JP5675351B2

JP5675351B2 - 協調的な界面活性剤の組み合わせを含有するポリウレタン発泡体およびそれらを作製するプロセス

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Publication number: JP5675351B2
Application number: JP2010516986A
Authority: JP
Inventors: ディミトロフ，マイケル，アンジェロ
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2028-07-09
Also published as: PL2178941T3; EP2178941B1; CN101802044B; US8476330B2; TWI461452B; TW200914481A; CN101802044A; DK2178941T3; EP2178941A1; JP2010533235A; US20090018226A1; WO2009011776A1; EP2586816A1

Description

本発明は微細セルポリウレタン発泡体に関する。より詳細には本発明は、協調的なシリコーン界面活性剤の組み合わせを有するポリウレタン発泡体形成組成物を機械的に発泡することによって得られる、微細セルポリウレタン発泡体を提供する。

機械的に発泡する発泡体は、一部には機械的に発泡する発泡体に用いられる現在の界面活性剤技術の限定のために密度減少に限られている。典型的には機械的に発泡する発泡体は、ポリジメチルシロキサン／ポリエーテル繰り返しブロックもしくは（ＡＢ）_ｎ−タイプコポリマーを有する。例えば加水分解性（ＡＢ）_ｎ界面活性剤は米国特許第３，９４７，３８６号に開示され、そして非加水分解性（ＡＢ）_ｎ界面活性剤は米国特許第３，９５７，８４２号に開示され、両方とも機械的に発泡する発泡体プロセスにおいて用いるためのものである。カーペット裏地を含む発泡体製品作製における加水分解性もしくは非加水分解性（ＡＢ）_ｎ界面活性剤のいずれか一方の使用は、米国特許第４，０２２，７２２号および第４，０２２，９４１号に記載される。さらに（ＡＢ）_ｎ界面活性剤を作製するプロセスは、米国特許第５，８６９，７２７号および第４，１５０，０４８号に記載される。

泡密度を下げるための試みは、米国特許第６，７９０，８７２号および第６，３７２，８１０号に記載されるように水とイソシアナートとの反応からの化学発泡を用いる事であるが、これらのプロセスは、一部は現在の界面活性剤技術の物理的限界のために密度減少に制限される。これらの二つの特許は、追加の発泡と密度減少をもたらす組成物における単一の界面活性剤ならびに、水とイソシアナートとの反応のために用いられる水の使用を記載する。

（ＡＢ）_ｎに近い分子の分子量を制御するために連鎖停止基Ｃを用いるＣＢ（ＡＢ）_ｎＣ界面活性剤の作製プロセスはＤＥ１９８３６２６０に開示される。

特定の組成物および分子量のシリコーン界面活性剤によって作製される機械的に発泡するポリウレタン発泡体は、米国特許第４，４８３，８９４号に開示され、ここで界面活性剤はポリ（ジメチル）シロキサン／ポリアルキレンオキシドコポリマーであり、ポリアルキレンオキシドの６０重量％より多くはオキシレン基でありそれはまた、全コポリマーの少なくとも４０重量％を表し、そしてジメチルシロキサンの含量はコポリマーの１５〜４０重量％である。しかしながらこの開示されるプロセスにおいて用いられる界面活性剤は、（ＡＢ）_ｎタイプの界面活性剤と比較して低い泡密度を提供せず、オーブン効果条件において用いられるとき、より高い最終泡密度を生じる泡安定に関連する問題を持つ。

しかしながら、水／イソシアナート反応により助けられる化学発泡の使用を含むもしくは含まない機械的に発泡する発泡体におけるより低いポリウレタン泡密度に対する当分野における必要性が残っている。まさに本発明はこの問題に対して解決を提供する。

ポリウレタン発泡体を作製する分野において、好適な微細セル構造および圧縮永久歪みを含む優れた特性を持つ発泡体を形成出来るように機械的に発泡するポリウレタン発泡体形成組成物を得る事は望ましい。当分野において、機械的発泡プロセスを用いる事によって、優れた物理特性および低い密度を持つポリウレタン発泡体を調製する方法を得る事もまた望ましい。

本発明によると：
ａ）約５００から約２０，０００の重量平均分子量を持つ少なくとも一つのポリオール；
ｂ）少なくとも一つのポリイソシアナートおよび／もしくはポリチオイソシアナート；
ｃ）少なくとも一つのポリウレタン触媒；
ｄ）ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーである少なくとも一つのシリコーン界面活性剤；
ｅ）ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーである少なくとも一つのシリコーン界面活性剤；そして
ｆ）ポリマーおよび／もしくはコポリマー、化学発泡剤、鎖伸長剤、架橋剤、充填剤、強化剤、顔料、着色剤（ｔｉｎｔ）、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、熱分解および熱酸化分解阻害剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、静電気防止添加剤、殺生物剤、殺菌剤およびガス状退色抑制剤からなる群より選択される少なくとも一つの任意選択の成分、
を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物が提供される。

本発明はさらに
ｉ）
ａ）約５００から約２０，０００の重量平均分子量を持つ少なくとも一つのポリオール；
ｂ）少なくとも一つのポリイソシアナートおよび／もしくはポリチオイソシアナート；
ｃ）少なくとも一つのポリウレタン触媒；
ｄ）ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーである少なくとも一つのシリコーン界面活性剤
ｅ）ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーである少なくとも一つのシリコーン界面活性剤；そして
ｆ）ポリマーおよび／もしくはコポリマー、化学発泡剤、鎖伸長剤、架橋剤、充填剤、強化剤、顔料、着色剤（ｔｉｎｔ）、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、熱分解および熱酸化分解阻害剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、静電気防止添加剤、殺生物剤、殺菌剤およびガス状退色抑制剤からなる群より選択される少なくとも一つの任意選択の成分、
を含有する混合物を機械的に発泡するステップ；
ｉｉ）（ｉ）の発泡した混合物を硬化するステップ
を含有する微細セルポリウレタン発泡体を調製するプロセスを提供し、ここで、前記発泡が前記成分の混合と同時にもしくは前記成分の混合に続いて実施される。

本発明は、ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプとポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプ界面活性剤との協調的な組み合わせによってもたらされる低密度を持つポリウレタン発泡体形成組成物を発泡して得られる微細セルポリウレタン発泡体に関する。作製される発泡体は密度が減少しているため、重量がより軽いのでより費用効率が高い。プロセスは、例えば水／イソシアナート反応からのもしくは補助的な発泡剤からの化学発泡剤の助けを含むかもしくは含まないで用いられ得る。

実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。

ここで列挙される任意の数値範囲は、範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲およびサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことを意図されているともまた理解されるべきである。

構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されるべきである。

本発明は、より良い発泡安定性を与えるためにより高密度の形で用いられ得る。界面活性剤の協調的な組み合わせは空気もしくは窒素のようなガスのより良い組み込みと、このガスから作製される発泡のより良い安定性とを可能にする。

本発明のポリウレタン発泡体形成組成物を発泡して得られる微細セルポリウレタン発泡体は、分子当たり２から８のヒドロキシル基、好ましくは２から４のヒドロキシル基、そしてより好ましくは２から３のヒロドきしる基を持つ好適なポリヒドロキシル末端物質、すなわちポリオールを必要とする。ポリオールは好ましくは、５００から２０，０００の、そして概してより好ましくは１０００から６０００の範囲の重量平均分子量を持つ。有用なポリオールに含まれるのはポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンジオールのようなヒドロキシル末端ポリオレフィンポリオールである。他の有用なポリオールは、たとえば、ポリエーテルポリオールに付加されたＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）もしくはＡＮ（アクリロニトリル）のような、一般にコポリマーポリオールと呼ばれるポリオール主鎖上に付加されるポリマー物質のコポリマーを含む。

他の好適なポリオールは、カストールオイル、化学修飾された大豆オイルもしくは他の化学修飾された脂肪酸オイル、ならびにエトキシ化カストールオイルもしくはエトキシ化大豆オイル由来ポリオールのような天然に存在するかもしくは化学修飾された脂肪酸オイルの重合化の結果得られるポリオールのような天然に存在する物質から誘導されるものを含む。

本発明のポリウレタン発泡体形成組成物は任意選択で、架橋剤もしくは鎖伸長剤またはそれらの混合物と呼ばれる分子当たり２から８のヒドロキシル基と６２から５００の分子量とを持つポリヒドロキシル末端物質を含む事が出来る。架橋剤もしくは鎖伸長剤は、本発明の発泡体形成組成物中に、より詳細に上述されるような５００より大きい分子量を持つポリヒドロキシル末端物質の１００部当たり０から３０部の範囲の量で存在する。２個のヒドロキシル基を持つ鎖伸長剤の例は、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびネオペンチルグリコールを含むが、それらには限定されない。３〜８個のヒドロキシル基を持つ架橋剤の例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリトリトールなどを含むがそれらには限定されない。さらに鎖伸長剤、架橋剤およびポリヒドロキシ末端物質は、例えばジエタノールアミンもしくはモノエタノールアミンなどのアミノ官能性を有しても良い。

