CN111819223A - 交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物及其用于制备聚氨酯泡沫的用途 - Google Patents

交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物及其用于制备聚氨酯泡沫的用途 Download PDF

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Abstract

交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其通过在氢化硅烷化催化剂的存在下，使α‑ω氢硅氧烷与至少一种更高价氢硅氧烷和至少一种聚醚反应而获得。本发明描述了所述嵌段共聚物，以及其作为用于制备聚氨酯泡沫、尤其是机械发泡的聚氨酯泡沫的添加剂的用途。

Description

交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物及其用于制备聚氨酯泡沫的 用途
本发明的技术领域为聚醚硅氧烷、泡沫和聚氨酯泡沫。
本发明尤其涉及以嵌段构建的聚醚硅氧烷共聚物的制备，以及其用于制备聚氨酯泡沫，优选机械发泡的聚氨酯泡沫的用途。
机械发泡的聚氨酯泡沫的制备不使用物理或化学发泡剂，并用于各种不同的涂覆工艺中。例如，它们被用于地毯和合成草皮的反面背面发泡(reverse side backfoaming)，用于制备表面密封，作为地板覆盖物的冲击声(走动噪声)隔音物，并且还用于粘合剂涂层领域中。相关泡沫是以典型方式通过对多元醇-异氰酸酯混合物进行机械发泡来制备的，其中以高的剪切输入向多元醇-异氰酸酯混合物中加入空气或氮气。这样制备的泡沫材料随后可以被涂覆在任何所需的基材上，例如，地毯的反面，并在升高的温度下固化。由于其制备的原因，机械发泡的聚氨酯泡沫在专家圈中也称为搅打泡沫(beaten foams)。
对于所有上述应用而言，在这里重要的是在机械发泡期间获得尽可能精细泡孔的泡沫。此外，泡沫必须要具有高稳定性，从而在接下来的涂覆和干燥过程期间可以避免泡沫中的缺陷。为此，通常在机械发泡之前或期间向多元醇-异氰酸酯混合物添加泡沫稳定剂，其中已经特别证明聚醚硅氧烷嵌段共聚物对于这一应用尤其高效。通常，这些稳定剂的特征在于交替的聚醚链和硅氧烷链的线性[AB]n嵌段结构。在这种情况下，这些化合物的分子量越高，作为泡沫稳定剂的功效就越高，其中超过60000g/mol的摩尔质量并不少见。
在大多数情况下，使用基于SiOC的聚醚硅氧烷嵌段共聚物来制备机械发泡的聚氨酯泡沫。在这些聚合物中，聚醚嵌段和硅氧烷嵌段通过硅-氧-碳键相连。在文献US 3836560或US 4002941中通过举例描述了此类结构。在这种情况下，使用基于SiOC的嵌段共聚物伴随一系列缺点。要特别强调的是此类聚醚硅氧烷对水解的低稳定性，这可能对其贮存稳定性，尤其是在事先配制的多元醇混合物中的贮存稳定性造成不利影响。此外，具有足够高的摩尔质量的基于SiOC的聚醚硅氧烷嵌段共聚物仅能通过复杂的制备方法获得，因此难以以稳定的高质量制备这样的结构。
为了避免伴随SiOC基结构的缺点，过去还开发了一系列SiC基聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其中聚醚嵌段和硅氧烷嵌段通过硅-碳键相连。在文献US 4150048或US 5869727中通过举例描述了此类结构。这一化合物类别的优点是对水解具有明显增强的稳定性，而且此类分子原则上更容易通过合成获得，因此能够以稳定的质量更好地制备。可以通过常规的方式，用α-ω改性的二(甲基)烯丙基聚醚对α-ω改性的氢硅氧烷进行氢化硅烷化来制备SiC基聚醚硅氧烷嵌段共聚物。为了提供具有足够高的分子量的嵌段共聚物，在这种情况下重要的是所用的聚醚的链端已经利用(甲基)烯丙基基团几乎完全改性，并且没有或几乎没有任何OH基团。此外，必须要将聚醚键合的(甲基)烯丙基双键的重排减少到最小，因为在这种情况下，双键对于氢化硅烷化将是非反应性的。在这种情况下，由于甲基烯丙基双键重排的趋势非常低，对于制备高分子量聚醚硅氧烷嵌段共聚物来说，二甲基烯丙基改性的聚醚相对于二烯丙基改性的聚醚更优选。
但是，永远不能完全避免聚醚上的不完全改性和重排，使得SiC基、线性[AB]n聚醚硅氧烷嵌段共聚物的制备常常会导致链终止，这限制了合成方式可获得的分子量。但是，如上所述，高分子量对于为机械发泡的聚氨酯泡沫提供特别有效的泡沫稳定剂而言是特别重要的。因此，本发明的目的是提供聚醚硅氧烷嵌段共聚物，与具有SiC基结构相比于SiOC基结构的优点，但其特征在于特别高的分子量，以及与其相关联的作为泡沫稳定剂的特别高效率的效力。令人惊讶的是，已经发现，使用交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物能够实现指定的目标。
因此，本发明涉及交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物，并涉及其用于制备聚氨酯泡沫的用途，优选用于制备机械发泡的聚氨酯泡沫的用途。
