CN114207018A

CN114207018A - 透明组合物

Info

Publication number: CN114207018A
Application number: CN202080056238.XA
Authority: CN
Inventors: K·莱曼; S·赫斯纳; A·纳瓦卡拉; S·阿马贾赫; S·布施
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2020-08-03
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2040-08-03
Also published as: EP4010423A1; EP3772527A1; WO2021023699A1; CN114207018B; KR20220044986A; US20220267583A1; EP4010423B1; JP2022544147A; ES2930192T3

Abstract

本发明涉及由聚(甲基)丙烯酸烷基酯基质材料和至少一种添加剂组成的组合物，其中所述添加剂的添加对透明度的影响最小。

Description

透明组合物

技术领域

背景技术

透明塑料部件在众多应用中都有使用：例如作为家用电器的面板、机动车辆中仪表的覆盖物或作为显示器。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模塑配混物的高光学透明度和不存在任何固有颜色使得能够实现用于装饰性覆盖物(例如汽车内部和外部的各种面板)的各种不同颜色。此外，使用有色的PMMA模塑配混物可以实现具有高光泽度的最高质量等级的表面，这对最终应用起着重要作用。

由PMMA生产的产品表面具有高硬度，这对于其作为装饰性覆盖物的最终用途至关重要。众所周知，在热塑性塑料中，PMMA具有通过铅笔硬度试验确定的最高的表面硬度和耐刮擦性。然而，对于一些对表面要求特别高的应用，尤其是在具有装饰性和引人注目的产品的情况下，甚至PMMA成型体也必须防止各种磨损现象。为此目的，部件通常配备有涂层。

通常，塑料体对擦纹和划痕的敏感性是个问题，因为所讨论的物品因此变得没有吸引力。因此，已经开发了众多为塑料提供耐刮擦层的方法。

使用的涂层材料优选为可固化的塑料树脂。实例包括具有二醛的聚酯(例如US3484157)、聚氨酯(例如DE 2611782)、具有钛酸烷基酯(例如US 3700487)、以各种变体的三聚氰胺或三聚氰胺多元醇(例如GB 1308697、US 3862261)的涂层。此外，已将各种类型的丙烯酸类树脂(例如DE 2317874)、以各种组合和改性的氟化烃(NL 6608316、DE 1963278、DE2454076)、经交联的聚亚烷基亚胺化合物(US 3766299)和硅化合物、尤其是有机硅树脂(例如BE 821403、US 3451838、US 3707397)用于涂层。EP 180129描述了一种具有耐刮擦和防反射作用的用于涂布塑料的方法，其由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物、有机硅聚合物或三聚氰胺树脂组成。

还已经描述了各种溶胶-凝胶体系，其尤其是可以借助等离子体方法使用。这些体系通常由改性硅烷和醇盐通过水解和缩合工艺生产。由于这些体系的反应性，涂料混合物的储存稳定性通常很短。此外，可辐射固化涂料组合物也用于塑料基材的涂层。例如，US 6,420,451描述了用于涂布由各种塑料基材例如聚碳酸酯制成的光学基材例如透镜的可辐射固化涂料组合物。除了单官能丙烯酸酯之外，该涂料组合物还含有氨基甲酸酯丙烯酸酯和胶体金属氧化物、尤其是SiO₂颗粒。

所有所描述的方法的共同因素为它们需要额外且复杂的操作步骤，即涂料体系/涂料组合物的施用和固化，和/或由多个层组成。

专门为了提高热塑性弹性体尤其是聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PEBA)、共聚酯(COPE)和苯乙烯(S-TPE)的耐刮擦性，EP 1640418提出了有机改性的硅氧烷作为添加剂。这些硅氧烷作为添加剂直接添加到模塑配混物中。它们在由该模塑配混物生产的模制品表面上形成一种润滑膜。防止了对表面的损坏，并且因此与模制品接触的物品可以滑过该表面。因此，据称该成型体不需要任何额外的具有耐刮擦漆的涂层。

