우레탄 또는 우레아 기를 함유하는 폴리에테르, 그들의 제조 방법 및 2 이상의 비혼화성 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 위한 상용화제로서의 그들의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 폴리올 조성물 중 재생가능한 원료로부터 제조되는 폴리올의 유리한 용도를 제공한다.
전술된 화합물의 제조 과정에서, 따라서, 소수성 폴리에테르는 친수성 폴리에테르와 결합된다.
알콜 또는 아민과 이소시아네이트(A)의 반응 과정에서, 상응하는 우레탄 또는 우레아 유도체가 형성된다. 전술된 성분의 반응에서, 화합물들은 혼합물의 형태로 형성되며, 이들의 분포는 반응 절차뿐만 아니라 통계 법칙에 의해 결정된다.
적합한 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트는 방향족이거나 지방족일 수 있다. 예로는 메틸렌 디페닐이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,5,5-트리메틸-1,3-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI) 또는 폴리메틸렌 디페닐이소시아네이트(PMDI)가 있다. 또한, 적합한 것으로 예를 들어, 상품명 데스모뒤어(Desmodur)® N 100, 데스모뒤어 N 3200, 데스모뒤어 N 3300 및 데스모뒤어® 3600 (데스모뒤어는 바이엘 머티리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG)의 상품명임)으로 시판 중인 삼관능성 및 다관능성 이소시아네이트가 있다. 다관능성 이소시아네이트와 함께, 특히 극성 및 분자량 분포를 조절하기 위해 반응 혼합물 중 일관능성 이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본원에서 사용되는 친수성 폴리에테르(성분 B (a))란 60 몰%를 초과하는 알콕시 단위가 에틸렌 옥시드 단위인 폴리에테르를 지칭한다. 본원에서 사용되는 소 수성 폴리에테르(성분 B (b))란 45 몰% 이하의 알콕시 단위가 에틸렌 옥시드 단위인 폴리에테르를 지칭한다.
적합한 폴리에테르는 바람직하게는 알콜, 아민 또는 알칸올아민인 출발물질의 단량체 부가 반응을 통한, 반응에 의해 수득될 수 있다. 출발물질 알콜은 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 비스페놀-A, 2-아미노에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 올리고- 및 폴리글리세롤, 1,3-디히드록시프로판, 1,4-디히드록시부탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 올리고머, 폴리카프로락톤, 자일리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨, 에틸렌디아민, 암모니아, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 피마자유 또는 과당일 수 있다.
상기 올리고- 또는 폴리글리세롤은 우선 하기 화학식의 선형 화합물이고, 이는 순물질 또는 다르게는 상호간의 통계적 혼합물로서 존재할 수 있으며, 이의 통계적 분포의 평균치는 수치 "n"과 상응한다.
<화학식>
HO-CH2-CH(OH)-CH2-0-[CH2-CH(OH)-CH2-0]n-H
(식 중, n은 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 3, 구체적으로 1 및 2임)
따라서, 본원에 기재된 화학식에 주어진 지수 및 언급된 지수의 수치 범위는 실제 분리되는 구조 및/또는 그들의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균치임이 명 백하다. 이는 또한 그 자체로서 정확하게 재현되는 구조식에도 적용된다.
또한, 사용되는 폴리글리세롤은 분지되고 시클릭 분획을 함유할 수도 있다. 그들은 예를 들어, 0 내지 5 중량%의 글리세롤, 15 내지 40 중량%의 디글리세롤, 30 내지 55 중량%의 트리글리세롤, 10 내지 25 중량%의 테트라글리세롤, 0 내지 10 중량%의 고급 올리고머를 포함한다. 바람직하게는 사용되는 폴리글리세롤은 15 내지 35 중량%의 디글리세롤, 38 내지 52 중량%의 트리글리세롤, 15 내지 25 중량%의 테트라글리세롤, < 10 중량%의 고급 올리고머 및 < 2 중량%의 시클릭 화합물을 포함한다. 통계적 평균으로 디글리세롤을 포함하는 폴리글리세롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 단량체는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 1,2-에폭시부탄 (n-부틸렌 옥시드), 2,3-에폭시부탄 (이소부틸렌 옥시드)의 군으로부터의 화합물, 및 또한 도데실 옥시드이다. 이와 관련하여, 상기 단량체의 분포는 예를 들어, 블록이 존재할 수 있도록 임의로 선택될 수 있다. 또한, 상기 단량체의 혼합물을 사용하여 단위가 통계적 분포로 존재하거나 점진적으로 분포된 폴리에테르를 수득하는 것도 가능하다. 상기 폴리에테르는 임의로 배열되거나 블록 구조를 가질 수 있다. 따라서, 본 출원에서의 구조식의 지수는 정수로서뿐만 아니라 양(+)의 실수를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
1 이상의 활성 수소 원자를 가지는 적합한 친수성 폴리에테르 (성분 B (a))는 하기 화학식 (I)로 기술될 수 있고, 이는 순물질 또는 상호간의 통계적 혼합물로서 존재할 수 있으며, 이의 통계적 분포의 평균치는 지수 o 내지 t와 상응한다.