根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物具有很多出人意料的优点。
根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物的一项优点在于，可以经由容易执行的制备方法获得它们，其中甚至能够以稳定的质量较大量地制备这样的结构。
根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物的另一项优点在于，它们可以得到具有非常高分子量的聚醚硅氧烷嵌段共聚物。
在这种情况下，合成上容易获得的高分子量是有利的，特别是对于根据本发明的聚醚硅氧烷嵌段共聚物的用途而言，所述聚醚硅氧烷嵌段共聚物被描述为用于制备聚氨酯泡沫、特别是聚氨酯搅打泡沫的泡沫稳定剂，因为在这种情况下它们可以制备特别精细泡孔且稳定的泡沫。在这种情况下，多元醇-异氰酸酯混合物的特别高效率的机械发泡也是可能的，这进而与聚氨酯搅打泡沫制备中的一系列工艺工程优点相关联。
根据本发明的聚醚硅氧烷嵌段共聚物的另一项优点在于它们具有高度的水解稳定性。这些相应的结构具有高的贮存稳定性，这与相当大的优点相关联，尤其是在事先配制的多元醇混合物中。
在整个本发明的语境中，术语聚醚包括聚氧化烯，尤其优选聚氧乙烯和聚氧丙烯，以及聚氧乙烯-聚氧丙烯混合的聚醚。各种氧化烯单元沿聚合物主链的分布可以不同。例如，在统计意义上，可以按照嵌段来构造混合的聚醚，或者其被构造为具有彼此不同的单体单元梯度。在这种情况下，统计构造表示聚氧乙烯和聚氧丙烯单元以无规的顺序分布在聚醚链上，而嵌段式构造的聚醚由限定的聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段构成。
在整个本发明的语境中，术语硅氧烷包括来自聚有机硅氧烷类别的化合物，尤其优选聚二甲基硅氧烷类别的化合物。
在整个本发明的语境中，术语聚醚硅氧烷嵌段共聚物包括由交替的聚醚嵌段和硅氧烷嵌段构造的聚合物。在这种情况下，这些结构可以是线性的和支化的。
术语聚氨酯泡沫本身是本领域技术人员公知的(例如，参见Adam等人，Polyurethanes",Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry-第7段",2012,Wiley VCH-Verlag,Weinheim)。在整个本发明的语境中，术语聚氨酯搅打泡沫包括通过将空气/氮气机械搅打入多元醇-异氰酸酯混合物中而制备的聚氨酯泡沫，其中仅使用少量、优选不使用额外的物理或化学发泡剂。它与术语机械发泡的聚氨酯泡沫同义。
根据本发明的聚醚硅氧烷嵌段共聚物基于Si-C化学，可以通过α-ω改性的氢硅氧烷、高价侧链型或支链型氢硅氧烷，以及α-ω改性的二(甲基)烯丙基聚醚的氢化硅烷化来制备。这种制备所基于的化学反应在技术文献中是已知的并且在其中有所描述(例如，参见Silicones-Chemistry and Technology,Vulkan-Verlag Essen,1989)。
下文进一步通过举例来描述本发明，并非意图将本发明限制到这些例示性的实施方案。在下文说明化合物的范围、通式或类别时，它们意在不仅涵盖明确提到的化合物的对应范围或组，而且涵盖可以通过排除个别值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。当在本说明书的上下文中援引文献时，其内容，尤其是相对于形成援引该文献的上下文的主题的内容，整体被视为形成本发明公开内容的一部分。除非另有说明，百分比都是重量百分比的数字。当在下文报告通过测量确定的参数时，除非另有说明，测量是在25℃的温度和101 325Pa的压力下执行的。当在本发明中使用化学(经验)式时，指定的指数可以不仅是绝对数字，也可以是平均值。涉及聚合化合物的指数优选为平均值。本发明中给出的结构和经验式是通过使重复单元的排列不同而可能获得的所有异构体的代表。其中，在本发明的上下文中，描述了具有多个不同单元的化合物，诸如聚醚、硅氧烷或聚醚硅氧烷，那么，这些单元可以按照统计分布出现(统计低聚物或聚合物)、有序排列(嵌段低聚物或嵌段聚合物)或在这些化合物中以梯度分布。
本发明涉及聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其可通过在氢化硅烷化催化剂(d)的存在下，使a)和b)与c)反应而获得：
a)至少一种通式(1)的α-ω氢硅氧烷
Figure BDA0002666128020000041
其中，
k＝1至100，优选为5至50，特别优选为7至30，尤其优选为8-20，并且
其中基团R1各自独立地为具有1至20个碳原子、优选具有1至10个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，尤其优选为甲基基团，
b)至少一种通式(2)的更高价氢硅氧烷
Figure BDA0002666128020000051
其中，
l＝1至10，优选为1至5，特别优选为1，
m＝0至100，优选为5至50，特别优选为7至30，尤其优选为8-20，
n＝0至100，优选为0至50，特别优选为0，并且
其中基团R2各自独立地为具有1至20个碳原子、优选具有1至10个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，尤其优选为甲基基团，并且
