JP2001064392A

JP2001064392A - ケイ素含有重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2001064392A
Application number: JP23949199A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Kawakami; 雄資川上; Shuichi Matsumoto; 脩一松本
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ケイ素含有重合体が効率的に得られ、しかも
構造や物性を広範囲に変えられる製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるビスヒドロシラ
ン化合物と、一般式（２）および一般式（３）で表され
る活性水素化合物あるいはいずれか一方の化合物とを、
周期律表第VIII族金属を含む触媒の存在下に反応させ
る。一般式（１）［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ同一でも異なっていても
よい炭素数１〜１２の炭化水素基、およびＸは、二価の
基である。］一般式（２）Ｚ−Ｙ−Ｚ［式中、Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ⁵（Ｒ⁵は、水素、ま
たは炭素数１〜１２の炭化水素基である。）、またはＣ
ＯＯＨで表される基であり、Ｙは、二価の有機基であ
る。］一般式（３）Ｒ⁶−ＮＨ₂ ［式中、Ｒ⁶は、一価の有機基である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素含有重合体
の製造方法に関する。さらに詳しくは、機能材料として
有用な種々の特性を有するケイ素含有重合体の効率的な
製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素含有重合体は、ケイ素を含む構成
単位による機能性、例えば光学的機能、電子的機能、表
面活性化機能などの発現に加えて、炭素鎖からなる構成
単位により、これらの機能および力学的特性、熱的特性
などの性質を広範囲でコントロールすることが可能なこ
とから、高機能な材料として工業的に注目されている。
このようなケイ素含有重合体の製造方法としては、ジク
ロロシラン化合物と、ジオール化合物とを縮合させる方
法が代表的である。しかしながら、この製造方法では、
環状のオリゴマーが副生成し易く、高分子量を有するポ
リシリルエーテル系重合体を得ることが困難であるとい
う問題があった（Hopf.H.; Egli.R.、Kunststoffe-Plas
tics、1959、6、433）。

【０００３】そこで、ジクロロシラン化合物に変えて、
ジフェノキシシランあるいはジアニリノシランを使用し
て、ケイ素含有重合体を製造する方法が提案されている
（Dunnavant、W．R．; Markle、 R．A．; Stickney、
P．B．; Curry、J．E．; J．Polym．Sci．; Part A: Po
lym．Chem．1967、5、707）。しかしながら、提案され
た方法では、高温（２００〜３００℃）での反応が必要
であり、しかも、原料であるジフェノキシシランやジア
ニリノシランの入手が困難であったり、高価であるた
め、ケイ素含有重合体の製造方法の工業的実施としては
未だ不十分であった。

【０００４】さらに、アルカリ金属によるカップリング
法を用いて、ビスクロロシラン類からケイ素含有重合体
を製造する方法も公知である。しかしながら、この製造
方法は、高温状態でアルカリ金属を使用するため、工業
的実施に際して危険を伴う場合があり、また副反応を伴
いやすいために反応の制御が困難であるという問題が見
られた。

【０００５】すなわち、これまで知られているケイ素含
有重合体の製造方法は、多段階の反応を必要としたり、
副反応を伴うなどの問題を抱えており、しかもケイ素含
有重合体の構造や特性を広範囲に変えることが困難であ
り、工業的実施の上で十分満足のいくものではなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような事情から、
ケイ素含有重合体を工業的に効率よく製造でき、かつそ
の構造や特性を広範囲に変えられる製造方法が熱望され
ていた。そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
ビスヒドロシラン化合物と、特定の活性水素化合物と
を、特定の触媒の存在下に反応させることにより、脱水
素反応が効率良く生じ、しかもケイ素含有重合体の構造
や特性を容易に変えられることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明の目的は、ケイ素含有
重合体が効率的に得られ、しかも構造や物性を広範囲に
変えられる製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ケイ素含有重
合体の製造方法において、下記一般式（１）で表される
ビスヒドロシラン化合物と、下記一般式（２）および一
般式（３）で表される活性水素化合物あるいはいずれか
一方の化合物とを、周期律表第VIII族金属を含む触媒の
存在下に反応させることを特徴としている。

【０００８】一般式（１）

【０００９】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ同一でも異
なっていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、および
Ｘは、二価の基である。］