[화학식 I]
(R1)o[R2[(E)q-(P)r-R3]p]s
상기 식에서,
o = 1일 때 R1은 개시제의 s-관능성 비반응 분획이고,
R2는 상호 독립적으로 O, NR4, NH 또는 N이고,
E는 에톡시 관능기, 바람직하게는 라디칼 -(CH2-CH2-O)이고,
P는 탄소수 3 이상의 동일하거나 상이한 알콕시 관능기이고,
R3은 H, -CtH2t-N(R4)H 및/또는 -CtH2t-NH2의 군으로부터의 동일하거나 상이한 라디칼이고,
R4는 탄소수 1 내지 20의 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴 관능기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이며,
o는 0 또는 1이고,
p는 1, 2 또는 3이고,
q는 10 내지 500, 바람직하게는 15 내지 400, 특히 20 내지 300이고,
r은 0 내지 330, 바람직하게는 1 내지 200, 특히 2 내지 100이고,
s는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 4이고,
t는 2 내지 5이다.
(단, q는 > 0.6 *(q + r)임)
1 이상의 활성 수소 원자를 가지는 적합한 소수성 폴리에테르 (성분 B (b))도 또한
q는 0 내지 400, 바람직하게는 1 내지 300, 특히 2 내지 200이고,
r은 10 내지 500, 바람직하게는 15 내지 400, 특히 20 내지 300이며,
단 q는 < 0.45 *(q + r)인,
상기 화학식 (I)로 기술될 수 있고,
이는 순물질 또는 상호간의 통계적 혼합물로서 존재할 수 있으며, 이의 통계적 분포의 평균치는 지수 o 내지 t와 상응한다.
화학식 (I)로 기술되는 폴리에테르는 경우에 따라 그라프트 중합법에 의해 추가로 개질될 수 있다. 이를 위해, 폴리에테르는 유리-라디칼 활성화제의 존재 하에 이중 결합을 가지는 단량체와 반응된다. 그라프팅 정도 및 사용되는 단량체의 양 및 종류를 조절하거나 또는 공중합체 제조 방법을 통해, 목적하는 방식으로 폴리에테르의 특성을 변화시키는 것이 가능하다. 적합한 단량체는 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 스티렌 또는 말레산 무수물이다. 하나의 상기 방법이 예를 들어, 공개 공보 DE-1111 394에 기술되어 있다. 통계적으로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 가지고 있는 경우, 상기 문헌에 기술되어 있는 폴리에테르는 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 따라서, 전술된 문헌 및 상기 폴리에테르의 화학적 특징에 관한 특허 문헌의 내용은 본원에 참고문헌으로 도입되 며, 본 출원의 개시 내용의 일부가 된다.
적합한 친수성 폴리에테르의 구체적인 예로는 하기 화합물이 있으며, 이는 순물질 또는 상호간의 통계적 혼합물로서 존재할 수 있고, 이의 통계적 분포의 평균치는 상기 지수와 상응한다.
Figure 112009007322232-PAT00001
적합한 소수성 폴리에테르의 구체적인 예로는 하기 화합물이 있으며, 이는 순물질 또는 상호간의 통계적 혼합물로서 존재할 수 있고, 이의 언급된 수치는 상기 지수의 통계적 분포의 평균치와 상응한다.
Figure 112009007322232-PAT00002
Figure 112009007322232-PAT00003
Figure 112009007322232-PAT00004
1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기 및/또는 다른 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 카르복실산 또는 에폭시드 관능기를 가지는 추가의 화합물(c)는 예를 들어, 본 발명에 따라 사용되는 전술된 친수성 또는 소수성 폴리에테르 a) 및 b)에 속하지 않는 폴리에테르, 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 지방 알콜, 폴리(에틸렌-co-l,2-부틸렌)모노올, 플루오르화된 알콜, 예컨대 C6F13-CH2CH20H, 알킬페놀, 또는 다가 알콜, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,6-헥산디올, 폴리(에틸렌-co-l,2-부틸렌)디올, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트)디올, 포도당, 과당, 폴리글리세 롤, 폴리에스테르모노올 또는 폴리에스테르디올, 예컨대 폴리(카프로락톤)디올 또는 폴리(헥사메틸렌 프탈레이트) 디올 또는 플루오르화 폴리에테르이다.
추가의 적합한 화합물(c)는 예를 들어, 지방산-개질된 알콜이다. 이들은 OH 관능기가 부분적으로 에스테르화된 이가 또는 다가 알콜이다.
추가의 적합한 화합물은 활성 수소 원자가 있는 1급 및 2급 아민, 예컨대 에틸아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 폴리에테르아민, 폴리에틸렌이민 등 또는, 아민 말단기를 가지는 폴리(아크릴로니트릴-co-부타디엔) 등이다.
