CN102372852A - 新型的聚酯改性有机聚硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其具有多取代的内酯单体单元。本发明还涉及制备所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法,其特征在于在催化剂协助下,将OH-、NRH-或COOH-官能的有机硅大分子引发剂与三甲基己内酯和任选存在的其它内酯反应而得到式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。本发明还涉及包含所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合物,以及该组合物作为添加剂用于制备化妆品、皮肤病学或药学配制物的用途,以及作为添加剂用于制备用于硬表面、皮革或织物的包含分散固体的家用或工业护理和清洁组合物的用途,还以及用于制备农业领域用配制物的用途,或在油漆或塑料中作为添加剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及新型的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、其制备方法及其用途。
背景技术
有机改性的硅氧烷被用于各种各样的应用。通过改性类型和通过改性密度,可以目标方式调节它们的性质。
嵌段共聚物可组合其中各聚合物类型自身的性质,并由此对于许多应用是非常令人感兴趣的。例如在US 4,663,413中描述了聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。为了构建所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其中仅使用ε-己内酯和线性α,ω-改性的硅氧烷。其产物用作其它聚合物的表面改性剂。US 3,778,458描述了聚醚-聚酯共聚物的氢化硅烷化。为了制备所述聚酯片段,其中同样仅使用了ε-己内酯。US 5,194,473描述了聚酯硅氧烷在药用可生物吸收材料中的用途。其中所述聚酯片段基于丙交酯或乙交酯的聚合。其没有描述使用侧链多取代的内酯,如3,3,5-三甲基己内酯。等人(Journal of Polymer Science(Part A:Polymer Chemistry)1989,Vol.27,3673-3690)、Lovinger等人(Journal of Polymer Science(Part B:PolymerPhysics)1993,Vol.31,115-123)、Kricheldorf等人(Macromol.Biosci.2001,1,364-369)和Clarson等人(Silicon 2009,1,165-172)描述了聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成,其发生自ε-己内酯向羟基官能的硅氧烷的加成反应。
使用工业可得的内酯如ε-己内酯制备的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物是聚酯含量约≥50%的蜡状物或固体。对于特定的应用,这可导致可配制性方面的问题。此外,这些基于如ε-己内酯的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物通常在如化妆品油如苯甲酸C12-C15-烷基酯中的溶解性差(和/或不溶解以得到透明溶液)。但是,为了有效的可施用性和可使用性,需要与不同介质,如化妆品油或待改性的聚合物充分的相容性。
对比未取代的内酯如ε-己内酯,具有烷基侧链的多取代内酯(即在内酯环上具有≥2个的烷基侧链)非常难以反应而得到聚酯。空间位阻原因阻碍了聚合反应,并且常规方法仅达到内酯的低转化率。由于相容性问题,更难以得到包含硅氧烷的嵌段共聚物。出于此原因,文献中未包括对于硅氧烷与多取代内酯的详细研究。
具有多个侧链的工业可得的内酯是三甲基己内酯(3,3,5-三甲基己内酯CAS[2549-56-6]和3,5,5-三甲基己内酯CAS[2549-57-7])。迄今为止,具有三甲基己内酯的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物不是已知的。这可解释为使用目前已知的方法不能高收率地制备具有三甲基己内酯的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
但是,希望使用多取代内酯如三甲基己内酯制备聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,以得到具有新性质和相容性的产物。
由此,本发明的目的是合成新型的聚酯改性的硅氧烷及提供其制备方法及其用途。
通过多取代内酯、优选三甲基己内酯与硅氧烷的反应实现该目的。
发明内容
本发明提供具有多取代内酯单体单元的聚酯-聚硅氧烷共聚物。所述取代基优选由烷基,特别优选由甲基构成,并且特别地,所述内酯单体单元是三甲基己内酯基。
本发明还提供使用多取代内酯制备本发明的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。
本发明还提供具有多取代内酯单体单元的聚酯-聚硅氧烷共聚物的用途,并因此提供新应用性质和相容性。
此外,在所述产物的合成中,所使用的内酯应达到足够高的转化率(>60%,优选地>70%,特别地>85%),使得未反应的内酯尽可能在反应结束时不必蒸馏去除。此外,对于将形成的所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,所述反应应具有高选择性(>70%,优选地>80%,特别地>90%)。例如,(基于所述内酯的)均聚物的形成应受抑制,这是由于其可能影响所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的性质。对此,希望在尽可能温和的条件,即在至多110℃,优选地≤100℃,特别地≤90℃的温度下进行该反应。
发明内容
出人意料地是,已发现包含多取代内酯作为单体单元的新型聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的实现方法。在此,优选通式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。对比已知的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,它们显示出独特性质。例如,它们具有低结晶倾向性,这说明所述产物完全是非结晶(amorphous)或其特征在于相对低的熔点或熔化范围(<50℃)。此外,它们例如具有与化妆品油的改进的相容性,即在至少0.2%的量时,它们是透明且均匀溶解地在其中。