其中基团R3各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，优选为甲基或苯基基团，并且
其中基团R4各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，或者为H，前提条件是，至少三个、优选所有的基团R4都是氢原子，
c)至少一种通式(3)的聚醚
Figure BDA0002666128020000052
其中，
g＝0至100，优选为5至75，特别优选为10至50，
h＝0至100，优选为5至75，特别优选为5至25，
i＝0至100，优选为5至75，特别优选为5至25，并且
其中基团R5各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族饱和或不饱和烃基，或者为H，其中特别优选为甲基基团，并且其中基团R6各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，优选为甲基基团，
其中，所述反应任选地、优选强制地在溶剂(e)中进行。根据本发明的聚醚硅氧烷嵌段共聚物是交联的。前述反应，即用于制备聚醚硅氧烷嵌段共聚物的方法也是本发明的主题。
因此，根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物是在氢化硅烷化催化剂的存在下制备的，该催化剂能够通过向(甲基)烯丙基双键加成Si-H基来催化SiC键的形成。这些催化剂尤其是选自铂催化剂的催化剂，特别优选为铂(0)催化剂，其中尤其优选Karstedt催化剂形式的铂(0)催化剂(Lewis等人，“Platinum Catalysts used in SiliconesIndustry",Platinum Metal Review,1997,44(23),66-74)。
在本发明的上下文中，在制备根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物时，优选地，基于氢硅氧烷(a)和(b)两者的混合物，使用浓度为3-25mol％，优选为5-20mol％，特别优选为7.5-15mol％的更高价氢硅氧烷(b)。
对应于本发明的另一类似优选的实施方案，为了制备根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物，一开始不独立地加入通式(1)的α-ω氢硅氧烷和更高价的通式(2)的氢硅氧烷，而是直接通过平衡来直接制备包含α-ω氢硅氧烷和更高价氢硅氧烷的硅氧烷混合物(接着使其与通式(3)的聚醚直接反应)。用于制备相应硅氧烷混合物的适当平衡法是本领域技术人员已知的，例如，在“Silicones-Chemistry and Technology"(Vulkan-VerlagEssen,1989)中有所描述。然后让这种硅氧烷混合物直接与通式(3)的聚醚反应。尤其在这种情况下，优选对应于通式(4)的那些硅氧烷混合物：
Figure BDA0002666128020000061
其中，
o＝0.01至0.7，优选为0.05至0.5，特别优选为0.075至0.25，
p＝0至100，优选为5至50，特别优选为7至30，尤其优选为8-20，
q＝0至100，优选为0-50，特别优选为0，并且
其中基团R7各自独立地为具有1至20个碳原子、优选具有1至10个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，尤其优选为甲基基团，并且
其中基团R8各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，优选为甲基或苯基基团，并且
其中基团R9各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，或者为H，前提条件是，至少50％，优选65％，尤其优选至少80％的基团R9是氢原子。
在本发明的语境中，在制备根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物时，进一步优选地，使用的聚醚(c)的浓度使得聚醚键合的双键与硅氧烷键合的Si-H基的摩尔比在0.95:1.05的范围内，优选在0.97:1.03的范围内，特别优选在0.99:1.01的范围内。
在本发明的语境中，进一步优选平均分子量Mw至少为60000g/mol，优选至少为70000g/mol，特别优选为至少为80000g/mol的那些交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物。在这种情况下，优选通过凝胶渗透色谱(GPC)确定平均分子量Mw。为此目的，例如，可以使用来自PCC的GPC系统SECcurity2，参照聚丙二醇校准。
由于其高分子量的原因，根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物具有高的粘度。因此，如果在适当溶剂中稀释提供聚醚硅氧烷嵌段共聚物可能是有利的。为此目的，可以直接在溶剂中制备聚醚硅氧烷嵌段共聚物，但也可以随后利用溶剂稀释它们或者与溶剂一起混合。在本发明的语境中，特别优选为直接在溶剂中制备的聚醚硅氧烷嵌段共聚物。在这种情况下，特别优选烷基苯、醇(优选具有至少10个碳原子)、长链脂肪酸酯、聚醚，以及这些物质的混合物作为溶剂，其中具体而言，异十三烷醇、十二烷醇和硬脂酸异丙酯是尤其优选的溶剂。