추가의 적합한 화합물(c)는 예를 들어, 지방산-개질된 아민이다. 이들은 아민 기가 부분적으로 아미드화된 이관능성 또는 다관능성 아민이다.
또한, 알칸올아민, 예컨대, 디에탄올아민 또는 에탄올아민이 적합하다. 본원에서 또한, OH 또는 아민 관능기는 부분적으로 에스테르화되거나 아미드화된 형태로 존재할 수 있다.
다관능성 이소시아네이트와 다양한 폴리에테르의 반응은 친수성 및 소수성 폴리에테르의 용량 및 종류의 선택을 통해 친수성 대 소수성 구조 성분의 비율의 정확한 조절을 가능하게 한다. 또한, 추가의 알콜 또는 아민의 도입에 의해, 목적하는 방식으로, 각종 다른 종류의 소수성 또는 친수성 구조 성분을 도입하는 것이 가능하다. 예를 들어, 1,6-헥산디올을 사용하는 경우 소수성 알킬렌 블록이 형성되며, 디메틸올프로판산을 사용하여 카르복실산 관능성을 가지는 구조 성분이 형성된다.
또한, 다관능성 이소시아네이트 중 각종 이소시아네이트 관능기 간의 반응성 의 차이를 이용하여, 특정 구조를 우선적으로 형성하는 것이 가능하다. 특정 블록 또는 분지된 구조의 형성을 위해 예비중합체의 형성에 의하는 것을 예로 들 수 있다.
각종 OH, NH2 또는 NH 관능기의 반응성의 차이를 이용하는 것은 동일한 것을 가능하게 한다.
상용화제의 효능에 관한 예측은 어느 정도까지만 이루어 질 수 있다. 따라서, 당업자는 주로 실험적인 방식으로 변화 가능성을 시험하는 것이 필요하다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르디올이 성분 (c)로서 사용되는 우레탄 또는 우레아 유도체의 상용화제로서의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 재생가능한 원료를 기초로 하는 폴리올, 특히 식물성-기재 폴리올, 경우에 따라 폴리에스테르디올 또는 폴리에스테르 폴리올과의 혼합물을 포함하는 균일한 폴리올 혼합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 상용화제 및 경우에 따라 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 균일한 폴리올 혼합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 PU 발포체 (경질 발포체) 제조용의, 폴리에스테르 폴리올 및 재생가능한 원료를 기초로 하는 폴리올, 특히 식물성-기재 폴리올로 이루어지며, 경우에 따라 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 폴리올 혼합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레아 발포체 제조에서의 용도를 위한 폴리에틸렌 옥시드 단위의 함량이 상이한 2 이상의 비혼화성 폴리에테르폴리올로 이루어지는 상용화제를 포함하고, 경우에 따라 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 폴리올 혼합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리올 조성물 중 재생가능한 원료로부터 제조되는 폴리올의 유리한 용도를 제공한다.
상용화제를 사용하여 균일 혼합물로부터 수득할 수 있는 것으로는
(I) 상기 상용화제 및 경우에 따라 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 균일한 폴리올 혼합물, 및
(II) 1 이상의 이소시아네이트
로 이루어지는 (균일) 반응성 혼합물이 있다.
폴리이소시아네이트와 반응시 상용화된 폴리올 혼합물은 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레아 발포체의 제조에 적합하다.
또한, 본 발명은 상용화된 폴리올 혼합물을 사용하여 제조되는 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레아 발포체를 제공한다.
이러한 방식으로 제조된 폴리우레탄 발포체는 성형물, 페인트, 코팅, 필름, 섬유 및 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은
A. 1 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를
B. (a) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 가지는 1 이상의 친수성 폴리에테르 및
(b) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 포함하는 1 이상의 소수성 폴리에테르 및
(c) 경우에 따라 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기 및/또는 다른 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 카르복실산 또는 에폭시드 관능기를 가지는 추가의 화합물
(단, 1 이상의 이소시아네이트 A는 이관능성 또는 다관능성임)
과 반응시켜 수득되는, 우레탄 또는 우레아 기 자체를 함유하는 폴리에테르를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상용화제를 첨가하여 제조되고 상 분리에 안정한, 경우에 따라 또한 추가의 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있는, 폴리올 혼합물을 제공한다.
본원에서의 보조제 및 첨가제는 그 중에서도 특히, 추진제, 안정화제, 촉매, 난연제, 안료, 염료 및 폴리우레탄 발포체의 제조 및 사용에 필요한 추가의 물질, 예컨대, (전부를 언급하지는 않지만) 또한 살생물제, 정전기 방지제 등을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 균일한 폴리올 혼합물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명의 추가의 주제는 청구범위에 의해 특징지어 진다.
