CN101143963B - 使用包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚稳定聚氨酯泡沫 - Google Patents

使用包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚稳定聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚作为泡沫稳定剂，所述聚醚通过如下A与B反应来获得：A.至少一种异氰酸酯；B.(a)至少一种亲水性聚醚，其统计上包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团，及(b)至少一种疏水性聚醚，其统计上包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团，及任选地(c)其它化合物，其包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团和/或其它异氰酸酯反应性基团，例如羧基或环氧化物官能团，条件是至少一种异氰酸酯A的官能度≥2。

Description

使用包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚稳定聚氨酯泡沫
本发明涉及使用新型泡沫稳定剂制备聚氨酯和/或聚异脲氰酸酯泡沫。
刚性聚氨酯泡沫在许多应用中使用，例如用于热绝缘、能量吸收和声音吸收。在聚氨酯泡沫的工业生产中，泡沫稳定剂用作处理助剂。所形成泡沫的性质特别取决于所用泡沫稳定剂的结构和化学组成。这些稳定剂乳化所用的原材料、在制备过程期间稳定所述泡沫，并允许形成具有均匀的孔结构、所需的孔细度和开孔特征的均匀泡沫。
使用的泡沫稳定剂一般是聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。这些稳定剂非常有效，通过适当选择结构和组成，可以应用于发泡体系和发泡方法。但是，在聚氨酯泡沫中，这些嵌段共聚物的硅氧烷含量在对可燃性不利影响的意义上导致燃烧行为的严重劣化。此外，由于制备方法，这些硅树脂基稳定剂总是包含相当大比例的低分子量、挥发性环状和线性硅氧烷，它们在随后泡沫的使用期间可能具有不理想的作用，例如导致大量排放物(“成雾”-“VOC”)。此外，观察到所得泡沫的表面与有机硅稳定剂的使用可湿润性差，结果使随后的表面处理(例如多个泡沫层的涂布和应用)复杂化。
因此，已经试图制备不具有这些缺点的无硅稳定剂。无硅泡沫稳定剂在专利文献中已经多次提到。除了简单表面活性剂，例如壬基酚的烷氧基化衍生物(US-5 236 961)、烷氧基化的脂肪醇(EP-A-0 343463)、脂肪酸酯和酰胺(DE-A-19 521 351)，还公开了聚醚(WO-A-95/16721)，其有效性据说是基于环氧丁烷单元的存在。作为引发剂提到不同官能度的OH化合物，以及胺(乙二胺、氨水和乙醇胺)。
例如在US-A-4 356 273中所述，基于部分或者完全氟代的化合物的稳定剂同样是无硅的。根据进一步的建议，分子的多元醇部分和全氟部分在每种情况中通过醚、氨基、酰胺或亚磺酰胺基团连接。
DE-A-2 240 350描述了无硅稳定剂的制备方法，其通过N-乙烯吡咯烷酮以及N-乙烯吡咯烷酮与马来酸二丁酯或者N-乙烯吡咯烷酮、马来酸二丁酯与乙酸乙烯酯的混合物在多官能团的聚醚多元醇中自由基聚合来制备。
DE-A-25 00 017和US-4 091 030描述了通过环状、含氮单体(N-乙烯基酰胺)和不饱和二羧酸的酯在多官能团的聚醚多元醇中自由基聚合而制备的无硅稳定剂。
令人惊奇地是，发现包含氨基甲酸酯(urethane)或脲基的聚醚能够用作泡沫稳定剂。
本发明涉及使用包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚作为泡沫稳定剂，所述聚醚通过如下A与B反应来获得：
A.至少一种异氰酸酯
B.(a)至少一种亲水性聚醚，其统计上包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团，及
(b)至少一种疏水性聚醚，其统计上包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团，及任选地
(c)其它化合物，其包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团和/或其它异氰酸酯反应性基团，例如羧基或环氧化物官能团，
条件是至少一种异氰酸酯A的官能度≥2。
上述化合物反应的目的是制备其中疏水性聚醚与亲水性聚醚连接的产物。
在异氰酸酯与醇或胺的反应中，形成相应的氨基甲酸酯或脲衍生物。在上述化合物的反应中，形成分布由反应步骤和统计规律确定的混合物形式的化合物。
适当的多官能团异氰酸酯可以是芳香族的和脂肪族的。实例有二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸-3，5，5-三甲基-1，3-异氰酸甲基环己烷(IPDI)或聚亚甲基二苯异氰酸酯(PMDI)。此外，例如可以在商标名Desmodur
Figure 2007101490883_10
N 100和Desmodur
Figure 2007101490883_11