如果根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物是在溶剂中稀释提供的，在本发明的语境中，特别优选的是，基于共聚物和溶剂的混合物，聚醚硅氧烷嵌段共聚物的浓度在5-95重量％的范围内，更优选在10-90重量％的范围内，特别优选在20-80重量％的范围内，尤其优选在30-70重量％的范围内。
如上所述，由于交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物是制备聚氨酯泡沫，尤其是聚氨酯搅打泡沫的有效稳定剂，所以根据本发明的聚醚硅氧烷嵌段共聚物作为用于制备相应泡沫的添加剂的用途也是本发明的主题。
为此目的，在本发明的语境中，优选地，在制备聚氨酯泡沫、尤其是聚氨酯搅打泡沫时，基于总体泡沫组合物，以0.05-10重量％的浓度、优选为0.1-7.5重量％的浓度、特别优选为0.2-5重量％的浓度，使用根据本发明的聚醚硅氧烷嵌段共聚物。
在这种情况下，术语聚氨酯泡沫是指通过使多异氰酸酯与对它们有反应性的化合物反应而形成的泡沫，所述化合物优选具有OH基(“多元醇”)和/或NH基(Adam等，“Polyurethanes”,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry",2012,WileyVCH-Verlag,Weinheim)。用于制备相应泡沫的多元醇本身是公知的。用于本发明目的的特别适当的多元醇是具有多个对于异氰酸酯具有反应性的基团的任何有机物质，以及所述物质的制备物(preparations)。优选的多元醇是通常用于制备聚氨酯泡沫的聚醚多元醇和聚酯多元醇的任一种。聚醚多元醇可以通过使多元醇或胺与烯化氧反应获得。聚酯多元醇基于多元羧酸(主要是邻苯二甲酸、己二酸或对苯二甲酸)与多元醇类化合物(主要为二醇)的酯。
用于制备聚氨酯泡沫的异氰酸酯同样本身是公知的。异氰酸酯组分优选包括一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯。用于本发明目的的适当异氰酸酯的实例为任何多官能的有机异氰酸酯，例如，二苯基甲烷4,4’-异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别适合的也是基于异氰酸酯的预聚物，尤其是基于MDI的预聚物。
在本发明的语境中，表示为NCO指数的异氰酸酯与多元醇之比优选在40至500，优选60至350，特别优选为80-120的范围内。NCO指数描述实际使用的异氰酸酯与计算的异氰酸酯(用于与多元醇的化学计量反应)的比例。NCO指数为100表示1:1的摩尔反应基团比。
除了根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物之外，聚氨酯还可以包含其他添加剂和助剂，诸如填料、发泡剂、催化剂、有机和无机颜料，稳定剂，诸如水解或UV稳定剂、抗氧化剂、吸收剂、交联剂、染料或增稠剂/流变添加剂。
此外，在制备聚氨酯泡沫、尤其是聚氨酯搅打泡沫时，除了根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物之外，还可以使用至少一种另外的通式(5)的聚醚硅氧烷作为添加剂：
Figure BDA0002666128020000091
其中，
x＝0至50，优选为1至25，特别优选为2至15，
y＝0至250，优选为5至150，特别优选为5至100。
其中基团R10各自独立地为具有1至20个碳原子，优选为1至10个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，尤其优选为甲基基团，并且其中基团R11各自独立地为优选具有2-100个，特别优选为4-75个氧亚烷基单元的相同或不同的聚氧化烯基，优选聚氧乙烯聚氧丙烯基团，并且其中基团R12对应于R10或R11。在这种情况下，聚氧化烯基可以同时是OH官能的和封端的，在这种情况下特别优选为甲基封端或乙酰基封端的聚氧化烯基。
在这种情况下，特别优选地，基于聚醚硅氧烷嵌段共聚物和通式(5)的聚醚硅氧烷的混合物，以10-90重量％、优选20-80重量％、特别优选为30-70重量％的浓度使用通式(5)的聚醚硅氧烷。
在本发明的上下文中，用于制备聚氨酯泡沫，尤其是聚氨酯搅打泡沫的特别适当的催化剂是催化异氰酸酯和多元醇之间的聚氨酯反应的凝胶催化剂。这些催化剂可以选自胺催化剂类别，诸如，三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、四甲基胍和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。此外，胺催化剂可以选自所谓的零排放胺催化剂类别，其特征在于，它们具有有催化活性的氮原子以及对于NCO基团具有反应性的基团，例如OH基。适当的零排放胺催化剂例如以Evonik的Dabco NE产品系列销售。此外，所述催化剂可以选自金属催化剂类别，例如基于锡、锌、铋、铁、铜或锆的催化剂。在这种上下文中，金属催化剂的形式可以是盐或有机改性的催化剂，诸如月桂酸锡、辛酸锡、新癸酸锡或乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铜。上文提到的催化剂可以纯物质形式使用或作为催化剂混合物使用。在聚氨酯搅打泡沫的情况下，特别适合的是热潜伏性催化剂，即，所述催化剂仅由于特定活化温度而发挥效力，因此能够使泡沫延迟固化。