본 발명에 따른 상용화제는 특히 바람직하게는 폴리에스테르폴리올 및 천연 오일-기재 폴리올(NOP)을 포함하는 폴리올 혼합물 중 사용되며, 상기 2종류의 폴리올은 빈번하게는 혼합시 상이 분리되는 경향이 있기 때문이다.
상기 종류의 혼합물은 빈번하게는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 경질 발포체의 제조에 사용된다.
또한, 개별 성분이 상이한 극성을 가지는 폴리에테르폴리올 혼합물 중 본 발명에 따른 상용화제의 사용이 바람직하다. 이는 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜의 상이한 분율에 의해 야기될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상용화제를 사용하는 혼합물은 또한 연질 발포체 계의 제조에 유리하게 사용될 수 있으며; 이는 특유의 기계적 특성, 예컨대, 점탄성 또는 높은 탄성 등을 가진다. 지금까지는, 상기 (불균일) 혼합물은 오직 교반을 통해서 균일하게 유지될 수 있었다.
기술된 구조의 상용화 특성에 의해, 추진제의 용해도를 개선/변화시키는 것이 마찬가지로 가능하며; 이러한 효과는 WO-2007/094780에 알콜 알콕시드에 대해 기술되어 있다.
모든 적합한 폴리올이 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 대체로 분자당 2 내지 6개의 OH 기를 가지는 폴리에테르- 또는 폴리에스테르폴리올일 수 있으며, 탄소, 수소 및 산소 이외에 또한 헤테로원자, 예컨대 질소, 인 또는 할로겐을 함유할 수 있다.
발포체의 요구되는 특성에 상응하여, US-2007/0072951, WO-2007/111828, US-20070238800, US-6359022 및 WO-9612759 등에 기술된 바와 같은 특수 폴리올이 사 용된다.
식물성 오일-기재 폴리올이 마찬가지로 다양한 특허 명세서, 예컨대 WO-2006/094227, WO-2004/096882, US-2002/0103091, WO-2006/116456 및 EP-1678232 등에 기술되어 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 예를 들어, EP-1712578, EP-1l61474, WO-058383, US-2007/0072951, EP-1678232 및 WO-2005/085310에 제시된 바와 같이 구체적인 발포체 유형에 있어 해당 분야에서 통상적인 화합물이다.
또한, 전술된 다관능성 기를 가지는 화합물 (이소시아네이트 및 폴리올)이 본 발명에 따른 상용화제의 제조에 사용되기에 적합하다.
발포체의 제조를 위해, 추진제가 필요하다. 모든 공지된 추진제가 사용될 수 있다. 이는 이소시아네이트와의 반응에 의해 이산화탄소를 배출하는 화학적 추진제로서의 물이 될 수 있다. 그러나, 물리적 추진제로서, 이산화탄소, 또는 발열 반응 과정에서 적합한 비점으로 인해 증발되는 다른 추진제를 직접적으로 사용하는 것도 또한 가능하다.
그들의 예로는 할로겐화 탄화수소 또는 탄화수소, 예컨대 펜탄 이성질체 등이 있다. 상기 2가지 방법의 조합 역시 가능하다.
상기 우레탄 발포체 반응은 일반적으로 적합한 촉매에 의해 유발되고/되거나 조절된다. 예를 들어, 3급 아민 또는 금속-함유 촉매 (주석, 칼륨, 아연 화합물을 포함)가 여기에서 사용된다.
사용될 수 있는 안정화제는 선행 기술에 의해 공지된 물질이다. 대부분의 경우, 이들은 예를 들어, EP-0839852, WO-2005/118668, US-20070072951, DE-2533074, EP-1537159, EP-1712576, EP-1544235, EP-0533202, US-3933695, EP-0780414, DE-4239054, DE-4229402, DE-102004001408, EP-0867465 및 이들에 인용된 문헌에 기술되어 있는 바와 같이, 유기적으로 개질된 실록산이다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 보조제 및 첨가제, 예컨대, 촉매, 안정화제, 난연제, 추진제도 마찬가지로 선행 기술로부터 공지된 성분들이다.
사용되는 원료 및 이용될 수 있는 방법의, 선행 기술의 종합적인 설명은 문헌 [G. Oertel(ed.): "Kunststoffhandbuch(중합체 핸드북)", volume VII, C. Hanser Verlag, Munich, 1983], 문헌 [Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie(유기 화학 방법)", volume E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, (3), 페이지 1561 내지 1757], 및 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A21, VCH, Weinheim, 4th edition 1992, 페이지 665 내지 715]에 제시되어 있다.
본 발명에 따른 상용화제 및 그들의 용도는 본 발명을 이러한 예시적인 실시태양으로 제한하려는 의도없이, 하기 실시예에 의해 기술되어 있다. 범위, 화학식 또는 화합물 종류가 하기 제시되어 있는 경우, 이들은 명시적으로 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 군뿐만 아니라 개별 수치(범위) 또는 화합물을 제거하여 수득될 수 있는 화합물의 일부 범위 및 하위군도 포함하는 것을 의도한다. 문헌이 본 명세서의 기술 과정에서 인용된 경우에는, 그들의 내용은 전문으로서 본 발명 개시 내용의 일부를 이룰 것이다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떤 종류의 제한을 나타내기 위한 역할을 하는 것은 아니다.