对EP 1640418的仔细研究表明，与PMMA相比，其中使用的塑料为非常柔软的塑料。这些塑料具有弹性表面并且因此本质上对与锋利或尖锐物品的机械接触不太敏感。因此，与对例如PMMA模制品的非常硬的表面相比，对这样的弹性聚合物的耐刮擦改性提出了完全不同的要求。EP 1640418中没有指出有机改性的硅氧烷可以提高PMMA模制品表面的耐擦拭性。

DE 10059454提出了具有硅氧烷单元的添加剂，据说提高了由不同聚合物制成的模制品表面的耐刮擦性。这些为通过酸酐接枝的聚烯烃与羟基官能的有机聚硅氧烷反应获得的聚酯-聚硅氧烷改性的聚烯烃。这些聚酯-聚硅氧烷共聚物作为添加剂添加到聚合物基质中。然而，该方法的缺点为聚酯-聚硅氧烷共聚物的复杂制备。

WO 2012/034821要求保护含有PMMA的模塑配混物和成型体，其用聚酯硅氧烷来提高耐刮擦性。如实施例中通过技术数据所支持，特别优选聚酯硅氧烷，其中聚酯部分已经使用己烯醇来制备，并且因此聚酯本身和该硅氧烷的连接元件为纯亚烷基桥。

发明内容

本发明的一个目的为提供具有高耐刮擦性的组合物，其中所述组合物优选为高度透明的。

令人意外的是，包含特定的在聚酯单元和聚硅氧烷之间具有含氧桥的聚硅氧烷-聚酯共聚物的组合物具有高耐刮擦性和高透明度二者。

本发明提供了由聚(甲基)丙烯酸烷基酯基质材料和至少一种式(I)的添加剂组成的组合物

M¹ _m1M² _m2D¹ _d1D² _d2 (I)

其中

M¹＝[R³SiO_1/2]

M²＝[R²R¹SiO_1/2]；

D¹＝[R²SiO_2/2]；

D²＝[RR¹SiO_2/2]

其中R、R¹、m1、m2、d1和d2如下文和权利要求中所定义。

其他主题为包含根据本发明的组合物的模塑配混物和成型体。

本发明还提供了本发明的成型体作为装饰性覆盖面板或功能性可安装部件在机动车辆或消费电子产品或家用电器中的用途。

根据本发明的组合物、包含根据本发明的组合物的根据本发明的模塑配混物和成型体以及根据本发明的用途在下文中通过实施例的方式进行描述，无意将本发明限于这些说明性实施方案。在下文陈述了化合物的范围、通式或类型的情况下，这些旨在不仅包括明确提及的化合物的相应范围或集合，还包括可以通过提取单个值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和子集。在本说明书的上下文中引用了文献的情况下，该文献的全部内容旨在成为本发明公开内容的一部分。在下文中给出了百分比数字的情况下，除非另有说明，否则这些数字为重量％。在组合物的情况下，除非另有说明，否则百分比数字基于整个组合物。在下文中给出了平均值的情况下，除非另有说明，否则这些都为质量平均值(重量平均值)。在下文给出了测量值的情况下，除非另有说明，否则这些测量值在101325Pa的压力和25℃的温度下确定。

式(I)和(II)中的各个片段以统计学分布。统计学分布具有包含任何所需数目嵌段和任何所需顺序的嵌段构造或者服从随机分布；它们也可能具有交替构造或在链上形成梯度；更特别地，它们还可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的基团可以任选地彼此跟随。特定实施方案可能因该实施方案而导致统计学分布的限制。不受该限制影响的所有区域在统计学分布方面不存在变化。

此处给出的式(I)和(II)中再现的系数以及所述系数的值范围应理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计学分布的平均值。这也适用于本身原样再现的结构式。

根据本发明的组合物的一个优点是，与相应的现有技术组合物相比，仅由根据本发明的组合物组成的模制品由于不透明度较低而具有更高的透明度。

根据本发明的组合物的一个优点是，产生了具有高表面质量并且具有非常好的耐擦拭性、耐磨损性和耐刮擦性的透明塑料模制品而无需额外的耐刮擦涂层或膜。

根据本发明的组合物的另一个优点是，所述添加剂的添加仅在非常小的程度上改变了由有色塑料模制品赋予的颜色印象；因此，CieLab体系中的色度值L*、a*和b*仅略有不同。