N 3600下获得的三官能团和多官能团异氰酸酯也是合适的。与多官能团异氰酸酯组合，还可以在反应混合物中使用单官能团异氰酸酯，特别是用来控制极性和分子量分布。
此处将烷氧基单元的60摩尔％以上是环氧乙烷单元的那些聚醚称作亲水性聚醚。将烷氧基单元的不超过45摩尔％是环氧乙烷单元的那些聚醚称作疏水性聚醚。
适当的聚醚可以通过反应引发剂(优选是醇、胺或烷醇胺)，通过单体的加成反应来获得。引发剂醇例如可以是水、甲醇、乙醇、1-丁醇、双酚A、2-氨基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、低聚和聚甘油、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、1，6-二羟基己烷、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇的低聚物、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇、乙二胺、氨、1，2，3，4-四羟基丁烷、蓖麻油或者果糖。
根据本发明使用的聚甘油首先是如下通式的线性化合物：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
其中，n是1-9，优选1-6，特别是1-3，尤其是1或2。
另外，使用的聚甘油还可以是支链的并且可以包含环状部分。它们包含约0-5重量％的甘油、15-40重量％的二甘油、30-55重量％的三甘油、10-25重量％的四甘油以及0-10重量％的更高级的低聚物。根据本发明使用的聚甘油包含15-35重量％的二甘油、38-52重量％的三甘油、15-25重量％的四甘油、＜10重量％的更高级低聚物和＜2重量％的环状化合物。特别优选使用统计平均包含二甘油的聚甘油。
适当的单体例如是环氧乙烷、环氧丙烷、选自四氢呋喃、1，2-环氧丁烷(正环氧丁烷)、2，3-环氧丁烷(异环氧丁烷)和环氧十二烷中的化合物。可以根据需要选择单体的分布，使得例如存在嵌段。此外，还可以使用单体的混合物，从而获得各单元以随机分布存在或者具有渐变分布的聚醚。这些聚醚可以任意排列或者具有嵌段结构。
包含一个或多个活性氢原子的适当的亲水性聚醚可以由通式(I)来描述
(R1)a[R2[(E)c-(P)d-R3]b]e    (I)
其中，R1，在a＝1的情况中是引发剂的官能度为e的非反应性部分，
R2，彼此独立地是O、NR4、NH或N，
E是乙氧基官能团，优选是基团-(CH2-CH2-O)，
P是具有至少三个碳原子的相同或不同的烷氧基官能团，
R3是选自H、-CfH2f-N(R4)H和-CfH2f-NH2中的相同或不同的基团，
R4是具有1-20个碳原子的相同或不同的烷基或芳基官能团，优选甲基、乙基或苯基，
a是0或1，
b是1、2或3，
c是10-500，优选15-400，特别是20-300，
d是0-330，优选0-200，特别是0-100，
e是1-10，优选2-8，特别是2-4，
f是2-5，
条件是c＞0.6(c+d)。
包含一个或多个活性氢原子的适当的疏水性聚醚同样可以由通式(I)来描述，
其中，c是0-400，优选0-300，特别是0-200，
d是10-500，优选15-400，特别是20-300，
条件是c＜0.45(c+d)。
由通式(I)描述的聚醚可以任选地进一步通过接枝聚合方法改性。为此，使聚醚与包含双键的单体在自由基引发剂的存在下反应。通过调整接枝度和使用的单体的用量与类型或者通过共聚物的制备程序，可以按照目标方式改变聚醚的性质。适当的单体例如有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯或马来酸酐。这类方法例如在公开的申请DE-1111394中描述。根据本发明也可以使用在该文献中描述的聚醚，只要它们统计上包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团。因此，上述文献和专利文献关于聚醚化学特性的内容引入本文作参考，并且认为是本申请公开内容的一部分。
适当的亲水性聚醚的具体实例有：
MeO-CH2-CH2
Figure 2007101490883_13
8OH    CH2＝CH-CH2
Figure 2007101490883_14
O-CH2-CH2
Figure 2007101490883_15
12OH
Bu
Figure 2007101490883_16
0-CH2-CH2
Figure 2007101490883_17
12OH    HO-CH2-CH2
Figure 2007101490883_19
25OH
适当的疏水性聚醚的具体实例有：
Figure S2007101490883D00064
Figure S2007101490883D00065
Figure S2007101490883D00066
H
Figure 2007101490883_20
O-CH2-CH2-CH2-CH2
Figure 2007101490883_21
28OH
Figure S2007101490883D00072