본 출원 내에서, 균일 조성물은 예를 들어 소정 기간(시간)동안 정해진 실온에서 100 ml 유리 실린더 중 정치시, 3 ml를 초과하는 상 분리가 나타나지 않는 것으로 간주된다. 이러한 결과를 "양호함"으로 지칭한다. 균일함이 훨씬 긴 기간동안에도 존재하거나 또는 다르게는 상 형성이 현저하게 앞서 정한 수치의 50% 미만인 경우에는, 그 결과를 "매우 양호함"으로 지칭한다. 반면에, 상 형성이 보다 현저하고 앞서 정한 수치의 150%를 초과하는 경우, 그 결과를 "평범함"으로, 200%를 초과하는 경우에는 "불만족스러움"으로 지칭한다.
일반적으로, 보관 안정성은 고온에서 더욱 불량하다는 것이 확인되었다. 그러나, 실제 폴리올 혼합물의 운반 및 보관 도중, 상기 혼합물은 빈번하게 실온에서 가공처리되지 않으며, 30 내지 40℃로 가열되었다. 이러한 이유로, 20 및 40℃의 온도에서 실험을 수행하였다.
상용화제의 제조:
실시예 1:
28 g의 소수성 폴리에테르모노올 (부탄올 유래, M = 약 1800 g/몰, w(EO) = 0%)을 36 g의 소수성 폴리에테르디올 (M = 약 2200 g/몰, w(EO) = 10%) 및 24 g의 친수성 폴리에테르모노올 (메탄올 유래, M = 1100 g/몰, w(EO) = 100%)과 혼합하 고, 13 g의 데스모뒤어 N 3200 (바이엘 아게 제조 공업 등급 삼관능성 이소시아네이트)을 첨가하였다. 그후, 100 g의 프로필렌 카르보네이트를 또한 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열한 후, 0.1 g의 테고캣(Tegokat) 722 (비-옥토에이트) (테이베 만하임(TIB Mannheim)에서 시판 중)을 부가혼합하였다. 그후, 혼합물을 추가로 4시간 동안 상기 온도에서 교반하였다.
실시예 2:
26 g의 소수성 폴리에테르모노올 (부탄올 유래, M = 약 1800 g/몰, w(EO) = 0%)을 34 g의 소수성 폴리에테르디올 (M = 약 2200 g/몰, w(EO) = 10%), 15 g의 친수성 폴리에테르모노올 (메탄올 유래, M = 1100 g/몰, w(EO) = 100%) 및 14 g의 친수성 폴리에테르모노올 (M = 2000 g/몰, w(EO) = 100%)과 혼합하고, 12 g의 데스모뒤어 N 3200 (바이엘 아게 제조 공업 등급 삼관능성 이소시아네이트)을 첨가하였다. 그후, 100 g의 프로필렌 카르보네이트를 또한 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열한 후, 0.1 g의 테고캣 722 (비-옥토에이트) (테이베 만하임에서 시판 중)을 부가혼합하였다. 그후, 혼합물을 추가로 4시간 동안 상기 온도에서 교반하였다.
실시예 3:
34 g의 소수성 폴리에테르모노올 (부탄올 유래, M = 약 1800 g/몰, w(EO) = 0%)을 30 g의 소수성 폴리에테르디올 (M = 약 2200 g/몰, w(EO) = 10%) 및 25 g의 친수성 폴리에테르모노올 (메탄올 유래, M = 2000 g/몰, w(EO) = 100%)과 혼합하고, 11 g의 데스모뒤어 N 3200 (바이엘 아게 제조 공업 등급 삼관능성 이소시아네 이트)을 첨가하였다. 그후, 100 g의 프로필렌 카르보네이트를 또한 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 최종적으로 0.1 g의 테고캣 722 (비-옥토에이트) (테이베 만하임에서 시판 중)을 부가혼합하였다. 그후, 혼합물을 추가로 4시간 동안 상기 온도에서 교반하였다.
실시예 4:
23 g의 소수성 폴리에테르모노올 (부탄올 유래, M = 약 1800 g/몰, w(EO) = 0%)을 30 g의 소수성 폴리에테르디올 (M = 약 2200 g/몰, w(EO) = 10%) 및 37 g의 친수성 폴리에테르모노올 (메탄올 유래, M = 2000 g/몰, w(EO) = 100%)과 혼합하고, 10 g의 데스모뒤어 N 3200 (바이엘 아게 제조 공업 등급 삼관능성 이소시아네이트)을 첨가하였다. 그후, 100 g의 프로필렌 카르보네이트를 또한 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 최종적으로 0.1 g의 테고캣 722 (비-옥토에이트) (테이베 만하임에서 시판 중)로 처리하였다. 그후, 혼합물을 추가로 4시간 동안 상기 온도에서 교반하였다.