在本发明的上下文中，聚氨酯泡沫优选是通过机械搅打异氰酸酯混合物而制备的聚氨酯搅打泡沫。这样的搅打泡沫优选包含少于2重量％，特别优选为少于1重量％，更优选少于0.5重量％，尤其优选少于0.1重量％的化学或物理发泡剂。所述聚氨酯泡沫尤其优选不包含物理或化学发泡剂。
如上所述，根据本发明的聚醚硅氧烷嵌段共聚物用于制备聚氨酯搅打泡沫的用途是本发明特别优选的主题。优选地，可以通过包括如下步骤的方法来制备这样的聚氨酯搅打泡沫：
a)提供多元醇组分、异氰酸酯组分、至少一种根据本发明的聚醚硅氧烷嵌段共聚物以及任选存在的其他添加剂，
b)混合所有组分以得到均质混合物，
c)机械搅打所述混合物，同时引入气体，诸如空气或氮气，以得到均质细孔泡沫，
d)将发泡的反应混合物涂覆到基材上，
e)固化发泡的反应混合物。
要澄清的是，上文阐述的这种方法的方法步骤没有任何固定的时间顺序的限制。例如，可以同时执行方法步骤b)和c)，亦即，仅在发泡过程期间向反应混合物中添加各种组分并在此时混合。例如，也可以仅在方法步骤c)之后为经过机械发泡的反应混合物添加各添加剂，例如催化剂。
本发明的优选实施方案是在方法步骤c)中，通过施加高剪切力使多元醇、异氰酸酯和任选存在的其他添加剂发泡。这里可以借助本领域技术人员熟悉的剪切装置来实现发泡，例如，Dispermats、分散机(dissolver)、Hansa混合器或Oakes混合器。
另外优选地，方法步骤c)之后的机械发泡的反应混合物的密度在50-1000g/l的范围内，优选在75-600g/l的范围内，特别优选在100-450g/l的范围内。
在方法步骤d)中，可以将反应混合物涂覆到几乎任何所需的基材，诸如地毯背衬、合成草皮的背衬、粘合剂涂层、纺织品载体网、剥离衬里或剥离膜，以及金属，或者永久留在金属上或稍晚去除固化的反应混合物。
进一步优选地，在方法步骤e)中，在升高的温度下固化发泡的反应混合物。根据本发明，这里优选固化温度为至少50℃，优选60℃，更优选为至少70℃。
由于根据本发明的聚醚硅氧烷嵌段共聚物在制备聚氨酯泡沫，尤其是聚氨酯搅打泡沫中提供了显著优点，所以利用所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物制备的泡沫，尤其是搅打泡沫是本发明的另一主题。例如，相应的聚氨酯泡沫可以用于制备地板覆盖物，诸如地毯、冲击声隔音物或合成草皮，还用于制备纺织品涂层、粘合剂涂层或密封材料。
实施例
合成实施例
实施例1：OMS 1的合成(对比例)
将25.0g的通式(1)的硅氧烷(其中，R1＝Me，k＝13.2)与64.5g的通式(3)的聚醚(其中，R5＝R6＝Me，g＝37且h+i＝18.5)以及89.5g的异十三烷醇在装备有KPG搅拌器和回流冷凝器的500mL三颈烧瓶中混合。在氮气气氛下将混合物加热到90℃。随后，向反应混合物添加0.12g的Karstedt催化剂在十甲基环五硅氧烷中的溶液(1.5％Pt)。开始发生放热反应。在90℃下搅拌反应混合物4小时。
获得透明、高度粘稠的产物。形成的聚合物具有71000g/mol的平均摩尔质量Mw(使用来自PCC的GPC系统SECcurity2测量，参照聚丙二醇校准)。
实施例2：OMS 2的合成
将15.0g的通式(4)的硅氧烷(其中，R7＝R8＝Me，R9＝H，p＝13.4，q＝0且o＝0.15)与38.3g的通式(3)的聚醚(其中，R5＝R6＝Me，g＝36且h+i＝16.5)以及53.3g的异十三烷醇在装备有KPG搅拌器和回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中混合。在氮气气氛下将混合物加热到90℃。随后，向反应混合物添加0.07g的Karstedt催化剂在十甲基环五硅氧烷中的溶液(1.5％Pt)。开始发生放热反应。在90℃下搅拌反应混合物4小时。
获得透明、高度粘稠的产物。形成的聚合物具有85000g/mol的平均摩尔质量Mw(使用来自PCC的GPC系统SECcurity2测量，参照聚丙二醇校准)。
实施例3：OMS 3的合成
将15.0g的通式(4)的硅氧烷(其中，R7＝Me，R8＝苯基，R9＝H，p＝q＝13.4且o＝0.05)与34.9g的通式(3)的聚醚(其中，R5＝R6＝Me，g＝36且h+i＝16.5)以及49.9g的异十三烷醇在装备有KPG搅拌器和回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中混合。在氮气气氛下将混合物加热到90℃。随后，向反应混合物添加0.07g的Karstedt催化剂在十甲基环五硅氧烷中的溶液(1.5％Pt)。开始发生放热反应。在90℃下搅拌反应混合物4小时。