本发明还提供使用多取代内酯的单体单元制备聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。在此,OH-、NRH-或COOH-官能的硅氧烷与多取代内酯(如三甲基己内酯)和任选地其它未取代的内酯(如ε-己内酯)和作为催化剂的三氟甲磺酸铋(III)或甲基铝氧烷(MAO)反应。
另一主题是通式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物在清洁和护理配制物中、作为塑料和油漆添加剂的用于,以及在农业领域配置物中的用途。
本发明提供包含至少三个多取代内酯单体单元和任选存在的其它未取代或单取代的内酯单体单元的聚酯改性硅氧烷。在本发明的另一个实施方案中,用于制备所述产物的多取代内酯单体单元可彼此独立地是相同或不同的,其由通式(0)表示:
其中
Z彼此独立地是相同或不同的、直链或支链的、具有1-6个碳原子的烷基或氢,优选是甲基或氢,并且
y=1-5,优选2-4,特别地是4,
条件是式(0)中至少两个Z基是烷基且不是氢,并且条件是所述内酯嵌段通过SiC键与硅氧烷骨架连接。
本发明的优选主题是通式(I)的聚酯改性的硅氧烷
M2+f+2g-a-bM’aM”bDcD’dD”eTfQg 式(I)
其中
M =(R1 3SiO1/2),
M’=(R1 2R2SiO1/2),
M”=(R1 2R3SiO1/2),
D =(R1 2SiO2/2),
D’=(R1R2SiO2/2),
D”=(R1R3SiO2/2),
T =(R1SiO3/2),以及
Q =(SiO4/2);
其中
a =0-10,优选0-2,特别是0,
b =0-15,优选0-10,特别是0、2-9,
c =0-350,优选5-250,特别是10-150,
d =0-50,优选0-20,特别是0或2-10,
e =0-100,优选0-50,特别是0或3-30,
f =0-12,优选0-8,特别是0或1-7,以及
g =0-8,优选0-5,特别是0或1-4,
其条件是
b+e≥1
其中
R1彼此独立地是相同或不同的直链或支链、任选芳族的具有1-30个碳原子的烃基,其任选地具有羟基或酯官能团,优选是甲基或苯基,特别是甲基,
R2彼此独立地是相同或不同的聚醚基或是式(II)的那些基团
并且
R3彼此独立地是相同或不同的通式(IIIa)或(IIIb)的基团
-A(BC)k 式(IIIa),
-A(B’C’)k 式(IIIb),
其中
C彼此独立地是相同或不同的式(IV)的聚酯基
B彼此独立地是相同或不同的二价杂原子基,优选以下基团-O-、-NH-、-NR14-,
A彼此独立地是相同或不同的(k+1)价的有机基,优选以下基团:
-CH2-CHR9-(CH2)r-、
C’彼此独立地是相同或不同的式(V)的聚酯基
B’彼此独立地是相同或不同的包含羰基的二价基团,其优选以下基团:
其中
X彼此独立地是相同或不同的O或NH,优选氧O,
R4、R9彼此独立地是相同或不同的、直链或支链的、具有1-16个碳原子的烷基或氢,优选是甲基或氢,特别是氢,
R5、R7彼此独立地是相同或不同的烷基或芳基,优选甲基、乙基或苯基,特别是甲基,
R6彼此独立地是相同或不同的,任选是支链的烷基或酰基,优选甲基或乙酰基,
R8、R10、R11、R12、R13彼此独立地是相同或不同的、直链或支链的、具有1-16个碳原子的烷基或氢,优选是甲基或氢,特别是氢,并且
R14彼此独立地是相同或不同的、直链或支链的、具有1-16个碳原子的烷基,特别是甲基,
并且
h =0至22,优选0至9,特别是1,
i =0至50,优选0至30,特别是5至25,
j =0至50,优选0至30,特别是0至25,
k =1至3,优选1至2,特别是1,
l =0至50,优选0至30,特别是0或4至15,
m =0至50,优选0至30,特别是0,
n、o、s、t=0至50,优选1至30,特别是2至20,
p、u=1至4,优选2至3,特别是3,
q、v=0至50,优选0至30,特别是2至20,
r =0至22,优选1至9,特别是1或4,
w =1至5,优选1至3,特别是2,并且
x =1至4,优选1至3,特别是1至2,
其条件是n+o≥2或s+t≥2。
优选地,f+g≥1,特别是≥2,并且b≥3。
还优选式(I)中d≥2的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物或X=O且l≥3的那些聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
优选的本发明聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的特征在于
●它们包含两种结构异构的三甲基己内酯单元的混合物,
●可以外消旋或其它富对映异构的形式,或以任何希望的其混合物形式使用三甲基己内酯,并且
●所述产物的聚酯片段中的三甲基己内酯的质量分数≥50%,即(n+o)/q或(s+t)/v≥1。
具体实施方式
制备:
本发明还提供在三氟甲磺酸铋(III)或甲基铝氧烷(MAO)的协助下,将OH-、NRH-或COOH-官能的有机硅大分子引发剂与三甲基己内酯和任选存在的其它内酯反应而得到式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。
内酯反应所需的OH-、NRH-或COOH-官能的有机硅大分子引发剂可通过SiH-官能的硅氧烷与相应的OH-、NRH-或COOH-官能的烯烃或炔烃的氢化硅烷化反应制备。此外,它们还可通过本领域技术人员已知的方法如酯化或皂化反应从合适的有机改性硅氧烷制备。
用于氢化硅烷化反应的SiH-官能的硅氧烷可得自本领域技术人员已知的如US 7,196,153所述的平衡反应的方法。可特别地按照专利申请DE 10 2008 041601.0和DE 10 2007 055485.2所述的方法得到用于合成式(I)中f+g≥1的产物的支链硅氧烷。
在催化剂的存在下,按照现有方法可进行使用官能化烯烃或炔烃的氢化硅烷化反应。在如书籍″Chemie und Technologie der Silikone[有机硅化学和技术]″,Verlag Chemie,1960,第43页、以及在US 3,775,452和EP 1520870中描述了合适的氢化硅烷化方法,在此将它们直接援引。