【００１０】一般式（２）Ｚ−Ｙ−Ｚ

【００１１】［式中、Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ⁵（Ｒ⁵
は、水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基であ
る。）、またはＣＯＯＨで表される基であり、Ｙは、二
価の有機基である。］

【００１２】一般式（３）Ｒ⁶−ＮＨ₂

【００１３】［式中、Ｒ⁶は、一価の有機基である。］

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のケイ素含有重合体の製造
方法であって、一般式（１）で表されるビスヒドロシラ
ン化合物と、特定の活性水素化合物とを、周期律表第VI
II族金属を含む触媒の存在下に反応させる製造方法に関
する実施形態を具体的に説明する。なお、参考のため、
ビスヒドロシラン化合物と、ジヒドロキシ化合物との脱
水素反応式（１）および、シラン化合物が高分子量化す
るための脱水素反応式（２）を以下にそれぞれ併せて示
す。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】（１）ビスヒドロシラン化合物ビスヒドロシラン化合物は上述したように、一般式
（１）で表される化合物である。式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の炭
化水素基である。例えば、炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基、アラルキル基であることがより好まし
く、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基等で
ある。

【００１８】また、Ｘは、二価の基であり、二価の有機
基、−Ｏ−、および−（ＳｉＲ⁷Ｒ⁸−Ｏ−）_n−（Ｒ⁷お
よびＲ⁸は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１
２の炭化水素基、例えば、炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは１〜１０の
整数である。）からなる群から選ばれる少なくとも一つ
の基である。このうち、二価の有機基としては、例え
ば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、シリレン基、ポリ
シリレン基またはこれらの組み合わせによる基であるこ
とが好ましい。より具体的には、メチレン基、エチレン
基、フェニレン基等が挙げられる。また、これらの二価
の有機基が、エーテル結合、エステル結合などの活性水
素を含まない炭素以外の原子を含む二価の原子団で結合
されていてもよい。さらに、これらの二価の有機基が、
炭化水素置換基、ヒドロシリル基、活性水素基以外の本
発明の方法を阻害しないハロゲン、酸素および窒素から
なる群から選択される少なくとも一つの元素を含む置換
基を含んでいてもよい。

【００１９】このようなビスヒドロシラン化合物の具体
例としては、1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、1,
3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（ジエチ
ルシリル）ベンゼン、2,5-ビス（ジメチルシリル）トル
エン、4,4'-ビス（ジメチルシリル）ビフェニル、3,3'-
ビス（ジブチルシリル）ビフェニル、1,5-ビス（ジメチ
ルシリル）ナフタレン、2,6-ビス（ジフェニルシリル）
ナフタレン、4,4'-ビス（ジメチルシリル）ジフェニル
メタン、4,4'-ビス（ジメチルシリル）ジフェニルエー
テル、1,1-ビス（p-ジメチルシリルフェニル）シクロヘ
キサン、9,9-ビス（ p-ジメチルシリルフェニル）フル
オレン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス（ p-ジ
メチルシリルフェニル）プロパン、1,2-ビス（ジメチル
シリル）エタン、1,3-ビス（ジメチルシリル）プロパ
ン、1,4-ビス（ジメチルシリル）ブタン、1,4-ビス（ジ
メチルシリル）シクロヘキサン、1,3-ビス（ジメチルシ
リル）シクロペンタン、α,α'-ビス（ジメチルシリ
ル）-p-キシリレン、（4-ジメチルシリル-ベンジル）ジ
メチルシラン、1,3-ジヒドロ-1,1,3,3-テトラメチルジ
シロキサン、1,3-ジヒドロ-1,1,3,3-テトラヘキシルジ
シロキサン、1,3-ジヒドロ-1,1-ジメチル-3,3-ジオクチ
ルジシロキサン、1,3-ジヒドロ-1,3-ジメチル-1,3-ジフ
ェニルジシロキサン、1,5-ジヒドロ-1,1,3,3,5,5-ヘキ
サメチルトリシロキサン、1,5-ジヒドロ-1,1,3,3,5,5-
ヘキサブチルトリシロキサン、1,5-ジヒドロ-1,1,3,3,
5,5-ヘキサフェニルトリシロキサン、1,7-ジヒドロ-1,
1,3,3,5,5,7,7-オクタエチルテトラシロキサン等の一種
単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、
ビスヒドロシラン化合物として、分子鎖の両末端にヒド
ロシリル基を有するシロキサンオリゴマーを使用するこ
とも好ましい。