根据本发明的组合物的另一个优点是，深色塑料零件特别是蓝色、灰色、棕色、黑色和无烟煤色的塑料零件没有人眼可察觉的任何雾浊。

根据本发明的组合物的另一个优点是，具有光滑表面的塑料模制品具有非常高的光泽值。

根据本发明的塑料模制品的优点是，由于其耐擦拭性、耐磨损性和耐刮擦性，既适用于内部也适用于外部。

在本发明的上下文中，术语成型体和模制品同义地使用。不仅有通过注塑由根据本发明要求保护的组合物生产的这些，还有通过例如连续挤出例如以型材、膜或片材形式获得的那些，或者通过膜或片材的热成型产生的那些产品。

多层膜或片材，例如如在汽车构造中的ABS黑色和透明PMMA片材，其中可能只有外层含有所述添加剂，也包括在成型体和模制品的定义中。

“聚(甲基)丙烯酸烷基酯”应理解为是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；其中丙烯酸的酯为丙烯酸烷基酯，同样，甲基丙烯酸的酯为甲基丙烯酸烷基酯。

根据本发明的组合物由以下组成

a)聚(甲基)丙烯酸烷基酯基质材料

b)至少一种式(I)的添加剂

M¹ _m1M² _m2D¹ _d1D² _d2 (I)

其中

M¹＝[R³SiO_1/2]

M²＝[R²R¹SiO_1/2]

D¹＝[R²SiO_2/2]

D²＝[RR¹SiO_2/2]

其中

R独立地为烷基基团或芳族或烷基芳族基团，其中所述烷基基团优选具有1至4个碳原子且所述芳族或烷基芳族基团优选具有6至8个碳原子，

R¹独立地为-R³-(O-R⁴)_p，其中

R⁴为聚酯基团，

R³为被氧原子中断的p+1价烃，具有3至10个碳原子、优选4至8个且尤其优选5至6个碳原子，

其中p＝1至4，优选1至2，

其中

d1＝5至70、优选10至60、尤其优选15至50，

d2＝0至20、优选1至15、更优选2至10，

m1＝0至2，

m2＝0至2、优选2，

前提条件是：

m1+m2＝2，

N＝d1+d2+2＝10至80、优选15至70、更优选20至60，并且

d2+m2≥1。

聚合物分子中d1、d2、m1、m2和N的值应理解为是平均值。根据本发明要使用的添加剂优选为平衡混合物的形式。式中使用的系数应视为统计学平均值(数均值)。

式(I)和(II)的各个片段优选具有统计学构造。

统计学分布具有包含任何所需数目嵌段和任何所需顺序的嵌段构造或者服从随机分布；它们也可能具有交替构造或在链上形成梯度；更特别地，它们还可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的基团可以任选地彼此跟随。特定实施方案可能因该实施方案而导致统计学分布的限制。不受该限制影响的所有区域在统计学分布方面不存在变化。

优选地，由以下组成的根据本发明的组合物为透明组合物

a)聚(甲基)丙烯酸烷基酯基质材料和

b)至少一种式(I)的添加剂。

优选地，式(I)中聚酯改性硅氧烷单元的百分比，即(d2+m2)*100/N，为4％至40％、更优选8％至30％、尤其优选10％至25％。

R³基团优选独立地为具有p+1个连接位点的饱和或不饱和的氧中断的烃；R³更优选由片段(a)和(b)组成，其中这两个片段经由氧原子彼此连接。片段(a)和(b)优选由元素碳、氧和氢组成；片段(a)和(b)更优选不含杂原子，即尤其是不含氧原子。

片段(a)优选包含具有2至4个碳原子、优选2至3个碳原子的饱和或不饱和的烃，并且优选不含杂原子。

片段(b)优选包含具有1至6个碳原子、优选2至6个碳原子的饱和烃，并且优选不含杂原子。

进一步更优选地，R³基团具有至少一个亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基或丁-2-烯-1,2,4-三基(来自Golpanol)作为片段(a)和如下定义的片段(b)。

