CN101205301B - SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，所述共聚物具有(AB)重复单元，其中在作为催化剂的第III主族和/或第三副族元素的一种或多种化合物的存在下，根据本身已知的方法通过聚醚二醇与化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应来制备所述共聚物，所述制备共聚物的方法包括：在所述醇组分的反应完成之后，继续所述反应直到由气体体积分析法检测不到残留的≡Si(H)为止，也涉及由此制备的化合物，以及其作为表面活性剂添加剂用于生产聚氨酯醚泡沫体的用途。

Description

SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及SiOC-连接的具有(AB)重复单元的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法。 
背景技术
当生产软质聚氨酯泡沫体时，将聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物加入到原料混合物中，其具有各种功能，其中，所述共聚物使得可以形成均匀的孔隙结构并稳定所得的泡沫直到反应完成为止。然而，并非所有聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物都是同样适宜的。要想用作聚氨酯泡沫体稳定剂，嵌段共聚物中的聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段必须以平衡的比例存在，两种嵌段的结构在此处也是非常重要的。此处在得到最大功效的泡沫稳定剂中，对于聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段两者来说，都存在各种各样的变化。 
聚氧化烯嵌段可以由各种氧化烯单元组成，主要是氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和氧化丁烯单元。其中这些单元彼此之间的重量比是可以变化的，它们的序列也是可以变化的，还有聚氧化烯嵌段的分子量也是可以变化的。另一个重要的因素是聚氧化烯嵌段的末端基团，该末端基团可以是对于聚氨酯的形成具有活性的(如OH基团)或是惰性的(如烷氧基)。聚氧化烯嵌段可以与聚硅氧烷嵌段通过水解稳定的C-Si键或通过C-O-Si键连接，其具有较低的水解稳定性。此处也存在各种与聚硅氧烷嵌段键合的聚氧化烯嵌段。 
聚硅氧烷嵌段可以根据Si单元的类型和比例而变化。硅氧烷嵌  段可以是直链或支链的，并且其分子量可以变化。聚氧化烯嵌段与聚硅氧烷嵌段的键合方式可以是末端键合或侧基(pendent)键合。 
对于聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的有效性，只存在有限的预知可能性。从而，本领域技术人员基本上不得不使用经验方法来测试可能的变化。鉴于可能的变化是大量的几乎无限的，为生产聚氨酯而开发特别有效的特定结构参数和适宜的嵌段共聚物的行为代表了相当大的技术进步，从而是具有创造性的。 
对于在平均分子中具有各种聚氧化烯基团的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，已经存在很多在先记载。下述说明是作为大量适宜的出版物中的代表： 
DE 102005039 931.2记载了SiOC-连接的、具有(AB)重复单元的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法。在所述方法中，在升高的温度下，将少量叔胺，例如来自芳香胺(吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、咪唑等)的基团和/或来自环状脂族胺碱(奎宁环、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等)，此处特别是1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯加入到由氨基硅氧烷、聚氧化烯二醇以及溶剂组成的反应基质中，通过常规反应≡SiNH2+HOC≡→≡SiOC≡+NH3来进行缩聚反应，直到已经实现所希望的分子量增加，所述常规反应释放出氨。 