【００２０】（２）活性水素化合物本発明の製造方法において、上述した一般式（２）また
は一般式（３）で表される活性水素化合物を使用するこ
とを特徴とする。このような活性水素化合物であれば、
混合するだけで、ビスヒドロシラン化合物に対して効率
良く反応させることができ、しかも、容易かつ安価に入
手できるため、ケイ素含有重合体の構造等を種々変更す
ることが可能である。

【００２１】一般式（２）で表される活性水素化合物一般式（２）において、Ｙで表される基は、二価の有機
基であり、一般式（１）におけるＸと同様の内容とする
ことができる。したがって、例えば、脂肪族基、脂環族
基、芳香族基、シリレン基、ポリシリレン基またはこれ
らが組み合わせられた基であることが好ましく、活性水
素を含まない炭素以外の原子を含む二価の原子団で結合
されていてもよく、さらには、ハロゲン、酸素および窒
素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含
む置換基を含んでいてもよい。また、一般式（２）にお
いて、Ｚで表される基は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ⁵（Ｒ
⁵は、水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基であ
る。）、またはＣＯＯＨで表される基である。

【００２２】まず、一般式（２）においてＺがＯＨ基の
場合、すなわちジヒドロキシ化合物としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
p-キシリレンジオール、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、1,3-ジヒドロキシシクロヘキサン、ヒドロキノン、
レゾルシン、カテコール、4,4'-ビフェノール、4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、3,3'-ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、ビスフェノールＡ、1,5-ジヒドロキシナ
フタレン、 2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビナフトー
ル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,1-ビス
（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、9,9-ビス（ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロ-2,2-ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、4,4'-ビス
（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、1,5-ビス
（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、ビス（ヒドロキシ
メチル）アダマンタン、ジフェニルシランジオール、テ
トラメチル1,2-ジシランジオール等の一種単独または二
種以上の組み合わせが挙げられる。なお、ジヒドロキシ
化合物として、分子鎖の両末端にヒドロキシル基を有す
る低分子ポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端オ
リゴシロキサン等を使用することも好ましい。

【００２３】また、一般式（２）においてＺがＳＨの場
合、すなわち、ジチオール化合物としては、エチレンジ
チオール、プロピレンジチオール、1,4-ブタンジチオー
ル、1,6-ヘキサンジチオール、p-キシリレンジチオー
ル、1,4-ジメルカプトシクロヘキサン、1,3-ジメルカプ
トシクロヘキサン、1,4-ベンゼンジチオール、1,3-ベン
ゼンジチオール、4,4'-ジメルカプトビフェニル、4,4'-
ジメルカプトジフェニルメタン、3,3'-ジメルカプトジ
フェニルメタン、2,2-ビス（メルカプトフェニル）プロ
パン、1,5-ジメルカプトナフタレン、 2,6-ジメルカプ
トナフタレン、4,4'-ジメルカプトジフェニルエーテ
ル、1,1-ビス（メルカプトフェニル）シクロヘキサン、
9,9-ビス（メルカプトフェニル）フルオレン、1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス（メルカプトフェニル）
プロパン、ビス（4-メルカプトシクロヘキシル）メタ
ン、4,4'-ビス（メルカプトメチル）ジフェニルエーテ
ル、1,5-ビス（メルカプトメチル）ノルボルナン、ビス
（メルカプトメチル）アダマンタン等の一種単独または
二種以上の組み合わせが挙げられる。

【００２４】また、一般式（２）においてＺがＮＨＲ⁵
基である場合、すなわち、ジアミン化合物としては、エ
チレンジアミン、N,N'-ジメチルエチレンジアミン、N,
N'-ジブチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、N,N'-ジブチルテトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N'-ジフェニ
ルヘキサメチレンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパ
ンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,4-ジアミノシク
ロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、p-フェニレ
ンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノビ
フェニル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジア
ミノジフェニルメタン、 1,5-ジアミノナフタレン、 2,
6-ジアミノナフタレン、4,4'-ジアミノジフェニルエー
テル、1,1-ビス（アミノフェニル）シクロヘキサン、9,
9-ビス（アミノフェニル）フルオレン、1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロ-2,2-ビス（アミノフェニル）プロパン、
ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4,4'-ビス
（アミノメチル）ジフェニルエーテル、1,5-ビス（アミ
ノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）アダマ
ンタン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げ
られる。