可用于氢化硅烷化反应的烯烃是如1-己烯醇、烯丙氧基乙醇、丙三醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、烯丙基醇、十一碳烯醇、烯丙基胺、正烯丙基乙二胺、十一烯酸、十一烯酸甲酯、十一烯酸三甲基甲硅烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基聚醚或乙烯基聚醚。用于氢化硅烷化反应的炔烃可以例如是丁-2-炔-1,4二醇或1,4-二甲基丁-2-炔-1,4-二醇。
任选地,在聚酯结构形成之前,氢化硅烷化反应中制备的OH-、NHR-或COOH-官能的硅氧烷可进行进一步反应。
OH-或NHR-官能的硅氧烷可例如与环状酸酐反应以得到COOH-官能的化合物。合适的酸酐例如是马来酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐。
例如通过如皂化反应,COOR-官能的硅氧烷可转化为COOH-官能的大分子引发剂。
OH-、NHR-或COOH-官能的硅氧烷与三甲基己内酯和任选存在的其它内酯的反应在催化剂的存在下发生。
现有技术中所述的催化剂是合适的。例如,辛酸锡(II)是非常常用的。但是,出于(环境)毒理学方面考虑,未来不再希望锡化合物。此外,该反应需要相对高的温度。通常,选择110-160℃的温度。
出人意料地是,已发现可以使用三氟甲磺酸铋(III)或甲基铝氧烷(MAO)作为催化剂,以良好的收率(即>70%的内酯转化率),并在温和的条件下(<100℃)制备本发明的产物。由此,该合成在这些催化剂的存在下,在约80℃的温度下,在约8-24小时下进行是特别有利的。
在本发明的方法中,将原料与催化剂混合并达到反应温度。可以有利地首先将催化剂与一种原料混合,并然后仅加入剩余原料。可以有利地是在反应过程中改变温度和运行温度曲线。此外,可有利地是使用本领域技术人员已知的方法(如预干燥)预处理所使用的原料。还可有利地是逐步计量加入各原料。可连续地、不连续地或半连续地进行所述反应。
在低温下,即室温至100℃下,三氟甲磺酸铋(III)已是具有催化活性的。此外,只需要少量的三氟甲磺酸铋(III)作为催化剂以达到本发明的产物的良好收率。基于所使用的内酯或内酯混合物,仅0.01-0.05mol%的催化剂足以在工业可接受的反应时间内转化原料。对于本领域技术人员,出人意料地是三氟甲磺酸铋(III)不会造成硅氧烷骨架的平衡反应。
使用简单方法,在反应结束时可将三氟甲磺酸铋(III)去活。例如,可加入络合剂,或三氟甲磺酸铋(III)可通过加入沉淀剂从反应混合物中除去。合适的沉淀剂是如硫脲、二硫代尿嘧啶或硫代草氨酸乙酯。
甲基铝氧烷(MAO)也特别适于在本发明范围中用作催化剂。特别地,MAO适于制备聚酯片段仅由三甲基己内酯单元构成的产物,并同时具有高内酯转化率(>70%)。此外,MAO即使在温和条件下(80-90℃)也具有催化活性。出人意料地是,MAO不插入硅氧烷骨架中。此外,MAO出人意料地不影响硅氧烷骨架的平衡反应。
应用:
本发明还提供本发明的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物在清洁和护理配制物中、作为塑料和油漆添加剂的用途,和在用于农业领域的配制物中的用途。
对比现有技术中基于简单的内酯如ε-己内酯或δ-戊内酯的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,本发明的产物在许多应用体系中具有提高的相容性。由此在这些应用中,它们可满足非常有用的添加剂功能如硬化、增炫或其它表面改性性质。
在清洁和护理配制物中的用途:
清洁和护理配制物被用于如化妆品、药学应用和家用护理领域的应用。在此,在大多数情况中使用油包水或水包油乳液。在这些配制物中的添加剂如聚硅氧烷可用于不同目的,例如将它们用作乳化剂或用于改进皮肤感觉的添加剂。
在油如化妆品油(软化剂)中,聚硅氧烷添加剂能够降低表面张力,改进可分布性(扩散性)和得到改进的皮肤感觉。在此,聚硅氧烷与化妆品油的相容性是非常重要的。
对比基于如ε-己内酯的简单的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,出人意料地是,本发明的产物可令人惊奇地更易于且更均匀地掺入许多配制物中。随后它们可在应用中产生如改进的皮肤感觉、改进的扩散性、提高的乳液稳定性和提高的颜料或UV吸收剂的稳定性。
由此,本发明还提供本发明的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物在制备化妆品、皮肤病学或药学配制物中、以及在制备特别是用于硬表面、皮革或织物的、任选包含分散固体的家用或工业护理和清洁组合物中的用途。
本发明还提供在本发明的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的协助下制备的、包含至少一种本发明的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的化妆品、皮肤病学或药学组合物和配制物,以及任选地包含分散固体的家用或工业护理和清洁组合物和用于硬表面、皮革或织物的护理和清洁组合物。
本发明还提供包含本发明的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合物在制备用于农业领域的配制物中或作为油漆或塑料添加剂的用途。
本发明的配制物可包含例如至少一种选自以下的其他组分:软化剂、辅助乳化剂和表面活性剂、增稠剂/粘度调节剂/稳定剂、UV光保护过滤剂、抗氧化剂、水溶助剂(或多元醇)、固体和填料、成膜剂、珠光添加剂、除臭剂和止汗活性成分、驱虫剂、仿晒剂、防腐剂、调节剂、芳香剂、染料、化妆品活性成分、护理添加剂、富脂剂、溶剂。
可用作所述各类的示例性代表物质是本领域技术人员已知的,并且可见于如德国专利申请DE 10 2008 001788.4。将该专利申请在此援引加入本文,并由此形成本发明公开的一部分。
优选的是本发明的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物用于制备化妆品或药学配制物中的用途。该配制物可以是如乳霜、洗液或喷雾,如护理霜、婴儿霜或防晒洗液、油膏、止汗剂、除臭剂或彩妆品(make-up)。特别地,所述化妆品配制物还可以是如包含分散颗粒如氧化铁颜料、二氧化钛或氧化锌颗粒的彩妆品或防晒产品的配制物。
由此可将本发明的配制物用作皮肤护理产品、面部护理产品、头部护理产品、身体护理产品、私密护理产品、足部护理产品、头发护理产品、指甲护理产品、牙齿护理产品或嘴部护理产品。