在US 3,836,560中有过对这些化合物、其用于聚氨酯泡沫体的用途，还有其制备方法的在先记载。通过引用的方式将所述参考文献加入到本文，组成本申请公开内容的一部分。 
所述聚醚硅氧烷是昂贵的用于聚氨酯泡沫体生产的表面活性剂添加剂，此处特别优选的是其在醚类泡沫或开孔硬质泡沫中的开孔作用。在它们的工业合成中的不利因素是胺类组分的制备很复杂，问题在于盐的生产，而且偶合工艺本身也是复杂的，在这些操作中采用的一些化合物是有问题的，且在工厂条件下难于处理。 
从而，本发明的一个目的是提供开发一种简单的、成本经济的工  艺，其能够制备出具有改善的特性的(AB)d嵌段共聚物。 
DE 10312636.8要求保护包含≡Si(H)单元，具有至少一个醇的枝化的聚有机硅氧烷的反应方法，其包括，在一个步骤中，使用第III主族元素和/或第三副族元素的一种或多种化合物作为催化剂，用醇的醇氧基取代聚有机硅氧烷的≡Si(H)单元中存在的所有或一些氢原子。 
基于所述参考文献的教导，制备具有取代的Si-O-C单元同时也具有残留的未反应的≡Si(H)单元的部分取代的聚有机硅氧烷也是可能的。为此，优选将SiH基团与醇基的摩尔比设在1∶0.1到1∶0.99的摩尔当量范围之内。 
其意图在于此不足化学计量的反应保持了未反应的Si-H官能团的残基，该残基能够在随后的步骤中，例如在形成硅-碳键的氢化硅烷化反应中进行反应，从而制备混合产品。 
令人惊讶地，目前已经发现了与现有的在先技术的不同，在于在作为催化剂的主族元素III和/或第三副族元素的一种或多种化合物的存在下，如果聚醚二醇与化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应，那么得到具有(AB)重复单元的高分子量的线性的SiOC-连接的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物变得可行，然后，在醇组分完全反应之后，继续反应直至通过气体体积分析法检测不到残留的≡Si(H)基团。SiH值的气体体积分析检测通过规定的方法使用样品的乙醇化物诱导分解。 
这种方法以一种本领域技术人员无法预知的方式，得到在聚氨酯泡沫体(PU泡沫)特别是软质PU泡沫的生产中用作稳定剂的结构，该结构具有明显更高水平的性能。 
发明内容
本发明从而提供了一种制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，所述共聚物具有(AB)重复单元，其  中在作为催化剂的第III主族和/或第三副族元素的一种或多种化合物的存在下，根据本身已知的方法通过聚醚二醇与化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应来制备所述共聚物，所述制备共聚物的方法包括：在所述醇组分的反应完成之后，继续所述反应直到由气体体积分析法检测不到残留的≡Si(H)为止--。 
本发明进一步提供了由上述方法制备的SiOC-连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。 
本发明进一步提供了按照本发明方法制备的化合物作为用于生产聚氨酯醚泡沫体的表面活性剂添加剂的用途。 
本发明的其他主题的特征可由权利要求得知。 
共聚物中的硅氧烷嵌段A主要代表线性硅氧烷聚合物或具有硅氧烷单元的链，其可以由分子式(-R2SiO-)b表示。 
线性嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段(B)是包含(-CnH(2n-m)R1 mO-)c氧化烯重复单元的氧化烯聚合物。 
每个硅氧烷嵌段(A)的平均摩尔质量为约650g/mol到6500g/mol，优选800g/mol到1500g/mol，特别优选为约1000g/mol到1200g/mol。 
本发明中制备的共聚物的每个聚氧化烯嵌段的平均摩尔质量为约600g/mol到10000g/mol，优选从1000g/mol到5000g/mol。 
单个的氧化烯单元或硅氧烷嵌段的大小不需要一致，但可以在所述范围内根据需要变化。 
单个的聚氧化烯单元是由至少一种氧化烯单体组成的加合产物：所述单体选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和四氢呋喃组成的组，优选为至少两种单体单元组成的混合产物的组，特别是由氧化乙烯和氧化丙烯组成的组。 
聚氧化烯嵌段基本上是由氧化乙烯单元或氧化丙烯组成的，优选为混合的氧化乙烯单元或氧化丙烯单元，其中基于嵌段中氧化烯单元  的总含量，氧化乙烯含量为约30重量％到70重量％，并且氧化丙烯含量为70重量％到30重量％。 