本発明のポリウレタン発泡体形成組成物において有用な有機ポリイソシアナートもしくはポリチオイソシアナートは、平均して２から５個のイソシアナートもしくはチオイソシアナート基、好ましくは２から３個のイソシアナートもしくはチオイソシアナート基ならびにそれらの混合物を持つ物である。

好適なポリイソシアナートはたとえば、メチルエンビス（フェニルイソシアナート）とも呼ばれるメタンジフェニルジイソシアナート、しばしばポリマーＭＤＩと呼ばれる４−４’および２−４’イソマーならびにポリマー型のＭＤＩを含んでいる（ＭＤＩ）、過剰のＭＤＩとポリオールとの反応によって作製されるＭＤＩのイソシアナートプレポリマー；ウレトンイミンで修飾されたＭＤＩもしくはアロファナートで修飾されたＭＤＩのような修飾された種類のもの；上で指定されたＭＤＩの変形型の任意の割合での組み合わせを含む。２，４−および２、６−イソマーおよびイソシアナートを含むトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、過剰のＴＤＩトリオオールとの反応によって作製されるＴＤＩのプレポリマー、または他の芳香族もしくは脂肪族のイソシアナートならびにそれらの純粋のおよび／もしくは修飾されたイソシアナートのウレトンイミン修飾、アロファナート修飾を含む修飾された種類のものならびにプレポリマーを含む他の有用であり得るポリイソシアナートを本発明において使用できる。

本発明の微細セルポリウレタン発泡体の調製において有用なイソシアナート（−ＮＣＯ）対ヒドロキシル（−ＯＨ）比は約０．７から１．５、そして好ましくは約０．８から１．２そしており好ましくは約０．９から１．１である。

本発明において用いる事の出来るウレタン触媒もしくは触媒の組み合わせは、例えばニッケルアセトアセトナート、鉄アセトアセトナート、スズ系触媒、ビスマス系、チタニウム系、ジルコニウム系、もしくは亜鉛系触媒、またはそれらの触媒の組み合わせを含んでいる有機金属ウレタン触媒を含む。他の触媒は、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムもしくはオクチル酸ナトリウムを含む。水銀もしくは鉛に基づくもののようなアルカリ金属カルボキシラートもまたここで意図される。さらに他の触媒は、例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルを含むがそれらには限定されない三級アミンウレタン触媒を含む。ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、およびサリチル酸のようなカルボン酸である三級アミン触媒より作製されるもののような三級アミン触媒のブロック化された種類の物もまた含まれる。本発明の発泡体形成組成物に有用な四級アンモニウム塩触媒は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンなどの四級アンモニウム塩を含む。

本発明の協調的なシリコーン界面活性剤の組み合わせはポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーを含む。本発明のポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーは、二つの種類の物を含む：加水分解性ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマー、すなわちシロキサンブロックおよびポリオキシアルキレンブロックがケイ素−酸素−炭素結合によって結合されているもの；ならびに非加水分解性（加水分解安定）ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマー、すなわちシロキサンブロックおよびポリオキシアルキレンブロックがケイ素−炭素結合によって結合されているもの。

本発明のポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーは、実質的に直鎖状であるが、ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーの製造中において環状構造を形成するコポリマー鎖の結合が起こりえるので、環状のポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーの可能性が存在する。

いくつかの結合した鎖を持つ環状の種類は粘度が極端に高くそして他も実用的でない物質を作り出す可能性があるという事実のために、本質的に直鎖であるポリシロキサン／ポリオキシアルキレンコポリマーの好ましい使用は重要である。

本発明のポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーは公知の物質である。本発明のポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーの界面活性剤は用意に入手出来、たとえば本発明の加水分解性の（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーは、ポリオキシアルキレンブロックとシロキサンブロックが酸素原子（ケイ素−酸素−炭素結合）および好ましくないヒドロキシおよび／もしくはジアルキルアミノ（ジアルキル）シロキシ基からなる群より選択される末端ブロック基を介して結合されているコポリマーを生じるような、ポリオキシアルキレンジオールとジアルキルアミノ末端ジアルキルシロキサン流体との多重縮合反応によって調製出来る。当然のことながら、直鎖ブロックコポリマーは公知の方法によってそのような反応基をより低い反応性の基へと転換する（たとえば、ジメチルアミノ基をアルコキシ基へと転換する）ことによって「キャップ」できることは理解されるべきである。さらに、触媒が直鎖ブロックコポリアーの作製において用いられるとき、ブロックコポリマーは残余の触媒によって末端ブロックされるかも知れない。単官能性不純物、例えば本発明のコポリマーの調製に用いられる物質に存在するかもしれないモノールのような不純物による末端ブロックもまたあり得る。同じように、コポリマーが、例えばトリオールのような三官能性の不純物のために任意の分岐を取り込むことは理解できるであろう。

特定のジメチルアミノ末端シロキサンポリマーおよびポリオキシアルキレンジオール反応物の選択は所望される特定のブロックコポリマーにのみ依存することは、当業者には明らかであろう。さらにブロックコポリマー産物の最終分子量はまた、反応物の、反応の度合いもしくは完了、ならびにあり得る鎖末端化反応もしくは反応物の化学量論の効用である。このように当業者なら、きわめて大きい数のおよび種類のブロックコポリマーを、通常の実験によって予定でき、そして選択的に調製でき、組成物およびそれらから作製される産物を個々の設計および必要性に応じて調整でき、その逆ではないことは明確であると容易に理解するであろう。

上述のポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーの作製における他の開始物質もしくは反応物であるポリオキシアルキレンジオールは、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリテトラメチレングリコール（もしくはポリテトラヒドロフラン）ジオールならびに混合オキしアルキレンジオールなどを含む。前記ポリオキシアルキレンジオールならびにそれらの製造のための方法は当分野に周知であり、例えば、それへの参照によりその特許のすべての開示をここに組み入れる米国特許第３，４８０，５８３号によって例証される。前記ジオールは広く市販されており、通常、対応するアルキレンオキシドもしくはオキシドとジオール開始物質と通常の手順で反応させる事によって調製される。一個以上のアルキレンオキシドが用いられるとき、それらはジオール開始物質へと連続的に添加されるか、またはそれらが最初に混合されてそしてその混合物がジオール開始物質へと添加されるか、またはそれらはジオール開始物質へと任意の他の方法によって添加される。当然の事として、ポリオキシアルキレンジオールが、アルキレンオキシドと、アルキルおよびアリールジチオール、アルキルおよびアリールジアミン、アリールジオールなど、例えばエチレンジチオール、４，４’ジヒドロキシ−ジフェニルプロパンなどの不安定な水素原子を持つ他の化合物とを反応させるとによって作製出来ることが周知である事は理解すべきである。それらの多様な開始物質より作製されるそのようなポリオキシアルキレンジオールは、シロキサンポリマーと同じ一般的なタイプのブロックコポリマーを形成し、そしてそのようなポリオキシアルキレンジオールの開始フラグメントがブロックコポリマーの重要でないフラクションを形成するので、ここで用いられる用語ポリオキシアルキレンブロックに含まれる。

加水分解性ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーを調製する他の過程も当分野に公知であり、例えば、ポリオキシアルキレンジオールとハロ末端ジヒドロカルビルシロキサン流体との酸受容体の存在下における多重縮合、もしくはポリオキシアルキレンジオールと水素末端ジヒドロカルビルシロキサン流体との好適な触媒の存在下における多重縮合によってである。

本発明の協調的なシリコーン界面活性剤の組み合わせは、３０，０００から２５０，０００の、そして好ましくは６５，０００から２５０，０００の範囲の重量平均分子量を持つポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーを含む。本発明の一実施態様によると、（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーのそれぞれのシロキサンブロックの重量平均分子量は、３００から１０，０００の範囲であり、そしてそれぞれのポリアルキレンブロックの重量平均分子量は４５０から３０，０００の範囲である。さらにシロキサンブロックは、全コポリマーの２０から５０重量パーセントを構成し、一方で、ポリオキシアルキレンブロックは全コポリマーの５０から８０重量パーセントを構成する。