本发明的配制物可以以乳液、悬浮液、溶液、乳霜、油膏、糊料、凝胶、油、粉末、气溶胶、棒或笔、喷雾、清洁产品、彩妆品或防晒配制物或面部爽肤水(face toner)的形式使用。
本发明的其它主题来自权利要求,其公开内容以其全部是本发明说明书的主题。
本发明的聚酯改性硅氧烷通过以下的实施例进行描述,其意图不是为了将本发明限制在这些实施方式中。在涉及以下给出的范围、通式或化合物种类的地方,其含义是不但包括明确描述的相应范围或化合物种类,而且应当包括所有通过排除单独值(范围)或化合物可以得到的子范围和化合物的子种类。在本说明书中援引文献时,其意图是文献的全部内容应当形成本发明公开的内容。如果在本发明中多次描述可具有不同单元的化合物如有机改性的聚硅氧烷,则这些单元可以在这些化合物中以无规分布(无规低聚物)或以规则的方式(嵌段低聚物)存在。在这样的化合物中的单元数数据应当理解为是对于所有相应化合物平均的平均值。除非另有说明,百分比(%)是质量百分比。
本发明以示例的方式通过以下列举的实施例进行描述,其意图不是将本发明及其应用范围限制在实施例中特定的实施方案中。
实施例:
所使用的化学品:
硅氧烷大分子引发剂:
硅氧烷A:α,ω-OH官能的硅氧烷N=30:
根据现有方法(参见如EP 1 520 870),通过α,ω-SiH-硅氧烷(硅氧烷链长N=30)与1-己烯醇的Pt-催化的氢化硅烷化反应和后续的真空蒸馏而进行制备。
产物的羟基值(OHN):47.6mg KOH/g。
硅氧烷B:α,ω-OH官能的硅氧烷N=80:
根据现有方法,通过α,ω-SiH-硅氧烷(硅氧烷链长N=80)与1-己烯醇的Pt-催化的氢化硅烷化反应和后续的真空蒸馏而进行制备。
OHN:19.2mg KOH/g。
硅氧烷C:α,ω-和梳位OH-官能的硅氧烷:
根据现有方法,通过式为Me2HSiO-(Me2SiO)13-(MeHSiO)5-SiHMe2的SiH-硅氧烷与1-己烯醇的Pt-催化的氢化硅烷化反应和后续的真空蒸馏而进行制备。
OHN:187.0mg KOH/g。
硅氧烷D:梳位聚醚官能的硅氧烷:
根据现有方法,通过式Me3SiO-(Me2SiO)13-(MeHSiO)5-SiMe3的SiH-硅氧烷与1.3当量的式H2C=CH-CH2-(OCH2CH2)13-OH的烯丙基聚醚的Pt-催化的氢化硅烷化反应而进行制备。
OHN:89.0mg KOH/g。
硅氧烷E:α,ω-NH2-官能的硅氧烷N=30:
根据现有方法,通过1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(CAS[2469-55-8],ABCR)与八甲基环四硅氧烷(D4,ABCR)的四甲基氢氧化铵-催化的平衡反应而进行制备。
产物的氮含量:1.3%。
硅氧烷F:α,ω-COOH-官能的硅氧烷N=30:
根据现有方法,从硅氧烷A通过与4-甲基六氢邻苯二甲酸酐的反应而进行制备。
酸值(AN):43mg KOH/g。
在各情况中,将硅氧烷大分子引发剂A-F称重加入反应容器中,并在5·10-2mbar的油泵真空下制备约30分钟,使其与挥发性组分(包括水)分离。
其它试剂:
3,5,5-三甲基己内酯/3,3,5-三甲基己内酯(=TMCL,CAS[2549-56-6]和[2549-57-7],Evonik Degussa GmbH)和ε-己内酯(=eCL,Acros):于CaH2上搅拌24h,然后蒸馏并在氩气下保存。
三氟甲磺酸铋(III)99%(Aldrich),CAS[88189-03-1]
辛酸锡(II)95%(Aldrich),CAS[301-10-0]
甲基铝氧烷10重量%溶于甲苯中(=MAO,Aldrich),CAS[120144-90-3],d=0.875g/cm3
硫脲99%(Aldrich),CAS[62-56-6]
二硫代尿嘧啶98%(Aldrich),CAS[2001-93-6]
硫代草氨酸乙酯95%(Aldrich),CAS[16982-21-19]
二硫腙99%(Aldrich),CAS[60-10-6]
分析:
500MHz 1H-NMR谱、125MHz 13C-NMR谱和79.5MHz 29Si-NMR谱:使用BrukerAvance DRX500记录。在此,在7.24ppm和77.0ppm处的CDCl3溶剂信号的协助下或在记录29Si-NMR谱情况中通过加入TMS(0ppm)进行ppm标度的参比。
DSC测试:使用Mettler DSC-822仪,在10℃/min的加热速率下,在-50至200℃的温度范围下进行。使用锡、铟和锌标准品进行校正。
GPC测试:其使用THF(HPLC级,未稳定化,Biosolv)作为洗脱剂,在室温下,在1ml/min的流速下,在由FLOW的Intelligent Pump AL-12型泵和Schambeck SFD的S5200型采样器构成的系统上进行。在此,使用孔隙率的预柱(precolumn)和MZ Analysentechnik GmbH的三根孔隙率为10000、1000和的“Gel Sdplus”主柱,其由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成。在上游连接Schambeck的Gastorr 150型除气器。所使用的检测器是Waters 486Turnable Absorbance Detector和Schambeck SFD RI2000示差折射检测器。使用聚苯乙烯标准品在570-3114000道尔顿的范围进行校正。加入甲苯作为内标。
实施例1:
使用锡催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷A)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-50/50)的开环聚合反应(ROP)制备聚酯(PES)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)-聚酯(PES)-三嵌段聚合物[PES-b-PDMS-b-PES]
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下搅拌75.0g(32.2mmol)的硅氧烷A(OHN 47.6mg/g)、73.5g(643.9mmol)的ε-己内酯和100.6g(643.9mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)。将以此方式制备的反应混合物加热至150℃,然后加入1.3g(3.2mmol)辛酸锡(II)(基于内酯的0.25mol%或0.5重量%的混合物总重(ad total mixture)),并将混合物在150℃下再搅拌8小时。当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。得到粘稠的、微黄色聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=10734g/mol和Mn=7272g/mol。在-50至200℃的温度范围下的DSC分析表明该聚合物具有完全非结晶的性质。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