共聚物中的硅烷嵌段(A)的总含量为20重量％到50重量％，优选25重量％到40重量％，聚氧化烯嵌段的含量为80重量％到50重量％，并且嵌段共聚物的数均摩尔质量Mn为至少10000g/mol到约160000g/mol，优选从15000g/mol到约100000g/mol，特别优选为20000g/mol到约36000g/mol。此处的平均摩尔质量是通过基于已知的GPC分析方法的方法测定的。 
对于本发明的目的，在第III主族元素的路易斯酸化合物中，有效的催化剂特别优选包含硼元素的化合物和/或包含铝元素的化合物。在第三副族元素的路易斯酸化合物中，特别优选的是包含钪、包含钇、包含镧和/或包含镧系元素的路易斯酸。本发明中特别优选的第III主族元素的化合物和/或第三副族元素的化合物是卤化物、烷基化合物、含氟化合物、环状脂族化合物和/或杂环化合物的形式。 
具体实施方式
本发明的一个优选的实施方案提供了：所用的第III主族元素的化合物包含含硼的催化剂，特别是卤化物、烷基化合物，含氟化合物、环状脂族化合物和/或杂环化合物。 
本发明的一个优选的实施方案提供了：使用氟化的和/或非氟化的有机硼化合物，特别是选自如下的硼化合物： 
(C5F4)(C6F5)2B、(C5F4)3B、(C6F5)BF2、BF(C6F5)2、B(C6F5)3、BCl2(C6F5)、BCl(C6F5)2、B(C6H5)(C6F5)2、B(Ph)2(C6F5)、[C6H4(mCF3)]3B、[C6H4(pOCF3)]3B、(C6F5)B(OH)2、(C6F5)2BOH、(C6F5)2BH、(C6F5)BH2、(C7H11)B(C6F5)2、(C8H14B)(C6F5)、(C6F5)2B(OC2H5)、(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3； 
Figure DEST_PATH_GSB00000582625300011
特别是三(全氟三苯基硼烷)[1109-15-5]、三氟化硼醚络合物[109-63-7]、硼烷三苯基膦复合物[2049-55-0]、三苯基硼烷[960-71-4]、三乙基硼烷[97-94-9]以及三氯化硼[10294-34-5]、三(五氟苯基)环硼氧烷(9Cl)[223440-98-0]、4，4，5，5-四甲基-2-(五氟苯基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(9Cl)[325142-81-2]、2-(五氟苯基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(9Cl)[336880-93-4]、双(五氟苯基)环己基-硼烷[245043-30-5]、二-2，4-环戊二烯-1-基(五氟苯基)硼烷(9Cl)[336881-03-9]、(六氢-3a(1H)并环戊二烯基)双(五氟苯基)硼烷(9Cl)[336880-98-9]、1，3-[2-[双(五氟苯基)-甲硼基]乙基]四甲基二硅氧烷[336880-99-0]、2，4，6-三(五氟苯基)环硼氮烷(7Cl，8Cl，9Cl)[1110-39-0]、1，2-二氢-2-(五氟苯基)-1，2-氮杂硼烷(9Cl)[336880-94-5]、2-(五氟苯基)-1，3，2-苯并二氧硼烷(dioxaborole)(9Cl)[336880-96-7]、三(4-三氟甲氧基苯基)硼烷[336880-95-6]、三(3-三氟甲基苯基)  硼烷[24455-00-3]、三(4-氟苯基)硼烷[47196-74-7]、三(2，6-二氟苯基)硼烷[146355-09-1]、三(3，5-二氟苯基)硼烷[154735-09-8]、甲基三苯基四(五氟苯基)硼酸盐[136040-19-2]、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，以及上述催化剂的混合物。 
本发明的另一个优选实施方案提供了使用氟化的和/或非氟化的有机铝化合物，特别是选自以下的铝化合物： 
AlCl3[7446-70-0]、乙酰丙酮铝[13963-57-0]、AlF3[7484-18-1]、三氟甲磺酸铝[74974-61-1]、氯化二异丁基铝[1779-25-5]、氢化二异丁基铝[1191-15-7]、三乙基铝[97-93-8]，以及它们的混合物。 
本发明的另一个优选的实施方案提供了使用氟化的和/或非-氟化的有机钪化合物，特别是选自以下的钪化合物： 