更优选地，R³基团具有由2至4个碳原子和氢组成的二价饱和烃作为片段(a)和以下基团作为片段(b)：当p＝1时，该基团选自亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基，且当p＝2时，该基团选自丙-1,2,3-三基(来自甘油)、新戊三基(来自新戊醇)、三羟甲基丙三基(来自TMP)基团。

更优选地，R³基团具有至少一个由2至4个碳原子和氢组成的强制性二价饱和基团作为片段(a)和以下基团作为片段(b)：当p＝1时，该基团选自亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基，并且当p＝2时，该基团选自丙-1,2,3-三基(来自甘油)、新戊三基(来自新戊三醇)、三羟甲基丙三基(来自TMP)基团。

进一步更优选地，R³基团具有有5至6个碳原子和氧原子的烃，其中片段(a)为亚乙基或1,3-亚丙基。

聚酯基团R⁴优选由3至30个、更优选4至20个且尤其优选5至15个酯单元形成。

聚酯基团R⁴优选由如下一种或多种化合物的酰基形成：酸即乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、3,5,5-三甲基己酸和相应的羟基酸或内酯，更优选戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、3,5,5-三甲基己酸和相应的羟基酸或内酯，更优选戊酸和己酸和相应的羟基酸或内酯，尤其优选5-羟基戊酸或δ-戊内酯与6-羟基己酸或ε-己内酯。

聚酯基团R⁴就其酸基团的数目而言可以相同或不同。

聚酯基团R⁴优选由相同的酸基团形成。优选的聚酯基团为通过内酯的开环(聚)酯化获得的那些。特别优选通过己内酯或戊内酯、尤其是ε-己内酯、3,5,5-三甲基己内酯或δ-戊内酯且尤其优选ε-己内酯的(聚)酯化获得的聚酯基团。

更优选地，聚酯基团R⁴由以不同数目酸基团的相同酸基团形成，更优选地由5-羟基戊酸或δ-戊内酯和6-羟基己酸或ε-己内酯形成。

优选地，R¹基团具有作为具有5至6个碳原子和一个氧原子的烃的R³基团(其中片段(a)为亚乙基或1,3-亚丙基基团)以及由相同酸基团形成的聚酯基团R⁴，其中聚酯基团R⁴由5至15个ε-己内酯和δ-戊内酯单元形成。

优选的式(I)的添加剂为其中聚酯基团由3至30个、优选4至20个且尤其优选5至15个ε-己内酯和/或δ-戊内酯单元形成的那些。

更优选的式(I)的添加剂为其中聚酯基团由3至30个、优选4至20个且更优选5至15个ε-己内酯和/或δ-戊内酯单元形成的那些，其中聚酯改性硅氧烷单元的百分比，即(d2+m2)*100/N，为5％至40％、更优选8％至30％、尤其优选10％至25％。

优选的式(I)的添加剂仅具有甲基基团作为R，N为20至60，并且其中聚酯基团R⁴由5至15个酯单元形成。

更优选的式(I)的添加剂仅具有甲基基团作为R，N为20至60，并且其中R¹基团具有作为具有5至6个碳原子和一个氧原子的烃的R³基团(其中片段(a)为亚乙基或1,3-亚丙基基团)以及由相同酸基团形成的聚酯基团R⁴，其中聚酯基团R⁴由5至15个ε-己内酯和δ-戊内酯单元形成。

特别优选的式(I)的添加剂仅具有甲基基团作为R，N为20至60，并且其中R¹基团具有作为具有5至6个碳原子和一个氧原子的烃的R³基团(其中片段(a)为亚乙基或1,3-亚丙基基团)以及由相同酸基形成的聚酯基团R⁴，其中聚酯基团R⁴由5至15个ε-己内酯和/或δ-戊内酯单元形成，其中聚酯改性硅氧烷单元的百分比，即(d2+m2)*100/N，为8％至30％、尤其优选10％至25％。

为了确定透明度，生产仅由根据本发明的组合物组成即由聚(甲基)丙烯酸烷基酯基质材料和至少一种式(I)的添加剂组成的成型体，其中添加剂优选以1重量％、2重量％或3重量％的程度存在。成型体优选为板，更优选厚度为1毫米、2毫米或3毫米的板。特别优选确定厚度为2mm且添加剂含量为2重量％的板的透明度。使用的比较值为没有添加剂的类似板。