【００２５】さらに、一般式（２）においてＺがＣＯＯ
Ｈで表される基である場合、すなわち、ジカルボン酸と
しては、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シ
クロヘキサンジカルボン酸、4,4'-ジカルボキシビフェ
ニル、4,4'-ジカルボキシジフェニルメタン、3,3'-ジカ
ルボキシジフェニルメタン、1,5-ナフタレンジカルボン
酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ジカルボキシ
ジフェニルエーテル、1,1-ビス（カルボキシフェニル）
シクロヘキサン、9,9-ビス（カルボキシフェニル）フル
オレン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス（カル
ボキシフェニル）プロパン、ビス（4-カルボキシシクロ
ヘキシル）メタン、4,4'-ビス（カルボキシメチル）ジ
フェニルエーテル、1,5-ビス（カルボキシメチル）ノル
ボルナン、ビスアダマンタンジカルボン酸等の一種単独
または二種以上の組み合わせが挙げられる。

【００２６】一般式（３）で表される活性水素化合物また、一般式（３）において、Ｒ⁶は、水素または炭素
数１〜２０までの置換または非置換の炭化水素基、例え
ば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基およびこれらの混合した構造を持つ炭化水素基
である。なお、これらの炭化水素基は、エーテル基、エ
ステル基などの活性水素を有しない置換基で置換されて
いてもよい。

【００２７】したがって、一般式（３）で表される化合
物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルア
ミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、シク
ロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、2-アミノノ
ルボルナン、アニリン、トルイジン、ｍ-エチルアニリ
ン、4-アミノビフェニル、4-アミノジフェニルメタン、
α-ナフチルアミン、β-ナフチルアミン、2-アミノアン
トラセン、ベンジルアミン、ｐ-アミノアニソール、ｍ-
アミノ安息香酸メチル、3-アミノジフェニルエーテル等
の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。

【００２８】（３）反応比率ビスヒドロシラン化合物と、活性水素化合物との反応比
率を、ヒドロシラン基と活性水素含有基とのモル比で、
１：５〜５：１の範囲内の値とすることが好ましい。こ
の理由は、かかる範囲外となると、未反応成分が残留し
たり、副反応が生じる場合があるためである。したがっ
て、かかる反応比率を１：３〜３：１の範囲内の値とす
ることがより好ましく、１．５：１〜１：１．５とする
ことがさらに好ましい。

【００２９】（４）触媒触媒の種類本発明の方法において使用される触媒は、周期律表にお
ける第VIII族金属またはその化合物である。ここで、そ
の化合物とはこれら金属の酸化物、ハロゲン化物、カル
ボン酸塩、錯体等が挙げられる。例えば、第VIII族金属
の錯体としては、アセチルアセトン錯体等の１，３−ジ
ケトン錯体、ジベンジリデンアセトン錯体、フォスフィ
ン錯体、シクロオクタジエン錯体、カルボニル錯体、π
−アリル錯体などが挙げられる。これらの触媒を使用す
ることにより、脱水素反応が容易に生じて、ケイ素含有
重合体を効率的に得ることができる。

【００３０】なお、これら第VIII族金属およびその化合
物等の触媒は、それ自体を微粒子状に分散させたものを
使用しても良いが、好ましくは適当な固体状担体、例え
ば、カーボン（Ｃ）、フラーレン（Ｃ₆₀）、活性炭、シ
リカ、アルミナ、チタニアなどに担持された形で使用す
ることも好ましい。また、これらの第VIII族金属あるい
はその化合物と、ｎ−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジ
ブチルアルミニウムクロライド等の周期律表第Ｉ〜III
族の有機金属化合物とを組み合わせて使用する事も可能
である。