本発明の一実施態様によると、ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーは一般式：
［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ］_ｎ
の加水分解性（ＡＢ）_ｎシリコーン界面活性剤であり、ここでＲは脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカルを表し、脂肪族不飽和が無い１から２０個の炭素原子を持ち、ならびにシクロヘキシル、シクロオクチルのような脂環式基、フェニル、トリルおよびキシリルのような６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール基を含んでも良く；ｍは２から４を含む整数であってよく；ｘは４より大きく、ｙは１０より大きく；ｎは４より大きく；そして、本発明の一実施態様によるとシロキサンブロッックの重量平均分子量は約３００から１０，０００であり、そして他の実施態様においては約７５０から２５００である。本発明の一実施態様において、ポリオキシアルキレンブロックの重量平均分子量は約４５０から約３００，０００であり、そしてさらに他の実施態様において１０００から６０００であり、そしてなおも他の実施態様において２０００から４０００である。シロキサンおよびポリオキシアルキレンブロックはケイ素−酸素−炭素結合によって結合され、シロキサンブロックはコポリマーの約２０から約５０重量パーセントを構成し、一方でポリアルキレンブロックは、コポリマーの約８０から約５０重量パーセントを構成する。

本発明の他の実施態様によると、ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーは、少し過剰のポリオキシアルキレンを用いて調製された加水分解性（ＡＢ）_ｎタイプシリコーン界面活性剤であり、一般式：
ＨＯ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ］_ｎ−Ｈ
によって表され、
ここで、Ｒ、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは上述のように定義され、本発明の一実施態様によると、それぞれのシロキサンブロックの重量平均分子量は、３００から１０，０００、そして他の実施態様によると７５０から２５００である。本発明の他の実施態様によると、それぞれのポリオキシアルキレンブロックの重量平均分子量は４５０から３０，０００であり、そして他の実施態様において、１０００から６０００であり、そしてさらに他の実施態様において、２０００から４０００である。非加水分解性（ＡＢ）_ｎのシロキサンおよびポリオキシアルキレンブロックは、ケイ素−酸素−炭素結合によって結合されており、シロキサンブロックはコポリマーの約２０から約５０重量パーセントを構成し、一方でポリオキシアルキレンブロックはコポリマーの約８０から約５０重量パーセントを構成する。

本発明の非加水分解性ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーは当分野に公知である。本発明の非加水分解性ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーは、メタリル（またはアルルもしくはビニルであり得る）末端ポリエーテルとジアルキルシロキサン流体のプラチナ触媒ヒドロシリル化によって調製出来、ポリオキシアルキレンブロックがケイ素−炭素結合によって統合され、末端ブロック基がメタリル、プロペニル、アリル、ビニルおよび／もしくは水素（ジアルキル）シロキシ基からなる群より選択されるコポリマーを生じる。さらに、非加水分解性ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーは、反応性末端基を持つポリオキシアルキレン化合物とポリオキシアルキレン化合物反応性末端基と反応する末端基を持つジヒドロカルビルシロキサン流体とを反応させることによって調製出来る。上に報告するようにこれらの反応性基は二価の有機基の構造を決定し、産物の末端ブロック基の性質は一般的には当然のことながら含まれる反応物の末端基より選択される。

当然の事ながら、同様の反応をし、本発明の非加水分解性ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーを提供する多くの有機官能性シロキサンおよび官能基末端ポリエーテルがあることは当業者には容易に明らかになるであろう。

本発明の一実施態様によると、ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーは一般式：
［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２］_ｎ
を持つ非加水分解性（ＡＢ）_ｎタイプシリコーン界面活性剤であり、
ここで、Ｒ、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは上に定義されるようであり、そしてｐは０から４の、好ましくは１の整数またはメチレン基であり、そしてＲ^３は脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカルを表し、そして１から２０個の炭素原子を持ち、ならびにシクロヘキシル、シクロオクチルのような脂環式基、フェニル、トリルおよびキシリルのような６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール基、または水素、好ましくはメチル基である。本発明の一実施態様によると、それぞれのシロキサンブロックの重量平均分子量は３００から１０，０００であり、他の実施態様において７５０から２５００である。一実施態様において、それぞれのポリオキシアルキレンブロックの重量平均分子量は４５０から３０，０００であり、そして他の実施態様において、１０００から６０００であり、そしてさらに他の実施態様において、２０００から４０００である。非加水分解性（ＡＢ）_ｎのシロキサンおよびポリオキシアルキレンブロックはケイ素−炭素結合によって結合され、シロキサンブロックはコポリマーの約２０から約５０重量パーセントを構成し、一方でポリオキシアルキレンブロックはコポリマーの約８０から約５０重量パーセントを構成する。ブロックコポリマーは３０，０００から２５０，０００の範囲の、そして好ましくは６５，０００から２５０，０００の重量平均分子量を持つ。

本発明の他の実施態様において、直鎖ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーは、少し過剰のポリオキシアルキレンを用いて調製される非加水分解性（ＡＢ）_ｎタイプシリコーン界面活性剤であり、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２］_{（ｎ−１）}−［（Ｒ_２ｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＲ^３＝ＣＨ_２
によって表され、
ここで、Ｒ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ｐおよびＲ^３は上に定義される通りであり、そして；本発明の一実施態様によると、それぞれのシロキサンブロックの重量平均分子量は３００から１０，０００であり、そして他の実施態様において７５０から２５００である。一実施態様において、それぞれのポリオキシアルキレンブロックの重量平均分子量は４５０から３０，０００であり、他の実施態様において１０００から６０００であり、そしてさらに他の実施態様において２０００から４０００である。非加水分解性（ＡＢ）_ｎのシロキサンおよびポリオキシアルキレンブロックは、ケイ素−炭素結合によって結合され、シロキサンブロックはコポリマーの約２０から約５０重量パーセントを構成し、一方、ポリオキシアルキレンブロックはコポリマーの約８０から約５０重量パーセントを構成する。ブロックコポリマーは、３０，０００から２５０，０００の、そして好ましくは６５，０００から２５０，０００の重量平均分子量を持つ。

本発明の一実施態様において、ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマーは、非加水分解性Ｄ（ＡＢ）_ｎＡＤシリコーン界面活性剤であり一般構造：
Ｄ−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２］_ｎ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−Ｄ
を持ち、
ここでＲ、Ｒ^３、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびｐは上に定義される通りであり、そしてＤは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｚ−Ｅもしくは−Ｒ（注：追加の末端ブロックタイプ）であり；ｑは２から６の整数であるかそれらを含み；ｚは０から８０であり；Ｅは水素、または−Ｒまたは−（ＣＯ）−Ｒである。

非加水分解性Ｄ（ＡＢ）_ｎＡＤシリコーン界面活性剤は当分野に公知であり、公知で従来の方法、たとえば、参照によりそのすべての内容をここに組み入れるＤＥ１９８３６２６０に開示されるものによって作製できる。

本発明の一実施態様によると、加水分解性および非加水分解性シロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーは、本発明の発泡体形成組成物において、発泡体形成組成物のポリオール１００重量部当たり０．５から８部の範囲の量で、好ましくは発泡体形成組成物のポリオール１００重量部当たり１．０から４部の範囲の量で用いられる。

本発明の協調的なシリコーン組成物の組み合わせは、加水分解性および／もしくは非加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーであるシリコーン界面活性剤を含む。

加水分解性および非加水分解性ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーを合成する手順は周知されている。たとえば、ポリエーテルペンダント基を持つ非加水分解性シリコーン界面活性剤を合成する手順は、参照によりここに組み入れられる米国特許第４，１４７，８４７号および米国特許第４，８５５，３７９号に開示される。

一実施態様において、加水分解性ペンダントタイプコポリマーは、モノールポリエーテルの、シロキサン骨格上のケイ素原子に少なくとも一つのアルコキシ基を持つシロキサンとの「エステル交換」反応によって作製できる。このシロキサン骨格は、末端および／もしくは鎖中アルコキシ基を持つ直鎖もしくは分岐であり得る。典型的なアルコキシ基はメトキシもしくはエトキシである。モノールポリエーテルはアルコキシル化されているモノールアルコール開始物質によって作製される。このモノールポリエーテルの一端はヒドロキシ基によって末端化され、他の端はオキシアルキル基によってキャップされている。このモノールポリオールのヒドロキシル末端は、トランス交換反応中、ケイ素へと結合する。このように、作製されるコポリマーは加水分解性であり、ポリエーテルペンダントはシロキサン骨格へとケイ素−酸素−炭素結合によって結合している。モノールポリエーテルを作製するのに用いられる典型的なモノールアルコールは、メタノールもしくはｎ−ブタノールであり、ゆえにこの加水分解性ペンダントタイプコポリマーのポリエーテルペンダントはしばしばオキシブチルもしくはオキシメチル基によって末端キャップされている。