透明度优选作为不透明度来确定；更优选地，不透明度根据X-Rite的用户说明使用来自X-Rite的SP62确定。与比较值相比不透明度的增加优选不超过25％、更优选不超过22％、特别优选不超过19％且尤其优选不超过16％；这种增加由下式确定：(样品的不透明度-对照品的不透明度)*100％/对照品的不透明度。如果样品的透明度与对照值相比有所增加，则该增加也可假设为负值。上述百分比基于对厚度为2mm且添加剂含量为2重量％的板的不透明度测量结果。

本发明的式(I)的添加剂可以通过已知方法通过相应的氢硅氧烷与不饱和烃的反应和随后的(聚)酯化或通过不饱和聚酯与氢硅氧烷的直接反应来获得。该反应可以如EP 1640 418中所述通过氢化硅烷化/通过脱氢氢化硅烷化来进行。包含聚酯基团的聚硅氧烷的制备例如可以在EP 0 208 734中找到。

本发明的式(I)的添加剂优选如下制备，在第一步中使用适合氢化硅烷化的催化剂采用式(II)的相应氢硅氧烷与不饱和化合物R^3V-(OH)_p的氢化硅烷化的方式，

M¹ _m1M^2' _m2D¹ _d1D^2' _d2 (II)

其中

M¹＝[R³SiO_1/2]

M^2'＝[R²R^HSiO_1/2]

D¹＝[R²SiO_2/2]

D^2‘＝[RR^HSiO_2/2]

其中

R独立地为烷基基团或芳族或烷基芳族基团，其中所述烷基基团优选具有1至4个碳原子并且所述芳族或烷基芳族基团优选具有6至8个碳原子，

R^H为氢，

其中

d1＝5至70、优选10至60、尤其优选15至50，

d2＝0至20、优选1至15、更优选2至10，

m1＝0至2，

m2＝0至2，优选2，

前提条件是：

m1+m2＝2，

N＝d1+d2+2＝10至80、优选15至70、更优选20至60，并且

d2+m2≥1，

在不饱和化合物R^3V-(OH)_p中，R^3V为被至少一个氧原子中断的p+1价不饱和烃基团，其中所述烃基团优选包含具有1至6个碳原子、更优选2至5个碳原子的不间断亚烷基单元，其中p＝1-4，优选1-2，

并且，在第二步中，R³基团的OH基团与酸基团单体反应，所述酸基团单体优选酸酐、酯和内酯，尤其优选内酯，

其中所有系数和基团都如上文对式(I)的定义，包括其优选物。

基于总组合物，根据本发明的组合物优选包含0.05重量％至10重量％、更优选0.1重量％至5重量％、尤其优选0.5重量％至3重量％的式(I)的添加剂。

优选地，除了根据本发明的组合物之外，根据本发明的模塑配混物和成型体还包含助剂和填料，更优选不超过10重量％、尤其优选不超过5重量％且特别是不超过2重量％的助剂和填料。

除了根据本发明的组合物以及助剂和填料之外，根据本发明的模塑配混物和成型体还包含其他添加物，诸如选自有机染料和颜料的着色剂、选自UV稳定剂的光稳定剂、UV吸收剂和IR吸收剂、活性抗微生物成分、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、交联聚合物和/或本质上为有机或无机的纤维增强添加剂以及抗冲改性剂。

优选选择染料作为着色组分。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的模塑配混物或成型体包含抗冲改性剂，尤其是以0.1至15重量％、优选0.5至10重量％且最优选1％至6重量％的比例，在每种情况下基于模塑配混物或成型体的总质量。可以使用所有市售的抗冲改性剂，尤其是平均粒径为10至300nm的弹性体颗粒(例如通过超速离心法测量)。优选地，弹性体颗粒具有核，所述核具有软质弹性体相和与其结合的至少一种硬质相。

根据本发明用作组分a)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基质材料优选包含甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。本发明同样涵盖由不同的聚(甲基)丙烯酸烷基酯和其他聚合物构成的混合物和共混物。本发明还提供至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯与其他共聚单体的共聚物。根据本发明的组分a)不为热塑性弹性体。