【００３１】かかる触媒の具体例を挙げると、ラネーニ
ッケル、ＮｉＣｌ₂、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、オクタン
酸ニッケル、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｎｉ（シクロオクタジエ
ン）₂、（π−アリル）ＮｉＢｒ、ラネーコバルト、Ｃ
ｏＢｒ₂、酢酸コバルト、オクタン酸コバルト、ＣｏＣ
ｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、ＨＣｏ（ＣＯ）₄、
Ｃｏ（シクロペンタジエニル）₂、ＦｅＣｌ₃、硝酸鉄、
酸化鉄、フェロセン、Ｆｅ（ＣＯ）₃（ＰＰｈ₃）₂、Ｒ
ｕＣｌ₃、ＲｕＨ(ＰＰｈ₃)₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＨ(ＰＰ
ｈ₃)₃、[ＲｈＣｌ(シクロオクタジエン)]₂、Ｐｄ(ＣＨ₃
ＣＯＯ)₂、ジベンジリデンアセトンの錯体であるＰｄ
₂(ｄｂａ)₃、ＰｄＣｌ₂(ＰＰｈ₃)₃、ＯｓＣｌ₃、ＩｒＣ
ｌ₃、ＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₁₆、Ｐｔ(ＰＰｈ₃)₄、あ
るいはこれらの化合物をカーボン（活性炭）に坦持させ
たＰｄ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｏｓ／Ｃ、Ｉｒ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ
等が挙げられる。これらの触媒の中で、周期律表におけ
る第ＶＩＩＩ族貴金属またはその化合物、すなわちＲ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔまたはその化合物が
好ましく、Ｐｄ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂、Ｐｄ₂(ｄｂａ)₃、Ｐｄ
Ｃｌ₂(ＰＰｈ₃)₃等のＰｄ化合物、およびＲｕＣｌ₃、Ｒ
ｕＨ(ＰＰｈ₃)₃等のＲｕ化合物あるいは、Ｐｄをカーボ
ンに坦持させたＰｄ／Ｃが特に好ましい。

【００３２】触媒の使用量触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、ビス
ヒドロシラン化合物と活性水素化合物の合計量を１００
重量部としたときに、０．０００１〜１０重量部の範囲
内の値とすることが好ましい。この理由は、触媒の使用
量が０．０００１重量部未満となると、反応効率が著し
く低下する場合があるためであり、一方、触媒の使用量
が１００重量部を超えると、残留したり、副反応が生じ
る場合があるためである。したがって、触媒の使用量
を、ビスヒドロシラン化合物と活性水素化合物の合計量
を１００重量部としたときに、０．００１〜５重量部の
範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１重
量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、
触媒の使用量を、ビスヒドロシラン化合物中のシランを
基準にして選択することも好ましく、かかるシラン１ｍ
ｏｌに対して、触媒の使用量を０．００００１〜０．１
ｍｏｌの範囲内の値とすることが好ましく、０．０００
１〜０．０５ｍｏｌの範囲内の値とすることがより好ま
しく、０．０００３〜０．０３ｍｏｌの範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。

【００３３】溶媒本発明の方法は、反応溶媒を使用せずにビスヒドロシラ
ン化合物と活性水素化合物とを反応させることも好まし
いが、粘度調節ならびに反応熱の除去の観点から溶媒の
存在下に実施することも好ましい。このような溶媒とし
ては、反応を阻害しないものであれば特に限定されるも
のではないが、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒
等が挙げられる。

【００３４】また、溶媒の使用量についても特に制限さ
れるものではないが、反応に使用する原料や触媒の溶解
性、反応熱の大きさ等に応じて選択することが好まし
い。例えば、原料や触媒の均一な混合および反応熱の効
率的な除去の観点から、ビスヒドロシラン化合物と活性
水素化合物を合計した濃度が、１〜５０重量％となる範
囲量で使用することが好ましい。なお、溶媒の添加順序
等についても特に限定されることはなく、ビスヒドロシ
ラン化合物、活性水素化合物、触媒等の反応原料の状態
や溶解性に応じて選択することができる。例えば、予め
少量の溶媒に対して、ビスヒドロシラン化合物と、活性
水素化合物と、触媒とを添加しておき、次いで、多量の
溶媒を添加することにより、反応を生じさせることが好
ましい。

【００３５】反応温度本発明の製造方法を実施するにあたり、ビスヒドロシラ
ン化合物と、活性水素化合物との反応温度を−２０〜１
５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由
は、かかる反応温度が−２０℃未満となると、反応効率
が著しく低下する場合があるためであり、一方、反応温
度が１５０℃を超えると、使用可能な溶媒の種類が過度
に制限されたり、副反応が生じる場合があるためであ
る。したがって、かかる反応温度を０〜８０℃の範囲内
の値とすることがより好ましく、２０〜６０℃の範囲内
の値とすることがさらに好ましい。