包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团和/或其它异氰酸酯反应性基团(如羧基或环氧化物官能团)的其它化合物(c)，例如有不包含在上述根据本发明使用的亲水或疏水性聚醚a)和b)中的聚醚、一元醇(例如甲醇、乙醇、脂肪醇、聚(亚乙基-共-1，2-亚丁基)单醇(monool))、氟代醇(例如C6F13-CH2CH2OH)、烷基酚、或者多元醇(例如1，2-丙二醇、1，6-己二醇、聚(亚乙基-共-1，2-亚丁基)二醇、聚(碳酸六亚甲酯)二醇、葡萄糖、果糖、聚甘油)、聚酯-单醇或者聚酯二醇(例如聚(己内酯)二醇或聚(邻苯二甲酸环己酯)二醇)或者氟代聚醚。
更合适的化合物(c)例如有脂肪酸改性的醇。这些物质是其中一些OH官能团被酯化的二元醇或多元醇。
更合适的化合物有具有活性氢原子的一级和二级胺，例如乙胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺，或者例如具有终端氨基的聚(丙烯腈-共-丁二烯)。
更合适的化合物(c)例如有脂肪酸改性的胺。这些物质是其中一些氨基被酰胺化的二元醇或多元醇。
烷醇胺例如二乙醇胺或乙醇胺也是合适的。这里，一些OH官能团或胺官能团也可以以酯化或者酰胺化形式存在。
为了提高稳定剂的表面活性，还可以使用包含醇或胺官能团的有机改性的硅氧烷作为附加反应物。合适的实例例如有OH官能化的硅氧烷，例如：
HO-(CH2)3-SiMe2O-(SiMe2O)10-SiMe2-(CH2)3-OH
或者氨基硅氧烷，例如：
H2N-(CH2)3-SiMe2O-(SiMe2O)10-SiMe2-(CH2)3-NH2
或者聚醚硅氧烷，例如：
HO-(CH(CH3)CH2O)8-(CH2)3-SiMe2O-(SiMe2O)20-SiMe2-(CH2)3-(OCH2-CH(CH3))8-OH。
为了使其可用作聚氨酯泡沫稳定剂，亲水性和疏水性聚亚烷基段必须以平衡的比例存在，不同段的组成也是很重要的。因此，尽可能有效的泡沫稳定剂的组成有多种变体。
不同聚醚与多官能团异氰酸酯的反应允许通过选择亲水性或疏水性聚醚的用量和类型来准确地实现亲水性与疏水性结构单元的比例。此外，通过引入其它的醇或胺，可以选择性地引入其它不同类型的疏水和亲水结构单元。例如，使用1，6-己二醇形成疏水的亚烷基段，和通过使用二羟甲基丙酸形成具有羧酸官能团的结构单元。
另外，利用多官能团异氰酸酯中不同异氰酸酯官能团间的反应性差异可以优选形成特定的结构。例如，通过形成预聚物来形成特定的段或分支结构。
使用各种OH、NH2或NH官能团的反应性差异可以得到同样的结果。
仅能在一定程度上预测泡沫稳定剂的有效性。因此，本领域技术人员不得不基本上按照实验方式尝试可能的变化。
除了显著的乳化能力外，根据本发明的聚醚稳定剂还具有高的泡沫稳定潜力，并因此非常适合作为聚氨酯泡沫稳定剂。这特别适用于柔性聚酯泡沫和刚性聚氨酯及聚异脲氰酸酯泡沫。
实施例
下面的实施例用于举例阐述本发明，但是决不构成限制。
实施例1(LE 4944)
将84g疏水的聚醚二醇(M＝约2200g/mol，w(EO)＝10％)与55g亲水的聚醚单醇(M＝2000g/mol，w(EO)＝100％)混合，并且加入11g异氟尔酮二异氰酸酯。将该混合物加热至90℃并且最后加入0.15g月桂酸二丁基锡。然后，再在此温度下搅拌4小时。
实施例2(LE 4950)：线性，使用IDPI
将66g疏水的聚醚二醇(M＝约2200g/mol，w(EO)＝10％)与24g亲水的聚醚单醇(M＝1100g/mol，w(EO)＝100％)混合，并且加入10g二苯基甲烷异氰酸酯。将该混合物加热至90℃并且最后加入0.1g月桂
酸二丁基锡。然后，再在此温度下搅拌4小时。
实施例3(GP-J-139)：枝状，使用Desmodur N 3300
将34g疏水的聚醚单醇(M＝约1800g/mol，w(EO)＝0％)与30g疏水的聚醚二醇(M＝约2200g/mol，w(EO)＝10％)和25 g亲水的聚醚单醇(M＝约2000g/mol，w(EO)＝95％)混合，并且加入11g DesmodurN 3300(购自BayerAG的工业三官能团异氰酸酯)。然后，还加入100g碳酸丙二酯。将该混合物加热至90℃并且最后加入0.1g月桂酸二丁基锡。然后，再在此温度下搅拌4小时。
比较实施例4
使用Pluronic 10400(购自BASF AG的A-B-A嵌段聚醚)作为比较实施例。环氧乙烷单元的质量比例为40％。
比较实施例5：Vorosurf504
使用Vorosurf 504(购自DOW的环氧丁烷和环氧乙烷的A-B-A嵌段聚醚)作为另一个比较实施例。
为了下面的比较，通过手动发泡包含下面成分的聚氨酯配方，在尺寸为50×25×5cm并且恒温在60℃的可密封金属模具中制备刚性聚氨酯泡沫：
100.00pphp*改性的芳香族聚酯多元醇(180mg KOH/g)
8.00pphp    KOSMOS 75(Goldschmidt GmbH)
1.00pphp    Kosmos 33(Goldschmidt GmbH)
0.50pphp    TEGOAMIN PMDETA(Goldschmidt GmbH)
0.70pphp    水
2.00pphp    泡沫稳定剂
10.00pphp   三(2-氯异丙基)磷酸酯
19.00pphp   正戊烷
180.00pphp  二苯甲烷二异氰酸酯，异构体和同系物(异氰酸酯含量：31)
*pphp＝每百份中的份数
在视觉评价中，观察所得刚性泡沫的表面特性、内部缺陷和孔细度。此外，在温度梯度(36℃/10℃)下在热流量测量辅助下，通过热导率测量确定平均热导率(K因子)。