“烷基”在此被理解为是指具有1至20个、优选1至8个、更优选1至4个碳原子的支链或无支链、环状或直链的烷基基团，其可以被官能团取代或可以具有杂原子诸如O、S或N，优选O或N，更优选O。优选甲基、乙基、丁基或环己基基团。

基质材料a)可以为均聚物、共聚物或其混合物。例如，基质材料的至少一种组分可以由甲基丙烯酸甲酯聚合至50重量％至100重量％的程度、优选80重量％至100重量％的程度、更优选为90重量％至100重量％的程度、尤其优选进一步更优选为95重量％至100重量％的程度，且尤其是99重量％至100重量％的程度。100重量％对应于均聚物；较低的浓度对应于共聚物。该组分(主要组分)以至少50重量％至100重量％的程度、优选70重量％至95重量％的程度、更优选80重量％至90重量％的程度存在于基质材料中。

其他聚合单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C2-至C4-烷基酯和马来酸酐。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，尤其是丙烯酸正丁酯。这些聚合单体优选聚合至1重量％至50重量％的程度、更优选超过1重量％至20重量％的程度且尤其是5重量％至10重量％的程度。

已发现特别优选的比例为：

·65重量％至85重量％、优选70重量％至80重量％的甲基丙烯酸甲酯，

·10重量％至20重量％、优选12重量％至18重量％的苯乙烯和

·5重量％至15重量％、优选8重量％至12重量％的马来酸酐，

其中本发明仅包括这三种单体加起来总计为100重量％的那些组合。理论上也可以使用上述数值来产生加起来小于或大于100重量％的这三种组分的组合，但这些不是本发明的一部分。本领域技术人员可以在上述范围内以简单的方式确定根据本发明的组合。

基质材料a)的主要组分优选具有在40000至280000g/mol范围内且更优选在60000至140000g/mol范围内的分子量Mw(重均)(通过凝胶渗透色谱法并参考作为校准标准物的聚甲基丙烯酸甲酯来确定Mw)。

基质材料a)的主要组分在25℃下在氯仿中优选具有不超过55ml/g、优选不超过50ml/g、尤其是40至55ml/g且更优选43至50ml/g的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)。

上述混合物的细节以及单个聚合物和聚合物混合物的制备可以从WO 2005/108486中获知。为了避免重复，WO 2005/108486的主题在此明确地并入本申请的说明书中。

式(I)的添加剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法掺入。例如，将基质材料与式(I)的添加剂以及可能的其他成分预混。使用混合装置例如Henschel或转筒混合器来完成预混。随后，通过熔化或通过剪切力作用使预混物均化。这优选通过捏合机或挤出机中剪切力的作用来实现。

用于生产模制品的优选方法为注塑、热成型、压延或挤出，特别优选注塑法和压延的各种实施方案。

本发明的成型体优选完全由根据本发明的模塑配混物生产。

然而，所述部件也可以为多部分的部件，例如通过共挤出、多部件注塑等来生产，其中成型体的仅一个或多个部分/层由根据本发明的模塑配混物生产。在这种情况下，根据本发明的模塑配混物在整个成型体中的比例优选为0.1重量％至99.9重量％、更优选10重量％至30重量％。

根据本发明的成型体的一个特征为它们具有最高质量的表面，并且在聚甲基丙烯酸甲酯和添加上述添加剂的帮助下，可以防止损坏表面质量或表面质量损失。

尽管认为根据本发明的模制品的具体优点为表面为耐刮擦性和耐擦拭性的，但这并不排除用膜或漆全部或部分地涂布根据本发明生产的模制品。

根据本发明的模制品优选用作机动车辆、消费电子产品或家用电器中的装饰性覆盖面板或功能性可安装部件。

具体实施方式

测试方法：

光泽度测量：

根据DIN 67530在各种入射角(20°,60°,85°)下进行光泽度测量。光泽度是指以规则方式反射的光分量，基于与垂线成20°、60°或85°的规定角入射的光束。使用来自Byk-Gardner(Wesel)的光泽度仪进行测量。在测量塑料膜的光泽度时，使用黑色纸作为背景。光泽度以基于黑色玻璃标准物的光泽度单位(GE)来记录。表面光泽度值应为最大值。