实施例2:
如在实施例1中所述的,使用锡催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷A)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-60/40)的ROP制备[PES-b-PDMS-b-PES]三嵌段聚合物
77.6g(32.9mmol)的硅氧烷A(OHN 47.6mg/g)
90.2g(790.3mmol)的ε-己内酯
82.3g(526.8mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)
1.3g(3.2mmol)的辛酸锡(II)[0.5重量%的混合物总重]
根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=11932g/mol和Mn=9214g/mol。
在-50至200℃的温度范围下的DSC分析表明该聚合物具有完全非结晶的性质。
其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
实施例3:
如在实施例1中所述的,使用锡催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷A)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-70/30)的ROP制备[PES-b-PDMS-b-PES]三嵌段聚合物
79.3g(33.7mmol)的硅氧烷A(OHN 47.6mg/g)
107.6g(942.7mmol)的ε-己内酯
63.1g(403.9mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)
1.3g(3.2mmol)的辛酸锡(II)[0.5重量%的混合物总重]
根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=12344g/mol和Mn=9014g/mol。
在-50至200℃的温度范围下的DSC分析表明该聚合物的部分结晶性质,具有在7-35℃的熔化范围、29℃的最大峰和36J/g的熔化焓。
其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
实施例4:
使用铋催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷A)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-50/50)的ROP制备[PES-b-PDMS-b-PES]三嵌段聚合物
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下加入75.0g(32.2mmol)的硅氧烷A(OHN 47.6mg/g)作为初始物料,并加入422.6mg(0.64mmol)的Bi催化剂(基于内酯的0.05mol%)。在80℃下搅拌混合物直至所述催化剂全部溶解。然后加入73.5g(644.0mmol)的ε-己内酯和100.6g(644.0mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)的混合物,并且在80℃下将混合物再搅拌8小时。*
当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。得到粘稠的微浊聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=7005g/mol和Mn=4596g/mol。在-50至200℃的温度范围下的DSC分析表明该聚合物具有完全非结晶的性质。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
*可能的催化剂去活:
通过沉淀剂去活:
当反应完全时,加入约97.4mg(1.3mmol)的硫脲(基于催化剂过量两倍),并然后将混合物再搅拌3小时。将反应混合物放置至冷却,取出至250ml氯仿中,并且重复过滤直至过滤物透明。然后在旋转蒸发器上除去溶剂,并在油泵真空中,在5·10-2mbar和80℃下将混合物除去所有挥发组分。得到粘稠的微黄色浑浊聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=7106g/mol和Mn=4498g/mol。
实施例5:
使用甲基铝氧烷(MAO)催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷A)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-50/50)的ROP制备[PES-b-PDMS-b-PES]三嵌段聚合物
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的1l四颈烧瓶中,加入250ml甲苯作为初始物料,并在惰性条件下加入75.0g(32.2mmol)的硅氧烷A(OHN 47.6mg/g)、73.5g(643.9mmol)的ε-己内酯和100.6g(644.0mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)。将以此方式制备的反应混合物再保持惰性,并加热至80℃,然后加入7.5g(12.9mmolMAO)、相当于基于内酯总重1mol%的甲基铝氧烷配制物(10重量%溶于甲苯中),并将混合物在80℃下搅拌24h。当反应完全时,在旋转蒸发器中去除溶剂。*
然后使用在80℃的油泵真空中(5·10-2mbar)的后蒸馏以便从混合物除去所有挥发组分。得到粘稠的微浊聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=18816g/mol和Mn=12618g/mol。在-50至200℃的温度范围下的DSC分析表明该聚合物具有完全非结晶的性质。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