一実施態様において、非加水分解性ペンダントタイプコポリマーは、シロキサン骨格のケイ素に水素基を持つ直鎖もしくは分岐シロキサンのヒドロシリル化反応より作製される。これらのコポリマーを作製するために用いられるポリエーテルは、ポリエーテルのシロキサン骨格へのヒドロシリル化反応を介する結合を不可能にする脂肪族不飽和を持つ一端を持つ。これらのコポリマーを作製するのに用いられるこれらのポリエーテル上の脂肪族不飽和は、しばしばアリル基からであるが、メタリル基もしくはビニル基もまたしばしば用いられる。ポリエーテルペンダントをヒドロシリル化を介してシロキサン骨格上へと結合するために他の形状の脂肪族不飽和もまた使用可能である。ヒドロシリル化反応はしばしばプラチナヒドロシリル化触媒を用いて実行されるが、ヒドロシリル化反応を促進する他の任意の触媒も使用可能である。これらの非加水分解性コポリマーを作製するために用いられるポリエーテルは、脂肪族不飽和を一つの末端に持つ他、他の末端にヒドロキシル基を持っても良いかまたはキャップされて末端アルコキシ基もしくはアルキルカルボキシ基を持っても良い。典型的なキャップ化ポリエーテル末端基はしばしばメトキシ基もしくはアセトキシ基である。

本発明の一実施態様によると、加水分解性および／もしくは非加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーは、約３０，０００より小さい重量平均分子量を持ち、約１５から約５５重量パーセントのシロキサンからなる。ポリオキシアルキレン部分は、約５０重量パーセントより多いオキシエチレン基を持つ。全シリコーン界面活性剤（すなわち、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー）は、約４０重量パーセントより多いオキシエチレン基を含有する必要がある。

非加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーは、一般構造：
Ｒ_ａＦ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
によって記述される繰り返されるシロキサン単位からなり、
ここで、上の式のオルガノシロキサンはＲ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＦＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＦＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２、ＦＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ_４／２からなる群より選択されるシロキサン単位の任意の組み合わせを含有し得；そしてここでＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシルおよびシクロヘキシル、シクロオクチルのような脂環式のような１から２０個の炭素原子を持つ、脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基、ならびにフェニル、トリルおよびキシリルのような６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール基を表す。典型的にはＲはメチル基である。下付文字ａは、すべてのシロキサン単位にわたる１から２．９の平均値を持ち、そして下付文字ｂは、すべてのシロキサン単位にわたる０．１から１の平均値を持ち、そして下付文字ａとｂの合計はすべてのシロキサン単位にわたる１．５から３．０の平均値を持つ。Ｆは、非加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーのポリオキシアルキレンペンダント部分であり式：
−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｈ；もしくは
−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｒ^２；もしくは
−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−ＣＯ−Ｒ^２；
を持ち、
ここでｍは２から４までの整数にもしくは整数の混合に等しく、ｑは２から６の整数にもしくは２から６の整数の混合に等しく、そしてｒは１より大きい。Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシルおよびシクロヘキシル、シクロオクチルのような脂環式基のような１から２０個の炭素原子を持つ、脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基ならびにフェニル、トリルおよびキシリルのような６から２０個の炭素原子を持つアリールもしくはアルキル置換アリール基を表す。典型的には非加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーのためのＲ^２はメチル基である。

加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーは一般式：
Ｒ_ａＧ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
によって記述される繰り返されるシロキサン単位からなり、Ｒは１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基を表し、下付文字ａは、すべてのシロキサン単位にわたる１から２．９の平均値を持ち、下付文字ｂはすべてのシロキサン単位にわたる０．１から１の平均値を持ち、そして下付文字ａとｂの合計はすべてのシロキサン単位にわたる１．５から３．０の平均値を持つ。Ｇは式：
−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｒ^２
を持つポリオキシアルキレンであり、
ここで、ｍは２から４の整数にもしくは整数の混合に等しく、ｒは１より大きく、Ｒ^２は１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基であり、シロキサン単位は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＧＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＧＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２、ＧＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ_４／２からなる群より選択される少なくとも一つである。Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシルおよびシクロヘキシル、シクロオクチルのような脂環式のような１から２０個の炭素原子を持つ、脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基、ならびにフェニル、トリルおよびキシリルのような６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール基を表す。典型的には、加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーのためのＲ^２はメチルもしくはブチル基である。

本発明の一実施態様によると、非加水分解性および加水分解性ペンダントタイプシロキサン−オキシアルキレン界面活性剤は、本発明の発泡体形成組成物において、本発明の発泡体形成組成物のポリオール１００重量部当たり、０．１から４．０部の範囲の量で、そして好ましくは発泡体形成組成物のポリオール１００重量部当たり、０．５から２．０部の範囲の量で用いられる。

本発明のポリウレタン発泡体は発泡体形成組成物の機械的発泡もしくは発泡によってもたらされるが、本発明の一実施態様によると、発泡剤を組成物へと添加できる。好適な発泡剤は当分野に周知である。発泡剤の中で特に有用なものは、例えば水およびギ酸のような化学発泡剤である。イソシアナートと反応性であり、そしてイソシアナートとの反応によりガスを発生する発泡剤は、水のような化合物をポリオール物質の１００部に基づいて０から３部の量、そしてギ酸のような化合物をポリオール物質の１００部に基づいて０から２部の量で含む。

他の補助的な発泡剤は、熱により揮発性ガスを揮発するかもしくは分解して揮発性ガスをもたらす化合物であり得る。そのような発泡剤の使用の一実施態様は、オーブン中の熱による発泡体の硬化もしくは他の外部導入硬化プロセスにおいて揮発性ガスを発生するものである。この付加的な発泡剤は、機械的発泡により得られるものおよび／もしくはイソシアナート反応性発泡剤による化学発泡により得られるもの以上に、泡密度を減少させるのに用いられる。

他の任意選択の成分は、たとえば、無機充填剤もしくは充填剤の組み合わせのような充填剤を当分野に公知の量で含む。充填剤は、密度調整、機械的特性もしくは音吸収のような物理特性向上、難燃性または、例えば、炭酸カルシウムもしくは製品の発泡体のコストを減少させる他の充填剤、アルミニウム三水和物もしくは他の難燃性充填剤、音吸収のために用いられる硫酸バリウムもしくは他の高密度充填剤、泡密度をさらに減少させるガラスもしくはポリマーのような物質のミクロスフェアなどのような向上した経済性を含むようなものを含む他の利点のためのものを含み得る。泡硬度もしくは泡剛性または曲げ弾性率のような機械的特性を調節するために用いられる高いアスペクト比の充填剤は：粉砕ガラス繊維もしくはグラファイト繊維のような人造繊維；珪灰石のような天然鉱物繊維；羊毛のような天然動物線維または綿のような植物繊維；砕け散ったガラスのような人造プレート状充填剤；雲母のような天然鉱物プレート状繊維；粉砕ガラス繊維もしくはグラファイト繊維のような人造繊維、珪灰石のような天然鉱物繊維、羊毛のような天然動物線維および／もしくは綿のような植物繊維を含むリストからの充填強化剤、ならびに／または砕け散ったガラスのような人造プレート状充填剤；雲母のような天然鉱物プレート状繊維を含むプレート状強化剤を含む。本発明は任意の含量、染料もしくは着色剤の添加可能性を含む。さらに、本発明は、有機の難燃剤もしくは防火剤；抗酸化剤；熱分解および熱酸化分解阻害剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、または熱、光および／もしくは化学分解を防ぐために添加される任意の他の成分の使用を意図する。さらに任意の静電気防止剤、抗菌剤およびガス状退色抑制剤の添加も可能である。

当分野において、ポリウレタン形成組成物の機械的発泡作業がＯａｋｅｓミキサーもしくはＦｉｒｅｓｔｏｎｅミキサーのような高いせん断混合機器ならびに同類の公知の機器において実行されることは周知である。本発明の一実施態様によると、微細セルポリウレタン発泡体は、機械的発泡の発泡体を作製するためにここでのポリウレタン発泡体形成組成物成分を高せん断混合を用いるプロセスによって調製される。ここで、成分のいくつかは、バッチ混合プロセスにおいて、他の成分を高せん断ミキサーへと添加するより前に予備混合物へとあらかじめ混合できる。さらに、高せん断ミキサーもしくは混合プロセスへと入る前に低いせん断ミキサーを用いて成分を予め混合できる。さらに、いくつかの成分を、他の成分が混合口入るのと同じ場所で、または混合プロセスのさまざまな度合いで完了していることを表すミキサー中の場所で高せん断混合プロセスもしくはミキサーへと添加できる。本発明の発泡したポリウレタン発泡体は、公知で汎用の手段で硬化（すなわち、ウレタンおよび可能性のある尿素反応の完了）される。