不透明度的确定：

不透明度为纸、膜、印刷油墨和其他层的光学透明度的量度。根据X-Rite的用户说明使用来自X-Rite的SP62进行测量。

亮度值L*的确定：

亮度值L*通过分光光度计(SP62，来自X-Rite)确定。

耐擦拭性的确定：

为了确定耐擦拭性，根据EN ISO 105-X12或BS 1006 X12借助于Crockmaster 670(James H.Heal,UK)对所生产的塑料板进行测试。为此目的，用摩擦布和施加的重物(9N)将该板擦拭规定次数(向前/向后)。进行目视评估；评分从1(表示非常好)至5(表示不满意)，其中1表示没有痕迹，2表示可察觉的划痕，3表示轻微划痕，4表示严重划痕，5表示非常严重的划痕。

耐刮擦性的确定：

借助于Taber 710多指测试仪(来自Elcometer)根据BN108-13或GMN3943进行测试。确定具有不同的施加的重物(2N、5N、10N、12N和15N)的尖端(直径1mm)是否导致视觉上可察觉的划痕。五个尖端以每分钟7.5米的速度在待刮擦表面上移动。与非根据本发明的成型体的表面相比，根据本发明的成型体的表面具有较少的划痕或较浅的划痕。

实施例1：制备

实施例1.1合成：

表1的添加剂根据WO 1986/004072的实施例1来生产；E列中的详细信息来自经计量的添加。

为了制备样品12(表1)，在配备有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中装入395.7g无水ε-己内酯和204.3g OH值为68mgKOH/g的聚(甲基，羟乙基丙氧基)(二甲基)硅氧烷共聚物，在搅拌的同时加热至140℃。在140℃时，加入0.3g辛酸锡(II)并允许放热到高至150℃。在145℃下反应7小时后，将粘性液体产物冷却至约70℃并倒入金属罐中冷却。冷却至室温后，得到固体无色产物，通过¹H NMR测得该固体无色产物的残留己内酯含量不超过0.3％。

表1：根据实施例1的添加剂；记录的通用参数基于上式；A列中的片段以左手边的价键与有机硅聚合物连接

非本发明的化合物为样品1至5。

所述丙氧基-甘油基对应于：

所述丙氧基-TMP基团对应于：

样品1至13的E基团带有末端羟基。

实施例1.2化合物的制备：

为了制备化合物，将3kg PMMA与适当比例的根据实施例1.1的添加剂在Henschel混合器(体积为4升)中混合5分钟并随后引入挤出生产线的主入口。在27mm双螺杆挤出机(来自Leistritz的L/D比＝40的同向旋转配混螺杆)中进行挤出。温度曲线取自PMMA的相应数据表；

FT 15、

8N和

8N 9V002(黑色)(德国的Evonik的商标)源自Evonik

GmbH。

实施例2：模制品的生产和光学性质测试

在注塑机上将实施例1中生产的模塑配混物加工成具有不同厚度的6cm x 6cm的板。用得自X-rite的SP62检查这些板的光学性质(不透明度和L*值)。L*值在Leneta膜的黑色背景下记录；黑色背景的L*值为27.41。来自结果表2和3的样品14和15各自是使用PLEXIGLAS且不含添加剂的值，其中L*值为40个单位的区域内变得透明，原因是在撞击黑色背景之前光被该PMMA层部分地改变，即使不含添加剂的透明PMMA也已经带来了显著变化。因此，样品的L*值越高，则材料的透明度损失越大。L*值的这种增加则还伴随着不透明度值的增加，但对于透明度而言则这是降低。

表2：根据实施例2的不透明度(缩写为“Opac.”)和L*值，采用具有不同添加剂浓度的PLEXIGLAS FT 15和不同层厚度(SD)，浓度数值以基于组合物的重量％计；样品14对应于不含任何添加剂的基质聚合物

表3：根据实施例2的不透明度(缩写为“Opac.”)和L*值，采用具有不同添加剂浓度的PLEXIGLAS 8N和不同层厚度(SD)，浓度数值以基于组合物的重量％计；样品15对应于不含任何添加剂的基质聚合物