获得透明、高度粘稠的产物。形成的聚合物具有78000g/mol的平均摩尔质量Mw(使用来自PCC的GPC系统SECcurity2测量，参照聚丙二醇校准)。
实施例4：OMS 4的合成
将12.8g的通式(1)的硅氧烷(其中，R1＝Me且k＝13.2)与2.3g的通式(2)的硅氧烷(其中，R2＝R3＝Me，R4＝H，m＝13.2，l＝1，n＝0)以及38.3g的通式(3)的聚醚(其中，R5＝R6＝Me，g＝37且h+i＝18.5)以及53.4g的异十三烷醇在装备有KPG搅拌器和回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中混合。在氮气气氛下将混合物加热到90℃。随后，向反应混合物添加0.12g的Karstedt催化剂在十甲基环五硅氧烷中的溶液(1.5％Pt)。开始发生放热反应。在90℃下搅拌反应混合物4小时。
获得透明、高度粘稠的产物。形成的聚合物具有79000g/mol的平均摩尔质量Mw(使用来自PCC的GPC系统SECcurity2测量，参照聚丙二醇校准)。
实施例5：OMS 5的合成
将12.8g的通式(1)的硅氧烷(其中，R1＝Me且k＝13.2)与2.3g的通式(2)的硅氧烷(其中，R2＝R3＝Me，R4＝H，m＝13.2，l＝1，n＝0)以及28.0g的通式(3)的聚醚(其中，R5＝R6＝Me，g＝20且h+i＝16)以及43.1g的十二烷基苯在装备有KPG搅拌器和回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中混合。在氮气气氛下将混合物加热到90℃。随后，向反应混合物添加0.12g的Karstedt催化剂在十甲基环五硅氧烷中的溶液(1.5％Pt)。开始发生放热反应。在90℃下搅拌反应混合物4小时。
获得透明、高度粘稠的产物。形成的聚合物具有72000g/mol的平均摩尔质量Mw(使用来自PCC的GPC系统SECcurity2测量，参照聚丙二醇校准)。
实施例6：OMS 6的合成
将19.0g的通式(4)的硅氧烷(其中，R7＝R8＝Me，R9＝H，p＝18.0，q＝0且o＝0.17)与39.0g的通式(3)的聚醚(其中，R5＝R6＝Me，g＝36且h+i＝16.5)以及58g的异十三烷醇在装备有KPG搅拌器和回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中混合。在氮气气氛下将混合物加热到90℃。随后，向反应混合物添加0.08g的Karstedt催化剂在十甲基环五硅氧烷中的溶液(1.5％Pt)。开始发生放热反应。在90℃下搅拌反应混合物4小时。
获得透明、高度粘稠的产物。形成的聚合物具有81000g/mol的平均摩尔质量Mw(使用来自PCC的GPC系统SECcurity2测量，参照聚丙二醇校准)。
聚氨酯配制物：
为了评价聚醚硅氧烷嵌段共聚物作为用于制备聚氨酯搅打泡沫的稳定剂的有效性，在各种聚氨酯配制物中进行了一系列测试发泡。为此目的，使用了表1中列出的多元醇。
表1：发泡试验中使用的多元醇概述
Figure BDA0002666128020000131
此外，为测试发泡使用了以下物质：
·Kosmos N 200：多元醇中的乙酰丙酮镍(II)(催化剂)，来自Evonik Nutrition&Care GmbH
·Omya BLS：碳酸钙(填料)，来自Omya GmbH
·Suprasec 6506：聚合MDI(NCO％＝29.3％)，来自Huntsman
表2给出了测试发泡中使用的聚氨酯配制物的详细概述。
表2：聚氨酯配制物；所有数据都以重量份数为单位
Figure BDA0002666128020000141
实施例7：手动发泡
使用来自VMA-Getzman的装备有
Figure BDA0002666128020000142
的分散盘的
Figure BDA0002666128020000143
LC75型分散机执行手动发泡操作。为此目的，首先称取适当比例的多元醇、稳定剂、催化剂和任选的碳酸钙加入1000ml的塑料烧杯中，并以约500rpm搅拌3分钟，得到均质混合物。然后添加异氰酸酯，并以2200rpm使混合物发泡3分钟。这里要小心使得分散盘始终充分浸入混合物中，从而形成适当的涡旋。使用以这种方式发泡的反应混合物的密度作为泡沫稳定剂的有效性的评估标准。然后使用来自TQC的装备有2mm圆形刮板的AB3220型的膜拉伸设备将发泡的反应混合物涂到涂覆的剥离纸上，并在120℃下固化15分钟。固化的泡沫的泡孔结构和泡孔均匀性是泡沫稳定剂有效性的另一评估标准。
根据这种方法将配制物F1-F4发泡；相应试验的批量大小始终如下：在未填充的配制物的情况下，为约330g，在含CaCO3的配制物的情况下，为约430g。对于这些试验而言，将对比例1中描述的未交联的或实施例2、3和6中描述的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物用作稳定剂。表3给出了在这些试验中发泡之后获得的发泡的反应混合物的密度概述。
表3：手动发泡操作的结果
Figure BDA0002666128020000151