【００３６】（５）ケイ素含有重合体本発明の方法によって得られるケイ素含有重合体の分子
量は、使用する原料の種類や使用割合、触媒の種類およ
び反応条件を適宜選択することにより、広範囲で変更す
ることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレ
ン換算の数平均分子量において、１，０００〜１，００
０，０００の範囲の重合体を得ることができる。また、
同様に、触媒種等の選択により、重量平均分子量／数平
均分子量との比率、すなわち、単一分散の目安であるか
かる分子量分布を例えば１．１〜３．０の範囲内の値に
容易に調節することができる。さらに、同様に、使用原
料等の種類を選択することにより、ケイ素含有重合体中
に、ポリシリルエーテル構造、ポリシラザン構造、ある
いはポリシリルエステル構造等を導入することができ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を参照しながら、本発明のケイ
素含有重合体の製造方法をさらに具体的に説明する。た
だし、言うまでもないが、本発明の範囲はこれらの実施
例の記載によって限定されるものではない。

【００３８】［実施例１］氷浴中に載置した内容積１０
ｍｌのガラスフラスコ内に、触媒として、活性炭に１０
重量％濃度でＰｄを坦持させたＰｄ／Ｃ５３ｍｇ(Ｐ
ｄ濃度が０．５ｍｏｌ％)、エチレングリコール(EGと略
記する。）０．６２ｇ(０．０１ｍｏｌ)、1,4-ビス（ジ
メチルシリル）ベンゼン(BDMSBと略記する。）１．９４
ｇ(０．０１ｍｏｌ)、およびテトラヒドロフラン（THF
と略記する。）３ｍｌをこの順序で仕込んで反応溶液と
した。次いで、この反応溶液に、さらにＴＨＦを加える
と、直ちに水素の発生が始まり、それが約３０分間続い
た。水素の発生がほぼ止まった後、５０℃、３時間の条
件でさらに反応させて、反応物溶液とした。得られた反
応物溶液を、クロロホルムを溶出剤として、フロリシル
（Florisil）のカラムに通し、触媒を取り除いた。その
後、反応物溶液を冷メタノール中に注いで、生成したケ
イ素含有重合体を沈殿させ、沈殿物をさらに真空乾燥し
て、ケイ素含有重合体を得た。得られたケイ素含有重合
体の収量は、１．８７ｇ(７３重量％)であった。また、
得られたケイ素含有重合体につき、¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁
気共鳴）スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトルをそれぞ
れ測定して、ケイ素含有重合体中にポリシリルエーテル
構造が含まれていることを確認した。さらに、得られた
ケイ素含有重合体につき、ＧＰＣを用いて数平均分子量
を測定したところ、９，４００であり、また、重量平均
分子量／数平均分子量の比率は１．５９であった。

【００３９】［実施例２］触媒としてのＰｄ／Ｃに替え
て、1，4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対して
０．５ｍｏｌ％濃度のＰｄ₂(ｄｂａ)₃を添加した触媒を
使用するとともに、水素発生終了後の反応時間を２４時
間とした以外は実施例１と同様に重合反応を実施した。
その結果、得られたケイ素含有重合体の収率は、９１重
量％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３，６０
０であり、重量平均分子量／数平均分子量の比率は１．
６５であった。また、得られたケイ素含有重合体が、ポ
リシリルエーテル構造を有することを、実施例１と同様
に、ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトルにより
確認した。

【００４０】［実施例３］触媒としてのＰｄ／Ｃに替え
て、1，4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対して
０．５ｍｏｌ％濃度でＲｈＣｌ(ＰＰｈ₃)₃を添加した触
媒を使用するとともに、水素発生終了後の反応時間を２
４時間とした以外は実施例１と同様に重合反応を実施し
た。その結果、得られたケイ素含有重合体の収率は、９
３重量％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は７，
６００であり、重量平均分子量／数平均分子量の比率は
２．１０であった。また、得られたケイ素含有重合体
が、ポリシリルエーテル構造を有することを、実施例１
と同様に、ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトル
により確認した。

【００４１】［実施例４］触媒としてのＰｄ／Ｃに替え
て、1，4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対して
０．５ｍｏｌ％濃度でＰｄＣｌ₂(ＰＰｈ₃)₃を添加した
触媒を使用するとともに、水素発生終了後の反応時間を
４８時間とした以外は実施例１と同様に重合反応を実施
した。その結果、得られたケイ素含有重合体の収率は、
９５重量％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は
４，４００であり、重量平均分子量／数平均分子量の比
率は１．７５であった。また、得られたケイ素含有重合
体が、ポリシリルエーテル構造を有することを、実施例
１と同様に、ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクト
ルにより確認した。