比较使用根据本发明的聚醚共聚物获得的结果与下面可商购的无硅乳化剂的结果。
稳定剂   表面缺陷-顶面-   表面缺陷-底面-   内部缺陷 孔细度     热导率/[mW/mK]
  实施例1   轻微   中度   中度 非常细     22.5
  实施例2   轻微   中度   中度 非常细     22.4
  实施例3   轻微   中度   中度 非常细     22.7
  比较实施例4 显著 非常显著 中度 细 30.1
  比较实施例5 轻微 显著 中度 非常细 22.9
从上表中明显可见，所请求保护的化合物适合作为制备刚性泡沫的泡沫稳定剂。含氨基甲酸酯的聚醚的非常高的稳定潜力是特征性的，其导致相对于比较实施例，表面特性(特别是在底部区域)显著改善。除了良好的乳化能力，据推测这些化合物高的戊烷保持率还可能是缺陷图案基本上不太显著的原因。此外，与比较实施例4相比，这些实施例的刚性泡沫表现出更细的孔结构，其导致热导率显著改善。

Claims (13)

1.包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，所述聚醚通过如下A与B反应来获得：
A.至少一种异氰酸酯
B.(a)至少一种亲水性聚醚，其统计上包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团，及
(b)至少一种疏水性聚醚，其统计上包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团，及任选地
(c)其它化合物，其包含至少一个OH和/或NH2和/或NH官能团和/或其它异氰酸酯反应性基团，
条件是至少一种异氰酸酯A的官能度≥2。
2.权利要求1中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中所述其它异氰酸酯反应性基团是羧基或环氧化物官能团。
3.权利要求1中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中使用至少一种通式(I)的聚醚作为组分a)：
(R1)a[R2[(E)c-(P)d-R3]b]e    (I)
其中，
R1，在a＝1的情况中是引发剂的官能度为e的非反应性部分，
R2，彼此独立地是O、NR4、NH或N，
E是乙氧基官能团，
P是具有至少三个碳原子的相同或不同的烷氧基官能团，
R3是选自H、-CfH2f-N(R4)H和-CfH2f-NH2中的相同或不同的基团，
R4是具有1-20个碳原子的相同或不同的烷基或芳基官能团，
a是0或1，
b是1、2或3，
c是10-500，
d是0-330，
e是1-10，
f是2-5，
条件是c＞0.6(c+d)。
4.权利要求3中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中E是基团-(CH2-CH2-O)。
5.权利要求3中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中R4是甲基、乙基或苯基。
6.权利要求1-3任一中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中使用至少一种通式(I)的聚醚作为组分b)，其由
c是0-400，
d是10-500，
条件是c＜0.45(c+d)。
7.权利要求1-3任一中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中使用至少一种通式(I)的聚醚作为组分a)，其中
c是15-400，
d是0-200，
e是2-8。
8.权利要求1-3任一中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中使用至少一种通式(I)的聚醚作为组分a)，其中
c是20-300，
d是0-100，
e是2-4。
9.权利要求1-3任一中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中使用至少一种通式(I)的聚醚作为组分b)，其中
c是0-300，
d是15-400，
e是2-8。
10.权利要求1-3任一中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中使用至少一种通式(I)的聚醚作为组分b)，其中
c是0-200，
d是20-300，
e是2-4。
11.权利要求1-3任一中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中使用至少一种结构如下的聚醚作为组分a)：
Figure FSB00000299246600041
12.权利要求1-3任一中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中使用至少一种结构如下的聚醚作为组分b)：
Figure FSB00000299246600042
Figure FSB00000299246600051
13.权利要求1-3任一中的包含氨基甲酸酯基或脲基的聚醚用作泡沫稳定剂的用途，其中使用聚酯二醇作为组分c)。
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