空気、窒素、二酸化炭素のようなガスは成分の混合へと注入されるかもしくは混合成分の表面上からの捕捉を通じて取り込ませられる。ガスはまた、高せん断ミキサーにおいて圧力を通じて注入され得る。ミキサーは、混合中に高せん断条件を作り出す上述のもしくは他の同類の機器を含む。

以下の実施例は本発明の例示であるが、その範囲をいかなる方法によっても限定するためであると解釈されるべきでない。

標準的な機械的に発泡する発泡体配合物。

個々の界面活性剤および界面活性剤の組み合わせ（すなわち混合物）の泡密度を減少させる能力を試験するために、標準的な機械的に発泡する発泡体系が使用された。配合は下の表１に示される。

表２は、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマー：（ＡＢ）_ｎ−タイプシロキサン／オキシアルキレン（ジメチルシロキサン／ポリエーテル^１）ブロックコポリマー（機械的に発泡する発泡体の用途に典型的に用いられる界面活性剤）である、機械的に発泡する界面活性剤を示す。

表３はペンダントタイプシリコーンコポリマー界面活性剤：非加水分解性シロキサン／オキシアルキレン（ジメチルシロキサン／ポリエーテル^１）コポリマーを示す。

それぞれの実施例デザインセットのためのマスター樹脂混合物作製。

マスター樹脂混合物は、以下の実施例デザインセットのそれぞれのために作製された。それぞれの実施例の発泡前に、マスター混合物より得られる樹脂物質と他の添加剤成分とが系の機械的発泡の前にもしくはその最中に添加された。

化学発泡剤を含まない機械的に発泡する発泡体のためのマスター樹脂混合物。

機械的に発泡する発泡体配合物全体における個々の界面活性剤および界面活性剤の混合物の性能を試験するために、上述の配合物中に水をまったく添加しなかった。この樹脂混合物は、上述の配合物から第一の二つのポリオール、Ａｒｃｏｌ１１−３４およびＡｒｃｏｌ２４−３２、ならびにジプロピレングリコールを３．８リットル（１ガロン）のガラス容器（つぼ）へと添加し、混合して単一の樹脂のマスターバッチ（典型的には２１００ｇのＡｒｃｏｌ１１−３４、９００ｇのＡｒｃｏｌ２４−３２および４５０ｇのジプロピレングリコールの３４５０ｇのバッチ）とした。この配合物は実施例１〜１８において用いられた。上述のマスター樹脂配合物の混合は、すべての記載された成分を３．８リットル（１ガロン）のガラスつぼへと注ぎ、ふたでつぼに封をして、ガラスツボをガラスジャーもしくはツボ回転器に配置し、「中程度の早さ」で約２時間で回転することによって達成された。これらの混合条件において、成分の均一な混合がなされ、また大気の湿気からの追加の水吸収は閉じられた容器でこれらの成分を混合することによって避けられたと仮定した。

化学（水）発泡剤を含む機械的に発泡する発泡体のためのマスター樹脂混合物。

部分的に水発泡（もしくは部分的に化学発泡）の配合物における個々の界面活性剤および界面活性剤の混合物の性能を試験するために、上述の配合物中に水を、最初は樹脂マスターバッチへのポリオールとともに添加した（上述の３４５０ｇのバッチへ６０ｇの水が添加された）。この配合物は実施例１９〜２５において用いられた（実験の第二のデザインセット−除去）。これらの成分の混合は上述のバッチと同じ手順に沿った。

手動で混合される方法による機械的に発泡する発泡体の作製。

機械的に発泡する発泡体の実施例１〜１８のために用いられる方法。

ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄＫＳＭ−９０ミキサーからの３．８リットル（４−クォート）のステンレス鋼の混合ボウルが卓上はかり配置され、そして測定された値を読み値ゼロと補正した。水の添加がない３００ｇの混合されたマスター樹脂バッチが３．８リットル（４−クォート）のステンレス鋼の混合ボウルへと注がれた。混合ボウル中で、試験用界面活性剤とウレタン触媒ＮｉａｘＸａｔａｌｙｓｔＬＣ−５６１５とがこのマスター樹脂混合物へ添加された。ボウルはＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄミキサーへと配置され、成分は最低スピード設定（１）で２分間、泡立て混合装着を用いて混合された。ミキサーはその後停止され、イソシアナートがイソシアナート指数値１０７を与える量において添加された。それぞれの作製される発泡体に対して添加されたイソシアナートの量は、異なるヒドロキシル含量の界面活性剤が用いらたれため、調整されたが、１１５．６から１１８．９ｇの範囲である。ミキサーの速度は最大設定（１０）まで上げられ、そして混合は１０分間続けられた。混合が完了した後、いくつかの発泡体混合物は２５０ｍｌのプラスチックの使い捨てビーカーへと発泡体がカップの頂部の少し上になるまで急いで注がれた。発泡体を含むビーカーを１０秒間実験台で軽くたたいてより大きい空気を閉じ込めた泡を発泡体から脱出させ、そして泡の上面がビーカーの頂部と同一平面状になるようにビーカー頂部の泡を取り除いた。既知の容量のビーカーで、ビーカーの発泡体の重量が測定され、発泡体の泡密度は計算された（発泡体の重量をビーカーの容量で割ることより）。多くの残余の発泡した発泡体は、ワックスされた２３センチメートル×３センチメートル（９’×９’）のテフロンコート裏地のパンへと注がれ、硬化のために１３０℃にセットされたオーブンへと４０分間置かれた。発泡体はその後オーブンから取り出され、オーブン硬化中の発泡体のセル構造、収縮および／もしくは拡張（発泡体安定性を示す）が記録された。

実施例１９〜２５の機械的に発泡する発泡体に用いられた方法。

ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄＫＳＭ−９０ミキサーからの３．８リットル（４−クォート）のステンレス鋼の混合ボウルが卓上はかり配置され、そして測定された値を読み値ゼロと補正した。水を含む３００ｇの混合されたマスター樹脂バッチが３．８リットル（４−クォート）のステンレス鋼の混合ボウルへと注がれた。混合ボウル中で、試験用界面活性剤がこのマスター樹脂混合物へ添加された。ボウルはＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄミキサーへと配置され、最低スピード設定（１）で２分間、泡立て混合装着を用いて混合された。ミキサーはその後停止され、イソシアナートがイソシアナート指数値１０３を与える量において添加された（注：添加される水がより高い明確なヒドロキシル含量を反応混合物にもたらすためより低い指数が適用され、そして実施例１〜１８の発泡体を作製するためのものよるもより少ないイソシアナート指数が用いられた）。

実施例１９〜２５に対して添加されたイソシアナートの量は、異なるヒドロキシル含量の界面活性剤が用いられたため、調整されたが、１９９．８から２０８．８ｇの範囲である。ミキサーの速度は最大設定（１０）まで上げられ、そして混合は１０分間続けられた。この最後の１０分間の混合の８分において（もしくは最後の混合の終了する２分前に）、ウレタン触媒、ＮｉａｘＣａｔａｌｙｓｔＬＣ−５６１５が添加された。

この混合が完了した後、実施例１９〜２５の泡密度が、実施例１〜１８において用いられたのと同じ手順を用いて測定された。多くの残余の発泡した発泡体は、ワックスされた２３センチメートル×３センチメートル（９’×９’）のテフロンコート裏地のパンへと注がれ、硬化のために１３０℃にセットされたオーブンへと４０分間置かれた。発泡体はその後オーブンから取り出され、オーブン硬化中の発泡体のセル構造、収縮および／もしくは拡張（発泡体安定性を示す）が記録された。

表４は、比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）１〜７（すなわち単一の界面活性剤から作製された機械的に発泡した発泡体の泡密度）および実施例８〜１８（すなわち組み合わされた界面活性剤）を比較するデータを示す。

表４は、個々のシリコーン界面活性剤および組み合わされたシリコーン界面活性剤の、水による化学発泡していない機械的に発泡する発泡体の泡密度に対する影響のデータを示す。比較例１および２は、それぞれ界面活性剤Ａのみもしくは界面活性剤Ｂのみを用いる機械的に発泡する発泡体の泡密度を示す。界面活性剤Ｂの使用は、それぞれの表される界面活性剤の（ＡＢ）_ｎコポリマー含量のせいで、界面活性剤Ａの相対的に半分の強さであるため、界面活性剤Ａの２倍である。