氯化钪(III)[10361-84-9]、氟化钪(III)[13709-47-2]、六氟乙酰丙酮钪(III)[18990-42-6]、三氟甲磺酸钪(III)[144026-79-9]、三(环戊二烯基)钪[1298-54-0]，以及它们的混合物。 
本发明的另一个优选的实施方案提供了使用氟化的和/或非-氟化的有机钇化合物，特别是选自以下的钇化合物： 
三(环戊二烯基)钇[1294-07-1]、氯化钇(III)[10361-92-9]、氟化钇(III)[13709-49-4]、六氟乙酰丙酮钇(III)[18911-76-7]、环烷酸钇(III)[61790-20-3]，以及它们的混合物。 
本发明的另一个优选的实施方案提供了使用氟化的和/或非-氟化的有机镧化合物，特别是选自以下的镧化合物： 
氯化镧(III)[10099-58-8]、氟化镧(III)[13709-38-1]、碘化镧(III)[13813-22-4]、三氟甲磺酸镧(III)[52093-26-2]、三(环戊二烯基)镧[1272-23-7]，以及它们的混合物。 
本发明的另一个优选的实施方案提供了使用氟化的和/或非-氟化的有机镧系元素化合物，特别是选自以下的镧系元素化合物： 
溴化铈(III)[14457-87-5]、氯化铈(III)[7790-86-5]、氟化铈(III)  [7785-88-5]、氯化铈(IV)[60627-09-0]、三氟乙酰丙酮铈(III)[18078-37-0]、三(环戊二烯)铈[1298-53-9]、氟化铕(III)[13765-25-8]、氯化铕(II)[13769-20-5]、六氟乙酰丙酮镨(III)[478 14-20-0]、氟化镨(III)[13709-46-1]、三氟乙酰丙酮镨(III)[59991-56-9]、氯化钐(III)[10361-82-7]、氟化钐(III)[13765-24-7]、环烷酸钐(III)[61790-20-3]、三氟乙酰丙酮钐(III)[23301-82-8]、氟化镱(III)[13760-80-8]、三氟甲磺酸镱(III)[54761-04-5]、三(环戊二烯基)镱(III)[1295-20-1]，以及它们的混合物。 
此处的催化剂可以以均相的形式或作为多相催化剂使用。本发明的另一个可能的实施方案使用经均匀化的多相催化或多相化的均相催化。 
基于氢化硅氧烷和聚醚的起始进料量，催化剂的使用量通常是约0.01重量％到约0.2重量％，优选从0.03重量％到0.10重量％。 
α，ω-氢化硅氧烷与聚醚二醇的摩尔比在1.10到2.00的范围内，优选从1.25到1.55，特别是1.35到1.45。 
本发明的方法通常是通过包含-Si(H)单元、具有下述通式(II)的聚有机硅氧烷的反应而进行的。 
Figure S2007101600826D00081
其中： 
R彼此独立地为一价C1-C18烃基，优选C1-C4烃基、特别是甲基，且 
b为8到80，优选10到50，特别优选10到25， 
其中，至少一种醇选自具有通式(III)的聚醚二醇， 
HO-(CnH(2n-m)R1 mO-)x-H 
(III) 
其中R1彼此独立地，为C1-C4烷基，优选甲基和乙基， 
n为2到4。 
m是0或1，且 
x具有1到200的值，优选10到100，特别是35到60。 
其中，在氧化烯醚基中，氧化烯嵌段-(CnH(2n-m)R1 mO-)可以彼此不同，单个的-(CnH(2n-m)R1 mO-)嵌段的序列也可以为所需要的，这特别是包括嵌段共聚物、无规聚合物，以及它们的组合。 
本发明中优选的聚醚二醇是其中氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)以共聚物形式存在的聚醚二醇。此处特别优选的EO/PO共聚物具有嵌段结构，且基于氧化烯单元的总量，所述优选共聚物的EO含量为大约30重量％到70重量％。 
通过如下性能测试提供了一个特别灵敏和有效的评价本发明的化合物的方法，在所述性能测试中将所得的共聚物以泡沫稳定剂的形式引入用于生产特别是醚泡沫体或开孔硬质泡沫体的聚氨酯配方中。作为在泡沫加工中不充分的技术性能，泡沫稳定剂中的结构不足例如收缩和扁塌是可以辨别的。 
制备实施例
在本发明的方法中要求保护的SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物可以任选地采用或不用适宜的溶剂而制备。假如希望得到具有高粘度的高分子量的SiOC-连接的共聚物，考虑到它们在合成过程中或合成后的易加工性，通过相应的聚醚二醇与相应的  α，ω-氢化硅氧烷在适宜的溶剂中的反应有利制备出所述共聚物。适宜的溶剂是烷烃、环烷烃、烷基芳香烃等，此处特别优选沸点＞120℃的高沸点的溶剂。 