【００４２】［実施例５］触媒としてのＰｄ／Ｃに替え
て、1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対して０．
５ｍｏｌ％濃度（Ｒｈ換算）でＲｈ／Ｃを添加した触媒
を使用するとともに、水素発生終了後の反応時間を２４
時間とした以外は実施例１と同様に重合反応を実施し
た。その結果、得られたケイ素含有重合体の収率は、９
３重量％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は３，
８００であり、重量平均分子量／数平均分子量の比率は
４．７１であった。また、得られたケイ素含有重合体
が、ポリシリルエーテル構造を有することを、実施例１
と同様に、ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトル
により確認した。

【００４３】［実施例６］エチレングリコールに替え
て、4，4'-ビスフェノール（BPhと略記する。）０．０
１ｍｏｌを、また1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
に替えて1,3-ジヒドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキ
サン(DHTMDSと略記する。）０．０１ｍｏｌを使用し、
水素発生終了後の反応時間を３６時間とした以外は、実
施例２と同様に重合反応を実施した。その結果、得られ
たケイ素含有重合体の収率は７３%であり、ＧＰＣで測
定した数平均分子量は２，１００であり、重量平均分子
量／数平均分子量の比率は１．４４であった。また、得
られたケイ素含有重合体が、ポリシリルエーテル構造を
有することは、実施例１と同様に、ＮＭＲおよび赤外吸
収スペクトルにより確認した。

【００４４】［実施例７］Ｐｄ₂(ｄｂａ)₃に替えて、1,
3-ジヒドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンに対し
て０．５ｍｏｌ％濃度でＲｈＣｌ(ＰＰｈ₃)₃を添加した
触媒を使用した以外は、実施例６と同様に重合反応を実
施した。その結果、得られたケイ素含有重合体の収率は
８３%であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５，０
００であり、重量平均分子量／数平均分子量の比率は
（１．９５であった。また、得られたケイ素含有重合体
が、ポリシリルエーテル構造を有することは、実施例１
と同様に、ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルにより確認
した。

【００４５】［実施例８］エチレングリコールに替え
て、4,4'-ビスフェノール(BPhと略記する。）０．０１
ｍｏｌを使用し、1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
に替えて、1,5-ジヒドロ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルト
リシロキサン(DHHMTSと略記する。）０．０１ｍｏｌを
使用し、水素発生終了後の反応時間を４８時間とした以
外は、実施例３と同様に重合反応を実施した。その結
果、得られたケイ素含有重合体の収率は７３%であり、
ＧＰＣで測定した数平均分子量は２，１００であった。
また、得られたケイ素含有重合体が、ポリシリルエーテ
ル構造を有することは、実施例１と同様に、ＮＭＲおよ
び赤外吸収スペクトルにより確認した。

【００４６】［実施例９］エチレングリコールに替え
て、4,4'-ビスフェノール０．０１ｍｏｌを使用し、1,4
-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに替えて、1,2-ビス
（ジメチルシリル）エタン(BDMSEと略記する。）０．０
１ｍｏｌを使用し、水素発生終了後の反応時間を６０時
間とした以外は、実施例３と同様に重合反応を実施し
た。その結果、得られたケイ素含有重合体の収率は９０
%であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５，４００
であり、重量平均分子量／数平均分子量の比率は１．９
３であった。また、得られたケイ素含有重合体が、ポリ
シリルエーテル構造を有することは、実施例１と同様
に、ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルにより確認した。

【００４７】［実施例１０］エチレングリコールに替え
て、アンモニアの０．５ｍｏｌジオキサン溶液(DOXと略
記する。）２０ｍｌを使用し、水素発生終了後の反応時
間を７２時間とした以外は、実施例３と同様に重合反応
を実施した。その結果、得られたケイ素含有重合体の収
率は３２%であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は
８，５００であった。また、得られたケイ素含有重合体
が、ポリシラザン構造を有することは、実施例１と同様
に、ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルにより確認した。