比較例３〜７（非加水分解性のペンダントタイプのシロキサン／オキシアルキレンコポリマー界面活性剤を含有する）は２ｐｈｒの界面活性剤濃度で調整され、そして大部分の界面活性剤は活性コポリマーである（非加水分解性のペンダントタイプ界面活性剤中に１０〜３０％で存在する過剰のポリエーテル反応物は例外である）。このように、すべての発泡体のための活性のシリコーンコポリマーは実質的に１ｐｈｒより多く、そして２ｐｈｒより少ない。ペンダントタイプの界面活性剤を単独で用いて作製された比較例３〜７の泡のいずれも（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤を単独で用いる比較例１および２において作製される発泡体よりも低い泡密度を持たなかった。これは（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤単独がペンダントタイプ単独よりも良いことを示す。比較例３および４は、本願でクレームされているよりも低いパーセントのオキシエチレン基を持つ単一のペンダントタイプ界面活性剤を用いて作製された発泡体である。比較例５〜７は、本願でクレームされている範囲に入るパーセントのオキシエチレン基を持つ単一のペンダントタイプ界面活性剤を用いて作製された発泡体である。比較例３および４において単一のペンダント界面活性剤を用いるものが比較例５〜７において用いるものよりも泡密度が低く、作製される泡がより安定であることは注目すべきである。このようにこの結果より、比較例３および４において用いられる界面活性剤が比較例５〜７において用いられるものよりも安定させるものであるということを示唆する。本技術に関与する者は、比較例３および４において用いられるペンダントタイプ界面活性剤は（ＡＢ）_ｎタイプの界面活性剤と共に用いると、比較例５〜７において用いられるペンダントタイプ界面活性剤よりも機械的に発泡する発泡体の発泡安定性を向上させると当初は予想したが、しかしながら以下に示すように、反対の予想外の結果が真実であった。

実施例８〜１８は、（ＡＢ）_ｎタイプのシリコーン界面活性剤とペンダントタイプの界面活性剤との組み合わせによって調整される機械的に発泡する発泡体である。ペンダントタイプの界面活性剤の使用濃度は１ｐｈｒへと減ぜられ、（ＡＢ）_ｎタイプコポリマー界面活性剤の活性もしくはコポリマー含量へと近づけられた。

実施例８〜１１は、本発明のクレームのものよりも低いパーセントのオキシエチレン基を持つ（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤とペンダントタイプの界面活性剤の組み合わせを用いて作製された機械的に発泡する発泡体が、（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤のみを用いて作製された対照の発泡体（すなわち比較例１および２）のものより高い泡密度を示すデータを提示する。このように、この組み合わせの界面活性剤は泡密度に対して負のもしくは非協調的な効果を持つ（（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤のみを用いるよりも高くする）。

実施例１２〜１８（すなわち、本発明のクレームに入るオキシエチレン基を持つ（ＡＢ）_ｎタイプおよびペンダントタイプ界面活性剤の協調的組み合わせを用いて作製された機械的に発泡する発泡体）からのデータは、（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤のみを用いて作製された対照の発泡体（すなわち比較例１および２）または同じペンダントタイプ界面活性剤のみを用いて作製された発泡体（すなわち比較例５〜７）よりもより低い泡密度を示す。このように本発明の界面活性剤の組み合わせは、泡密度に対して協調的な効果を持つ（すなわち（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤のみを用いるよりも低い）。

部分的に水発泡の系（もしくは化学発泡の系）での本発明のクレームの範囲内のオキシエチレン基のパーセントを持つ本発明の（ＡＢ）_ｎタイプとペンダントタイプの界面活性剤組み合わせ混合物の協調的効果を表すデータは、２ｐｈｐ（ポリオール１００部当たりの部）の水を含有するマスター樹脂バッチシステムより調整される実施例２０〜２５の発泡体に示される。

表５は、界面活性剤Ａ、すなわち（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤のみによって作製される比較例１９の発泡体の泡密度、ならびに界面活性剤ＡもしくはＢ、すなわち本発明のクレームの範囲のオキシエチレン基のパーセントを含有するペンダントタイプ界面活性剤と組み合わされる（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤によって調整される実施例２０〜２５の発泡体の泡密度を示す。部分的に水発泡される機械的に発泡する系のための表５におけるデータは本発明のクレームの範囲のオキシエチレン基のパーセントを含有するペンダントタイプ界面活性剤とともに（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤の組み合わせが用いられるとき、泡密度を下げる協調的な効果を示す。これらの発泡体は、界面活性剤の組み合わせの安定性、ならびにこの系における添加される水からの水発泡反応のおかげで非常に高い上昇高さを持つ。

表５は、（ＡＢ）_ｎタイプ界面活性剤、または（ＡＢ）_ｎタイプとペンダントタイプの界面活性剤（比較的高いオキシエチレン基含量を含有する）の組み合わせを用いて作製された部分的に水発泡された機械的に発泡する発泡体の泡密度を示す。

本発明は好ましい実施態様を参照して記載されたが、本発明の範囲から離れることなしにさまざまな変更がなされ、それらの要素が等価物によって置換されることは当業者によって理解されよう。それゆえ、本発明のプロセスを実施するための最良と考えられる実施形態として開示される特定の実施態様に本発明を限定することではなく、添付の請求項の範囲に入るすべての実施態様を本発明が含むことが意図されている。すべてのここに参照される引用は、参照によりここに明確に組み入れられる。