비교예 1:
플루로닉(Pluronic) 10500 (바스프 아게(BASF AG) 제조 A-B-A 블록 폴리에테르)을 비교예로서 사용하였다. 에틸렌 옥시드 단위의 질량분율은 50%였다.
비교예 2:
보라설프(Vorasurf) 504
보라설프 504 (다우(DOW) 제조 부틸렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 A-B-A 블록 폴리에테르)를 또 다른 비교예로서 사용하였다.
비교예 3:
US 2007 0238800에서 사용된 바와 같이, 40 EO의 노닐페놀 에톡실레이트를 또 다른 비교예로서 사용하였다.
폴리올 혼합물 중 상용화제의 용도:
각종 폴리올 혼합물을 이용한 보관 실험을 수행하였다.
사용된 원료:
폴리올 A: 스테판폴(Stepanpol) PS 2352 (스테판(Stepan) 제조)
폴리올 B: 스테판폴 PS 1922 (스테판 제조)
폴리올 C: 테롤(Terol) 563 (옥시드(Oxid) 제조)
폴리올 D: 테레이트(Terate) 7540 (인비스타(Invista) 제조)
폴리올 E: 테레이트 2541 (인비스타 제조)
폴리올 F: 피마자유 (알버딩(Alberding) + 볼리(Boley), 크레펠트(Krefeld) 제조)
폴리올 G: 보라놀(Voranol) 3322 (다우 제조)
폴리올 H: EO-풍부 폴리올, 보라놀 CP 1421 (다우 제조)
폴리올 I: 식물성 오일-기재 폴리올 BiOHTM 5000 (카르길(Cargill) 제조)
폴리올 K: 하이퍼라이트(Hyperlite)® 폴리올 1629 (바이엘 제조)
폴리올 L: 트리메틸올프로판 유래 폴리글리콜, 몰 질량 1200 g/몰의 에틸렌 옥시드 기초.
표 1에 사용된 폴리올 성분 및 그들의 분율, 개별 상용화제 및 그들의 분율, 보관 온도 및 혼합물의 안정성을 정리하였다. 안정성을 2시간, 4시간, 8시간, 16시간, 24시간, 36시간, 48시간 간격 및 다음 24시간 간격으로 육안으로 평가하고, 정성적인 평가를 하였다.
Figure 112009007322232-PAT00005
Figure 112009007322232-PAT00006
상기 실시예는 폴리올 혼합물의 보관 안정성이 본 발명에 따른 상용화제의 사용으로 상당히 향상될 수 있음을 보여준다. 상용화제를 사용하지 않거나, 본 발명 상용화제와 상이한 상용화제가 사용된 비교예는 현저하게 보다 낮은 보관 안정성을 나타내었다.
예를 들어, 비교예 9 및 비교예 10에서는, 각각 4시간 및 2시간 이후임에도 불만족스러운 안정성이 관찰된 반면에, 실시예 16에서의 폴리올 혼합물은 48시간 이후에도 여전히 양호한 안정성을 가지고 있었다.
PU 발포체의 제조:
경질 발포체에서의 시험:
실시예 29:
본 발명에 따른 제제의 용도 관련 시험을 위해, 하기 발포체 제제를 사용하였다.
Figure 112009007322232-PAT00007
DMCHA: 디메틸시클로헥실아민은 아민성 촉매로서 작용하고, TCPP: 트리스클로로프로필 포스페이트는 난연제이며, 코스모스(Kosmos) 75 MEG는 골트슈미트(Goldschmidt) 제조 금속 기재 촉매이고, 테고스탭(TEGOSTAB) B 8469는 골트슈미트 제조 발포체 안정화제이다.
발포는 손으로 혼합하는 방법으로 수행하였다. 이를 위해 폴리올, 촉매, 물, 난연제 및 추진제를 비커에 칭량하고 디스크 교반기(직경 6 cm)를 사용하여 30초 동안 1000 rpm에서 혼합하였다. 재칭량에 의해, 혼합 과정중 증발된 추진제의 양을 측정하고 채워 넣었다. MDI를 첨가한 후, 반응 혼합물을 전술된 교반기를 사용하여 5초간 3000 rpm에서 교반하고 즉시 치수가 27 cm x 14 cm x 14 cm의 종이로 라이닝된 박스형 성형틀로 이동시켰다. 경화 후, 각종 샘플을 발포체로부터 절단하고 하기 평가 및 측정을 수행하였다:
발포체는 매우 미세한 기포 구조를 가지고 있었다. 기저부 결함은 존재하지 않았다.