反应物由至少一种聚醚二醇和一种或多种α，ω-氢化硅氧烷组成，可能包含溶剂，通过在升高的温度下均匀混合，所述反应物基本上可以一起形成初始进料，通过添加足够量的本发明的催化剂而反应，或可以将反应物顺序引入反应中。此处特别优选的方法是首先用少量的伴随使用的本发明的催化剂在升高温度下处理高沸点溶剂中的聚醚二醇或聚醚二醇混合物，随后通过进料-控制方法，将其与α，ω-氢化硅氧烷或与由一种或多种α，ω-氢化硅氧烷组成的混合物良好混合。当使用这种方法制备本发明要求保护的共聚物时，在放出气体的同时，可以实现优异的监控和控制。也可以顺序加入各组分以控制最终产品的结构。 
α，ω-氢化硅氧烷与聚醚二醇的摩尔比在1.10到2.00，优选1.25到1.55，特别是1.35到1.45的范围内。 
通常，基于氢化硅氧烷和聚醚的起始进料量，催化剂的用量为从约0.01重量％到约0.2重量％，优选0.03重量％到约0.10重量％。 
制备本发明的共聚物的反应温度应当是从60℃到140℃，优选从100℃到120℃。 
实施例1：本发明
在安装有搅拌器、精确的玻璃密封装置(glass gland)、滴液漏斗、内置温度计、和具有柔性气体出口管的回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶中，将55.0g的平均摩尔质量为2800g/mol的聚氧化烯二醇和比例为约1∶1氧化乙烯/氧化丙烯，与85.3g的沸点范围为约280℃到230℃的线性烷基苯一起用作起始进料。然后加入85.3mg的三(五氟苯基)硼烷(1000ppm，基于反应物的总量)，将混合物加热到110℃。  一旦达到反应温度，就逐滴加入30.3gα，ω-氢化硅氧烷(平均链长N＝15)，其中基于所使用的聚醚，α，ω-氢化硅氧烷过量35％，以便允许立即开始的对氢的释放的有效监控。在加入化学计量的硅氧烷之后，观测到粘度的显著增高。可以从降低的气体释放清楚地辨别反应终点。气体体积分析SiH检测证实了完全的转化。 
实施例2：非-本发明
在安装有搅拌器、精确的玻璃密封装置、滴液漏斗、内置温度计、和具有柔性气体出口管的回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶中，将55.0g的平均摩尔质量为2800g/mol的聚氧化烯二醇和比例为约1∶1的氧化乙烯/氧化丙烯，与77.5g的沸点范围为约280℃到230℃的线性烷基苯一起用作起始进料。然后加入77.5mg的三(五氟苯基)硼烷(1000ppm，基于反应物的总量)，将混合物加热到110℃。一旦达到反应温度，就逐滴加入22.5g(当量，基于使用的聚氧化烯二醇)α，ω-氢化硅氧烷(平均链长N＝15)，以便允许立即开始的对氢的释放的有效监控。在加入所述材料之后，观测到粘度的显著增高。可以从降低的气体释放清楚地辨别反应终点。气体体积分析SiH检测证实了完全的转化。 
实施例3：本发明
在安装有搅拌器、精确的玻璃密封装置、滴液漏斗、内置温度计、和具有柔性气体出口管的回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶中，将55.0g的平均摩尔质量为2800g/mol的聚氧化烯二醇和比例为约1∶1氧化乙烯/氧化丙烯，与85.3g的沸点范围为约280℃到230℃的线性烷基苯一起用作起始进料。然后加入85.3mg的三(五氟苯基)硼烷，将混合物加热到110℃。一旦达到反应温度，就逐滴加入32.6g的α，ω-氢化硅氧烷(平均链长N＝15)，其中基于所使用的聚醚，α，ω-氢  化硅氧烷过量45％，以便允许立即开始的对氢的释放的有效监控。在加入化学计量的硅氧烷后，观测到粘度的显著增高。可以从降低的气体释放清楚地辨别反应终点。气体体积分析SiH检测证实了完全的转化。 
实施例4：本发明
在安装有搅拌器、精确的玻璃密封装置、滴液漏斗、内置温度计、和具有柔性气体出口管的回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶中，将41.3g的平均摩尔质量为2800g/mol的聚氧化烯二醇和比例为约1∶1氧化乙烯/氧化丙烯，与75.0g的沸点范围为约280℃到230℃的线性烷基苯一起用作起始进料。然后加入75.0mg的三(五氟苯基)硼烷(1000ppm，基于反应物的总量)，将混合物加热到110℃。一旦达到反应温度，就逐滴加入33.7g的α，ω-氢化硅氧烷(平均链长N＝15)，其中基于所使用的聚醚二醇，α，ω-氢化硅氧烷过量100％，以便允许立即开始的对氢的释放的有效监控。在加入化学计量的硅氧烷后，观测到粘度的显著增高，在加入最后的20％硅氧烷时逐渐减弱。可以从降低的气体释放清楚地辨别反应终点。 