Claims

ポリウレタン発泡体形成組成物であって：
ａ）５００から２０，０００の重量平均分子量を持つ少なくとも一つのポリオール；
ｂ）少なくとも一つのポリイソシアナート〔ここで成分（ｂ）のイソシアナト基対成分（ａ）のヒドロキシル基の比は０．７から１．５である〕；
ｃ）少なくとも一つのポリウレタン触媒；
ｄ）ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーである少なくとも一つのシリコーン界面活性剤〔１００重量部のポリオール当たり０．５〜８重量部の量であって、
一般式：
ＨＯ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ］_ｎ−Ｈ
〔式中、Ｒは独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、ｘは４より大きく、ｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｙは１０より大きく、ｎは４より大きい〕
を持つ加水分解性（ＡＢ）_ｎタイプシリコーン界面活性剤、
構造：
Ｄ−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２］_ｎ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−Ｄ
〔式中、Ｒの各々は独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、ｘは４より大きく、ｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｙは１０より大きく、ｎは４より大きく、ｐの各々は独立して０から４の整数と等しく、そしてＲ^３のおのおのは１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール、ならびに水素からなる群より独立して選択され；そしてＤは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｚ−Ｅであり；ｑの各々は独立して２から６の整数と等しく；ｚは０から８０であり；Ｅは水素、または１から２０個の炭素原子を持つ飽和した一価の炭化水素ラジカルまたは−（ＣＯ）−Ｒである〕
を持つ非加水分解性Ｄ（ＡＢ）_ｎＡＤシリコーン界面活性剤、ならびに
一般構造：
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２］_{（ｎ−１）}−［（Ｒ_２ｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＲ^３＝ＣＨ_２
〔式中、各々のＲは独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、ｘは４より大きく、ｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｙは１０より大きく、ｎは４より大きく、ｐの各々は独立して０から４の整数と等しく、そしてＲ^３のおのおのは１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール、ならびに水素からなる群より独立して選択される〕
を持つ非加水分解性（ＡＢ）_ｎタイプシリコーン界面活性剤からなる群より選択される〕；
ｅ）ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーである少なくとも一つのシリコーン界面活性剤〔１００重量部のポリオール当たり０．１から４．０重量部の量であって、
一般構造：
Ｒ_ａＧ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
〔式中、Ｒの各々は独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、下付文字ａは、すべてのシロキサン単位にわたる１から２．９の平均値を持ち、そして下付文字ｂは、すべてのシロキサン単位にわたる０．１から１の平均値を持ち、そしてここで下付文字ａとｂの合計はすべてのシロキサン単位にわたる１．５から３．０の平均値を持ち、Ｇは式−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｒ^２を持つポリオキシアルキレンであり、ここでｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｒは１より大きく、Ｒ^２は１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基であり、前記繰り返されるシロキサン単位はＲ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＧＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＧＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２、ＧＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ_４／２からなる群より選択される〕
を持つ繰り返されるシロキサン単位を含有する加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー、ならびに
一般構造：
Ｒ_ａＦ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
〔式中、Ｒの各々は独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールより独立して選択され、下付文字ａは、すべてのシロキサン単位にわたる１から２．９の平均値を持ち、そして下付文字ｂは、すべてのシロキサン単位にわたる０．１から１の平均値を持ち、そしてここで下付文字ａとｂの合計はすべてのシロキサン単位にわたる１．５から３．０の平均値を持ち、Ｆは、式：−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｈ；もしくは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｒ^２；もしくは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−（ＣＯ）−Ｒ^２；を持つポリオキシアルキレンであり、ここでｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｑの各々は独立して２から６の整数と等しく、ｒは１より大きく、Ｒ^２は１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基であり、前記繰り返されるシロキサン単位はＲ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＦＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＦＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２、ＦＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ_４／２からなる群より選択される〕
を持つ繰り返されるシロキサン単位を含有する非加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー、
からなる群より独立して選択される〕；そして
ｆ）任意選択で、ポリマー、化学発泡剤、鎖伸長剤、架橋剤、充填剤、強化剤、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、静電気防止添加剤、殺生物剤、およびガス状退色抑制剤からなる群より選択される少なくとも一つの成分、
を含有する、組成物。
前記ポリオール成分（ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびヒドロキシル末端ポリオレフィンポリオールからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
前記ポリオール成分（ａ）が、スチレン／アクリロニトリル付加ポリエーテルポリオール、アクリロニトリル付加ポリエーテルポリオールおよびアクリロニトリル付加ポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
前記ポリオール成分（ａ）が、ポリエーテル末端ポリブタジエンおよび天然材料から誘導されるポリエーテル末端ポリオールからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の組成物。
前記ポリオール成分（ａ）が、分子当たり２から８のヒドロキシル基を持つ、請求項１に記載の組成物。
前記ポリオール成分（ａ）が、分子当たり２から４のヒドロキシル基を持つ、請求項５に記載の組成物。
前記ポリオール成分（ａ）が、分子当たり２から３のヒドロキシル基を持つ、請求項６に記載の組成物。
前記ポリイソシアナートおよび／もしくはポリチオイソシアナート成分（ｂ）が平均２から５のイソシアナートもしくはチオイソシアナート基を持つ、請求項１に記載の組成物。
前記ポリイソシアナートおよび／もしくはポリチオイソシアナート成分（ｂ）が平均２から３のイソシアナートもしくはチオイソシアナート基を持つ、請求項８に記載の組成物。
成分（ｂ）が、メタンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、修飾ＭＤＩ、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのプレポリマーおよび修飾ＴＤＩからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
成分（ｂ）が、４，４’メタンジフェニルジイソシアナート、２，４’メタンジフェニルジイソシアナート、２，２’メタンジフェニルジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナートおよび２，６−トルエンジイソシアナートからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１０に記載の組成物。
成分（ｂ）がウレトンイミン修飾および／もしくはアロファナート修飾のポリイソシアナートである、請求項１に記載の組成物。
前記ポリウレタン触媒、成分（ｃ）が、有機金属触媒、三級アミン触媒および四級アンモニウム触媒からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
前記有機金属触媒が、ニッケルアセトアセトナート、鉄アセトアセトナート、スズ系触媒、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒、チタニウム系触媒、アルカリ金属カルボキシラート触媒および重金属系触媒からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１３に記載の組成物。
前記アルカリ金属カルボキシラート触媒が、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよびオクチル酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１４に記載の組成物。
前記重金属系触媒が、水銀系触媒および鉛系触媒からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１４に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマー成分（ｄ）が一般式：
ＨＯ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ］_ｎ−Ｈ
を持つ加水分解性（ＡＢ）_ｎタイプシリコーン界面活性剤であり、
ここで、Ｒは独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、脂環式基ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より選択され、ｘは４より大きく、ｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｙは１０より大きく、ｎは４より大きい、請求項１に記載の組成物。
Ｒが１から４個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカルである、請求項１７に記載の組成物。
Ｒがメチル基である、請求項１７に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマー成分（ｄ）が、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２］_{（ｎ−１）}−［（Ｒ_２ｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＲ^３＝ＣＨ_２
を持つ非加水分解性（ＡＢ）_ｎタイプシリコーン界面活性剤であり、
ここで、Ｒは独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、ｘは４より大きく、ｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｙは１０より大きく、ｎは４より大きく、ｐの各々は独立して０から４の整数と等しく、そしてＲ^３のおのおのは１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール、ならびに水素からなる群より独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
Ｒ^３が、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、トリル、キシリルおよび水素からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２０に記載の組成物。
Ｒが、１から４個の炭素原子を持つ一価の炭化水素ラジカルである、請求項２０に記載の組成物。
Ｒがメチル基である、請求項２０に記載の組成物。
Ｒ^３がメチル基である、請求項２０に記載の組成物。
ｐが１である、請求項２０に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマー成分（ｄ）が一般構造：
Ｄ−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２］_ｎ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−Ｄ
を持つ非加水分解性Ｄ（ＡＢ）_ｎＡＤシリコーン界面活性剤であり、
ここで、Ｒは独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、ｘは４より大きく、ｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｙは１０より大きく、ｎは４より大きく、ｐの各々独立しては０から４の整数と等しく、そしてＲ^３のおのおのは１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール、ならびに水素からなる群より独立して選択され；そしてＤは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｚ−Ｅであり；ｑの各々は独立して２から６の整数と等しく；ｚは０から８０であり；Ｅは水素、または１から２０個の炭素原子を持つ飽和した一価の炭化水素ラジカルまたは−（ＣＯ）−Ｒである、請求項１に記載の組成物。
Ｒ^３が、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、トリル、キシリルおよび水素からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２６に記載の組成物。
Ｒが、１から４個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカルである、請求項２６に記載の組成物。
Ｒがメチル基である、請求項２６に記載の組成物。
Ｒ^３がメチル基である、請求項２６に記載の組成物。
ｐが１である、請求項２６に記載の組成物。
ｑが３および／もしくは４である、請求項２６に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマー成分（ｄ）が、３０，０００より大きい重量平均分子量を持つ、請求項１に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマー成分（ｄ）のそれぞれのシロキサンブロックが、３００から１０，０００の範囲の重量平均分子量を持ち、シロキサンブロックがコポリマーの２０から５０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマー成分（ｄ）のそれぞれのポリアルキレンブロックが、４５０から３０，０００の範囲の重量平均分子量を持ち、ポリアルキレンブロックがコポリマーの５０から８０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の組成物。
前記シロキサンブロックが、７５０から２５００の重量平均分子量を持つ、請求項３４に記載の組成物。
前記ポリオキシアルキレンブロックが、１０００から６０００の重量平均分子量を持つ、請求項３５に記載の組成物。