단위 체적 당 중량: 23.5 kg/m3
람다 수치 (수직 방향): 25.3 mW/m*K
람다 수치 (수평 방향): 22.7 mW/m*K
10% 압축 강도 (수직 방향): 194 kPa
10% 압축 강도 (수평 방향) : 52 kPa
독립 기포 분율: 85.6%
비교예 19:
실시예 29에 기술된 발포체 제제를 사용하여, 12시간 동안 보관 후의 비교예 10으로부터의 폴리올 혼합물을 폴리올 성분으로서 사용하였다. 발포는 붕괴 현상을 야기하였다. 매우 낮은 등급의 품질의 발포체를 수득하였다.
연질 발포체에서의 시험:
실시예 30:
본 발명에 따른 폴리올 혼합물을 일반적인 폴리우레탄 가열 연질 발포체 제제에서 조사하였다:
폴리우레탄 고온 연질 발포체의 제조를 위한 제제:
실시예 23으로부터의 100 중량부의 폴리올 혼합물, 5.0 중량부의 물 (화학적 추진제), 1.0 중량부의 테고스탭 B 2370, 0.15 중량부의 아민 촉매 (트리에틸렌디아민) 0.23 중량부의 주석 촉매 (주석 2-에틸헥사노에이트), 5.0 중량부의 메틸렌 클로라이드 (추가의 물리적 추진제), 63.04 중량부의 이소시아네이트 (토릴렌 디이소시아네이트, TDI-80) (이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-소모 반응성 기의 비율 = 1.15) .
방법:
폴리올 혼합물, 물, 촉매 및 안정화제를 먼저 판지 비커에 넣고 교반기 디스크 (1000 rpm에서 45초)를 사용하여 완전히 혼합하였다. 메틸렌 클로라이드를 첨가한 후, 혼합물을 다시 10초간 1000 rpm에서 혼합하였다. 이소시아네이트 (TDI-80)을 첨가한 후, 혼합물을 다시 2500 rpm에서 7초간 교반하였다. 그후, 혼합물을 30 cm x 30 cm x 30 cm 치수의 박스에 주입하였다. 발포 과정에서, 초음파 높이 측정기구를 이용하여 상승 높이를 측정하였다. 상승 시간은 발포체가 그의 최대 상승 높이에 도달할 때가지 경과된 시간을 지칭한다. 폴-백(fall-back)은 폴리우레탄 고온 연질 발포체가 발포된 후 발포체 표면이 함몰되는 것을 지칭한다. 이와 관련하여, 폴-백은 발포 후 3분에 측정하였다. 단위 체적 당 중량은 DIN EN ISO 845 및 DIN EN ISO 823에 따라 측정하였다. 기포의 개수는 3개의 지점에서 평가하면서 돋보기를 사용하여 산출하였고, 그 수치는 평균값이다.
하기의 결과를 수득하였다:
상승 시간: 89초
상승 높이: 34 cm
폴-백: 0.4 cm
단위 체적 당 중량: 18.4 kg/m3
기포의 개수: 7 기포/cm
성형된 발포체에서의 시험:
실시예 31:
하기 제제를 사용하였다:
실시예 27에 기술된 바와 같이 100부의 폴리올 혼합물, 0.5부의 테고스탭® B 4113, 3부의 물, 2부의 트리에탄올아민, 0.6부의 테고아민(TEGOAMIN)® 33 및 0.2부의 디에탄올아민 및, 18.5부의 중합체성 MDI(바이엘 제조 44V20) 및 27.7부의 TDI (토릴렌 디이소시아네이트, T80)의 혼합물.
이소시아네이트 이외의 모든 성분을 비커에 혼합한 후, 이소시아네이트를 첨가하고 고속으로 교반기를 신속하게 교반하여 공지된 방식으로 발포체를 제조하였다. 그후, 반응 혼합물을 40 x 40 x 10 cm 치수의 입방형 성형틀에 도입하고, 이를 40℃의 온도로 가열하고 물질을 10분간 정치하여 경화시켰다. 그후, 압축력을 측정하였다. 이를 위해, 발포체를 그 높이의 50%로 10번 압축하였다. 본원에서, 첫번째 측정치(뉴튼 단위 AD 1)는 발포체 중 연속 기포 분획의 척도이다. 그후, (수동으로) 완전히 압착하여 순서대로 11번째 측정치(뉴튼 단위 AD 11)에서 압축된 발포체의 경도를 측정할 수 있게 하였다. 그후, 발포체를 절단하여 외관 및 모서리를 평가하고 기포 개수(ZZ)를 측정하였다.
하기의 결과를 수득하였다:
AD 1: 1180 N
AD 11: 132 N
ZZ: cm 당 10개의 기포
외관 및 모서리는 "양호함"으로 평가되었다.
이는 산업적 요건에 부합하는 발포체 품질에 해당하였다.