*可能的催化剂的去活:
在已蒸馏除去甲苯后,将残余物取出至相同体积的氯仿中,预先使用数滴浓盐酸(10滴/500ml)已将氯仿进行酸化。在分液漏斗中通过振荡快速萃取而破坏催化剂络合物,其可被过滤去除。使用碳酸氢钾稀溶液,通过振荡再萃取以捕集过量的酸,并且在预先过滤后,在旋转蒸发器上去除溶剂。
实施例6:
使用甲基铝氧烷催化(MAO),从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷A)开始,通过TMCL(40mol/OH)的ROP制备[PTMCL-b-PDMS-b-PTMCL]三嵌段聚合物
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的1l四颈烧瓶中,加入250ml甲苯作为初始物料,并在惰性条件下加入39.7g(16.8mmol)的硅氧烷A(OHN 47.6mg/g)和210.3g(1.35mol)的三甲基己内酯(异构体混合物)。将以此方式制备的反应混合物再保持惰性,并加热至80℃,然后加入7.8g或8.9ml(13.5mmol)、相当于基于内酯总量1mol%的甲基铝氧烷配制物(10重量%溶于甲苯中),并将混合物在80℃下搅拌24h。当反应完全时,在旋转蒸发器中去除溶剂。然后使用在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下的后蒸馏以从混合物除去所有挥发组分。得到高度粘稠的、微浊的聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=18816g/mol和Mn=12618g/mol。在-50至200℃的温度范围下的DSC分析表明该聚合物具有完全非结晶的性质。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
实施例7:
使用锡催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷B)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-50/50)的ROP制备[PES-b-PDMS-b-PES]三嵌段聚合物
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下搅拌129.9g(22.2mmol)的硅氧烷B(OHN 19.2mg/g)、50.7g(444.2mmol)的ε-己内酯和69.4g(444.2mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)。将以此方式制备的反应混合物加热至150℃,然后加入0.9g(2.2mmol)辛酸锡(II)(基于内酯0.25mol%或0.36重量%的混合物总重),并将混合物在150℃下再搅拌8小时。当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。得到粘稠的、微浊微黄色的聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=17221g/mol和Mn=11495g/mol。在-50至200℃的温度范围下的DSC分析表明该聚合物具有完全非结晶的性质。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
实施例8:
使用锡催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷C)开始,通过eCL/TMCL(5mol/OH-50/50)的ROP制备聚酯改性的硅氧烷
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下搅拌76.9g(32mmol)的硅氧烷C(OHN 187mg KOH/g)、73.1g(640.4mmol)的ε-己内酯和100.1g(640.8mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)。将以此方式制备的反应混合物加热至150℃,然后加入1.3g(3.2mmol)辛酸锡(II)(基于内酯0.25mol%或0.5重量%的混合物总重),并将混合物在150℃下再搅拌8小时。当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。在此得到34g蒸馏物和粘稠的微黄色聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=35336g/mol和Mn=6149g/mol。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
实施例9:
使用锡催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷C)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-50/50)的ROP制备聚酯改性的硅氧烷
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下搅拌25g(10.4mmol)的硅氧烷C(OHN 187mg KOH/g)、95.0g(832.3mmol)的ε-己内酯和130.0g(832.2mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)。将以此方式制备的反应混合物加热至150℃,然后加入1.3g(3.2mmol)辛酸锡(II)(基于内酯0.25mol%或0.5重量%的混合物总重),并将混合物在150℃下再搅拌8小时。当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。在此得到42g蒸馏物,并得到粘稠的微黄色聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=37383g/mol和Mn=9746g/mol。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
实施例10:
使用锡催化,从羧基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷F)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-50/50)的ROP制备具有羧基端基的[PES-b-PDMS-b-PES]三嵌段聚合物
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下搅拌81.4g(31.2mmol)的羧基官能的硅氧烷F(AN 43mg KOH/g)、71.2g(623.8mmol)的ε-己内酯和97.4g(623.7mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)。将以此方式制备的反应混合物加热至150℃,然后加入1.3g(3.2mmol)辛酸锡(II)(基于内酯0.25mol%或0.5重量%的混合物总重),并将混合物在150℃下再搅拌8小时。当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。在此得到高度粘稠的微黄色聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=10124g/mol和Mn=7801g/mol。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
实施例11:
使用锡催化,从氨基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷E)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-50/50)的ROP制备[PES-b-PDMS-b-PES]三嵌段聚合物
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下搅拌71.2g(33.1mmol)的硅氧烷E(N含量:1.3重量%)、75.5g(661.3mmol)的ε-己内酯和103.3g(661.3mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)。将以此方式制备的反应混合物加热至150℃,然后加入1.3g(3.2mmol)辛酸锡(II)(基于内酯0.25mol%或0.5重量%的混合物总重),并将混合物在150℃下再搅拌8小时。当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。在此得到44.7g蒸馏物和粘稠的微黄色聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=11100g/mol和Mn=5760g/mol。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
实施例12:
使用锡催化,从聚醚改性的硅氧烷(硅氧烷D)开始,通过eCL/TMCL(20mol/OH-50/50)的ROP制备梳位聚酯改性的硅氧烷
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下搅拌92.1g(29.2mmol)的硅氧烷D(OHN 89mg KOH/g)、66.7g(584.4mmol)的ε-己内酯和91.3g(584.4mmol)的三甲基己内酯(异构体混合物)。将以此方式制备的反应混合物加热至150℃,然后加入1.3g(3.22mmol)辛酸锡(II)(基于内酯0.25mol%或0.5重量%的混合物总重),并将混合物在150℃下再搅拌8小时。当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。在此得到43.5g蒸馏物。此外得到粘稠的微黄色聚合物。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=11244g/mol和Mn=3959g/mol。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
对比实施例13(非本发明的):
使用锡催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷A)开始,通过eCL(15mol/OH)的ROP制备[PES-b-PDMS-b-PES]三嵌段聚合物
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下搅拌55.9g(24.0mmol)的硅氧烷A(OHN 47.6mg/g)、82.2g(720.2mmol)的ε-己内酯。将以此方式制备的反应混合物加热至150℃,然后加入0.7g(2.2mmol)辛酸锡(II)(0.5重量%的混合物总重),并将混合物在150℃下再搅拌8小时。当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。冷却后,得到结晶的微黄色聚合物,其显示出50-62℃的熔化范围。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=13601g/mol和Mn=7111g/mol。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
对比实施例14(非本发明的):
使用锡催化,从羟基烷基-官能化的硅氧烷(硅氧烷B)开始,通过eCL(20mol/OH)的ROP制备[PES-b-PDMS-b-PES]三嵌段聚合物
在装配有回流冷凝器、精细研磨的玻璃搅拌器、内部温度计和氩气进口的500ml四颈烧瓶中,在惰性条件下搅拌140.4g(24.0mmol)的硅氧烷B(OHN 19.2mg/g)、109.6g(960.6mmol)的ε-己内酯。将以此方式制备的反应混合物加热至150℃,然后加入1.3g(2.2mmol)辛酸锡(II)(0.5重量%的混合物总重),并将混合物在150℃下再搅拌8小时。当反应完全时,在油泵真空中(5·10-2mbar),在80℃下将混合物除去所有挥发组分。冷却后,得到结晶的微黄色聚合物,其根据-50至200℃的温度范围下的DSC分析显示出50-58℃的熔化范围。根据GPC(THF),其摩尔质量分布为:Mw=17603g/mol和Mn=10731g/mol。其1H/13C/29Si-NMR谱符合预期。
应用实施例:
在油如化妆品油(软化剂)中,聚硅氧烷添加剂可降低表面张力,并由此得到更好的可分布性和改进的皮肤感觉。由此还可改进分散性质。在此,所述聚硅氧烷与化妆品油的相容性是重要前提。