前記ポリオキシアルキレンブロックが、２０００から４０００の重量平均分子量を持つ、請求項３７に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマー成分（ｄ）が、６５，０００から２５０，０００の重量平均分子量を持つ、請求項１に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマー成分（ｄ）が、ポリオール成分（ａ）の１００部に基づいて０．５から８部の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎタイプブロックコポリマー成分（ｄ）が、ポリオール成分（ａ）の１００部に基づいて１．０から４部の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー成分（ｅ）が、加水分解性および／もしくは非加水分解性であり、３０，０００より小さい重量平均分子量を持つ、請求項１に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー成分（ｅ）が、１５から５５重量パーセントのシロキサン基からなり、ポリオキシアルキレン部分が５０重量パーセントより多いオキシエチレン基を持つ、請求項１に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー成分（ｅ）が、少なくとも４０重量パーセントのオキシエチレン基を持つ、請求項１に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー成分（ｅ）が、一般構造：
Ｒ_ａＦ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
を持つ繰り返されるシロキサン単位を含有する非加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーであり、
ここでＲの各々は独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、下付文字ａは、すべてのシロキサン単位にわたる１から２．９の平均値を持ち、そして下付文字ｂは、すべてのシロキサン単位にわたる０．１から１の平均値を持ち、そしてここで下付文字ａとｂの合計はすべてのシロキサン単位にわたる１．５から３．０の平均値を持ち、Ｆは、式：−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｈ；もしくは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｒ^２；もしくは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−（ＣＯ）−Ｒ^２；を持つポリオキシアルキレンであり、ここでｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｑの各々は独立して２から６の整数と等しく、ｒは１より大きく、Ｒ^２は１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基であり、前記繰り返されるシロキサン単位はＲ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＦＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＦＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２、ＦＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ_４／２からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
Ｒが１から４個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカルである、請求項４５に記載の組成物。
Ｒがメチル基である、請求項４５に記載の組成物。
Ｒ^２がメチル基である、請求項４５に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー成分（ｅ）が、式：
Ｒ_ａＧ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
を持つ繰り返されるシロキサン単位を含有する加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーであり、
ここで、Ｒの各々は独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、脂環式基ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールより独立して選択され、下付文字ａは、すべてのシロキサン単位にわたる１から２．９の平均値を持ち、そして下付文字ｂは、すべてのシロキサン単位にわたる０．１から１の平均値を持ち、そしてここで下付文字ａとｂの合計はすべてのシロキサン単位にわたる１．５から３．０の平均値を持ち、Ｇは−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｒ^２を持つポリオキシアルキレンであり、ここでｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｒは１より大きく、Ｒ^２は１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基であり、前記繰り返されるシロキサン単位はＲ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＧＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＧＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２、ＧＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ_４／２からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
Ｒが１から４個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカルである、請求項４９に記載の組成物。
Ｒがメチル基である、請求項４９に記載の組成物。
Ｒ^２がメチル基もしくはブチル基である、請求項４９に記載の組成物。
前記ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー成分（ｅ）がポリオールの１００部に基づいて０．５から２部の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
前記化学発泡剤が水およびギ酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるイソシアナート反応性発泡剤である、請求項１に記載の組成物。
前記化学発泡剤がポリオール含量成分（ａ）１００部に基づいて３部より少ない水および／もしくはポリオール含量成分（ａ）１００部に基づいて２部より少ないギ酸である、請求項５４に記載の組成物。
成分（ｆ）、前記鎖伸長剤および／もしくは架橋剤が分子量６２から５００を持つポリオールである、請求項１に記載の組成物。
成分（ｆ）、前記鎖伸長剤および／もしくは架橋剤がポリオール含量成分（ａ）１００部当たり０から３０部の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
成分（ｆ）、前記鎖伸長剤が、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
成分（ｆ）、前記架橋剤が、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリトリトールからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
成分（ｆ）、前記鎖伸長剤および／もしくは架橋剤が一級もしくは二級アミノ基を含有する、請求項１に記載の組成物。
成分（ｆ）、前記鎖伸長剤および／もしくは架橋剤がジエタノールアミンおよびモノエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項６０に記載の組成物。
前記充填剤が炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、硫酸バリウム、ガラスのミクロスフェアおよびポリマーのミクロスフェアからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
前記強化剤が、粉砕ガラス繊維、グラファイト繊維、天然鉱物繊維、天然動物繊維、天然植物繊維、プレート状強化剤およびそれらの混合物からなる群より選択される繊維強化剤である、請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物より調製されるポリウレタン発泡体。
微細セルポリウレタン発泡体を作製するためのプロセスであって：
ｉ）成分：
ａ）５００から２０，０００の重量平均分子量を持つ少なくとも一つのポリオール；
ｂ）少なくとも一つのポリイソシアナートおよび／もしくはポリチオイソシアナート〔ここで成分（ｂ）のイソシアナト基対成分（ａ）のヒドロキシル基の比は０．７から１．５である〕；
ｃ）少なくとも一つのポリウレタン触媒；
ｄ）ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン（ＡＢ）_ｎ−タイプブロックコポリマーである少なくとも一つのシリコーン界面活性剤〔１００重量部のポリオール当たり０．５〜８重量部の量であって、
一般式：
ＨＯ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ］_ｎ−Ｈ
〔式中、Ｒは独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、ｘは４より大きく、ｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｙは１０より大きく、ｎは４より大きい〕
を持つ加水分解性（ＡＢ）_ｎタイプシリコーン界面活性剤、
構造：
Ｄ−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２］_ｎ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−Ｄ
〔式中、Ｒの各々は独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、ｘは４より大きく、ｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｙは１０より大きく、ｎは４より大きく、ｐの各々は独立して０から４の整数と等しく、そしてＲ^３のおのおのは１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール、ならびに水素からなる群より独立して選択され；そしてＤは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｚ−Ｅであり；ｑの各々は独立して２から６の整数と等しく；ｚは０から８０であり；Ｅは水素、または１から２０個の炭素原子を持つ飽和した一価の炭化水素ラジカルまたは−（ＣＯ）−Ｒである、〕
を持つ非加水分解性Ｄ（ＡＢ）_ｎＡＤシリコーン界面活性剤、ならびに
一般構造：
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２−［（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＨＲ^３−ＣＨ_２］_{（ｎ−１）}−［（Ｒ_２ｉＯ）_ｘ−Ｒ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｙ−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＣＲ^３＝ＣＨ_２
〔式中、各々のＲは独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、ｘは４より大きく、ｍの各々は独立して２から４の整数と等しく、ｙは１０より大きく、ｎは４より大きく、ｐの各々は独立して０から４の整数と等しく、そしてＲ^３のおのおのは１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリール、ならびに水素からなる群より独立して選択される〕
を持つ非加水分解性（ＡＢ）_ｎタイプシリコーン界面活性剤からなる群より選択される〕；
ｅ）ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマーである少なくとも一つのシリコーン界面活性剤〔１００重量部のポリオール当たり０．１から４．０重量部の量であって、
一般構造：
Ｒ_ａＧ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
〔式中、Ｒの各々は独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールからなる群より独立して選択され、下付文字ａは、すべてのシロキサン単位にわたる１から２．９の平均値を持ち、そして下付文字ｂは、すべてのシロキサン単位にわたる０．１から１の平均値を持ち、そしてここで下付文字ａとｂの合計はすべてのシロキサン単位にわたる１．５から３．０の平均値を持ち、Ｇは式−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｒ^２を持つポリオキシアルキレンであり、ここでｍの各々は２から４の整数と等しく、ｒは１より大きく、Ｒ^２は１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基であり、前記繰り返されるシロキサン単位はＲ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＧＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＧＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２、ＧＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ_４／２からなる群より選択される〕
を持つ繰り返されるシロキサン単位を含有する加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー、ならびに
一般構造：
Ｒ_ａＦ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
〔式中、Ｒの各々は独立して１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素ラジカル、ならびに６から２０個の炭素原子を持つアリールおよびアルキル置換アリールより独立して選択され、下付文字ａは、すべてのシロキサン単位にわたる１から２．９の平均値を持ち、そして下付文字ｂは、すべてのシロキサン単位にわたる０．１から１の平均値を持ち、そしてここで下付文字ａとｂの合計はすべてのシロキサン単位にわたる１．５から３．０の平均値を持ち、Ｆは、式：−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｈ；もしくは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−Ｒ^２；もしくは−（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）−Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｒ−（ＣＯ）−Ｒ^２；を持つポリオキシアルキレンであり、ここでｍの各々は２から４の整数と等しく、ｑの各々は２から６の整数と等しく、ｒは１より大きく、Ｒ^２は１から２０個の炭素原子を持つ脂肪族不飽和の無い一価の炭化水素基であり、前記繰り返されるシロキサン単位はＲ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＦＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＦＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２、ＦＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ_４／２からなる群より選択される〕
を持つ繰り返されるシロキサン単位を含有する非加水分解性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンペンダントタイプコポリマー、
からなる群より独立して選択される〕；そして
ｆ）任意選択で、ポリマー、化学発泡剤、鎖伸長剤、架橋剤、充填剤、強化剤、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、静電気防止添加剤、殺生物剤、およびガス状退色抑制剤からなる群より選択される少なくとも一つの成分、
を含む混合物を機械的に発泡するステップ；
ｉｉ）（ｉ）の発泡した混合物を硬化するステップ
を含有し、ここで発泡が成分の混合と同時にもしくは成分の混合に続いて実施される、プロセス。
前記発泡が高せん断混合を含有する、請求項６５に記載のプロセス。
少なくとも２つの成分が残りの成分を添加する前に予備混合物で予め混合される、請求項６５に記載のプロセス。
少なくとも２つの成分がバッチ混合プロセスで予め混合される、請求項６５に記載のプロセス。
前記成分が同じかもしくは異なる投入点において、ミキサーへと添加される、請求項６５に記載のプロセス。
ガスが成分の発泡へと注入される、請求項６５に記載のプロセス。
前記ガスが空気、窒素および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項７０に記載のプロセス。
前記ガスが圧力下で高せん断ミキサーへと注入される請求項７１に記載のプロセス。
Ｏａｋｅｓミキサー、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅミキサーもしくは混合中に高いせん断条件を作り出す他のミキサーによって発泡が行われる、請求項６５に記載のプロセス。
前記ガスが混合物の流れに沿って運ばれる、請求項７１に記載のプロセス。