通过本发明的方法获得的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫体稳定剂的测试
性能测试使用醚泡沫体的典型配方，其组成如下： 
    重量份 对混合组分的说明
    0.07 来自Goldschmidt GmbH的Kosmos
Figure 2007101600826_0
29(2-乙基己 酸锡)
    30 来自DOW的Polyol CP 3322(商业可获得的多元 醇)
    70 来自DOW的Polyol CP 755(商业可获得的多元醇)
    7 来自DOW的CP 1421(商业可获得的多元醇)
    1.95 水
    0.20 来自Goldschmidt GmbH的Tegoamin
Figure 2007101600826_1
BDE(双(二甲 基氨基乙基)醚溶液
    0.30 Tegoamin
Figure 2007101600826_2
33(三亚乙基二胺溶液)
    0.20 TegoaminDMEA(二甲基乙醇胺溶液)
    1.20 待测试的泡沫体稳定剂
    40.30 甲苯基二异氰酸盐(TDI 80)(对应于85的指数)。
泡沫体稳定剂的测试
将锡催化剂2-乙基己酸锡、三种多元醇、水、以及三种胺催化剂用作起始进料置于纸杯中，并使用圆盘搅拌器在1000rpm下混合60s。然后加入异氰酸盐并使用相同的搅拌器在1500rpm下混合7s。这时杯子中的混合物开始形成泡沫。从而在结束搅拌后将其直接注入泡沫盒中。其底面积(basal area)为17×17cm，高为30cm。厚度为5cm的外部PU泡沫绝缘体阻止了过度迅速的冷却。将盒子设计成具有内部塑料箔以允许随后去除充分固化了的泡沫。一旦将材料注入泡沫盒中，泡沫就起发。理想地，一旦达到最大起发高度，泡沫中的气压就降低，然后泡沫稍稍缓和。泡沫体气泡的泡膜在那里打开，在泡沫体中获得开孔泡孔结构。假如稳定化作用不是足够有效的，PU泡沫体在达到最大起发高度之前就扁塌。假如稳定化作用过量，泡沫体的起发被延长很多，泡沫体中的气压不降低。因为然后泡孔结构是非常密闭的，当其冷却时气体体积的收缩引起泡沫体的收缩。 
上述本发明实施例的反应产物的发泡结果
实施例1的发现(本发明)：
泡沫体起发，泡沫体中的气压在约2分钟后降低，随后的冷却过程中泡沫体内没有发生变化。随后的测量得到的泡孔数目为10个泡孔/cm，孔隙度为70mm(反压(backpressure)测量，由产生等效压力的水柱高度的测量而得)。这显示了泡孔结构足够好且是打开的(术语密闭泡沫用于水柱为300mm或更高)。泡沫体具有所期望的醚泡沫体特性。实施例1的泡沫体稳定剂适宜于生产此类型的泡沫体。 
实施例2的发现(非-本发明)：
泡沫体起发，且其气压不降低。代替它的是泡沫体的起发被延长(＞3min)。在随后的冷却过程中泡沫体明显收缩。收缩妨碍了对物理特性的任何测量。此实施例的泡沫体稳定剂不适宜于醚泡沫体的生产。 

Claims (12)

1.一种制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，所述共聚物具有(AB)重复单元，其中在作为催化剂的第III主族和/或第三副族元素的一种或多种化合物的存在下，根据本身已知的方法通过聚醚二醇与化学计量过量的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应来制备所述共聚物，其中α，ω-氢化硅氧烷与聚醚二醇的摩尔比在1.10到2.00的范围内，所述制备共聚物的方法包括：在所述醇组分的反应完成之后，继续所述反应直到由气体体积分析法检测不到残留的≡Si(H)为止，其中每个硅氧烷嵌段(A)(-R2SiO-)b的平均摩尔质量为650g/mol到6000g/mol，在所述硅氧烷嵌段中，R＝CH3-，并且其中每个聚氧化烯嵌段(B)的平均摩尔质量为600g/mol到10000g/mol。
2.权利要求1所述的制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中所述反应是在60℃到140℃的温度下进行的。