对比基于己内酯的简单的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,本发明的产物可易于加入并溶解在一系列化妆品油中(见表1)。
表1:本发明的所选聚酯硅氧烷在一系列化妆品油(INCI术语)中的溶解性:
a碳酸二乙基己酯:TegosoftDEC(Evonik Goldschmidt GmbH),b苯甲酸C12-15烷基酯:TegosoftTN(Evonik Goldschmidt GmbH),c辛酸/癸酸甘油三酯:TegosoftCT(Evonik Goldschmidt GmbH),d PPG-14丁基醚:TegosoftPBE(Evonik Goldschmidt GmbH)。
表1清楚地显示出在聚酯嵌段中具有TMCL部分的本发明的聚酯硅氧烷1、6和7具有与一系列化妆品油的良好相容性。相比之下,基于仅有eCL的聚酯嵌段的对比实施例13和14在所有四种化妆品油中是不溶的。
鉴于本发明的实施例溶于化妆品油的事实,油品在皮肤上的扩散性比纯油和比使用对比实施例13或14的混合物得以显著改进。
Claims (15)
1.聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其具有多取代的内酯单体单元。
2.权利要求1所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其特征在于所述内酯单体单元被烷基多取代。
3.权利要求2所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其特征在于所述烷基是甲基。
4.权利要求1-3中至少一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其特征在于存在至少3个多取代的内酯单体单元和任选存在的其它未取代或单取代的内酯单体单元。
6.权利要求5所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其特征在于至少部分三甲基己内酯用于构成所述聚酯嵌段,并且是通式(I)的化合物
M2+f+2g-a-bM’aM”bDcD’dD”eTf Qg 式(I)
其中
M =(R1 3SiO1/2),
M’=(R1 2R2SiO1/2),
M”=(R1 2R3SiO1/2),
D =(R1 2SiO2/2),
D’=(R1R2SiO2/2),
D”=(R1R3SiO2/2),
T =(R1SiO3/2),以及
Q =(SiO4/2);
其中
a =0-10,
b =0-15,
c =0-350,
d =0-50,
e =0-100,
f =0-12,
g =0-8,
条件是
b+e≥1
其中
R1彼此独立地是相同或不同的直链或支链、任选芳族的具有1-30个碳原子的烃基,其任选地具有羟基或酯官能团,优选是甲基或苯基,特别是甲基,
R2彼此独立地是相同或不同的聚醚基或是式(II)的那些基团
以及
R3彼此独立地是相同或不同的通式(IIIa)或(IIIb)的基团
-A(BC)k 式(IIIa),
-A(B’C’)k 式(IIIb),
其中
C彼此独立地是相同或不同的式(IV)的聚酯基
B彼此独立地是相同或不同的二价杂原子基团,优选以下基团:-O-、-NH-、-NR14-,
A彼此独立地是相同或不同的(k+1)价的有机基,优选以下基团:
-CH2-CHR9-(CH2)r-、
C’彼此独立地是相同或不同的式(V)的聚酯基
B’彼此独立地是相同或不同的包含羰基的二价基团,其优选以下基团:
其中
X彼此独立地是相同或不同的O或NH,优选氧O,
R4、R9彼此独立地是相同或不同的、直链或支链的、具有1-16个碳原子的烷基或氢,优选是甲基或氢,特别是氢,
R5、R7彼此独立地是相同或不同的烷基或芳基,优选甲基、乙基或苯基,特别是甲基,
R6彼此独立地是相同或不同的,任选支链的烷基或酰基,优选甲基或乙酰基,
R8、R10、R11、R12、R13彼此独立地是相同或不同的、直链或支链的、具有1-16个碳原子的烷基或氢,优选是甲基或氢,特别是氢,以及
R14彼此独立地是相同或不同的、直链或支链的、具有1-16个碳原子的烷基,特别是甲基;
以及
h =0至22,优选0至9,
i =0至50,优选0至30,
j =0至50,优选0至30,
k =1至3,优选1至2,
l =0至50,优选0至30,
m =0至50,优选0至30,
n、o、s、t=0至50,优选1至30,
p、u=1至4,优选2至3,
q、v=0至50,优选0至30,
r =0至22,优选1至9,
w =1至5,优选1至3,并且
x =1至4,优选1至3,
条件是n+o≥2或s+t≥2。
7.权利要求6所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其中式(I)中(n+o)/q或(s+t)/v≥1。
8.权利要求6所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其特征在于f+g≥1,b≥3。
9.权利要求6-8中至少一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其中d≥2。
10.权利要求6-9中至少一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物,其中X=O且1≥3。
11.制备权利要求1-10中一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法,其特征在于在催化剂协助下,将OH-、NRH-或COOH-官能的有机硅大分子引发剂与三甲基己内酯和任选存在的其它内酯反应而得到式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
12.制备权利要求1-10中一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法,其特征在于所使用的催化剂是甲基铝氧烷MAO或三氟甲磺酸铋(III)。
13.包含权利要求1-10中至少一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合物。
14.权利要求13所述的组合物作为添加剂用于制备化妆品、皮肤病学或药学配制物的用途,以及作为添加剂用于制备用于硬表面、皮革或织物的包含分散固体的家用或工业护理和清洁组合物的用途。
15.权利要求13所述的组合物中的至少一种用于制备农业领域用配制物的用途,或在油漆或塑料中作为添加剂的用途。
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