从该总结可以看出，在所有情况下，使用根据本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物都获得了更低的泡沫密度。在评估固化的泡沫样品时，额外值得注意的是，利用本发明的硅氧烷制备的样品具有更细密且更均匀的泡孔结构。两者都是这些结构作为用于制备聚氨酯搅打泡沫的泡沫稳定剂的有效性更好的证据。
实施例8：机器发泡操作：
使用来自Hansa-Mixer的装备有2个独立偏心螺旋料斗泵的Pico-Mix XL型全自动实验室泡沫发生器执行机器发泡操作。为此目的，首先制备多元醇、稳定剂、催化剂和任选的碳酸钙的预混合物(批量大小约5kg)，然后将其填充到泡沫发生器的两个料斗泵之一中。另一个料斗泵中填充异氰酸酯组分。为了进行发泡试验，将多元醇预混合物和异氰酸酯同时注入到泡沫发生器的混合头中，并在其中通过同时引入空气而发泡。这里，在所有试验中以850rpm操作混合头。连续调节两个料斗泵的流速，从而以适当比例(对应于相应配制物的NCO指数)将多元醇和异氰酸酯注入到混合头中，总的质量流约为5-8kg/h(取决于所选配制物、填料含量等)。选择进入混合头中的空气流，使得在发泡之后获得200g/l和400g/l的泡沫密度。从混合头排出时获得的泡沫的均匀性和稳定性是泡沫稳定剂有效性的评估标准。然后使用来自Mathis AG的Labcoater LTE-S实验室涂覆台/干燥器将发泡的反应混合物涂到(层厚度约为6mm)涂覆的剥离纸上，并在120℃下固化15分钟。固化的泡沫的泡孔结构和泡孔均匀性是泡沫稳定剂的有效性的另一评估标准。
表4：机器发泡操作的结果
Figure BDA0002666128020000161
根据这种方法将配制物F1-F4发泡。对于这些试验而言，将对比例1中描述的未交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物或实施例2-6中描述的部分交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物用作稳定剂。还是在这些试验中，在所有情况下，都观测到本发明的交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物作为稳定剂有效性更好。例如，所获得的泡沫特征在于更高的稳定性以及更细和更均匀的泡孔结构。表4给出了这些试验中获得的结果的概述。

Claims (15)

1.聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其可通过在氢化硅烷化催化剂(d)的存在下，使a)和b)与c)反应而获得：
a)至少一种通式(1)的α-ω氢硅氧烷
Figure FDA0002666128010000011
其中，
k＝1至100，优选为5至50，特别优选为7至30，尤其优选为8-20，并且
其中基团R1各自独立地为具有1至20个碳原子、优选具有1至10个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，尤其优选为甲基基团，
b)至少一种通式(2)的更高价氢硅氧烷
Figure FDA0002666128010000012
其中，
l＝1至10，优选为1至5，特别优选为1，
m＝0至100，优选为5至50，特别优选为7至30，尤其优选为8-20，
n＝0至100，优选为0至50，特别优选为0，并且
其中基团R2各自独立地为具有1至20个碳原子、优选具有1至10个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，尤其优选为甲基基团，并且
其中基团R3各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，优选为甲基或苯基基团，并且
其中基团R4各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，或者为H，前提条件是，至少三个、优选所有的基团R4都是氢原子，
c)至少一种通式(3)的聚醚
Figure FDA0002666128010000021
其中，
g＝0至100，优选为5至75，特别优选为10至50，
h＝0至100，优选为5至75，特别优选为5至25，
i＝0至100，优选为5至75，特别优选为5至25，并且
其中基团R5各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族饱和或不饱和烃基，或者为H，其中特别优选为甲基基团，并且其中基团R6各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，优选为甲基基团，
其中，所述反应任选地、优选强制地在溶剂(e)中进行。
2.根据权利要求1所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，基于氢硅氧烷(a)和(b)两者的混合物，使用浓度为3-25mol％，优选为5-20mol％，特别优选为7.5-15mol％的所述更高价氢硅氧烷(b)。