表2和3中的实施例表明，根据本发明的组合物在板上在不透明度以及L*值方面具有比非本发明组合物的表现更低的值。因此，与使用现有技术的组合物相比，使用根据本发明的组合物生产的塑料板透明得多且更少地雾浊。

实施例2：机械性能测试

为了确定耐擦拭性，根据EN ISO 105-X12或BS 1006 X12借助于Crockmaster 670(James H.Heal,UK)对根据实施例2生产的塑料板进行测试。为此目的，用摩擦布和施加的重物(9N)对该板施加规定的擦拭数(向前/向后)，在三个实验中为100、250和500次。进行目视评估；评分从1(表示非常好)至5(表示不满意)，其中1表示没有痕迹，2表示可察觉的划痕，3表示轻微划痕，4表示严重划痕，5表示非常严重的划痕。

表4：根据实施例3的耐擦拭性，采用具有不同添加剂浓度的透明无色的

8N

与未经处理的材料相比，以及还与现有技术的添加剂相比，根据本发明的样品7和8表现出明显增加的耐擦拭性。

Claims

1.组合物，其由以下组成

a)聚(甲基)丙烯酸烷基酯基质材料

b)至少一种式(I)的添加剂

M¹ _m1M² _m2D¹ _d1D² _d2 (I)

其中

M¹＝[R³SiO_1/2]

M²＝[R²R¹SiO_1/2]；

D¹＝[R²SiO_2/2]；

D²＝[RR¹SiO_2/2]

其中

R¹独立地为-R³-(O-R⁴)_p，其中

R⁴为聚酯基团，

R³为被氧原子中断的p+1价烃，具有3至10个碳原子，

其中p为1至4，

其中

d1＝5至70，

d2＝0至20，

m1＝0至2，

m2＝0至2，

前提条件是：

m1+m2＝2，

N＝d1+d2+2＝10至80，并且

d2+m2≥1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中(d2+m2)*100/N为4％至40％。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中式(I)中的R³基团独立地为具有p+1个连接位点的饱和或不饱和的氧中断的烃，其中R³由片段(a)和(b)组成，其中这两个片段经由氧原子彼此连接。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中片段(a)包含具有2至4个碳原子、优选2至3个碳原子的饱和或不饱和的烃，片段(b)包含具有1至6个碳原子、优选2至6个碳原子的饱和烃，并且片段(a)和(b)均不含杂原子。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述聚酯基团R⁴由3至30个、优选4至20个且更优选5至15个酯单元形成。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述聚酯基团R⁴由如下一种或多种化合物的酰基形成：酸即乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、3,5,5-三甲基己酸和相应的羟基酸或内酯，更优选戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、3,5,5-三甲基己酸和相应的羟基酸或内酯，且更优选戊酸和己酸和相应的羟基酸或内酯。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中基于整个组合物，所述组合物包含0.05重量％至10重量％的程度、更优选0.1重量％至5重量％的程度、尤其优选0.5重量％至3重量％的程度的式(I)的添加剂。

8.包含根据权利要求1至7中任一项的组合物的模塑配混物或成型体。

9.根据权利要求8所述的模塑配混物或成型体，其包含抗冲改性剂，尤其是以0.1至15重量％、优选0.5至10重量％且最优选1重量％至6重量％的比例，在每种情况下基于模塑配混物或成型体的总质量。

10.根据权利要求8和9中任一项所述的模塑配混物或成型体，其中所述基质材料a)为均聚物、共聚物或其混合物，其中所述基质材料a)的至少一种组分为50重量％至100重量％的程度、优选80重量％至100重量％的程度、更优选90重量％至100重量％的程度、尤其优选进一步更优选95重量％至100重量％的程度、且尤其是99重量％至100重量％的程度的甲基丙烯酸甲酯的聚合物。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的模塑配混物或成型体，其中除了根据权利要求1至7所述的组合物以及任何助剂和填料之外，所述模塑配混物或成型体还包含其他添加物诸如着色剂。

12.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物和根据权利要求8至11中任一项所述的模塑配混物或成型体作为装饰性覆盖面板或功能性可安装部件在机动车辆或消费电子产品或家用电器中的用途。