3.权利要求1所述的制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中所使用的第III主族元素的化合物包括含硼和/或含铝的催化剂，和/或所使用的第三副族的元素的化合物包括含钪、含钇、和/或含镧系元素的催化剂。
4.权利要求3所述的制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中所述含镧系元素的催化剂是含镧的催化剂。
5.权利要求1所述的制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中使用选自如下的催化剂：
(C6F5)BF2、BF(C6F5)2、B(C6F5)3、BCl2(C6F5)、BCl(C6F5)2、B(C6H5)(C6F5)2、B(Ph)2(C6F5)、[C6H4(mCF3)2]3B、[C6H4(pOCF3)2]3B、(C6F5)B(OH)2、(C6F5)2BOH、(C6F5)2BH、(C6F5)BH2、(C7H11)B(C6F5)2、(C8H14B)(C6F5)、(C6F5)2B(OC2H5)、(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3；
三氟化硼醚络合物、硼烷三苯基膦复合物、三苯基硼烷、三乙基
Figure FSB00000695976600021
硼烷以及三氯化硼、1，3-[2-[双(五氟苯基)-甲硼基]乙基]四甲基二硅氧烷、2，4，6-三(五氟苯基)环硼氮烷、1，2-二氢-2-(五氟苯基)-1，2-氮杂硼烷、甲基三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
以及上述催化剂的混合物。
6.权利要求5所述的制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中所述催化剂选自三(全氟三苯基硼烷)、三(五氟苯基)环硼氧烷、4，4，5，5-四甲基-2-(五氟苯基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷、2-(五氟苯基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷、双(五氟苯基)环己基-硼烷、二-2，4-环戊二烯-1-基(五氟苯基)硼烷、(六氢-3a(1H)并环戊二烯基)双(五氟苯基)硼烷、2-(五氟苯基)-1，3，2-苯并二氧硼烷、三(4-三氟甲氧基苯基)硼烷、三(3-三氟甲基苯基)硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(2，6-二氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷。
7.权利要求1所述的制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中基于氢化硅氧烷和聚醚的起始进料量，所述催化剂的用量为0.01重量％到0.2重量％。
8.权利要求1所述的制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中所述聚氧化烯嵌段(B)包含混合的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元，基于所述嵌段中氧化烯单元的总含量，氧化乙烯的含量为30重量％到70重量％，并且氧化丙烯的含量为70重量％到30重量％。
9.权利要求1所述的制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中所述硅氧烷嵌段A在整个共聚物中的含量为20重量％到50重量％。
10.权利要求1所述的制备SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，其中所述嵌段共聚物的平均摩尔质量为10000g/mol到1600000g/mol。
11.SiOC-连接的具有(AB)重复单元的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，所述共聚物是根据权利要求1到10中的任意一项的方法制备的。
12.权利要求11所述的SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的用途，所述共聚物作为用于生产聚氨酯醚泡沫的表面活性剂添加剂。
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