3.根据权利要求1和2中至少一项所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，所使用的所述聚醚(c)的浓度使得聚醚键合的双键与硅氧烷键合的Si-H基的摩尔比在0.95:1.05的范围内，优选在0.97:1.03的范围内，特别优选在0.99:1.01的范围内。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，用于所述反应的所述氢化硅烷化催化剂(d)选自铂催化剂，特别优选为铂(0)催化剂，其中尤其优选Karstedt催化剂形式的铂(0)催化剂。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，所述聚醚硅氧烷的可通过GPC测定的平均摩尔质量为至少60000g/mol，优选为至少70000g/mol，特别优选为至少80000g/mol。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其中，不单独提供α-ω氢硅氧烷和更高价氢硅氧烷，而是通过平衡直接提供对应于通式(4)的包含α-ω氢硅氧烷和更高价氢硅氧烷的硅氧烷组合物，
Figure FDA0002666128010000031
其中，
o＝0.01至0.7，优选为0.05至0.5，特别优选为0.075至0.25，
p＝0至100，优选为5至50，特别优选为7至30，尤其优选为8-20，
q＝0至100，优选为0-50，特别优选为0，并且
其中基团R7各自独立地为具有1至20个碳原子、优选具有1至10个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，尤其优选为甲基基团，并且
其中基团R8各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，优选为甲基或苯基基团，并且
其中基团R9各自独立地为具有1至20个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，或者为H，前提条件是，至少50％、优选65％、特别优选为至少80％的基团R9是氢原子，
然后使其直接与通式(3)的聚醚反应。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，在氢化硅烷化催化剂(d)的存在下，强制使所述氢硅氧烷(a)和(b)与聚醚(c)的反应在溶剂中发生，其中所述溶剂优选地选自烷基苯、醇，优选地具有至少10个碳原子，长链脂肪酸酯、聚醚，以及这些物质的混合物，其中特别优选异十三烷醇、十二烷醇以及硬脂酸异丙酯作为溶剂。
8.用于制备交联的聚醚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其包括权利要求1中所述的反应，特别是以权利要求1至7中一项或多项所述的设置。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物作为用于制备聚氨酯泡沫的添加剂的用途。
10.根据权利要求9所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物用于制备聚氨酯泡沫的用途，其中要制备的所述聚氨酯泡沫是机械发泡的聚氨酯泡沫，其包含少于2重量％，优选少于1重量％，特别优选为少于0.5重量％，尤其优选少于0.1重量％的化学或物理发泡剂。
11.根据权利要求9至10中至少一项所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物用于制备聚氨酯泡沫的用途，其中，基于总体泡沫组合物，以0.05-10重量％，优选为0.1-7.5重量％，特别优选为0.2-5重量％的浓度使用所述聚醚硅氧烷嵌段共聚物。
12.根据权利要求9至11中至少一项所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物用于制备聚氨酯泡沫的用途，其中，除了所述聚醚硅氧烷嵌段共聚物之外，还使用至少一种另外的通式(5)的聚醚硅氧烷作为添加剂：
Figure FDA0002666128010000041
其中，
x＝0至50，优选为1至25，特别优选为2至15，
y＝0至250，优选为5至150，特别优选为5至100，
其中基团R10各自独立地为具有1至20个碳原子，优选为1至10个碳原子的相同或不同的单价脂族或芳族烃基，尤其优选为甲基基团，并且其中基团R11各自独立地为相同或不同的OH官能的或封端的，优选甲基封端或乙酰基封端的聚氧化烯基，优选聚氧乙烯聚氧丙烯基团，并且其中基团R12对应于R10或R11。
13.根据权利要求9至12中至少一项所述的聚醚硅氧烷嵌段共聚物用于制备聚氨酯泡沫的用途，前体条件是，基于聚醚硅氧烷嵌段共聚物和通式(5)的聚醚硅氧烷的混合物，以10-90重量％、优选20-80重量％、特别优选为30-70重量％的浓度使用通式(5)的聚醚硅氧烷。
14.聚氨酯泡沫，其根据权利要求9至13中至少一项制备。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯泡沫的用途，其用于制备地板覆盖物，诸如地毯、冲击声隔音物或合成草皮，也用于制备纺织品涂层或密封材料。
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