【００４８】［実施例１１］実施例１と同様の方法で、
1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．００５ｍｏｌ
と、ジフェニルシランジオール(DPhSiDと略記する。）
０．０５ｍｏｌとを、1,4-ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンに対して０．２５ｍｏｌ％のＰｄ₂(ｄｂａ)₃を触媒
に用いて５０℃で６時間反応させた。反応後、実施例１
と同様にして生成したケイ素含有重合体を単離した。ケ
イ素含有重合体の収率は６８%、ＧＰＣで測定した数平
均分子量は７，７００であった。また、得られたケイ素
含有重合体が、ポリシラザン構造を有することは、実施
例１と同様に、ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルにより
確認した。

【００４９】［実施例１２］ジフェニルシランジオール
に替えてカテコール(Cateと略記する。）０．００５ｍ
ｏｌを使用した以外は、実施例１１と同様の重合反応を
実施した。得られたケイ素含有重合体の収率は５８％、
ＧＰＣで測定した数平均分子量は４，９００であった。
また、得られたケイ素含有重合体が、ポリシラザン構造
を有することは、実施例１と同様に、ＮＭＲおよび赤外
吸収スペクトルにより確認した。

【００５０】［実施例１３］実施例１と同様にして、1,
4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．００５ｍｏｌ
と、アジピン酸(Aziと略記する。）０．００５ｍｏｌと
を、1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対して０．
５ｍｏｌ％（２７ｍｇ，Ｐｄ相当）の１０％Ｐｄ／Ｃを
触媒に用い、水素発生終了後の反応条件を５０℃、２０
時間として重合反応を実施した。反応後、実施例１と同
様にして生成したケイ素含有重合体を単離した。得られ
たケイ素含有重合体の収率は１００％、ＧＰＣで測定し
た数平均分子量は４，４００であった。また、得られた
ケイ素含有重合体が、ポリシリルエステル構造を有する
ことは、実施例１と同様に、ＮＭＲおよび赤外吸収スペ
クトルにより確認した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明のケイ素含有重合体の製造方法に
よれば、特定触媒の存在下でビスヒドロシラン化合物と
活性水素化合物とを脱水素反応させるため、反応の副成
物は水素のみである。したがって、従来公知の方法に比
べて、収率が、例えば３０〜１００％と高く、経済的に
非常に優利な製造方法であるばかりか、環境汚染につな
がる副生産物の排出を回避することができる。したがっ
て、本発明のケイ素含有重合体の製造方法は、工業的優
位性の極めて大きい方法である。

【００５３】また、本発明の製造方法によれば、ビスヒ
ドロシリル化合物のみならず活性水素化合物の種類を容
易に選択できるため、得られるケイ素含有重合体の構造
ならびにその性質を広い範囲で変えることが可能であ
る。すなわち、本発明の製造方法によれば、個々の使用
目的に合わせてこれら機能以外の性質、例えば融点、ガ
ラス転移温度、強度、塗布性などを自由に制御すること
ができる。したがって、得られるケイ素含有重合体は、
各種の機能性材料、例えば電気伝導性材料、光伝導性材
料、刺激応答材料、撥水性、しゅう動性等の表面改質材
料として好適に使用することが期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるビスヒドロ
シラン化合物と、下記一般式（２）および一般式（３）
で表される活性水素化合物あるいはいずれか一方の化合
物とを、周期律表第VIII族金属を含む触媒の存在下に反
応させることを特徴とするケイ素含有重合体の製造方
法。一般式（１）［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ同一でも異なっていても
よい炭素数１〜１２の炭化水素基、およびＸは、二価の
基である。］一般式（２）Ｚ−Ｙ−Ｚ［式中、Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ⁵（Ｒ⁵は、水素、ま
たは炭素数１〜１２の炭化水素基である。）、またはＣ
ＯＯＨで表される基であり、Ｙは、二価の有機基であ
る。］一般式（３）Ｒ⁶−ＮＨ₂ ［式中、Ｒ⁶は、一価の有機基である。］
【請求項２】前記触媒が、周期律表VIII族貴金属およ
びその化合物から選ばれる少なくとも１つであることを
特徴とする請求項１に記載のケイ素含有重合体の製造方
法。
【請求項３】前記触媒が、Ｐｄ化合物、Ｒｈ化合物、
およびＣ（カーボン）に坦持させたＰｄからなる群より
選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のケイ素含有重合体の製造方
法。