발포 결과는 본 발명에 따른 혼합물을 사용하면 폴리올의 혼합 문제로 인한 단점을 전혀 가지지 않는 훌륭한 품질의 PU 발포체를 제조하는 것이 가능하다는 것을 증명하였다. 본 발명에 따른 상용화제는 발포에 불리한 영향을 미치지 아니하였다.

Claims (15)

  1. A. 1 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를
    B. (a) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 가지는 1 이상의 친수성 폴리에테르 및
    (b) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 포함하는 1 이상의 소수성 폴리에테르 및
    (c) 경우에 따라 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기 및/또는 다른 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 카르복실산 또는 에폭시드 관능기를 가지는 추가의 화합물
    (단, 1 이상의 이소시아네이트 A는 이관능성 또는 다관능성임)
    과 반응시켜 수득되는, 우레탄 또는 우레아 기를 함유하는 폴리에테르의, 2 이상의 비혼화성 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물용 상용화제로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (I)의 1 이상의 폴리에테르가 성분 (a)로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 우레탄 또는 우레아 유도체의 상용화제로서의 용도.
    <화학식 I>
    (R1)o[R2[(E)q-(P)r-R3]p]s
    상기 식에서,
    o = 1일 때 R1은 개시제의 s-관능성 비반응 분획이고,
    R2는 상호 독립적으로 O, NR4, NH 또는 N이고,
    E는 에톡시 관능기, 바람직하게는 라디칼 -(CH2-CH2-O)이고,
    P는 탄소수 3 이상의 동일하거나 상이한 알콕시 관능기이고,
    R3은 H, -CtH2t-N(R4)H 및/또는 -CtH2t-NH2의 군으로부터의 동일하거나 상이한 라디칼이고,
    R4는 탄소수 1 내지 20의 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴 관능기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이며,
    o는 0 또는 1이고,
    p는 1, 2 또는 3이고,
    q는 10 내지 500이고,
    r은 0 내지 330이고,
    s는 1 내지 10이고,
    t는 2 내지 5이다.
    (단, q는 > 0.6 *(q + r)임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    q가 0 내지 400이고,
    r이 10 내지 500이며,
    단 q가 < 0.45 *(q + r)인,
    상기 화학식 (I)의 1 이상의 폴리에테르가 성분 (b)로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 우레탄 또는 우레아 유도체의 상용화제로서의 용도.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    q가 15 내지 400이고,
    r이 1 내지 200이며,
    s가 2 내지 8인,
    상기 화학식 (I)의 1 이상의 폴리에테르가 성분 (a)로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 우레탄 또는 우레아 유도체의 상용화제로서의 용도.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식의 1 이상의 폴리에테르가 성분 (a)로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 우레탄 또는 우레아 유도체의 상용화제로서의 용도.
    Figure 112009007322232-PAT00008
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식의 1 이상의 폴리에테르가 성분 (b)로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 우레탄 또는 우레아 유도체의 상용화제로서의 용도.
    Figure 112009007322232-PAT00009
    Figure 112009007322232-PAT00010
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르디올이 성분 (c)로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 우레탄 또는 우레아 유도체의 상용화제로서의 용도.
  8. 추가의 보조제 및 첨가제를 추가로 포함하는, 제1항 또는 제2항의 상용화제를 포함하는 폴리올 혼합물.
  9. 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레아 발포체 제조용 폴리에스테르 폴리올 및 식물성-기재 폴리올로 이루어지는 제1항 또는 제2항의 상용화제를 포함하고, 경우에 따라 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 폴리올 혼합물.
  10. 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레아 발포체 제조에서의 용도를 위한 폴리에틸렌 옥시드 단위의 함량이 상이한 2 이상의 비혼화성 폴리에테르폴리올로 이루어지는 제1항 또는 제2항의 상용화제를 포함하고, 경우에 따라 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 폴리올 혼합물.
  11. (I) 제1항 또는 제2항의 상용화제 및 경우에 따라 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 균일한 폴리올 혼합물, 및
    (II) 1 이상의 이소시아네이트
    를 포함하는 반응성 혼합물.
  12. 폴리이소시아네이트와 반응시 적합한, 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레아 발포체 제조용 상용화된 폴리올 혼합물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리올 혼합물을 사용하여 제조된 폴리 우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레아 발포체.
  14. 성형물, 페인트, 코팅, 필름, 섬유 및 발포체의 제조를 위한 제13항의 폴리우레탄 발포체의 용도.
  15. A. 1 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를
    B. (a) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 가지는 1 이상의 친수성 폴리에테르 및
    (b) 임의로 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기를 포함하는 1 이상의 소수성 폴리에테르 및
    (c) 경우에 따라 1 이상의 OH 및/또는 NH2 및/또는 NH 관능기 및/또는 다른 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 카르복실산 또는 에폭시드 관능기를 가지는 추가의 화합물
    (단, 1 이상의 이소시아네이트 A는 이관능성 또는 다관능성임)
    과 반응시켜 수득되는, 우레탄 또는 우레아 기를 함유하는 폴리에테르.
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